專利名稱：呈基質材料形式的吩噻嗪－s－氧化物和吩噻嗪－s,s－二氧化物在有機發光二極管中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物作為基質材料在有機發光二極管中的用途，尤其是作為基質材料在有機發光二極管的發光層中的用途，包含含有至少一種作為基質材料的吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質的發光層的有機發光二極管，包含至少一種作為基質材料的吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質的發光層，由一種或多種作為基質材料的吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質組成的發光層，包含相應發光層的有機發光二極管，本發明還涉及包含相應有機發光二極管的器件。
在有機發光二極管(OLED)中，利用材料在受到電流激發時的發光性能。作為陰極射線管和液晶顯示器的替代品以生產平面可視顯示單元，OLED尤其受到關注。包含OLED的器件由于非常緊密的構造和固有的低能耗，它們特別適于移動應用，例如用于移動電話、筆記本電腦等。
已經提出了受電流激發而發光的各種材料。這些材料本身可用作發光體，或它們由包含呈分散形式的實際發光體的基質材料組成。
根據現有技術，通常將吩嗪和吩噻嗪衍生物用作電荷傳輸材料。
例如，EP-A 0 517 542涉及芳族氨基化合物，其特征在于良好的熱穩定性，并且尤其可具有吩噻嗪單元。這些芳族氨基化合物在OLED中用作空穴傳輸材料。
EP-A 0 562 883同樣涉及用于OLED且具有高的熱穩定性的空穴傳輸材料。所用空穴傳輸材料為三(吩噻嗪基)三苯基胺衍生物或三(吩嗪基)三苯基胺衍生物。
DE-A 101 43 249涉及一種制備共軛的低聚吩噻嗪和聚吩噻嗪的方法及其在有機發光二極管和場效應晶體管中作為空穴導體的用途。低聚吩噻嗪和聚吩噻嗪借助交叉偶聯官能化的吩噻嗪衍生物而制備。
EP-A 0 535 672公開了一種電子照像光感受器，其中在其光敏層中包含有機導電材料。合適的有機導電材料包括具有吩噻嗪結構單元的化合物。
US 5,942,615和JP-A 11-158165涉及吩噻嗪和吩嗪衍生物，包含這些衍生物的電荷傳輸材料，以及一種包含所公開的電荷傳輸材料的電子照像光感受器。吩噻嗪或吩嗪衍生物為下式衍生物 其中Ar1和Ar2各自為芳基、R1和R2各自為H、低級烷基或芳基，R3為低級烷基、具有5-7個碳原子的脂環族烴基、芳基或芳烷基，X為S或O，m和n各自為0或1。對于所述化合物的發光，尤其是電致發光，US 5,942,615或JP-A 11-158165均不含有任何信息。
此外，現有技術公開了在OLED的發光層中用作發光材料的某些非常特殊的吩噻嗪和吩嗪衍生物。
例如JP-A 2003-007466涉及一種具有長壽命和高照明密度的OLED，其包含具有基于吩噻嗪或吩嗪衍生物的重復單元的聚合物作為發光材料。
JP-07-109449尤其描述了作為OLED中的材料的吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物
JP-A 2000-328052涉及一種發出在電磁波譜的黃至紅區域發光的發光材料，其由具有兩個特定取代基的單環或稠合多環化合物組成。這些特定取代基為下式取代基 在所述式中，B為S或O，R1為H、烷基或芳基，和R2、R3各自獨立地選自H、CN、鹵素、烷基羰基和烷氧羰基；R2和R3優選各自為CN。
吩噻嗪和吩嗪衍生物作為稠合多環化合物提及。
KR 2003-0029394涉及適用于有機電致發光的紅光發光團。這些發光團帶有具有良好空穴傳輸性能的吩花青素(phenocyanidine)基團和具有良好電子傳輸能力的蒽基。取決于發光團的取代模式，它們不僅在電磁波譜的黃和紅區域，而且在綠區域顯示發光。這些特定的發光團具有下式之一
R1和R2基團可以為H、芳基、雜芳基、鹵素或飽和或不飽和烴基。所強調的這些化合物具體特征在于由于它們特定的取代模式，它們不僅具有發光性能，而且具有空穴傳輸性能和電子傳輸性能。
JP-A 2004-075750涉及下式的吩嗪衍生物 其中R1為芳族或脂族連接基團，R2為烷基、鏈烯基、烷基醚、烷氧基、氨基、芳基或芳氧基。吩嗪衍生物在OLED的發光層中用作熒光物質。
本申請的目的是提供用于OLED，尤其是用于OLED的發光層的基質材料，其可易于得到并且在OLED中與實際發光體結合導致良好的照明密度和量子產率。
該目的通過將式I化合物用作有機發光二極管中的基質材料而實現 其中X為SO或SO2基團，R1為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、式II結構部分
式III結構部分 或式IV結構部分 X1、X2、X3各自獨立地為X、SO或SO2基團，R2、R3、R4、R5、R7、R8、R11、R12各自獨立地為烷基、芳基或雜芳基，m、n、q、r、t、u、x、y各自獨立地為0、1、2或3，R6、R9、R10各自獨立地為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，s、v、w各自獨立地為0、1或2，B為亞烷基橋鍵-CH2-CkH2k-，其中-CkH2k-單元的一個或多個非相鄰的CH2基團可被氧或NR替代，R為氫或烷基，
k為0、1、2、3、4、5、6、7或8，j為0或1，和z為1或2。
根據本發明使用的式I的基質材料可易于得到并且與實際發光體結合用于OLED時具有良好的照明密度和量子產率。
在本申請中，烷基和烷氧基的烷基可以是直鏈或支化的和/或任選被選自芳基、烷氧基和鹵素的取代基取代。烷基優選未被取代。合適的芳基取代基如下所述。
在本申請中，環烷基和烷氧基的環烷基可任選被選自芳基、烷氧基和鹵素的取代基取代。環烷基優選未被取代。合適的芳基取代基如下所述。
合適的鹵素取代基為氟、氯、溴和碘，優選氟、氯和溴，更優選氟和氯。
合適的烷基的實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。其包括這些基團的正異構體和支化異構體如異丙基、異丁基、異戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基己基等。優選烷基為甲基和乙基。
合適的環烷基的實例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基和環癸基。它們也可為多環體系如萘烷基、降冰片烷基、冰片烷基或金剛烷基。環烷基可為未取代的或任選被一個或多個例如上述對烷基所列舉的其它基團取代。
合適的烷氧基相應衍生于如上所定義的烷基。實例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9和OC8H17。C3H7、C4H9和OC8H17包括正異構體和支化異構體如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特別優選甲氧基、乙氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。
在本發明中，芳基是指衍生于不含有任何雜環原子的單環或雙環芳族化合物的基團。當它們不是單環體系時，術語芳基中的第二環也可以為飽和形式(全氫化形式)或部分不飽和形式(例如二氫化形式或四氫化形式)，只要具體形式已知且穩定。這意味著在本發明中術語芳基例如還包括其中兩個基團均為芳族的雙環基團和其中僅有一個環為芳族的雙環基團。芳基的實例為苯基、萘基、2，3-二氫化茚基、1，2-二氫萘次甲基、1，4-二氫萘次甲基、茚基或1，2，3，4-四氫萘基。芳基更優選為苯基或萘基，最優選苯基。
芳基可以是未取代的或被一個或多個其它基團取代。合適的其它基團選自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰氧基、雜芳基、羥基和鹵素。優選的烷基、芳基、烷氧基和鹵素基團如上所述。芳基優選未取代或被一個或多個烷氧基取代。芳基更優選為未取代苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、2，4，6-三烷基苯基或2，4，6-三烷氧基苯基，并且4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、2，4，6-三烷基苯基和2，4，6-三烷氧基苯基具體為4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2，4，6-三甲基苯基和2，4，6-三甲氧基苯基。
合適的芳氧基和芳基羰氧基相應衍生于如上所定義的芳基。特別優選苯氧基和苯基羰氧基。
雜芳基是指單環或雙環雜芳基基團，一些雜芳基可衍生于其中基礎芳基結構中的至少一個碳原子被雜原子替代的上述芳基。優選雜原子為N、O和S。特別優選任選稠合的基礎結構選自如下體系吡啶和五元雜芳族化合物如噻酚、吡咯、咪唑或呋喃。該基礎結構可在一個可被取代的位置，或者在多個或所有可被取代的位置被取代。此時合適的取代基與在定義芳基時描述的取代基相同。然而，雜芳基優選未被取代。此處尤其應提及吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻酚-2-基、噻酚-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基，以及相應的苯并稠合基團。
雜環烷基是指與上述環烷基不同的基團，不同之處在于基礎環烷基結構中的至少一個碳原子被雜原子替代，優選的雜原子為N、O和S。該基礎結構可在一個被取代的位置，或者在多個或所有可被取代的位置被取代。此時合適的取代基與在定義芳基時描述的取代基相同。此處尤其應提及含氮基團吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基。
亞烷基橋鍵B的-CkH2k-單元的尤其是指線性亞烷基鏈-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-和-(CH2)8-。然而，它們也可以是支化的，因此也可以例如為-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)4-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-或-C(CH3)2-(CH2)2-C(CH3)2-鏈。此外，-亞烷基橋鍵B的-CkH2k-單元中的一個或多個非相鄰的CH2-基團可以被氧或NR替代。其實例尤其為-O-C2H4-O-、-O-(C2H4-O-)2、-NR-C2H4-NR-或-NR-(C2H4-NR-)2，其中R尤其為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。
當R1假設為其中z等于2的式II結構部分的定義時，兩個(R4)q和(R5)r可在類型和數目上互相不同。此外兩個X1也可互相不同。
式I和II的任選取代的吩噻嗪骨架優選相同，即(R2)m和(R5)r、(R3)n和(R4)q，以及X和X1(其中z＝1)，或者(R2)m和兩個(R5)r、(R3)n和兩個(R4)q，以及X和兩個X1(其中z＝2)各自具有相同定義。
當R1假設為式III結構部分的定義時，式I和III的任選取代的吩噻嗪骨架優選相同，即(R2)m和(R8)u、(R3)n和(R7)t，以及X和X2各自具有相同定義。
當R1假設為式IV結構部分的定義時，式I和IV的任選取代的吩噻嗪骨架優選相同，即(R2)m和(R11)x、(R3)n和(R12)y，以及X和X3各自具有相同定義。
在優選實施方案中，本發明涉及其中變量各自如下所定義的式I化合物的用途X為SO或SO2基團，R1為氫、甲基、乙基、環己基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、2，4，6-三烷基苯基、2，4，6-三烷氧基苯基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、噻酚-2-基、噻酚-3-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、對稱三嗪基、苯基、4-烷氧基苯基、式II結構部分
式III結構部分 或式IV結構部分 X1、X2、X3各自獨立地為X、SO或SO2基團，R2、R3、R4、R5、R7、R8、R11、R12各自獨立地為芳基，m、n、q、r、t、u、x、y各自獨立地為0或1，R6、R9、R10各自獨立地為烷基或烷氧基，s、v、w各自獨立地為0或1，B為亞烷基橋鍵-CH2-CkH2k-，k為0、1、2、3、4、5、6、7或8，j為0或1，和z為1或2R2、R3、R4、R5、R7、R8、R11和R12基團中的芳基優選各自獨立地為苯基、萘-1-基或萘-2-基。
當R1假設為其中z等于2的式II結構部分的定義時，兩個(R4)q和(R5)r可在類型和數目上不同。此外兩個X1也可互相不同。
式I和II的任選取代的吩噻嗪骨架優選相同，即(R2)m和(R5)r、(R3)n和(R4)q，以及X和X1(其中z＝1)，或者(R2)m和兩個(R5)r、(R3)n和兩個(R4)q，以及X和兩個X1(其中z＝2)各自具有相同定義。
當R1假設為式III結構部分的定義時，式I和III的任選取代的吩噻嗪骨架優選相同，即(R2)m和(R8)u、(R3)n和(R7)t，以及X和X2各自具有相同定義。
當R1假設為式IV結構部分的定義時，式I和IV的任選取代的吩噻嗪骨架優選相同，即(R2)m和(R11)x、(R3)n和(R12)y，以及X和X3各自具有相同定義。
其中R1定義為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基的式I化合物的實例如下所列 其中R1′為如下基團之一
其中R1定義為式II結構部分的式I化合物的實例如下所列其中z＝1 其中z＝2 其中R1定義為式III結構部分的式I化合物的實例如下所列
其中R1定義為式IV結構部分的式I化合物的實例如下所列
其中在式I/IVa和I/IVc中的k在每種情況下可假設為0或1-8的值，并且對于式I/IVb和I/IVd，-(B)j-CH2-橋連單元中的j的值在每種情況下為0。
根據本發明使用的所列式I的吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物可通過本領域熟練技術人員已知的方法制備。
式I化合物優選通過合適地取代市售的基礎吩噻嗪骨架(即m和n均等于0)而制備。R2和/或R3基團通過親電芳族取代引入。合適的反應條件對本領域熟練技術人員是已知的。當R1基團不是氫時，其通過親電取代在氮上引入，例如通過與合適的烷基鹵或芳基鹵的反應而引入。吩噻嗪骨架中的硫通常在最后的合成步驟中氧化成SO或SO2基團。
然而，式I化合物或者也可由已經官能化的適合制備吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物的結構單元開始而制備。例如，根據本發明使用的吩噻嗪衍生物可由用R2和/或R3基團官能化的二苯胺衍生物開始通過與硫加熱而制備。官能化的二苯胺衍生物的制備對本領域熟練技術人員是已知的。此處，然后通常也在最后的合成步驟中將吩噻嗪骨架中的硫氧化成SO或SO2基團。
適合的將吩噻嗪氧化成根據本發明使用的吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物的方法對本領域熟練技術人員是已知的且例如描述于M.Tosa等人，Heterocyclic Communications，第7卷，第3期，2001，第277-282頁中。
氧化成吩噻嗪-S-氧化物衍生物例如借助乙醇、乙醇-丙酮混合物或草酸中的H2O2，借助過硫酸銨、硝酸、亞硝酸、無機氮氧化物，合適的話與(大氣)氧氣一起，NO+BF4-/O2、在吡啶中的CrO3、臭氧、四甲基環氧乙烷、全氟烷基嗪(perfluoroalkyloxaziridine)或借助電化學方法進行。此外，合適官能化的式I吩噻嗪可在0-5℃的溫度下借助CH2Cl2中的間氯代過苯甲酸，或借助CCl4中的發煙硝酸和冰醋酸混合物而氧化成對應的式I的吩嗪-S-氧化物衍生物(例如參見M.Tosa等人，HeterocyclicCommunications，第7卷，第3期，第277-282頁)。
氧化成吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物例如借助過酸如過乙酸，或間氯代過苯甲酸、過硼酸鈉、NaOCl，或者重金屬體系如KMnO4/H2O、有機介質中的Et3PhN+MnO4-、OsO4/N-甲基嗎啉N-氧化物而進行，其中所述過乙酸例如可由H2O2和AcOH得到。例如，合適官能化的式I吩噻嗪可在室溫下借助KMnO4水溶液和在CHCl3中的C16H35N(CH3)3+Cl-，或可在室溫下借助CH2Cl2中的間氯代過苯甲酸而氧化成對應的式I的吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物(例如參見M.Tosa等人，Heterocyclic Communications，第7卷，第3期，第277-282頁)。
為制備吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物，吩噻嗪衍生物和氧化劑，優選間氯代過苯甲酸通常以1∶1.8-1∶4，優選1∶1.9-1∶3.5，更優選1∶1.9-1∶3的摩爾比使用。
為制備吩噻嗪-S-氧化物衍生物，吩噻嗪衍生物和氧化劑通常以1∶0.8-1∶1.5，優選1∶1-1∶1.3的摩爾比使用。不發生進一步氧化成對應S，S-二氧化物衍生物的氧化劑如H2O2，可基于吩噻嗪衍生物以比上述更大過量使用。
氧化通常在溶劑中進行，優選在選自鹵代烴和極性非質子溶劑的溶劑中進行。鹵代烴和極性非質子溶劑的實例分別為二氯甲烷，以及乙腈和環丁砜。
取決于氧化劑，氧化成吩噻嗪-S-氧化物衍生物通常在標準壓力下在-10℃至+50℃的溫度范圍內進行，并且氧化成吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物通常在在標準壓力下在0至+100℃的溫度范圍內進行。氧化反應的時間通常為0.25-24小時。
使特定吩噻嗪衍生物氧化成對應吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物的合適條件在每種情況下可由本領域熟練技術人員在預備試驗中無任何困難地確定。例如，可用分析方法如通過IR光譜法監測氧化的進程。
在優選變型方案中，式I的吩噻嗪-S-氧化物衍生物通過用CH2Cl2中的間氯代過苯甲酸作為氧化劑在0-20℃的溫度下氧化為對應的式I的吩噻嗪衍生物而制備。
式I的吩噻嗪-S，S-二氧化物優選通過用CH2Cl2中的間氯代過苯甲酸作為氧化劑在0-40℃的溫度下氧化為對應的式I的吩噻嗪衍生物而制備。
所得吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物的分離和后處理通過本領域熟練技術人員已知的方法進行。
根據本發明使用的式I化合物的制備由下文中的實施例顯示。用本領域現有知識，應使得本領域熟練技術人員可能制備根據本發明使用的其它化合物。
有利的是其中R1為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基的式I化合物由式1的基礎骨架開始通過如下步驟而制備aa)N-烷基化或N-芳基化的式1的基礎骨架，ab)鹵化，ac)與對應于所需R2和R3基團的前體化合物的偶聯反應，ad)將S氧化成SO或SO2， 其中步驟aa)僅在R1不為氫時進行(在下文對制備式I化合物的說明中，就R1基團的定義而言，N-烷基化、N-芳基化不僅是指用烷基的N-取代而且是指用環烷基和雜環烷基的N-取代，或者不僅是指用芳基的N-取代而且是指用雜芳基的N-取代；在這種情況下，適合N-烷基化或N-芳基化的烷基或芳基試劑還包括環烷基試劑和雜環烷基試劑或雜芳基試劑)。
進行步驟aa)、ab)、ac)和ad)的合適反應條件對本領域熟練技術人員是已知的。步驟aa)、ab)、ac)和ad)的優選變型方案如下所述。
步驟aa)N-烷基化或N-芳基化優選通過使式1的基礎骨架與式R1-Hal的烷基鹵或芳基鹵反應而進行，在式R1-Hal中，R1如上所定義，Hal為Cl、Br或I，優選I。該反應在本領域熟練技術人員已知的堿存在下進行。這些堿優選為堿金屬或堿土金屬氫氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)2，堿金屬氫化物如NaH、KH，堿金屬氨化物如NaNH2，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽如K2CO3，或堿性金屬醇鹽如NaOMe、NaOEt。還合適的是上述堿的混合物。特別優選NaOH、KOH或NaH。
N-烷基化(例如描述于M.Tosa等人，Heterocycl.Communications，第7卷，第3期，2001，第277-282頁)或N-芳基化(例如描述于H.Gilman和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等人，Dyes andPigments 49(2001)181-186)優選在溶劑中進行。合適的溶劑例如為極性非質子溶劑如二甲亞砜、二甲基甲酰胺或醇。同樣可以使用過量的烷基鹵或芳基鹵作為溶劑，此時優選使用過量的烷基碘或芳基碘。當存在相轉移催化劑如四正丁基硫酸氫銨時，反應還可在非極性的非質子溶劑如甲苯中進行(例如公開于I.Gozlan等人，J.Heterocycl.Chem.21(1984)613-614中)。
然而，N-芳基化還可通過銅催化式1化合物與芳基鹵，優選芳基碘偶聯而進行(Ullmann反應)。適合在青銅(copper bronze)存在下使吩噻嗪進行N-芳基化的方法例如公開于H.Gilman等人，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888-893中。
式1化合物與式R1-Hal的烷基鹵或芳基鹵的摩爾比通常為1∶1-1∶2，優選1∶1-1∶1.5。
N-烷基化或N-芳基化通常在標準壓力下在0℃至220℃或至所用溶劑沸點的溫度范圍內進行。反應時間通常持續0.5-48小時。
使式1化合物進行N-烷基化或N-芳基化的合適條件在每種情況下可由本領域熟練技術人員在預備試驗中無任何困難地確定。例如，可用分析方法如通過IR光譜法監測N-烷基化或N-芳基化的進程。
所得粗產物通過本領域熟練技術人員已知的方法后處理。
步驟ab)鹵化可通過本領域熟練技術人員已知的方法進行。優選在任選N-烷基化或N-芳基化的式1基礎骨架的3位和7位進行溴化或碘化。
任選已在步驟aa)中N-烷基化或N-芳基化的式1基礎骨架可例如根據M.Jovanovich等人，J.Org.Chem.1984，49，1905-1908通過使其與乙酸中的溴反應而在基礎骨架的3位和7位溴化。此外，溴化可根據公開于C.Bodea等人，Acad.Rep.Rom.13(1962)81-87中的方法進行。
任選已在步驟aa)中N-烷基化或N-芳基化的式1基礎骨架可例如根據公開于M.Sailer等人，J.Org.Chem.2003，68，7509-7512中的方法在基礎骨架的3位和7位碘化。在該方法中，首先使對應的任選N-烷基化或N-芳基化的，3，7-二溴取代的式1基礎骨架鋰化，隨后使鋰化產物碘化。
用鋰堿如正丁基鋰或二異丙基氨基鋰的鋰化通常通過本領域熟練技術人員已知的方法在-78℃至+25℃，優選-78℃至0℃，更優選-78℃的溫度下進行。隨后，將反應混合物溫暖至室溫并通過本領域熟練技術人員已知的方法后處理。
步驟ac)根據本發明使用的式I的吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物所基于的(未氧化的)吩噻嗪衍生物優選通過與對應于所需R2和R3基團的前體化合物的偶聯反應而制備。合適的偶聯反應例如為Suzuki偶聯或Yamamoto偶聯，其中優選Suzuki偶聯。
Suzuki偶聯允許在(任選N-烷基化或N-芳基化)式1的基礎吩噻嗪骨架的3位和7位被所需R2和R3基團取代的化合物通過使對應的3，7-鹵化，尤其是3，7-溴化的吩噻嗪與對應于所需R2和R3基團的硼酸或硼酸酯在Pd(0)催化下和堿存在下反應而制備。
除對應于所需R2和R3基團的硼酸或硼酸酯外，還可將帶有所需R2和R3基團的其它硼化合物用于與鹵化的吩噻嗪衍生物的反應重。這類硼化合物例如對應于通式R2-B(O-[C(R)2]n-O)和R3-B(O-[C(R′)2]n-O)，其中R2和R3各自如上所定義，R′為相同或不同的基團且各自為氫或C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；優選C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基或正癸基，更優選C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，最優選甲基，n為2-10，優選2-5的整數。
對應于所需R2和R3基團的硼酸、硼酸酯和硼化合物可通過現有技術方法制備或可市購。例如，硼酸和硼酸酯可通過使格氏試劑或鋰試劑與硼烷、乙硼烷或硼酸酯反應而制備。
合適的Pd(0)催化劑為所有常規Pd(0)催化劑。例如，可使用三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)或四(三苯基膦)鈀(0)。此外，可以使用Pd(II)鹽與配體的混合物如Pd(ac)2或PdCl2和PPh3，此時Pd(0)在原位形成。為進行偶聯，可加入過量的PPh3。催化劑用量基于所用鹵化吩噻嗪衍生物通常為0.001-15mol％，優選0.01-10mol％，更優選0.1-5mol％。
在Suzuki偶聯中，可使用所有常用于此的堿。優選堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀。堿的用量基于所用鹵化吩噻嗪衍生物通常摩爾過量2-200倍，優選2-100倍，更優選2-80倍。
對應于所需R2和R3基團的組分(硼酸、對應硼酸酯或其它合適的鵬化合物)的使用比例基于鹵化吩噻嗪衍生物為100-400mol％，優選100-300mol％，更優選100-150mol％。
反應通常在標準壓力下在40-140℃，優選60-120℃，更優選70-100℃的溫度下進行。
反應通常在隔絕氧氣下進行。反應通常在溶劑中，如在苯、甲苯、四氫呋喃、1，4-二烷、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、乙醇或石油醚中進行。同樣可以使用四氫呋喃、二甲氧基乙烷或乙醇和水的混合物作為溶劑。
在本方法特別有利的變型方案中，首先在保護氣體下將鹵化吩噻嗪衍生物以溶液加入并與優選以溶解形式(例如在二甲氧基乙烷/水混合物中)存在的堿和對應于所需R2和R3基團的硼酸混合。然后，在保護氣體下加入Pd(0)催化劑。通常將混合物在上述溫度和壓力下攪拌2-120小時，優選4-72小時，最優選6-48小時。然后，通過本領域熟練技術人員已知的方法后處理反應混合物。
此外，在(任選N-烷基化或N-芳基化)式1的基礎吩噻嗪骨架的3位和7位被所需R2和R3基團取代的化合物可通過使對應的3，7-鹵化，尤其是3，7-溴化的吩噻嗪與對應于所需R2和R3基團的鹵素化合物，尤其是溴化合物在Ni(0)催化下反應而制備(Yamamoto偶聯)。
在Yamamoto偶聯中，優選在隔絕氧氣下由Ni(0)化合物，優選Ni(COD)2與聯吡啶以等摩爾量制備催化劑的溶液，優選DMF溶液。將鹵化，優選溴化的吩噻嗪衍生物和對應于所需R2和R3基團的鹵素化合物，尤其是溴化合物加入溶劑中的所述溶液中，其中所述溶劑優選甲苯。
在借助Yamamoto偶聯而制備吩噻嗪衍生物的反應條件如溫度、壓力、溶劑以及鹵化，優選溴化的吩噻嗪衍生物與對應于所需R2和R2基團的組分的比例與Suzuki偶聯的那些相對應。
適合制備催化劑的Ni(0)化合物是所有常規Ni(0)化合物。例如可以使用Ni(C2H4)3、Ni(1，5-環辛二烯)2(″Ni(COD)2″)、Ni(1，6-環癸二烯)2或Ni(1，5，9-全反式環十二烷三烯)2。催化劑的用量基于所用鹵化吩噻嗪衍生物通常為1-100mol％，優選5-80mol％，更優選10-70mol％。
尤其適合Suzuki偶聯的工藝條件和催化劑例如公開于Suzuki-Miyaura cross-couplingA.Suzuki，J.Organomet.Chem.576(1999)147-168；B-alkyl Suzuki-Miyaura cross-couplingS.R.Chemler等人，Angew.Chem.2001，113，4676-4701及其所引用的文獻中。
步驟ad)將吩噻嗪氧化成對應吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物的優選氧化劑和工藝條件如上所述并且例如公開于M.Tosa等人，Heterocyclic Commun.7(2001)277-282中。
有利的是其中R1為式II或III結構部分的式I化合物由式1的基礎骨架開始通過如下步驟而制備ba)鹵化，bb)分別與對應于所需R2和R3基團以及R4和R5基團以及R7和R8基團的前體化合物的偶聯反應，
bc)用對應于如下基團的化合物使被所需R2和R3基團以及R4和R5基團以及R7和R8基團取代的吩噻嗪進行N-芳基化 bd)將S氧化成SO或SO2， 適合進行步驟ba)、bb)和bd)的反應條件已經在對上述對應反應步驟aa)、ab)和ad)中詳細給出。
有利的是使步驟bc)類似于步驟aa)進行。在該反應中，通過銅催化式1a和1b的化合物與式2的對應芳基鹵，優選芳基碘 或通過銅催化式1a和1c的化合物與式3的對應的芳基二鹵化物，優選芳基二碘化物偶聯
而使如下單元 與如下單元/兩個單元 經由對應的如下亞苯基或聯苯基單元連接
當意欲制備如下對稱化合物時 根據H.Gilman等人，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888-893，考慮到反應物的化學計量，該程序可基于在青銅存在下的吩噻嗪N-芳基化。
在不同的式1a和1b的吩噻嗪衍生物的情況下，例如其中z＝1，所述程序導致pT1-phen-PT1、PT1-phen-PT2、PT2-phen-PT2產物的混合物，其中PT1和PT2在每種情況下為衍生于對應式1a和1b化合物的不同吩噻嗪單元，phen為衍生于對應式2化合物的任選取代的亞苯基單元。當phen單元還為不對稱時，在產物混合物中的不同化合物的數目增加，因為除化合物PT1-phen-PT2外還存在異構化合物PT2-phen-PT1。
在不同的式1a和1c的吩噻嗪新生物的情況下，情況類似，其中得到化合物PT1-biphen-PT1、PT1-biphen-PT3和PT3-biphen-PT3，并且在不對稱biphen單元的情況下，得到與PT1-biphen-PT3異構的額外化合物PT3-biphen-PT1。PT1和PT3各自為衍生于對應式1a和1c化合物的不同吩噻嗪單元，biphen為衍生于對應式3化合物的任選取代的聯苯基單元。
然而，也可通過合適工藝控制使所需產物的產率增加。例如，可首先將合適的話溶解在惰性溶劑中的芳基鹵或聯苯基二鹵化物與銅粉一起加入并且可加入合適的話同樣溶解在相同的惰性溶劑中的第一吩噻嗪(PT1-H)。其結果是，主要形成PT1-phen-Hal或PT1-biphen-Hal產物，然后使其在隨后的步驟中與第二吩噻嗪衍生物(PT2-H或PT3-H)反應以得到PT1-phen-PT2(當z＝1)或PT1-biphen-PT3產物。然而，通過這種程序通常不能影響異構產物PT2-phen-PT1或PT3-biphen-PT1的形成。
對于反應條件，參考制備對稱化合物的上述程序。考慮到其它現有技術，因此合適的反應條件對本領域熟練技術人員是顯而易見的，合適的話進行額外的預備試驗而無需大量的時間和努力。
或者，可在步驟bc)中進行式1a和1b的化合物與合適的式2′芳基氟的堿催化反應 或者進行式1a和1c化合物與合適的式3′芳基二氟化物的堿催化反應
可用于該反應中的堿為在步驟aa)下列出的化合物。尤其合適的堿為NaH。
式1a和1b或者1a和1c的化合物可借助堿而脫質子，然后在親核芳族取代下與式2′或3′的化合物反應。對于制備其中R1為式II或III結構部分的式I的對稱和不對稱化合物，參考上述說明并加以必要變更。
有利的是其中R1為式IV結構部分的式I化合物由式1的基礎骨架開始通過如下步驟而制備ca)鹵化，cb)分別與對應于所需R2和R3基團以及R4和R5基團以及R7和R8基團的前體化合物進行偶聯反應，cc)用對應于如下基團的化合物使被所需R2和R3基團以及R4和R5基團以及R7和R8基團取代的吩噻嗪進行N-烷基化 cd)將S氧化成SO或SO2， 適合進行步驟ca)、cb)和cd)的反應條件已經在對上述對應反應步驟ab)、ab)和ad)中詳細給出。
類似于在步驟aa)下所述的N-烷基化進行步驟cc)。
對于制備其中R1為式IV結構部分的式I的對稱和不對稱化合物，同樣參考上述說明并加以必要變更。
在上述制備方法中最后進行的將吩噻嗪骨架的硫轉化成SO或SO2基團的氧化步驟當然也可以較早進行。因此，在改進的所述制備方法中，原料也可為式1′化合物 其中X為SO或SO2基團。
式I化合物極其適合作為基質材料用于有機發光二極管(OLED)中。它們尤其高度適合作為基質材料用于OLED的發光層中。
因此本發明進一步提供了式I化合物在有機發光二極管的發光層中作為基質材料的用途。
將式I化合物用作基質材料排除了這些化合物本身也發光的可能性。然而當將在OLED中用作發光體的化合物嵌入根據本發明使用的基質材料時，與其它常規基質材料相比，根據本發明使用的基質材料具有增加照明密度和量子產率的作用。
許多這些發光體化合物基于金屬配合物，尤其是金屬Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物，尤其是Ir的配合物具有重要意義。根據本發明使用的式I化合物特別適合作為基質材料用于基于這類金屬配合物的發光體。它們尤其適合作為與Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物一起使用的基質材料，特別優選與Ir的配合物一起使用。
適合與用作基質材料的式I化合物一起用于OLED的金屬配合物例如描述于如下文獻中WO 02/60910 A1、WO 02/68453 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1191612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1和WO 02/15645 A1。
適合與用作基質材料的式I化合物一起用于OLED的金屬配合物例如還有描述于在先國際申請PCT/EP/04/09269中的碳烯配合物。優選僅僅參考該申請的公開內容，并將所述公開內容作為參考引入本申請內容中。尤其適合與用作基質材料的式I化合物一起用于OLED的金屬配合物包括公開于在先國際申請PCT/EP/04/09269中的具有如下結構的碳烯配體(變量的定義取自申請PCT/EP/04/09269；對于更準確的變量定義，直接參考該申請) 其中*為配體與金屬中心的連接位置；z，z’是相同或不同的且各自為CH或N；R12，R12’是相同或不同的，并且各自為烷基、芳基、雜芳基或鏈烯基，優選烷基或芳基，或者在每種情況下2個R12或R12’基團一起形成可以任選含有至少一個雜原子，優選N的稠合環；優選在每種情況下2個R12或R12’基團一起形成稠合的芳族C6環，其中一個或多個其它芳族環可以以任何可想象的稠合方式與該優選六元芳族環稠合，并且稠合基團又可以被取代；或者R12或R12’是具有供體或受體作用的基團，其優選選自鹵素基團，優選F、Cl、Br，更優選F；烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CHF2基團、CH2F基團、CF3基團、CN基團、硫代基團和SCN基團；t和t’是相同或不同的，優選相同且為0-3，并且當t或t’＞1時R12或R12’基團可以相同或不同；t或t’優選是0或1并且當t或t’是1時R12或R12’基團位于與相鄰于碳烯碳原子的氮原子的連接點的鄰、間或對位；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自是氫、烷基、芳基、雜芳基、鏈烯基或具有供體或受體作用的取代基，該取代基優選選自鹵素基團，優選F、Cl、Br，特別優選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫代基團和SCN基團，優選氫、烷基、雜芳基或芳基；R10是烷基、芳基、雜芳基或鏈烯基，優選烷基、雜芳基或芳基，或者在每種情況下2個R10一起形成可以任選含有至少一個雜原子，優選N的稠合環；優選在每種情況下2個R10一起形成稠合的芳族C6環，其中一個或多個其它芳族環可以以任何可想象的稠合方式與該優選六元芳族環稠合，并且稠合基團又可以被取代；或者R10是具有供體或受體作用的基團，其優選選自鹵素基團，優選F、Cl、Br，特別優選F；烷氧基、芳氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CHF2基團、CH2F基團、CF3基團、CN基團、硫代基團和SCN基團；v是0-4，優選0、1或2，非常特別優選0，其中當v是0時，任選被R10取代的式c中芳基上的4個碳原子帶有氫原子。
尤其適合與用作基質材料的式I化合物一起用于OLED的金屬配合物包括公開于在先國際申請PCT/EP/04/09269中的具有如下結構的Ir-碳烯配合物
其中變量各自如上所定義。
適合與用作基質材料的式I化合物一起用于OLED的其它金屬配合物尤其還包括
其中M為Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)n取3，對于Pd(II)和Pt(II)n取2，并且Y2和Y3各自為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。M優選為Ir(III)，其中n＝3。Y3優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
適合與用作基質材料的式I化合物一起用于OLED的其它金屬配合物尤其還包括
其中M為Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)n取3，對于Pd(II)和Pt(II)n取2，并且Y3為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。M優選為Ir(III)，其中n＝3。Y3優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
適合與用作基質材料的式I化合物一起用于OLED的其它金屬配合物尤其還包括
其中M為Ru(III)、Rh(III)，尤其是Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)n取3，對于Pd(II)和Pt(II)n取2。
適合與用作基質材料的式I化合物一起用于OLED的其它金屬配合物尤其還包括
其中M為Ru(III)、Rh(III)，尤其是Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，對于Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)n取3，對于Pd(II)和Pt(II)n取2。
此外，有用的配合物還有具有不同碳烯配體和/或具有配體L的配合物，其中配體L為一價陰離子或二價陰離子并且或者為單齒或二齒。
參考下表，示意性地列舉了具有三價金屬中心和兩個不同碳烯配體L′和L″的配合物ML′(L″)2。
其中M例如為Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，并且L′和L″各自例如為選自如下配體L1-L7的配體
其中Y2為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，Y3為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
具有不同碳烯配體(L′＝L4，其中Y2＝氫和Y3＝甲基；L″＝L2，其中Y2＝氫和Y3＝甲基)的這些配合物的代表性實例之一為
當然，對于在式I基質材料中用作發光體的具有三價金屬中心(例如在Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)的情況下)的配合物中的所有三個碳烯配體也可以是不同的。
三價金屬中心M與作為“旁位(spectator)配體”的配體L(此處為一價陰離子的二齒配體)的配合物的實例為LML′L″、LM(L′)2和L2ML′，其中M例如為Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，L′和L″各自如上所述。對于配合物LML′L″中L′和L″的組合在如下給出
有用的配體L尤其為乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸化物、Schiff堿、氨基酸和WO 02/15645中提及的二齒一價陰離子配體；尤其重要的是乙酰丙酮化物和吡啶甲酸化物。在L2ML′配合物的情況下，配體同樣可以不同。
具有不同碳烯配體(L′＝L4，其中Y2＝氫和Y3＝甲基；L″＝L2，其中Y2＝氫和Y3＝甲基)的這些配合物的代表性實例之一為 其中在如下符號中的z1和z2均表示配體L的“齒” Y3為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，尤其是甲基、乙基、正丙基或異丙基。
因此，本發明提供了包含含有至少一種作為基質材料的式I化合物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質的發光層的有機發光二極管。
此外，本發明進一步提供了包含至少一種作為基質材料的式I化合物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質的發光層。
本發明尤其還提供了由一種或多種作為基質材料的式I化合物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質組成的發光層。
有機發光二極管(OLED)原則上由多層組成，例如1.陽極
2.空穴傳輸層3.發光層4.電子傳輸層5.陰極不同于上述結構的層順序也是可以的并且對本領域熟練技術人員是已知的。例如，OLED可不具有所有所述層；例如，具有層(1)(陽極)、層(3)(發光層)和(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，其中層(2)(空穴傳輸層)和層(4)(電子傳輸層)的功能通過鄰接層承擔。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或具有層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
式I的吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物可用作電荷傳輸材料，尤其是用作空穴傳輸材料，但它們優選作為基質材料用于發光層。
根據本發明使用的式I的吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物可作為僅有的基質材料存在于發光層中，而不含其它添加劑。然而，除了根據本發明使用的式I的吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物，其它化合物同樣也可以存在于發光層中。例如，可以存在熒光染料，以改變所存在的發光體分子的發光顏色。此外，可以加入稀釋物質。該稀釋物質可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀釋物質還可以是小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑基聯苯(CBP＝CDP)或者芳族叔胺。如果使用稀釋物質，則基于吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物和稀釋劑的總重量，根據本發明使用的式I的吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物在發光層中的比例通常至少為40重量％，優選50-100重量％。
OLED的上述各個層可由2層或更多層構成。例如，空穴傳輸層可以由將空穴由電極注入其中的層和將空穴從空穴注入層傳輸到發光層的層構成。電子傳輸層同樣可由多層組成，例如將由電子通過電極注入其中的層和從電子注入層接收電子并將它們傳輸到發光層中的層組成。這些特定層在每種情況下根據各種因素如能級、耐熱性和電荷載體的遷移性以及所述各層與有機層或金屬電極之間的能量差而選擇。本領域熟練技術人員應該能夠選擇OLED的結構，以使它與作為發光體物質的根據本發明使用的有機化合物最優匹配。
為了獲得特別有效的OLED，空穴傳輸層的HOMO(最高占據分子軌道)應該與陽極的功涵匹配，并且電子傳輸層的LUMO(最低未占分子軌道)應該與陰極的功涵匹配。
本發明進而提供包含含有至少一種作為基質材料的式I化合物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質的發光層的OLED，或包含由一種或多種作為基質材料的式I化合物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質組成的發光層的OLED。
陽極(1)是提供正電荷載體的電極。它例如可以由包含金屬、各金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料構成。或者，陽極可以是導電聚合物。合適的金屬包括元素周期表中第Ib、IVa、Va和VIa族的金屬以及第VIIIa族的過渡金屬。如果陽極透明，則通常使用元素周期表(舊IUPAC規則)中第IIb、IIIb和IVb族的混合金屬氧化物，例如銦-錫氧化物(ITO)。陽極(1)還可以包含有機材料，例如聚苯胺，例如如Nature(自然)，第357卷，第477-479頁(1992年6月11日)所述。陽極或陰極中的至少一個應該至少部分是透明的，以允許所產生的光發射出來。
用于本發明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料公開在例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化學技術百科全書)，第4版，第18卷，第837-860頁，1996中。空穴傳輸分子或聚合物可以用作空穴傳輸材料。經常使用的空穴傳輸分子選自4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[1，1’-聯苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)、N，N’-雙(4-甲基苯基)-N，N’-雙(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)聯苯]-4，4’-二胺](ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯苯)-4，4’-二胺(TTB)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)和卟啉類化合物以及酞菁，如銅酞菁。常使用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同樣還可通過摻雜具有空穴傳輸分子的聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯來獲得空穴傳輸聚合物。合適的空穴傳輸分子是上面已經提及的分子。
用于本發明OLED的層(4)的合適電子輸送材料包括與下列物質螯合的金屬oxinoid化合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，基于鄰二氮雜菲的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲(DPA)以及唑類化合物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-氧雜二唑(PBD)和3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。層(4)可以有助于電子傳輸或用作緩沖層或阻擋層，以避免OLED各層的界面處的激發的淬滅。層(4)優選改進電子的遷移性和降低激發的淬滅。
在上面作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料提及的材料當中，一些可以發揮多種功能。例如，一些具有低HOMO的導電材料同時作為空穴阻擋材料，如果它們。
電荷傳輸層也可以電子摻雜，以改進所用材料的傳輸性能，以首先使層厚度更大(避免針孔/短路)，其次將器件的操作電壓降至最低。例如，空穴傳輸材料可以摻雜電子受體如酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以摻雜四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。電子傳輸材料例如可以摻雜堿金屬；例如Alq3可以摻雜鋰。電子摻雜對于本領域的技術人員而言是已知的，并且例如公開于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p摻雜的有機層)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003，4，89-103中。
陰極(5)是用于引入電子或負電荷載體的電極。用于陰極的合適材料選自元素周期表(舊IUPAC規則)第Ia族的堿金屬，例如Li、Cs，第IIa族的堿土金屬如鈣、鋇或鎂，第IIb族金屬，包括鑭系金屬和錒系金屬如釤。此外，還可以使用諸如鋁或銦的金屬以及所有所述金屬的組合。另外，含鋰的有機金屬化合物或LiF可應用于有機層和陰極之間，以降低操作電壓。
本發明的OLED可額外包含本領域熟練技術人員已知的其它層。例如，有助于正電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互匹配的層可以應用于層(2)和發光層(3)之間。或者，該額外層可用作保護層。以類似方式，在發光層(3)和層(4)之間可以存在額外的層，以有助于負電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互匹配。或者，該層可用作保護層。
在優選實施方案中，本發明的OLED除了層(1)-(5)之外還包含下列其它層中的至少一層-陽極(1)和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；-空穴傳輸層(2)和發光層(3)之間的電子阻擋層；-發光層(3)和電子傳輸層(4)之間的空穴阻擋層；-電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層。
然而，OLED也可以不具有所有所述(1)-(5)層；例如，具有層(1)(陽極)、層(3)發光層和層(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，其中層(2)(空穴傳輸層)和層(4)(電子傳輸層)的功能通過鄰接層承擔。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或具有層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
本領域熟練技術人員熟悉如何選擇合適的材料(例如基于電化學研究)。用于各層的合適材料對于本領域熟練技術人員而言是已知的，并且例如公開于WO 00/70655中。
此外，本發明OLED的所述層中的各層可以由兩層或更多層構成。此外，層(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部也可以進行表面處理，以增加電荷載體傳輸的效率。用于所述層中的每一層的材料的選擇優選通過獲得具有高效率和長壽命的OLED而確定。
本發明OLED可以通過本領域熟練技術人員已知的方法來制備。通常而言，本發明OLED通過將各層順序地蒸氣沉積在合適的基材上而制備。合適的基材包括為玻璃或聚合物薄膜。蒸氣沉積可以使用常規技術如熱蒸發、化學氣相沉積和其它技術。在可供選擇的方法中，有機層可以使用本領域熟練技術人員已知的涂敷技術由在合適溶劑中的溶液或分散體涂敷。
通常而言，不同層具有下列厚度陽極(1)500-5000，優選1000-2000；空穴傳輸層(2)50-1000，優選200-800，發光層(3)10-1000，優選100-800；電子傳輸層(4)50-1000，優選200-800；陰極(5)200-10000，優選300-5000。本發明OLED中的空穴和電子的復合區的位置和OLED的發射光譜可受到各層的相對厚度的影響。這意味著電子傳輸層的厚度的選擇優選應使電子/空穴的復合區位于發光層中。OLED中各層的厚度的比例取決于所用材料。使用的任何額外層的層厚對于本領域的技術人員而言是已知的。
將根據本發明使用的式I的吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物作為基質材料用于本發明OLED的發光層中能夠獲得具有高效率的OLED。本發明OLED的效率還可以通過優化其它層而得到額外改進。例如，可以使用高效率的陰極，例如Ca或Ba，合適的話與LiF中間層結合。降低操作電壓或增加量子效率的成型基材和新型空穴傳輸材料也可以用于本發明OLED中。此外，額外層也可以存在于OLED中，以調節各層的能級且助于電致發光。
本發明OLED可以用于其中電致發光是有用的所有器件中。合適的器件優選選自固定和移動的可視顯示單元。固定的可視顯示單元例如包括計算機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具、廣告板、照明和信息板中的可視顯示單元。移動可視顯示單元例如包括移動電話、手提電腦、數碼相機、車輛以及公共汽車和火車上的目標顯示器中的可視顯示單元。
此外，根據本發明使用的式I的吩噻嗪-S-氧化物和吩噻嗪-S，S-二氧化物衍生物可以用于具有反轉結構的OLED中。在這些反轉OLED中，根據本發明使用的式I化合物再次優選作為基質材料用于發光層中。反轉OLED的結構和其中常使用的材料對于本領域的技術人員而言是已知的。
如下實施例進一步闡述本發明。
實施例實施例13-苯基吩噻嗪-5，5-二氧化物 在室溫下將2.00g(7.2mmol)3-苯基吩噻嗪(根據J.Cymerman-Craig，W.P.Rogers和G.P.Warwick，Aust.J.Chem.1955，8，252-257合成)在45ml二氯甲烷中的懸浮液與3.40g(13.8mmol)70％的間氯代過苯甲酸在攪拌下分批混合。在室溫下攪拌4小時之后，過濾出沉淀，用二氯甲烷洗滌并在減壓下干燥。用乙酸將粗產物(0.95g)重結晶兩次。在將淺灰色固體在100℃和高真空下干燥之后，得到0.492g(理論值的22％)熔點為269-272℃的分析純物質，其在四氫呋喃中的溶液發出λ＝383nm的熒光。
實施例2a)10-甲基-3，7-二苯基吩噻嗪 將2.50g(6.7mmol)3，7-二溴-10-甲基吩噻嗪(根據C.Bodea和M.Terdic，Acad.Rep.Rom.1962，13，81-87合成)、1.85g(14.9mmol)98％的苯基硼酸、0.11g(0.14mmol)二(三苯基膦)二氯化鈀和1.03g(7.4mmol)碳酸鉀在55ml二甲氧基乙烷和28ml水中在氮氣下加熱至沸騰(75℃)，并回流5小時。將反應混合物冷卻至室溫并進一步攪拌過夜。吸濾出沉淀，依次用125ml乙醇和熱水洗滌并在70℃和減壓下干燥。在環己烷中將粗產物(2.30g)加熱至沸騰并回流2小時。在過濾熱懸浮液之后，干燥殘留物，將其溶解在40ml二氯甲烷中并通過硅膠填充的玻璃料斗過濾。在除去溶劑之后，得到1.05g(理論值的43％)熔點為239-241℃淺黃色的分析純固體，其在氯仿中的溶液發出λ＝464nm的熒光。
b)10-甲基-3，7-二苯基吩噻嗪5，5-二氧化物 在室溫下將1.95g(5.3mmol)10-甲基-3，7-二苯基吩噻嗪在65ml二氯甲烷中的溶液與2.67g(10.7mmol)70％的間氯代過苯甲酸分批混合并在20-25℃下攪拌2小時。隨后將反應溶液在每種情況下依次用10ml 10％的氫氧化鉀、10ml 5％的鹽酸和10ml飽和的碳酸氫鈉溶液萃取兩次。除去有機相并通過柱色譜法(洗脫液乙酸乙酯)純化。用甲苯將所得粗產物(1.80g)重結晶，隨后在真空下升華。得到0.65g(理論值的31％)熔點為242-245℃的淺米色分析純固體，其在氯仿中的溶液發出λ＝386nm的熒光。
實施例3a)10-甲基-3，7-二(1-萘基)吩噻嗪 將9.30g(25.1mmol)3，7-二溴-10-甲基吩噻嗪、9.50g(55.2mmol)1-萘基硼酸、0.407g(0.50mmol)二(三苯基膦)二氯化鈀和3.80g(27.5mmol)碳酸鉀在204ml二甲氧基乙烷和101ml水中在氮氣下加熱至沸騰，并回流5小時。將反應混合物冷卻至室溫，攪拌過夜，然后過濾。將殘留物用470ml乙醇和熱水洗滌并在70℃和減壓下干燥。將固體溶解在100ml二氯甲烷中并通過硅膠過濾。在減壓下除去溶劑之后，得到粘的塊，在加入200ml甲醇之后，攪拌過夜結晶。吸濾出晶體，用300ml甲醇洗滌并在40℃和減壓下干燥。得到10.33g熔點為185-190℃的淺黃色微晶體。用乙酸乙酯將粗產物重結晶兩次。得到5.71g(理論值的49％)熔點為191-194℃的幾乎無色的分析純微晶體，其在氯仿中的溶液發出λ＝468nm的熒光。
b)10-甲基-3，7-二(1-萘基)吩噻嗪5-氧化物
將1.20g(5.35mmol)77％的間氯代過苯甲酸在20ml二氯甲烷中的溶液在30分鐘內滴加入用冰冷卻的2.50g(5.37mmol)10-甲基-3，7-二(1-萘基)吩噻嗪在60ml二氯甲烷中的懸浮液中。將反應溶液在0-5℃下攪拌2小時。隨后，進一步滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.60g(2.70mmol)間氯代過苯甲酸。將溶液在0-5℃下再攪拌2小時，然后溫暖至室溫。在將反應溶液在每種情況下用15ml 10％KOH、15ml 5％HCl和25ml飽和的碳酸氫鈉溶液萃取兩次之后，通過柱色譜法在硅膠(洗脫劑二氯甲烷)上純化有機相。第一級分含有砜(參見實施例3c)，其中分離出0.38g(理論值的14％)熔點為221-225℃的分析純的無色固體，其在氯仿中的溶液發出λ＝385nm的熒光。在除去砜之后，洗脫液改為乙酸乙酯，得到第二級分。在除去溶劑之后，得到粘的塊，其在加入水之后結晶。得到1.53g(理論值的59％)分解點＞150℃的分析純的淺褐色固體，其在氯仿中的溶液發出λ＝388nm的熒光。
c)10-甲基-3，7-(1-萘基)吩噻嗪5，5-二氧化物 對于作為10-甲基-3，7-二(1-萘基)吩噻嗪5-氧化物的合成中的副產物的制備，參見b)。對于選擇性地制備砜，建議使用至少2摩爾當量的間氯代過苯甲酸。得到熔點為221-225℃的無色微晶體，其在氯仿中的溶液發出λ＝385nm的熒光。
實施例4a)10-甲基-3，7-二(2-萘基)吩噻嗪
將9.30g(25.1mmol)3，7-二溴-10-甲基吩噻嗪、9.50g(55.2mmol)2-萘基硼酸、0.407g(0.50mmol)二(三苯基膦)二氯化鈀和3.80g(27.5mmol)碳酸鉀在204ml二甲氧基乙烷和101ml水中在氮氣下加熱至沸騰，并回流5小時。將反應混合物冷卻至室溫，攪拌過夜，然后過濾。將殘留物用470ml乙醇和熱水洗滌，然后在70℃和減壓下干燥。將固體溶解在200ml二氯甲烷中并通過硅膠過濾。在減壓下除去溶劑之后，得到9.6g黃綠色固體(熔點276-281℃)，并用500ml甲苯重結晶。得到7.10g(理論值的61％)熔點為285-289℃的分析純的亮黃色微晶體，其在氯仿中的溶液發出λ＝402nm的熒光。
b)10-甲基-3，7-二(2-萘基)吩噻嗪5-氧化物 將1.20g(5.35mmol)77％的間氯代過苯甲酸在20ml二氯甲烷中的溶液在30分鐘內滴加入用冰冷卻的2.50g(5.37mmol)10-甲基-3，7-二(2-萘基)吩噻嗪在60ml二氯甲烷中的懸浮液中。將反應溶液在0-5℃下攪拌2小時。隨后，進一步滴加入溶解在10ml二氯甲烷中的0.60g(2.70mmol)間氯代過苯甲酸。將溶液在0-5℃下再攪拌2小時，然后溫暖至室溫。在將反應溶液在每種情況下用15ml 10％KOH、15ml 5％HCl和25ml飽和的碳酸氫鈉溶液萃取兩次之后，通過柱色譜法在硅膠(洗脫劑二氯甲烷)上純化有機相。第一級分含有0.62g砜(參見c)，用36ml鄰二氯苯將其重結晶。得到0.44g(理論值的16％)熔點為328-332℃的淡黃色固體。在除去砜之后，將洗脫液改為乙酸乙酯。在除去溶劑之后，得到1.30g固體并用134ml乙酸重結晶。得到0.54g(理論值的21％)熔點為275-280℃的分析純的淺褐色固體，其在氯仿中的溶液發出λ＝402nm的熒光。
c)10-甲基-3，7-二(2-萘基)吩噻嗪5，5-二氧化物 對于作為10-甲基-3，7-二(2-萘基)吩噻嗪5-氧化物的合成中的副產物的制備，參見b)。對于選擇性地制備砜，建議使用至少2摩爾當量的間氯代過苯甲酸。得到熔點為328-332℃的淡黃色微晶體。
實施例5a)1，3-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪) 根據K.Okada等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3047-3048進行制備。
將18.5g(91.9mmol)吩噻嗪、15.6g(46.3mmol)98％1，3-二碘苯、19.4g(140mmol)碳酸鉀和1.16g(18.3mmol)活化銅粉加熱至200℃并在該溫度下攪拌24h。將反應混合物冷卻至140℃，然后混入200ml乙酸乙酯。將懸浮液加熱至沸騰，并回流1小時。并隨后熱過濾。將濾液用300ml甲醇稀釋，沉淀出固體并將其吸濾，用甲醇洗滌并在80℃和減壓下干燥 到8.91g熔點為186-188℃的粉紅色固體。
b)1，3-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪)5，5′-二氧化物
將6.28g(13.3mmol)1，3-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪)溶解在220ml二氯甲烷中。在室溫下攪拌15分鐘之后，分批加入17.9g(79.9mmol)77％的間氯代過苯甲酸。將反應混合物在室溫下攪拌24小時，在此期間沉淀出固體。將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌殘留物并抽干。將固體懸浮在熱水中。用5％的氫氧化鉀溶液將含水懸浮液的pH調至11，隨后熱過濾。用熱水洗滌殘留物并在80℃和減壓下干燥。用二甲基甲酰胺重結晶固體(5.07g)。得到3.72g熔點為412℃的分析純的無色微晶體，其在甲苯中的溶液發出λ＝375nm的熒光(S)。
實施例6a)1，4-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪) 根據K.Okada等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3047-3048進行制備。
將19.9g(98.9mmol)吩噻嗪、16.6g(49.8mmol)99％的1，4-二碘苯、20.9g(151mmol)碳酸鉀和1.25g(19.7mmol)活化銅粉加熱至196℃并在該溫度下攪拌17小時。在將反應混合物冷卻至室溫后，加入200ml熱水。將懸浮液攪拌1小時，隨后過濾。用熱水洗滌殘留物并在80℃和減壓下干燥。將粗產物在200ml二氯甲烷中加熱至沸騰，并回流1小時。在將溶液冷卻至室溫之后，通過硅膠過濾。將所得三個級分中的前兩個合并(11.7g)并用乙酸乙酯重結晶。第三個級分含有所需有價值產物(5.0g)。總共得到13.47g熔點為254-263℃的淺褐色固體。
b)1，4-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪)5，5′-二氧化物
將4.98g(10.5mmol)1，4-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪)溶解在175ml二氯甲烷中，在室溫下攪拌1小時之后，分批加入10.41g(46.5mmol)77％的間氯代過苯甲酸。將反應混合物在室溫下攪拌24小時，在此期間沉淀出固體。將溶液過濾，用二氯甲烷洗滌殘留物并抽干。將固體懸浮在200ml熱水中。用5ml 10％的氫氧化鉀溶液將含水懸浮液的pH調至11.3，攪拌1小時，隨后熱過濾。用熱水洗滌殘留物并在80℃和減壓下干燥。用環丁砜重結晶固體(5.37g)兩次。得到2.87g(51％)熔點為＞360℃的分析純形式的淺粉紅色微晶體，其在二氯甲烷中的溶液發出λ＝480nm的熒光。
實施例710-甲基吩噻嗪5，5-二氧化物 根據M.Tosa等人，Heterocyclic Commun.7(2001)277-282進行制備。
在室溫下將10.0g(45.9mmol)98％的10-甲基吩噻嗪在350ml二氯甲烷中的溶液與22.65g(91.9mmol)70％的間氯代過苯甲酸混合并在20-25℃攪拌5小時。在將溶液過濾之后，將濾液在每種情況下依次用100ml 10％氫氧化鉀、100ml 5％的鹽酸和70ml飽和的碳酸氫鈉溶液萃取兩次。將有機相濃縮至150ml，然后通過硅膠過濾。在第二級分中，分離出4.89g(理論值的43％)熔點為226-235℃(文獻值225-226℃)的分析純的淺褐色微晶體。在乙酸中重結晶得到熔點為226-233℃的無色晶體。該物質在氯仿中的溶液發出λ＝351，376(S)nm的熒光。
實施例8a)10-苯基吩噻嗪
根據D.Li等人，Dyes and Pigments 49(2001)181-186進行制備。
將96.0g(482mmol)吩噻嗪、298.5g(1434mmol)98％的碘苯、80.0g(579mmol)碳酸鉀和2.00g(31.5mmol)銅粉加熱至190-200℃并在該溫度下攪拌6小時。隨后，蒸除過量的碘苯。用480ml乙醇稀釋反應混合物并加熱至沸騰，并回流1小時。將溶液熱過濾。在冷卻之后，吸濾出沉淀，并用乙醇洗滌并在減壓下干燥。得到77.7g(理論值的58.5％)熔點為95-96℃(文獻值95-97℃)的灰色微晶體。
b)0-苯基吩噻嗪5，5-二氧化物 類似于M.Tosa等人，Heterocyclic Commun.7(2001)277-282來制備由文獻(H.Gilman和R.O.Ranck，J.Org.Chem.1958，23，1903-1906)已知的化合物。
將5.50g(20.0mmol)10-苯基吩噻嗪在220ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與11.84g(48.0mmol)70％的間氯代過苯甲酸混合，并在20-25℃下攪拌8小時。將溶液濃縮至干燥。隨后將殘留物懸浮在熱水中并加熱至80-85℃。在該溫度下，用32ml 10％氫氧化鉀將pH調至7-8。將溶液再攪拌30分鐘，然后過濾，用熱水洗滌并再80℃和減壓下干燥。將粗產物(5.77g)溶解在30ml二氯甲烷中，并通過硅膠過濾。從第二級分中，分離出2.92g(理論值的47％)熔點為212-217℃(文獻值212-213℃)的分析純的淺褐色微晶。在乙酸中重結晶，得到熔點為212-217℃的無色晶體。該物質在氯仿中的溶液發出λ＝348、386(S)、452(S)nm的熒光。
實施例9a)0-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪 將18.77g(94.2mmol)吩噻嗪、66.5g(284mmol)98％的4-碘苯甲醚、15.7g(114mmol)碳酸鉀和0.392g(6.17mmol)銅粉加熱至190-200℃并在該溫度下攪拌48小時。隨后蒸除過量的碘苯。在反應混合物中混入200ml熱水并在90℃下加熱1小時。將溶液熱過濾。在冷卻之后，將沉淀吸濾，用乙醇洗滌并在減壓下干燥。用345ml乙酸重結晶粗產物(29.0g)。得到22.54g(理論值的78.4％)熔點為173-176℃文獻值172-174℃)的淺褐色微晶體。
b)0-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物 將5.00g(16.4mmol)10-(甲氧基苯基)吩噻嗪在175ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與9.76g(39.6mmol)70％的間氯代過苯甲酸混合并在20-25℃下攪拌4小時。將該溶液濃縮至干燥。在殘留物中加入200ml熱水并加熱至80-85℃。在該溫度下，用25ml 10％氫氧化鉀將pH調至7-8。將該溶液再攪拌30分鐘，然后過濾，用熱水洗滌并在80℃和減壓下干燥。將粗產物(5.25g)溶解在70ml二氯甲烷中并通過硅膠過濾。在除去溶劑之后，分離出4.41g(理論值的80％)熔點為265-266℃的分析純的無色微晶體。在乙酸中重結晶，得到在264-270℃下熔融的無色晶體。物質在在氯仿中的溶液發出λ＝474nm的熒光。
實施例10a)0-2，4，6-三甲苯基吩噻嗪 將9.92g(49.8mmol)吩噻嗪、25.0g(99.6mmol)98％的2，4，6-三甲基碘苯、8.30g(60.0mmol)碳酸鉀和0.207g(3.26mmol)銅粉加熱至180℃并在該溫度下攪拌24小時。
隨后蒸除過量的2，4，6-三甲基碘苯。在反應混合物中混入300ml熱水并攪拌過夜。將懸浮液過濾，用熱水洗滌至中性并在80℃和減壓下干燥。將粗產物(16.6g)在500ml乙醇中加熱至沸騰，并回流2小時，然后用200ml水稀釋。吸濾出沉淀，并在80℃和減壓下干燥(10.5g)，并將其溶解在150ml甲苯中。通過硅膠過濾該溶液。在將濾液濃縮之后，得到7.22g熔點為192-200℃的淡褐色微晶體。
b)0-2，4，6-三甲苯基吩噻嗪5，5-二氧化物 將1.50g(4.73mmol)10-2，4，6-三甲苯基吩噻嗪在55ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與2.80g(11.4mmol)70％的間氯代過苯甲酸混合并在20-25℃下加熱8小時。將該溶液在每種情況下依次用20ml 10％氫氧化鉀、20ml 5％的鹽酸和15ml飽和的碳酸氫鈉溶液萃取兩次。通過硅膠過濾該溶液。在將濾液濃縮之后，分離出1.43g(理論值的86％)熔點為242-246℃的分析純的的淺褐色微晶體，在乙酸中重結晶，得到熔點為240-246℃的無色晶體。該物質在在氯仿中的溶液發出λ＝349，370(S)nm的熒光。
實施例11a)1，3，5-亞苯基-10，10′，10″-三(吩噻嗪) 在室溫下將30.19g(150mmol)吩噻嗪在攪拌和氮氣下加入6.00g(150mmol)氫化鈉(在石蠟油中的60％懸浮液)在150ml無水二甲基甲酰胺的懸浮液中，在此過程中反應溫度升至40℃。當氫氣釋放結束時(約20分鐘)，將6.20g(46.0mmol)98％的1，3，5-三氟代苯在10ml二甲基甲酰胺中的溶液在15分鐘內滴加入該反應溶液中。隨后，將反應溶液首先在80℃下加熱2小時，然后在100℃下加熱16小時。在冷卻至室溫后，將反應溶液在500ml冰水中沉淀。吸濾出沉淀，并用熱水洗滌至中性，然后分散在500ml甲醇中。將懸浮液加熱至沸騰，并回流1小時。在冷卻至室溫后，吸濾出固體，并用甲醇洗滌并在50℃和減壓下干燥。得到24.80g固體，并將其在乙酸乙酯中加熱至沸騰，并回流1小時。在冷卻至室溫之后，吸濾出固體，并用乙酸乙酯洗滌，又在乙酸乙酯中加熱至沸騰并回流1小時。在冷卻至室溫之后，吸濾出固體，并用乙酸乙酯洗滌并在80℃和減壓下干燥。得到23.34g(理論值的76％)熔點為264-268℃的淡灰色固體。
b)1，3，5-亞苯基-10，10′，10″-三(吩噻嗪5，5-二氧化物)
在室溫下將6.70g(10.0mmol)1，3，5-亞苯基-10，10′，10″-三(吩噻嗪)在180ml二氯甲烷中的溶液與22.19g(90.0mmol)70％的間氯代過苯甲酸分批混合并在20-25℃下攪拌24小時。將反應混合物濃縮至干燥，然后與150ml熱水和46ml 10％的氫氧化鉀溶液混合。吸濾出固體，并用熱水洗滌至中性并在80℃和減壓下干燥。得到7.63g熔點＞360℃的淺褐色微晶體。
實施例12苯甲酸4-(5，5-二氧代吩噻嗪-10-基)苯酯a)10-(2-羥基苯基)吩噻嗪 將35.9g(180mmol)吩噻嗪、44.5g(198mmol)98％的4-碘苯酚(同樣可使用2-碘苯酚)、29.9g(216mmol)碳酸鉀和0.75g(12mmol)銅粉加熱至198℃并在該溫度下攪拌3.5小時。然后將反應熔體冷卻至140℃，并用150ml水混合3分鐘，這使反應混合物固化。在用干冰冷卻之后，分離出固體，在研缽中用研棒粉碎并混入150ml水。對懸浮液進行蒸氣蒸餾以除去過量的碘苯酚。隨后，吸濾出固體并用水洗滌。將水潤濕的固體懸浮在400ml乙醇中，并在室溫下攪拌過夜，然后吸濾，并用乙醇洗滌并在80℃和減壓下干燥。將粗產物(16.6g)在500ml乙醇中加熱至沸騰并回流2小時，然后用200ml水稀釋。吸濾出沉淀，并在80℃和減壓下干燥(10.5g)并溶解在150ml甲苯中。通過硅膠過濾溶液。在將濾液濃縮之后，得到7.22g熔點為192-200℃的淡褐色微晶體。
b)苯甲酸2-(吩噻嗪-10-基)苯酯 在0-5℃下將16.0g(114mmol)苯甲酰氯在攪拌下在30分鐘內滴加入4.00g(13.7mmol)10-(2-羥基苯基)吩噻嗪在24ml吡啶中的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后，將反應溶液加熱至60-65℃并在該溫度下攪拌15分鐘。在冷卻至室溫之后，將懸浮液攪拌過夜。在加入300ml冰水之后，將懸浮液與19ml濃鹽酸(pH 0.9)緩慢混合，并攪拌1小時。通過玻璃料斗過濾懸浮液。用2L水將殘留物洗滌至中性，并在60℃和減壓下干燥。得到2.87g(理論值的53％)熔點為144-148℃的無色微晶體。
c)苯甲酸2-(5，5-二氧代吩噻嗪-10-基)苯酯 將1.32g(3.33mmol)苯甲酸2-(吩噻嗪-10-基)苯酯在50ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與1.81g(7.33mmol)70％的間氯代過苯甲酸混合并在20℃下攪拌24小時。將溶液在減壓下濃縮至干燥。在殘留物中加入50ml水。在加入4.5ml 10％氫氧化鉀溶液之后，將殘留物加熱至80℃，并攪拌20分鐘。吸濾出仍然熱的淺褐色固體，并用熱水洗滌并在70℃下干燥(1.285g)。在22ml二氯甲烷中的固體溶液通過MN 60A硅膠過濾，然后用100份二氯甲烷和1份甲醇的混合物洗滌。在將濾液濃縮之后，用乙酸重結晶殘留物。得到0.93g(理論值的65％)在228-232℃下熔融的無色微晶體。
實施例1310-(2-羥基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物 將1.50g(5.14mmol)10-(2-羥基苯基)吩噻嗪在50ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與2.79g(11.31mmol)70％的間氯代過苯甲酸混合并在室溫下攪拌5.5小時。將該溶液在減壓下濃縮至干燥。在殘留物中加入100ml水。在加入7.5ml 10％氫氧化鉀溶液之后，將懸浮液加熱至80℃并攪拌20分鐘。吸濾出仍然熱的固體，并用熱水洗滌并在70℃下干燥(1.45g)。每次用42ml乙酸重結晶淺褐色固體兩次。得到0.92g(理論值的55％)在282-287℃下熔融的無色微晶體。
實施例14苯甲酸4-(5，5-二氧代吩噻嗪-10-基)苯酯a)4-碘苯基芐基醚 將21.40g(95.3mmol)98％的4-碘苯酚、12.19g(95.3mmol)99％的芐基氯、20.73g(150mmol)碳酸鉀和250ml丙酮的反應混合物加熱至回流溫度并在沸騰下加熱30小時。在冷卻至室溫后，過濾反應混合物。將濾液濃縮，然后在冰浴中冷卻并沉淀出固體。借助藍帶過濾器(blue-band filter)移出固體沉淀，然后干燥。用70ml乙醇重結晶粗產物(23.22g)。得到17.20g(理論值的58％)熔點為61-62℃(文獻值62℃)的無色微晶體。
b)10-(4-芐氧基苯基)吩噻嗪 將5.56g(27.9mmol)吩噻嗪、8.65g(27.9mmol)4-碘苯基芐基醚、4.64g(33.5mmol)碳酸鉀和0.116g(1.82mmol)銅粉加熱至190℃并在該溫度下攪拌24小時。將反應熔體冷卻至110℃，并用200ml甲苯稀釋并在112℃下攪拌1小時。將溶液熱過濾。將濾液冷卻至室溫，然后在甲苯中在硅膠上純化。用125ml乙醇重結晶淺褐色的粗產物(6.52g)。得到4.79g(理論值的45％)熔點為144-146℃的淺褐色微晶體。
c)10-(4芐氧基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物 將4.60g(12.1mmol)10-(4-芐氧基苯基)吩噻嗪在130ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與6.53g(26.5mmol)70％的間氯代過苯甲酸混合并在室溫下攪拌3小時。將溶液在減壓下濃縮至干燥。在殘留物中加入150ml水。在加入14ml 10％氫氧化鉀溶液之后，將懸浮液加熱至80℃并攪拌20分鐘。吸濾出仍然熱的固體，并用熱水洗滌并在100℃下干燥。得到4.78g(理論值的96％)熔點為203-208℃淺褐色固體。為除去二氯甲烷殘留物，將0.96g固體在200℃和高真空下升華。得到0.78g在204-208℃下熔融的分析純的無色微晶體。
d)10-(4-羥基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物 將3.10g(7.50mmol)10-(4-芐氧基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物、2.30g(35.7mmol)98％的甲酸銨和7.5g 10％的在活性炭上的鈀在225ml丙酮中加熱至沸騰并回流1小時。在冷卻至室溫之后，過濾溶液。在加入10ml甲醇之后，將濾液濃縮并攪拌過夜。吸濾出固體并用甲醇洗滌并在110℃的真空干燥箱中干燥。得到1.47g(理論值的61％)熔點為308-311℃的分析純的淡灰色微晶體。
e)苯甲酸4-(5，5-二氧代吩噻嗪-10-基)苯酯 將0.68g(6.68mmol)三乙胺和0.34g(2.44mmol)芐基氯加入0.72g(2.22mmol)10-(4-羥基苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物在120ml乙腈中的溶液中。在室溫下攪拌45分鐘之后，蒸除溶劑。在殘留物中加入100ml熱水并在75℃下攪拌45分鐘。吸濾出仍然熱的固體，并用熱水洗滌并在120℃的強制空氣循環干燥箱中干燥。得到0.87g(理論值的92％)熔點為233-235℃的無色微晶體。
實施例1510-(3，5-二氟代苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物a)10-(3，5-二氟代苯基)吩噻嗪 在室溫下將10.07g(50.0mmol)吩噻嗪在攪拌和氮氣下在10分鐘內加入2.00g(50.0mmol)氫化鈉(在石蠟油中的60％分散體)在100ml無水二甲基甲酰胺中的分散體中，在此過程中反應溫度升至32℃。一旦氫氣釋放結束(約20分鐘)，將7.41g(55.0mol)98％的1，3，5-三氟甲苯在二甲基甲酰胺中的溶液在15分鐘內滴加入反應溶液中。隨后將反應溶液在該溫度下攪拌24小時。在冷卻至室溫后，使反應溶液在500ml冰水中緩慢沉淀。在加入18g氯化鈉之后，將含水懸浮液攪拌2小時，然后過濾。然后用水洗滌殘留物并干燥。將固體懸浮在200ml己烷中并在回流下加熱1小時。在冷卻至室溫后，過濾懸浮液。將濾液在減壓下濃縮至干燥。將殘留物(7.00g)在230ml的40份己烷和1份乙酸乙酯的混合物中攪拌并過濾。用由40份己烷和1份乙酸乙酯組成的洗脫液將濾液在硅膠上色譜分離。在除去溶劑之后，將殘留物在80℃和1.8×10-5毫巴下干燥，在此過程中一些物質升華。用40ml乙醇重結晶剩余在起始容器中的固體。得到1.18g(理論值的7.6％)熔點為111-115℃的分析純的無色微晶體。
b)10-(3，5-二氟代苯基)吩噻嗪5，5-二氧化物
將1.40g(4.50mmol)10-(3，5-二氟代苯基)吩噻嗪在40ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與2.46g(10.0mmol)70％的間氯代過苯甲酸混合并在室溫下攪拌2小時。將溶液在減壓下濃縮至干燥。將殘留物在50℃的100ml水中攪拌30分鐘。將懸浮液與7.5ml 10％氫氧化鉀溶液混合，并攪拌30分鐘，然后過濾。吸濾仍然熱的固體，并用熱水洗滌并在80℃下干燥。用乙酸重結晶淺褐色固體(1.54g)兩次。在130℃和高真空下干燥之后，得到0.73g(理論值的47％)在255-258℃下熔融的分析純的無色微晶。
實施例1610-(2-吡啶基)吩噻嗪5，5-二氧化物a)10-(2-吡啶基)吩噻嗪 將4.46g(22.4mmol)吩噻嗪、9.36g(47.6mmol)98％的2-碘吡啶、3.72g(26.9mmol)碳酸鉀和0.093g(1.5mmol)銅粉加熱至192℃并在該溫度下攪拌24小時。將反應熔體冷卻至100℃，然后用200ml乙醇緩慢稀釋，加熱至沸騰并回流1小時。在冷卻至室溫后，過濾反應混合物，這得到粘的糊，將其溶解在100ml二氯甲烷中。將二氯甲烷溶液在硅膠上純化得到兩個級分。將第二級分濃縮至干燥。得到2.55g(理論值的41％)熔點為107-109℃(文獻值109-110℃)的淺褐色微晶體。
b)10-(2-吡啶基)吩噻嗪5，5-二氧化物
將2.20g(7.96mmol)10-(2-吡啶基)吩噻嗪在80ml二氯甲烷中的溶液在室溫下與4.32g(17.5mmol)70％的間氯代過苯甲酸在冷卻下混合，并在室溫下攪拌2小時。將溶液在減壓下濃縮至干燥。在70℃下向殘留物中加入200ml水并與10ml 10％KOH混合。在攪拌30分鐘之后，過濾懸浮液。用熱水洗滌殘留物，并在50℃和減壓下干燥。將無色固體(1.87g)溶解在20ml 99份二氯甲烷和1份甲醇的混合物中，并在硅膠上純化。將純化的溶液濃縮至干燥。在將殘留物在70℃和減壓下干燥之后，用10ml乙酸將其重結晶。得到1.09g(理論值的44％)在186-190℃下熔融的分析純的無色微晶體。在將乙酸中的濾液在室溫下經延長的靜置之后，又沉淀出0.32g熔點為184-188℃無色微晶體(總產率57％)。
實施例1710-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基]吩噻嗪5，5-二氧化物a)N-苯基-2-(4-碘苯基)苯并咪唑 將37.47g(136mmol)97％的4-碘苯甲酰氯和12.82g(68.2mol)98％的鄰氨基二苯胺加熱至100℃并且在85-90℃下形成可攪拌的熔體。一旦氫氣釋放停止(5分鐘)，熔體固化。將反應混合物在100℃下再保持3小時。在冷卻后，與100ml乙醇攪拌混合。吸濾出沉淀，并用乙醇洗滌，并且又在400ml乙醇中攪拌。將懸浮液加熱至75℃，形成溶液，用29ml 25％氨水將pH調至8。在冷卻至5-10℃之后，吸濾出沉淀，并用冷乙醇洗滌并在75℃的真空干燥箱中干燥。得到18.37g(理論值的68％)熔點為178-181℃的淡灰色微晶體。
b)10-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基]吩噻嗪 將7.77g(39.0mmol)吩噻嗪、17.00g(42.9mmol)N-苯基-2-(4-碘苯基)苯并咪唑、6.47g(46.8mmol)碳酸鉀和0.162g(2.54mmol)銅粉加熱至195-200℃并在該溫度下攪拌19小時。將反應熔體冷卻至130℃，然后用100ml乙醇稀釋。在回流下加熱30分鐘之后，將溶液熱過濾。將懸浮液濃縮至干燥，然后與150ml二氯甲烷混合，在過濾之后，將濾液通過硅膠過濾。得到11.03g淺褐色微晶體。
c)10-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基]吩噻嗪5，5-二氧化物 在室溫下將6.14g 10-[4-(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯基]吩噻嗪在180ml二氯甲烷中的溶液與7.17g(28.9mmol)70％的間氯代過苯甲酸在冷卻下混合，并且在室溫下攪拌1小時。將該溶液與60ml 10％KOH混合。在除去二氯甲烷之后，用100ml熱水稀釋懸浮液。吸濾出沉淀，并用熱水洗滌并在80℃和減壓下干燥。用48ml乙酸重結晶粗產物(4.82g)。得到3.02g(理論值的46％)熔點為286-288℃的淺褐色微晶體。
實施例18OLED的生產首先將用作陽極的ITO基材用LCD生產用的市售清潔劑(Deconex20NS和25ORGAN-ACID中和劑)清潔，隨后在丙酮/異丙醇混合物中在超聲浴中清潔。為除去可能的有機殘留物，再將基材在臭氧箱中曝于連續臭氧流下25分鐘。所述處理還改進了ITO的空穴注入。
之后，在約10-7毫巴下將下述有機材料以約2nm/min的速率通過氣相沉積施加至清潔的基材上。作為空穴導體，首先將1-TNATA(4，4’，4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基氨基)三苯基胺)以17.5nm的層厚施加至基材上。隨后沉積9.5nm厚的如下化合物的激發阻擋層 (對于制備，參見申請PCT/EP/04/09269中的Ir配合物(7))。
隨后，通過氣相沉積以20nm的厚度施加34重量％如下化合物 與66重量％如下化合物(參見實施例5b)的混合物
前面的化合物用作發光體，后者用作基質材料。隨后，通過氣相沉積以47.5nm的厚度施加BCP空穴阻擋層和電子導體層，然后施加0.75nm厚的氟化鋰層，最后施加110nm厚的Al電極。
為表征OLED，記錄了在各種電流和電壓下的電致發光光譜。此外，結合發射光的輸出而測量特征電流-電壓曲線。光輸出可通過亮度計的校準而轉化為光度量。
對于上述OLED，得到如下光電數據
權利要求
1.式I化合物在有機發光二極管中作為基質材料的用途 其中X為SO或SO2基團，R1為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、式II結構部分 式III結構部分 或式IV結構部分 X1、X2、X3各自獨立地為X、SO或SO2基團，R2、R3、R4、R5、R7、R8、R11、R12各自獨立地為烷基、芳基雜芳基，m、n、q、r、t、u、x、y各自獨立地為0、1、2或3，R6、R9、R10各自獨立地為烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，s、v、w各自獨立地為0、1或2，B為亞烷基橋鍵-CH2-CkH2k-，其中-CkH2k-單元的一個或多個非相鄰的CH2基團可被氧或NR替代，R為氫或烷基，k為0、1、2、3、4、5、6、7或8，j為0或1，和z為1或2。
2.根據權利要求1的用途，其中使用其中變量各自如下所定義的式I化合物X為SO或SO2基團，R1為氫、甲基、乙基、環己基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、2，4，6-三烷基苯基、2，4，6-三烷氧基苯基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、噻酚-2-基、噻酚-3-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、對稱三嗪基、苯基、4-烷氧基苯基、式II結構部分 式III結構部分 或式IV結構部分 X1、X2、X3各自獨立地為X、SO或SO2基團，R2、R3、R4、R5、R7、R8、R11、R12各自獨立地為芳基，m、n、q、r、t、u、x、y各自獨立地為0或1，R6、R9、R10各自獨立地為烷基或烷氧基，s、v、w各自獨立地為0或1，B為亞烷基橋鍵-CH2-CkH2k-，k為0、1、2、3、4、5、6、7或8，j為0或1，和z為1或2。
3.根據權利要求1或2的用途，其中將根據權利要求1或2的式I化合物作為基質材料用于有機發光二極管的發光層中。
4.一種包含發光層的有機發光二極管，其中所述發光層包含至少一種作為基質材料的根據權利要求1或2的式I化合物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質。
5.一種包含至少一種作為基質材料的根據權利要求1或2的式I化合物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質的發光層。
6.一種由一種或多種作為基質材料的根據權利要求1或2的式I化合物和至少一種作為發光體而分布于其中的其它物質組成的發光層。
7.一種包含根據權利要求5或6的發光層的有機發光二極管。
8.一種包含根據權利要求4或7的有機發光二極管的選自固定可視顯示單元例如計算機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具、廣告板、照明和信息板中的可視顯示單元，以及移動可視顯示單元例如移動電話、手提電腦、數碼相機、車輛以及公共汽車和火車上的目標顯示器中的可視顯示單元的器件。
全文摘要
本發明涉及呈基質材料形式的吩噻嗪－S－氧化物和吩噻嗪－S，S－二氧化物在有機發光二極管中的用途，尤其是呈基質材料形式的吩噻嗪－S－氧化物和吩噻嗪－S，S－二氧化物在有機發光二極管的發光層中的用途。還公開了包含含有至少一種呈基質材料形式的吩噻嗪－S－氧化物或吩噻嗪－S，S－二氧化物和至少一種呈發光體形式分布于其中的其它物質的有機層的有機發光二極管，由一種或多種呈基質材料形式的吩噻嗪－S－氧化物或吩噻嗪－S，S－二氧化物和至少一種呈發光體形式分布于其中的其它物質組成的發光層，包含相應發光層的有機發光二極管，以及具有相應有機發光二極管的器件。
文檔編號H01L51/30GK101065857SQ200580040544
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月23日 優先權日2004年11月25日
發明者T·格斯納, W·科瓦爾斯基, C·席爾德克內希特 申請人:巴斯福股份公司