專利名稱：用于形成多組分介電薄膜的直接液體注入系統和方法
技術領域：
本發明總的來說涉及用于在半導體應用中形成薄膜的系統和方法。本發明尤其涉及在使用混合氣化前體在襯底上制造多組分薄膜的系統和方法。
背景技術：
在微電子學復雜度增加和朝向微型化邁進的同時，每塊集成電路的晶體管數也已經成指數地增長，并且有望滿足更快、更小和更強大的電子系統的要求。然而，盡管傳統的基于硅的晶體管幾何圖形達到了臨界點，其中，二氧化硅柵極電介質僅僅只有幾個原子層厚，但是由于電流泄漏以及功率消耗的增加，電子隧道效應(tunneling)將會變得更普遍。因此，非常希望有一種替代的電介質，其比二氧化硅具有更高的電容率(permittivity)或介電常數，并且能夠預防電流的隧道效應或泄漏。在替代二氧化硅的最有前途的候選者中，有包括氧化鉿、氧化鋯和氧化鉭的一些金屬氧化物。
不幸的是，這些材料與二氧化硅不同，其在硅上的化學和熱學特性不穩定，而在金屬電介質和硅襯底之間的交界處形成瑕疵和電荷陷阱(trap)。這些電荷陷阱和瑕疵與在所述柵極處施加的電壓相互作用，從而擾亂了晶體管的性能和可靠性。為了限制交界處電荷陷阱和瑕疵的形成，在電介質和硅襯底之間沉積二氧化硅的界面層，二氧化硅界面將所述電介質與硅襯底緩沖，但是二氧化硅界面可能不與電介質的表面特性兼容。因此，需要制造超薄的高k電介質的界面，其可以改善電介質和硅襯底的表面特性和化學特性，同時最小化等價的物理氧化物厚度。
現有的用于制造諸如化學氣化沉積(CVD)之類的薄膜的沉積技術越來越不能夠滿足先進的薄膜的要求。盡管可以改進CVD處理提供帶有改善的階梯覆蓋的保角(conformal)膜，但是CVD處理常常要求高的處理溫度。例如，制作高k柵極電介質的障礙之一是在CVD處理期間界面二氧化硅層的形成。在CVD中的氣相反應導致粒子產生。另一個障礙是在沉積超薄膜中現有技術CVD處理對在硅襯底上的高k柵極電介質的限制。
對傳統的沉積極薄膜的CVD處理的替代是原子層沉積(ALD)。ALD具有超過傳統CVD的幾個優點。ALD可以以與朝向更低溫度的工業趨勢兼容的相當低的溫度來進行，并且可以產生保角的薄膜層。現有的使用ALD處理沉積用于沉積多組分膜(如HfxSiyO2(x+y＝1))的方法使用順序氣化沉積方法沉積HfO2和SiO2的層合薄膜(laminate film)。也就是說，前體的化學物沒有被混合，并且替代地包含Hf的前體和包含Si的前體相互獨立和順序地分別脈動到用于形成HfO2和SiO2的薄片狀的各層的室，事實上，禁止任何前體的混合，并且在脈動第二前體之前清除所述室。一旦層狀薄膜被形成到所想要的厚度，則所述膜被退火，以試圖在整個膜中達到更連續的組成。這種構建不同層狀膜的各層的方法，由于所述多界面要求高溫熱退火以修補所述陷阱，而在所述膜中導致許多電子陷阱。高溫熱退火步驟的添加增加了制造半導體的成本和時間，而且可以導致各元件從晶片上先前形成的各層移出。此外，用該分層方法難以控制多組分膜的化學計量的組成。用傳統的一種化學順序前體脈動方法(如分層方法)無法容易地控制膜HfxSiyO2的介電常數(k)、結晶溫度和折射率。而且，使用傳統的順序脈沖和一次清除一種化學前體形成所期望厚度的膜所要求的循環次數是不實際的，并且對未來IC制造要求太多時間。
使用混合前體制造多組分膜的嘗試已經被局限于傳統的CVD方法。例如，授予Senzaki等人的美國專利No.6,537,613和6,238,734(‘613和‘734專利)一般性地公開了用于生成包括金屬化合物和非金屬化合物的成分梯度的系統和方法。存在幾個與在該‘613和‘734專利中描述的方法相關聯的缺陷。現有技術的主要缺點之一是在膜成分控制方面的限制。此外，注入到室中的是液體混合物。于是，如果液體混合物沒有完全被混合，則具有不均勻成分和梯度的膜將會形成在所述襯底上。此外，即使提供足夠量的樣本，因為每種前體具有獨特的沸點、氣化壓力和揮發度，也保證不了該混合物均勻地氣化。而且，如果所述前體之間的沸點差異相當大，則一種前體可能在第二形成的粒子或污染物的沸點處分解。總而言之，要么所述前體還沒有充分被混合，而導致非均勻的膜組成，要么兩種蒸氣的混合導致氣相的預反應，而導致粒子或污染物的形成沉積在晶片上。
因此，需要進一步開發用于制造多組分膜的方法，尤其是當使用直接液體注入以傳遞前體到室以使用ALD處理形成多組分膜。
發明內容
總的來說，本發明人已經公開了一種方法，用于提供混合被氣化的前體，使得被氣化的前體的混合物在原子層沉積(ALD)處理的單個沉積或脈沖步驟期間被一起在室中提供，以形成多組分膜。所述被氣化的前體每個包括至少一種不同的化學組分，并且這樣的不同的組分將形成單層以產生多組分膜。該申請與在2004年4月21日提交的順序號10/869,7791的美國專利申請有關，其整體通過引用在此并入。這樣一種方法與現有技術其中被氣化的前體被分開脈動到在ALD處理中的室，以便形成包含組分中只有一種的分開的單層)不同。
本發明的一個方面提供了這樣的系統和方法，用于通過將被氣化的前體一起混合然后注入或共同注入被氣化的前體，使得前體的混合物在ALD室中存在，從而制造多組分電介質膜。在此使用的術語“多組分”膜是指所述膜包含兩或多種金屬或非金屬元素。各種的多組分膜可以通過本發明來形成，包括(但不限于)金屬、金屬合金、混合金屬氧化物、硅酸鹽、氮化物(nitride)、氮氧化物(oxynitride)及其混合物。
在本發明的一個實施方案中，提供了一種方法，用于通過原子層沉積在襯底表面形成薄膜，其特征在于將兩或多種被氣化的前體傳送到處理室，以便在所述襯底的表面形成單層，每種前體包含至少一種不同的化學組分(典型地為金屬或非金屬元素)，并且所述單層包含分開的化學組分中的每個組分。總的來說，術語共同-注入被用于指具有至少一種不同化學組分的兩或多種前體在室中存在，使得產生具有多組分的膜。這可以通過一起注入或傳送氣態或液態(懸浮微粒)的前體到處理室或在所述處理室中混合前體來實現。優選地在引入處理室之前混合前體，但不作要求。
在另一個方面，本發明提供了一種用于形成多組分膜的系統。在一個實施方案中，所述系統一般來說包括兩或多個氣化器，每個氣化器被連接到總導管。所述總導管被配置以便混合由氣化器產生的被氣化的前體。所述總導管被連接到去往處理室的入口，并且通過該入口將混合的前體注入到所述室。在一個實施方案中，所述入口包括注入器，如蓮蓬頭注入器。可能在注入器而不是在總導管中混合所述前體。
在本發明的另一個方面，提供了這樣的系統和方法，其中，處理室用這樣的方法配置，以致在單個襯底上實施所述沉積。或者，提供這樣的系統和方法，其中用這樣的方法配置所述處理室，使得一般在數量為1和200個襯底之間的多個襯底上實施所述沉積方法。作為例子，可能在襯底是具有200mm直徑的硅晶片時在1和200個襯底之間處理。更典型地，可能在襯底是具有200mm直徑的硅晶片時在1和150個襯底之間處理。如果襯底是具有直徑300mm的硅晶片，則更典型地在1和100個襯底之間處理。近來，新版本的“微型成批”反應器已經面市，由此以單批處理數量在1和50之間的成批的襯底。在此情形中，各襯底將會是具有200mm或300mm直徑的硅晶片。最后，一些新的“微型成批”的系統被配置在1和25個襯底之間的處理。又在此情形下，所述襯底將是具有直徑200mm或300mm的硅晶片。
在另一個實施方案中，提供了用于形成襯底表面的膜的方法，其特征在于提供了兩或多種前體，每種前體包含至少一種不同的化學組分，通過直接注入系統或鼓泡器系統中的任何一種或兩者將所述希望量的前體轉化為氣態，將所述氣態的前體一起傳送到處理室，并且在所述襯底的表面形成單層，所述單層包含每個分開的化學組分。
在另一個方面，提供了一種用于原子層沉積(ALD)的系統，包括至少一種直接液體注入系統，其適于將一個或多種沉積前體注入到一個或多個氣化室；至少一種鼓泡器系統，其適于氣化一個或多個沉積前體；以及處理室，其被連接到所述直接注入系統和所述鼓泡器系統，所述處理室適于從所述直接液體注入和鼓泡器系統中接收沉積前體，并且適于來實施ALD處理。
在另一個替代的實施方案中，該系統包括兩個分開的鼓泡器系統。在另一個替代的實施方案中，所述系統包括兩個分開的直接液體注入系統。
本發明的其他方面、實施方案和優點在參照附圖閱讀下面提供的對本發明和權利要求書的詳細描述時會變得清楚，在附圖中圖1是根據本發明的一個實施方案用于制造的多組分膜的系統的示意性框圖。
圖2是參照本發明的替代實施方案用于制造多組分膜的系統的示意性框圖。
圖3是根據本發明的又一個實施方案用于制造多組分膜的系統的示意性框圖。
圖4是圖示采用本發明的直接液體注入系統的一個實施方案的原子層沉積系統的簡單的示意性框圖。
圖5A和5B是描述本發明的實施方案可能采用的整批原子層沉積系統的簡單的局部橫截面視圖。
具體實施例方式
總體而言，本發明人已經發現了一種方法，用于為混合前體作準備使得在原子層沉積(ALD)處理單個脈沖步驟期間在室中存在前體混合物，以便在沉積表面上形成具有多化學混合物的單層。所述前體包括不同的化學組分，并且這些組分將形成多組分膜。這樣一種方法與現有技術(其中被氣化的前體被分開地傳送或脈動進入ALD處理中的室)不同。各種多組分膜可以用本發明形成，其包括但是不局限于金屬、金屬合金、混合金屬氧化物、硅、氮化物(nitrides)、氧氮化物(oxynitrides)及其混合物。
在一個方面，本發明提供了一種用于可重復地和基本上均勻地控制多組分膜的化學計量組成的系統和方法。
在一系列實施方案中，本發明提供了用于制造比二氧化硅具有更高電容率或介電常數并且能夠預防電流的隧道效應或泄漏的電介質的系統和方法。本發明的另一個方面提供了一種用于制造能夠改善電介質和硅襯底的表面屬性和化學屬性同時最小化等價的氧化物厚度的界面的系統和方法。
在一個方面，本發明提供了一種用于形成多組分膜的系統。在一個實施方案中，所述系統通常包括一個或多個氣化器，每個氣化器被連接到總導管(manifold)。所述總導管被連接到反應或沉積室的入口。所述入口包括注入器，如的蓮蓬頭注入器(showerhead injector)等。
每個氣化器容納包括至少一種沉積金屬的單種沉積前體。每個氣化器被連接到質量流量控制器和溫度控制單元。所述質量流量控制器和溫度控制單元可以被選擇性控制，以便溫和地處理室中存在的沉積前體的濃度。在一個實施方案中，每個質量流量控制器通過該系統緩和運載氣體的流量，該運載氣體又稀釋并傳遞沉積前體到總導管或處理室。
在一系列的實施方案中，氣化器是氣化包括至少一種沉積金屬的單種沉積前體的鼓泡器(bubbler)。包括運載氣體的被增壓的氣體被鼓泡而進入沉積前體。被增壓的氣體的流量速率可以被選擇性地控制，從而調整處理室中存在的沉積前體的濃度。運載氣體被前體的蒸氣飽和。
在一個實施方案中，總導管便于在傳遞到處理室之前混合沉積前體。在一些實施方案中，總導管包含在傳遞到處理室之前容納和混合沉積前體的T接頭凹槽。該總導管可以被加熱，以便利于沉積前體流入處理室，從而預防在總導管中濃縮。或者，前體的混合可以在處理室中發生，并且總導管可以被去掉。
沉積前體通常經由氣體入口被傳遞到處理室，并且在所述表面或襯底上化學和/或物理吸收沉積前體的單層。所述襯底可以是硅、金屬、金屬合金、玻璃、聚合物、塑料、有機或無機工件。氣體入口可以采用多種形式。在一個例子中，所述氣體入口包括注入器(如蓮蓬頭注入器等)。或者，所述沉積前體可以通過多個注入器被傳遞到蓮蓬頭注入器。
一般來說，所述襯底在當使用單個晶片室的沉積期間，被支撐在晶片支撐物(如靜電或真空的卡具)上。在一個實施方案中，所述卡具(chuck)能夠通過傳導、對流、輻射或非輻射過程或其混合而對該襯底降溫或加熱。或者晶片支撐物可以是支持用于批處理的多個襯底的船形體或盒形體。多個襯底通常數量在1和200個襯底之間，優選在1和150個襯底之間，或者在1和100個襯底之間，或者在1和50個襯底之間，以及任選地在1和25個襯底之間。
入口端口可交換地使得對進入處理室的反應物原位進行氧化、還原或氮化(nitridate)，從而促進了單層或襯底表面的連續氧化、還原或氮化。
本發明提供了用于通過混合包含進入室的氣體前體的混合物的前體并且以相對低的溫度實現ALD處理來制造多組分膜的系統和方法。在本發明的一個例子中，氣體前體的混合物包含金屬氨化物(metal amide)和硅氨化物(silicon amide)。前體混合物的單層被允許在襯底表面形成，并且用多種手段消除過量的混合物。然后將襯底暴露到氮化劑(如氨、氘化氨、15N-氨、胺、酰胺、肼、烷基肼、氮氣、氧化氮、氧化亞氮、氮自由基、N-氧化物、原子氮及其混合物)。氮化劑被允許與前體的單層相互反應。過量的氮化劑用多種手段消除。然后將襯底暴露到氮化劑(如臭氧、氧氣、過氧化物、水、空氣、氧化亞氮、氧化氮、H2O2、N-氧化物及其混合物)。這在襯底上形成了金屬硅氮氧化合物的單層。這種順序重復進行以達到沉積所想要的厚度。
特別的優點在于，本發明的多組分膜利用組分梯度形成。組分梯度可以被用來“緩沖”電介質和襯底。例如，當所述襯底是硅時，第一層被沉積大量的硅和較少量的構成電介質的第二沉積金屬。除了實質上更少量的硅外，在第一層上面第二層包括主要外構成電介質的沉積金屬。在一些實施方案中，附加的各層可以被添加，以便調和相鄰各層表面特性和化學特性。在各種實施方案中，每層可以被氧化、還原、氮化及其原位組合。組成梯度還在膜中提供了折射率梯度，這提供了各膜的獨特的光學特性。
圖1是被簡化的圖，其描述了按照本發明的一個實施方案用于制造多組分膜的系統。參照圖1，一般來說，系統10包括處理室(未示出)，其容納用于支撐一個或多個晶片或襯底的晶片支撐。空氣入口12被提供來傳送沉積前體和其他氣體(例如，諸如氧化氣體等的反應物氣體或稀釋氣體)到所述室，以便在所述襯底的表面形成各層或膜。在所圖示的實施方案中，氣體總導管14互連一個或多個氣化系統15到處理室。圖1中所圖示的實施方案，氣化系統包括至少一種DLI系統16和一個鼓泡器系統20，然而，可以采用任何數量的氣化系統。每個DLI系統16包括一個或多個儲槽22，用于容納沉積前體或沉積前體的混合物；以及一個或多個氣化器元件18，通過該氣化器元件，運載氣體被流動以便幫助儲槽內的內容物氣化。運載氣體進入DLI氣化器18的流量可以使用質量流量控制器24調節，以便控制被氣化的沉積前體的速率和濃度。
圖2是被簡化的描述用于制造多組分膜的系統的另一個實施方案的示意圖。參照圖2，一般來說，系統30包括處理室(未示出)，用于容納用于支撐晶片或襯底的晶片支撐。氣體入口31被提供來傳送沉積前體和其他氣體(例如諸如氧化氣體等之類的反應物氣體或稀釋氣體)到所述室，以便在所述襯底的表面形成各層或膜。在所圖示的實施方案中，氣體總導管32互連一個或多個氣化系統34到處理室。圖2中所圖示的實施方案示出了兩個DLI系統36A和36B。然而，可以采用任何數量的氣化系統。每個DLI系統36A和36B包括儲槽(reservoir)38A和38B，用于容納沉積前體或沉積前體的混合物；以及氣化器元件40A和40B，通過該氣化器元件，運載氣體被流動以便幫助儲槽38A和38B內的內容物氣化。運載氣體進入氣化器40A和40B的流量可以使用各自的質量流量控制器42A和42B調節，以便控制被氣化的沉積前體的速率和濃度。
圖3是被簡化的描述按照本發明的一個實施方案的用于制造多組分膜的系統的一個實施方案的示意圖。參照圖3，一般來說，系統50包括處理室(未示出)，用于容納用于支撐晶片或襯底的晶片支撐。氣體入口51被提供來傳送沉積前體和其他氣體(例如諸如氧化氣體等之類的反應物氣體或稀釋氣體)到所述室，以便在所述襯底的表面形成各層或膜。在所圖示的實施方案中，氣體總導管52互連一個或多個氣化系統54到處理室。圖3中所圖示的實施方案示出了兩個鼓泡氣化系統56A和56B，然而，可以采用任何數量的氣化裝置。每個鼓泡器系統56A和56B包括儲槽(reservoir)58A和58B，用于容納沉積前體或沉積前體的混合物，通過該儲槽58A和58B，運載氣體被流動以便幫助儲槽58A和58B內的內容物氣化。運載氣體進入鼓泡氣化系統56A和56B的流量可以使用各自的質量流量控制器60A和60B調節，以便控制被氣化的沉積前體的速率和濃度。
在本發明的一個實施方案中，所使用的包括至少一種沉積金屬的沉積前體具有下面的分子式M(L)x其中，M是一種配體，選自Ti、Zr、Hf、Ta、W、Mo、Ni、Si、Cr、Y、La、C、Nb、Zn、Fe、Cu、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、In、Ru、Mn、Sr、Ba、Ca、V、Co、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Sn、Pb、Tl、Ge以及其混合物；其中L是一種配體，選自胺、酰胺、烷氧化物、鹵素、氫化物、烷基、疊氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、環戊二烯基、羰基、羧酸鹽、二酮、乙脒、酮亞胺、二酰亞胺、烯烴、炔及其取代的類似物以及其各種組合；其中x是小于或等于M的價鍵數的整數。
有益于選擇在每個沉積前體中相同的配體(L)，以便避免當每種前體以氣化形式被混合時發生配體交換。配體交換能夠導致可以不利地影響所沉積膜的質量的粒子的形成。在氣化形式時，不發生配體交換的配體也是合適的。
在一個優選實施方案中，選擇兩個沉積前體其中M是鉿的第一沉積前體和其中M是硅的第二沉積前體。所述第一沉積前體和第二沉積前體兩者都具有相同的配體(L)，以避免當第一沉積前體和第二沉積前體混合時配體交換發生。適合的配體包括(但不限于)二甲胺、二乙胺、二乙基甲胺或叔丁氧化物。
鉿的來源可以包括二烷基胺鉿、烷氧基鉿、hafnium dieketonates、氯化鉿(HfCl4)、四(乙基甲氨基)鉿(TEMA-Hf)等中的任何一個或組合。硅的來源可以包括氨基硅烷、烷氧基硅、二烷基氨基硅、硅烷、氯化硅、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四(乙基甲氨基)硅(TEMA-Si)等中的任何一個或組合。在一個優選實施方案中，液態前體124、126分別包括TEMA-Hf和TEMA-Si。
沉積前體通過直接液體注入、通過鼓泡器系統或通過兩者的組合來氣化。每個氣化器容納單個沉積前體。在一些實施方案中。每個系統包括連接到質量流量控制器和加熱機構的一個或多個氣化器。如根據本發明一個的實施方案在上文描述的那樣，提供了在所沉積的膜的化學組分的一個或多個的組成梯度。在一個例子中，通過控制被氣化的前體量實現組成的選擇性控制。一般通過調整加熱氣化器以便氣化所選擇的前體到所希望濃度的溫度單元和/或氣體流量控制器，來控制被氣化的前體量。附加地或可選擇性地，可以將稀釋氣體傳送進入注入器或總導管(未示出)，并且所述稀釋氣體的流動速率可以被選擇性地控制，以便稀釋傳送到所述室的沉積前體量。
氣化器可以由用于氣化包括至少一種沉積金屬的沉積前體的鼓泡器構成。當氣化器是鼓泡器時，被加壓的氣體(諸如運載氣體)被鼓泡進入沉積前體儲槽。有用的運載氣體包括氮氣、氬氣或氦氣。加壓的氣體稀釋并運載沉積前體進入它們各自的沉積前體管道，并且便于所述沉積前體的混合。或者，為了在膜中提供組成梯度，可以通過改變鼓泡器的溫度可操作地控制一個或多個沉積前體的濃度，以便可選擇性地增加或減少被氣化的沉積前體的量。可以獨立地或與質量流量控制器的控制和/或運載氣體的流動速率一前一后合作地進行溫度控制。因此，各種控制機構中的每個可以被獨立地或被以各種組合形式地使用。
在其他實施方案中，由于沉積前體的特性，沉積前體可以通過光解作用或酶或化學催化作用在儲槽中揮發。
在另一個實施方案中，前體儲槽可以包含前體化學品的混合物。該混合物一般包括至少一種金屬化合物。前體化學品的配體用相同的配體選擇，使得在配體交換時該混合物的化學特性沒有變化。或者，這樣選擇配體，使得該化學品相對彼此是穩定的，并且沒有配體交換發生。該混合物接著可以被作為“混合液體”使用直接液體注入(DLI)系統傳遞，并且在適合的氣化器裝置中被氣化，作為前體的氣態混合物傳遞到管道。清楚的是，本實施方案能夠形成帶有寬范圍的多組分的材料，而不必加倍為傳遞每個獨特的化學前體所要求的單獨硬件。可以使用本發明沉積的材料的例子包括(但不局限于)HfSiOx、HfSiON、HfSiN、TiAlN、TiSiN、TaAlN、TaSiN、HfTiOx、Ta-Ru合金，式AxByCzO的四元金屬氧化物、式AxByCzN的四元金屬氮化物等。
在另一個實施方案中，前體儲槽可以包含前體化學品的混合物。該混合物通常包含至少一種金屬化合物。前體化學品的配體按相同的配體選擇，使得在配體交換時所述混合物的化學特性沒有變化。或者，這樣選擇配體，使得化學品相對彼此是穩定的，并且沒有配體交換發生。該混合物接著可以使用眾所周知的手段作為“懸浮微粒(aerosol)”被傳遞，并且在適合的氣化器裝置中被氣化，以及作為前體的氣態混合物被傳遞到管道。清楚的是，該實施方案允許用寬范圍的多組分形成材料，而不加倍為傳遞每個獨特的化學品前體所要求的單獨硬件。可以使用本發明沉積的材料的例子包括(但不局限于)HfSiOx、HfSiON、HfSiN、TiAlN、TiSiN、TaAlN、TaSiN、HfTiOx、Ta-Ru合金，式AxByCzO的四元金屬氧化物、式AxByCzN的四元金屬氮化物等。
再參照圖1-3，在氣化所述沉積前體之后，通過去往室的沉積前體管道將它們運載到總導管。沉積前體管道可以具有任何的形狀、大小和長度。該管道可以由金屬、塑料、聚合物或合金制造。典型地，所述管道由與總導管相同的材料做成。與所述總導管類似，可以使管道絕熱或加熱，以便利于氣化。任選地，管道和總導管包含用于用光譜儀檢查法或光譜測定法測量蒸氣濃度和組成的采樣區域。
可以通過重力或加壓氣體促成前體的混合。還可以通過諸如用于強迫將前體通過管道注入總導管的活塞之類的物理手段來實現混合，其中所述前體被允許混組成均一的沉積混合物。在一些實施方案中，管道在總導管的T接頭處匯合并結束，其中所述前體在傳遞到處理室之前混合。
或者，所述管道可以匯合并直接將各自的前體傳輸到混合區域或附近的空室、或所述室的入口。在一些實施方案中，可以插入過濾器，或將其附接到總導管，以便消除不想要的或分離出的特定的雜質和氣體。
任選地，再次對于總導管和管道，內部嵌入或外置的加熱或降溫元件可以被用于調整混合過程并且最小化在膜中的微粒和雜質的形成。
總導管可以采用適合于在將前體傳送到室之前混合前體的各種形式。總導管可以是經由諸如T接頭之類的結合裝置連接到氣化器的單個管道。總導管可以包括空室或插槽，用于為前體混合提供一些駐留時間。在替代的實施方案中，總導管可以被一起消除，并且所述沉積前體被直接傳送到氣體入口，并且當它們被傳送到室時，在氣體入口中被混合(諸如當氣體入口由注入器組成時)。
參照圖4、5A和5B，一旦在系統10中前體已經被氣化，則經由一個或多個氣體入口將它們傳送到室。氣體入口可以采用用于傳遞氣體到室的各種形式。在如圖4所示的一個實施方案中，所述室由單個晶片室組成。如圖4所示，原子層沉積系統一般包括處理室102，用于容納用于支撐晶片或襯底106的晶片支撐物104。氣體總導管14經由氣體入口12將一個或多個氣化系統15相互連接到處理室102。在一些實施方案中，氣體入口12將被氣化的氣體傳送到注入器108，如蓮蓬頭注入器或線形注入器。在本發明的范圍內還可以并入利用在處理室中可調整的多個注入器以提供需要的膜的蓮蓬頭。盡管在圖4中示出了一個特定的實施方案，但是替代的排列也落入本發明的范圍內。例如，在圖2和3中分別示出的氣化系統30和50可以和處理室102使用。
在一些實施方案中，本發明可以采用批處理室、或微型成批的室，如同一般性地在圖5A和5B所示的那樣。在一批或微型成批的室202中，船形物110容納多個晶片或襯底112。多個氣體入口114被采用，并且氣體可以如圖5B所示那樣并行地或以橫向流的方式在每個表面上被傳送。微型成批的室的例子在題目為“Thermal Processing System and Configurable VerticalChamber”的PCT專利申請No.PCT/US03/21575中被描述，其公開內容通過引用在此并入。替代的分批或微型分批的室(例如沒有提供橫向流的室)的配置還可以按照本發明來實施。
包括前體的沉積混合物的層被沉積在所述襯底。適合的襯底包括金屬、金屬合金、玻璃、聚合物、塑料、有機或無機工件。取決于沉積的模式，會在所述襯底形成一個單層或多個單層的沉積混合物。用于沉積的優選方法是原子層沉積。然而，本發明的系統和方法可以采用其他的沉積技術。
再回來參照圖1-3，繼沉積混合物的沉積之后，通過連接到控制系統壓力、氣體流量并且在每個沉積處理之后確保處理室(未示出)快速清除的真空泵的出氣口，從系統中清除過量的混合物。晶片支撐物(未示出)被用來在沉積或退火步驟期間支撐和加熱所述襯底。晶片支撐物典型地包含在此形成的加熱或降溫元件。外部加熱器(未示出)還可以被用來控制處理室的溫度。優選地，晶片支撐物是真空或靜電卡具。
處理室(未示出)具有可切換并且能夠順序提供在室的處理或清潔中使用的其他氣體的入口。反應物氣體可以經由入口被傳送到室。適合的反應物氣體包括氧化氣體、還原氣體、氮化氣體或其混合物。可以通過入口傳送的其他氣體包括運載氣體或惰性氣體、或其混合物。
在一個優選實施方案中，被氣化的沉積前體在引入反應室之前在總導管被混合，以便提供更均勻的膜，并且允許對膜的組成進行最大控制。然而，可能分開傳送每個被氣化的前體到氣體入口，如注入器等，其在氣體被注入到室時使氣體混合，由此消除了對分開的總導管的需要。利用本發明的教導，各種機械的實施方案是適合的，并且本發明不局限于任何一種機械配置。本發明的教導提出至少各種不同的前體的一些混合發生，使得具有不同化學組分的前體的混合物在處理室中存在，以便形成在一個單層中具有多組分的膜。
反應物氣體可以通過入口被引入處理室，以便處理和/或與包括在襯底的表面上的沉積混合物的單層反應。反應物氣體可以按順序提供、或同時與沉積前體在氣體入口混合、或直接進入處理室。
可以根據應用來使用各種反應物氣體。如果反應物氣體是氧化氣體，則單層被氧化。如果反應物氣體是還原氣體，則單層被還原。類似地，如果反應物氣體是氮化氣體，則單層被氮化。適合的氧化氣體包括臭氧、氧氣、單線態氧、三線態氧、水、過氧化物、空氣、氧化亞氮、氧化氮、H2O2及其混合物。適合的還原氣體包括氫氣。適合的氮化氣體包括氨、氘化氨、15N-氨、肼、烷基肼、二氧化氮、氧化氮、氮自由基、氧化亞氮、N-氧化物、酰胺、胺及其混合物。在另一個實施方案中，在沉積前體在所述襯底沉積之后，所述襯底可以被在真空中傳輸到能夠在所述襯底上氮化、氧化、還原或退火所述單層的第二處理單元。
在一個例子中，為了通過ALD形成包括HfSiN的多組分膜，與包含諸如用于形成HfSiN的源的氮(如NH3以形成HfSiN)一起，將鉿和硅沉積前體(例如分別為TEMA-Hf和TEMA-Si)氣化、混合并傳送(也稱作為“脈動”)到處理室。所述處理可以在將Hf和Si沉積前體一起混合并且脈動到處理室、接著清除的情況下實施。氮源氣體(如NH3)可以被脈動和清除(purge)。這些步驟形成了用于形成HfSiN膜的一個ALD循環。在另一個實施方案中，在用于形成HfSiN膜的一個ALD循環中，用氧化劑(如臭氧)執行進一步的脈動和清除步驟。
在一個例子中，在大約25至800℃的范圍(通常地在大約50至600℃的范圍、以及最平常地在大約100至500℃的范圍)內的處理溫度實施ALD處理。在處理室中的所述壓力在大約0.001mTorr至600Torr的范圍(通常在大約0.01mTorr至100Torr的范圍、最通常在大約0.1mTorr至10Torr的范圍)。該壓力范圍涵蓋了脈動和清除步驟兩者。在處理室中的總的惰性氣體(包括在使用時的鼓泡器中的運載氣體)流動速率一般在大約0至20,000sccm的范圍(更通常地在大約0至5,000sccm的范圍)。
任選地，在襯底上已經沉積了沉積前體之后，可以在真空中將所述襯底傳輸到能夠氮化、氧化、還原或退火在所述襯底上的單層的第二處理單元。
適合的鉿源包括二烷基胺鉿、烷氧基鉿、hafnium dieketonates或鹵化鉿。適合的硅源包括鹵化硅、二烷基氨基硅或二烷基胺硅、烷氧基硅、硅烷、乙硅烷、硅氧烷、氨基乙硅烷以及乙硅烷鹵化物。典型地，選擇具有共同配體的鉿源和硅源，以便防止由配體交換導致混亂(complication)。共價橋混合的金屬(如在題目為“Molecular Layer Deposition Of Thin Films WithMixed Components”PCT專利申請號PCT/US03/22236中所公開的那樣，在此通過引用并入)以及眾所周知的非共價鍵混合的金屬可以被用作用于沉積的前體。各種類型的非共價鍵包括氫鍵、配價鍵、金屬-金屬鍵、金屬-π、金屬-π*、π-π鍵、σ-σ(sigma-sigma)鍵、離子鍵、范德華相互作用、疏水/親水相互作用、極性鍵或偶極矩相互作用。惰性氣體的源包括運載氣體，如氬、氮、惰性氣體或其混合物。
任選地，如果需要，代替依賴于加熱形成并退火氮化物層，氮化可以用光或者光、熱和化學引發劑(initiator)的任何組合促進。例如，在一些實施方案中，直接的等離子體(direct plasma)、遙遠的等離子體(remote plasma)、下游等離子體(downstream plasma)、紫外光子能量或其組合，可以被用來促進氮化。活化能量源包括等離子體、光、激光、自由基以及微波能量源及其組合。
正如前面在分開的實施方案中所提及的那樣，適合的氮源包括氨、氘化氨、15N-氨、胺、酰胺、氮氣、肼、烷基肼、氧化氮、氧化亞氮、氮自由基、N-氧化物、或其混合物。
在另一個示例性的例子中，第一前體氣化器被提供具有包括Hf(例如TEMA-HF)的第一前體。還提供了具有包括Si(例如TEMA-Si)的第二前體的第二前體氣化器。“成批”的襯底或晶片(例如，50塊襯底)被放置在處理室的襯底支架上。在該例子中，處理室是本領域公知的垂直熔爐的部件。處理室被抽空，而襯底被加熱到預定的處理溫度。如上所述，處理溫度優選從大約50到800℃，并且更優選從大約100到500℃。對于此例，所希望的溫度是275℃。第一和第二前體通過儲槽使氣體鼓泡而被氣化，以便形成第一和第二被氣化的前體，并被混合，然后被流動到處理室。所混合的第一和第二被氣化的前體通過適合的氣體入口(如注入器)被導入襯底上，并且形成由兩種前體(例如Hf化合物和Si化合物)的化學元素組成的單層。過量的被混合的第一和第二前體通過適合的手段被消除，而臭氧脈沖被允許流動到處理室，以便與被混合的第一和第二前體反應，并形成硅酸鉿(例如，HfxSi1-xO2)的均勻層。注意到，本發明不具體地導致在層中的HfO2和SiO2化合物的“混合物”。該順序被重復，直到達到所想要的厚度。用此方法，已經成功地將“共注入”方法同時應用到多個襯底。
根據本發明，具有不同膜厚度和組成的多個層可以被沉積。盡管在此示出了描述SiO2、HfO2、HfSiOx、HfN、SiN、SiON和HfSiON的形成的特定例子，但是本領域普通技術人員要明白，本發明的方法和ALD系統可以被用來產生任何的厚度、組分或者各種類型的包括金屬、金屬合金、混合的金屬氧化物、硅酸鹽、氮化物、氧氮化物或其組合的薄膜。
出于解釋和描述的目的已經提出了前文對本發明的特定實施方案的描述。它們不旨在窮舉或將本發明局限于所公開的精確形式，并且顯然許多的修改、實施和變化借助于上面的教導是可能的。意圖是本發明的范圍由在此附加的權利要求書及其等價物定義。
權利要求
1.一種用于在襯底的表面形成膜的方法，包括如下步驟利用直接液體注入和鼓泡器氣化中的任何一種或其組合氣化兩或多種前體，每種前體包含至少一種金屬或非金屬成分；傳送所述兩或多種前體到處理室，其中所述前體在所述處理室被一起提供；在所述襯底的表面形成單層，所述單層包含金屬或非金屬成分中的每種；從所述處理室中清除所述前體的過量混合物；傳送第一反應物到所述處理室，并且允許所述第一反應物與所混合的前體的單層反應，以形成包含金屬的材料；從所述處理室除去過量的第一反應物；傳送第二反應物到所述處理室，并且允許所述第二反應物與包含金屬的材料的單層反應，以形成金屬-(第一反應物)-(第二反應物)材料；以及重復所述順序直到達到所述膜希望的厚度。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述襯底表面選自半導體材料、復合半導體材料、硅、塑料、聚合物、金屬、合金、有機物、無機物及其混合物。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述第一前體和第二前體每個具有如下化學式M(L)x其中，M是一種金屬，選自Ti、Zr、Hf、Ta、W、Mo、Ni、Si、Cr、Y、La、C、Nb、Zn、Fe、Cu、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、In、Ru、Mn、Sr、Ba、Ca、V、Co、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Sn、Pb、Tl、Ge以及其混合物及其組合；其中L是一種配體，選自胺、酰胺、烷氧化物、鹵素、氫化物、烷基、疊氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、環戊二烯基、羰基、羧酸鹽、二酮、乙脒、酮亞胺、二酰亞胺、烯烴、炔及其取代的類似物；其中x是小于或等于M的價鍵數的整數。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述第一反應物或第二反應物選自氨、氘化氨、15N-氨、胺、酰胺、肼、烷基肼、氮氣、氧化氮、氧化亞氮、氮自由基、N-氧化物及其混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述第一反應物或第二反應物選自臭氧、氧氣、單線態氧、三線態氧、原子氧、水、過氧化物、空氣、氧化亞氮、氧化氮、H2O2及其混合物。
6.如權利要求1所述的方法，其中在所述直接液體注入系統中所述的氣化的步驟還包括將液態下的所述前體傳送到氣化器室，其中使所述前體氣化成為氣態。
7.如權利要求1所述的方法，其中在所述鼓泡器中氣化的所述步驟還包括運載氣體鼓泡通過充滿液體的所述前體的容器，以便用所述前體的蒸氣飽和運載氣體；并且將所述飽和的運載氣體傳送到所述處理室。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述前體是單種的包含金屬的化學品。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述前體是含金屬的化學品的混合物。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述方法在大約20至800℃的溫度范圍內實施。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述方法在所述處理室處于大約0.001mTorr至600Torr的壓力下實施。
12.如權利要求1所述的方法，其中在任何單個步驟期間包括所述前體、氮化反應物和氧化反應物以及附加的清除氣體的去往所述處理室的總的氣體流動速率在大約0到20,000sccm的范圍內的情況下，實施所述方法。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述處理室用這樣的方式配置，以至于在單個襯底上實施所述膜形成的方法。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述處理室用這樣的方式配置，以致在多個襯底上實施所述膜形成方法。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述多個襯底的數量在1和200之間。
16.一種在襯底的表面形成膜的方法，其特征在于兩或多種前體，每種前體包含至少一種不同的化學組分，在所述前體處于液態時控制所希望量的所述前體，通過直接注入系統或鼓泡器系統中的任何一種或其組合將所述希望量的前體轉化為氣態，將所述氣態的前體一起傳送到處理室，并且在所述襯底的表面形成單層，所述單層包含每個分開的化學組分。
17.一種原子層沉積(ALD)的系統，包括至少一種直接液體注入系統，其適于將一個或多種沉積前體注入到一個或多個氣化室；至少一種鼓泡器系統，其適于氣化一個或多種沉積前體；以及處理室，其被連接到所述直接注入系統和所述鼓泡器系統，所述處理室適于從所述直接液體注入和鼓泡器系統中接收沉積前體，并且被調整來實施ALD處理。
18.一種用于原子層沉積(ALD)的系統，包括第一鼓泡器系統，其適于氣化一或多種沉積前體；第二鼓泡器系統，其適于氣化一或多種沉積前體；以及處理室，其被連接到所述第一鼓泡器系統和第二鼓泡器系統，所述處理室適于從所述第一鼓泡器系統和第二鼓泡器系統中接收沉積前體，并且適于來實施ALD處理。
全文摘要
本發明提供了用于原子層沉積(ALD)的方法和系統。在一些實施方案中，所提供的系統包括至少一種直接液體注入系統，其適于將一個或多個沉積前體注入到一個或多個氣化室；至少一種鼓泡器系統，其適于氣化一個或多個沉積前體；以及處理室，其被連接到所述直接注入系統和所述鼓泡器系統，所述處理室適于從所述直接液體注入和鼓泡器系統中接收沉積前體，并且被調整來實施ALD處理。在另外一個替代的實施方案中，所述系統由兩個分開的直接液體注入系統組成。
文檔編號H01L21/44GK101040371SQ200580035243
公開日2007年9月19日 申請日期2005年8月16日 優先權日2004年8月16日
發明者先崎義秀 申請人:阿維扎技術公司