金屬氮化物及金屬氮化物的制造方法

專利名稱：金屬氮化物及金屬氮化物的制造方法
技術領域：
本發明涉及金屬氮化物。具體地說，本發明涉及以氮化鎵為代表的元素周期表第IIIA族金屬元素的氮化物以及金屬氮化物的制造方法。
背景技術：
氮化鎵(GaN)可作為適用于諸如發光二極管或者激光二極管等電子器件的物質。作為氮化鎵晶體的制造方法，最常用的是在藍寶石或碳化硅等基板上進行利用MOCVD(金屬有機化學氣相沉積)法的氣相外延生長的方法。然而，由于該方法使用基板與氮化鎵之間的晶格常數和熱膨脹系數不同的異質外延生長，因此存在的問題是，所得到的氮化鎵易于產生晶格缺陷，并且難以得到可以適用于藍色激光等的高品質。
因此，近年來，人們強烈希望實現用作均相外延生長用的基板的氮化鎵大塊單晶的制造技術。作為氮化鎵大塊單晶的新的制造方法之一，人們提出了使用超臨界氨或堿金屬熔液作為溶劑的金屬氮化物的溶液生長法。為了得到高品質的氮化鎵大塊單晶，還需要低成本地制造雜質少、鎵與氮更接近理論比的高品質的氮化鎵多晶體作為原料。
對于氮化鎵的多晶體(粉末)來說，已知的制造方法主要有由金屬鎵制造的方法和由氧化鎵制造的方法。此外，由各種鎵鹽或有機鎵化合物制造的方法也已有報道，但是從轉化率、回收率、所得氮化鎵的純度、成本等方面來看，這些方法沒有優勢。在使用氨氣由金屬鎵或氧化鎵制造氮化鎵的情況中，很難得到雜質(特別是氧的混入)少且鎵與氮為理論比的氮化鎵。氮化鎵本來不吸收可見光，因此應該呈無色，但是如果氧大量混入，則在帶隙內形成雜質能級，因此最終得到的氮化鎵將是呈從褐色到黃色的氮化鎵。在通過將金屬鎵用作原料并與氨氣反應來制造氮化鎵的情況中，最終得到的氮化鎵將不會像將氧化鎵用作原料的情況中那樣包含來自于原料氧化物的氧。然而，如果反應結束后殘存有未反應的原料金屬鎵，則最終得到的氮化鎵中易于混入由殘存的金屬鎵的氧化而產生的氧。此外，如果未反應的原料金屬鎵大量殘存，則最終得到的氮化鎵將是呈灰色到黑色的氮化鎵。當將這樣的氮化鎵用作大塊單晶的制造原料時，則在其制造階段除去這些雜質的步驟是必須的，否則將產生位錯、缺陷等問題。因此，如果氧或未反應的原料金屬殘存在氮化鎵中，則必須地盡可能地除去它們。
在非專利文獻1中，在石英制或鋁制舟皿上使金屬鎵與氨氣反應，從而得到暗灰色的h-GaN(六方晶系氮化鎵)。但是，由于轉化率在50％以下且大量未反應的原料氮化鎵殘存在生成物中，因此為了從生成物中除去金屬鎵，必須用氫氟酸和硝酸的混合液等進行清洗，這樣效率低下。同樣，在專利文獻1中，將氨氣鼓入放在石英制坩鍋中的金屬鎵熔液中，從而得到覆蓋有金屬鎵的形式的h-GaN，因此為了得到h-GaN，使用鹽酸或過氧化氫等清洗金屬鎵部分的步驟是必須的。然而，殘存的金屬鎵不能通過用普通酸等的清洗方法而完全除去，在專利文獻1的情況中，h-GaN中包含例如2重量％的殘存的鎵。
另一方面，非專利文獻2提出了以下方法用氮使金屬鎵氣化并且使所得到的金屬鎵蒸氣與氨氣在氣相中反應，從而得到暗灰色的h-GaN。此外，專利文獻2還提出了以下方法使氨氣與金屬鎵蒸氣在氣相中反應，傳送生成的氮化鎵晶核，然后在所述晶核上使氯化鎵與氨氣反應，從而在石英管中得到h-GaN。然而，在這些方法中，產率低于30％以下，并且h-GaN非選擇性地生成并附著在除裝填原料的器皿以外的其他地方，因此不易回收生成物。
此外，如非專利文獻3的表1中所示的那樣，在由傳統方法得到的氮化鎵中，不可避免地混入來自與所得到的h-GaN接觸的反應器皿的材料的氧或者清洗等后處理步驟等中的氧，因此即使是氧混入量最少的分析值，也含有0.08重量％的氧。此外，在這種情況中，含有相當量的包含Ga的金屬成分，因而h-GaN的純度降低。
因此，從結晶性和雜質的混入方面看，通過上述方法得到的氮化物不一定是充分的，人們希望開發出高結晶性和更高純度的氮化物的高效制造方法。
專利文獻1特許3533938號公報專利文獻2特開2003-63810號公報非專利文獻1J.Crystal Growth第211卷(2000)第184頁J.Kumar等.
非專利文獻2Jpn.J.Appl.Phys.Part 240(2001)L242p K.Hara等.
非專利文獻3J.Phys.Chem.B第104卷(2000)第4060頁M.R.Ranade等.

發明內容
發明要解決的問題本發明是為了解決上述問題而作出的，并且本發明的目的在于提供具有高結晶性和雜質少的高品質的金屬氮化物。此外，本發明的另一目的在于提供制造雜質少的金屬氮化物的方法，具體地說，鑒于在制造過程中，除去殘存的未反應的原料金屬很不容易，因而提供以高轉化率氮化原料金屬的方法。
解決問題得方法本發明的發明者進行了深入研究，結果，利用特定的制造方法，成功提供了具有高結晶性和雜質少的高品質金屬氮化物，所述金屬氮化物不能利用傳統方法得到。
此外，發明者發現，在用氮源氣體氮化原料金屬的方法中，與原料金屬或生成的金屬氮化物接觸的器皿的材料對生成的金屬氮化物的品質(特別是氧的混入)產生超出預想的不良影響，由此而實現了本發明。即，發明者通過通過以下方法解決了上述課題通過使用氮化硼等氮化物或石墨等碳材料等非氧化物作為器皿的材料，而避免使用一般常用的石英或氧化鋁等氧化物作為器皿的材料，從而得到雜質少的金屬氮化物。
進一步，發明者還發現，在用氮源氣體氮化原料金屬的方法中，當將原料金屬裝填在坩鍋或舟皿等器皿內，并且在器皿內或者器皿上將原料金屬轉化為氮化物時，通過在指定反應溫度下以等于或高于一定的量和流速供給氮源氣體，從而可以以極高的轉化率得到高純度的h-GaN，等等，由此而實現了本發明。即，本發明可以通過以下方法解決上述課題使用具有非氧化物材料的器皿，以等于或高于一定的量和流速供給氮源氣體，使原料金屬和氮源氣體在高溫下反應，從而以90％以上的轉化率和產率得到金屬氮化物。
這樣，本發明具有以下要點(1)一種金屬氮化物，所述金屬氮化物為含有元素周期表第IIIA族的金屬元素的金屬氮化物，其特征在于，該氮化物中的氧的含量小于0.07重量％。
(2)如上述(1)所述的金屬氮化物，其特征在于，0價金屬元素的含量小于5重量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的金屬氮化物，其特征在于，所述金屬氮化物含有的氮量為47原子％以上。
(4)一種金屬氮化物，其特征在于，由色差計測得的色調為，L為60以上，a為-10～10以及b為-20～10。
(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的金屬氮化物，其特征在于，一次粒子在長軸方向的最大長度為0.05μm～1mm。
(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的金屬氮化物，其特征在于，所述金屬氮化物的比表面積為0.02m2/g～2m2/g。
(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的金屬氮化物，其特征在于，所述元素周期表第IIIA族的金屬元素為鎵。
(8)一種金屬氮化物成型體，其特征在于，所述金屬氮化物成型體為上述(1)～(7)中任一項所述的金屬氮化物的粒狀或塊狀成型體。
(9)一種金屬氮化物的制造方法，所述制造方法為將原料金屬放入器皿并且使所述原料金屬與氮源反應以得到金屬氮化物的方法，其特征在于，所述器皿的內表面至少以非氧化物作為主成分，并且所述方法包括以下步驟在700℃～1200℃的反應溫度下，以每秒鐘的體積為原料金屬的體積的1.5倍以上的供給量供給氮源氣體，以使其接觸所述原料金屬表面，或者在原料金屬上方以0.1cm/s以上的氣體流速供給氮源氣體。
(10)如上述(9)所述的金屬氮化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法將90％以上的所述原料金屬轉化為氮化物。
(11)如上述(9)或(10)所述的金屬氮化物，其特征在于，所述原料金屬為鎵。
(12)一種金屬氮化物大塊晶體的制造方法，其特征在于，所述制造方法使用如上述(1)～(8)中任一項所述的金屬氮化物或金屬氮化物成型體。
發明效果本發明通過特定的金屬氮化物的制造方法，可以提供雜質氧很少的金屬氮化物。根據本發明，在器皿內或器皿上使原料金屬表面與氮源氣體相互接觸并且反應。在此方法中，通過確保等于或低于一定的與氮源氣體的接觸時間，即，確保等于或高于一定的氮源氣體的供給量或流速，從而盡可能地避免未反應的原料金屬的殘存，此外，將諸如BN或石墨等非氧化物材料用于與原料金屬和生成的金屬氮化物接觸的器皿，由此徹底地排除氧的混入，并且易于高產率地制造金屬與氮為理論恒定比的金屬氮化物。此外，通過使用非氧化物材料的器皿，從而可以避免生成的金屬氮化物固著于器皿，并且可以達到極高的產率。
具體實施例方式
下面，對本發明的金屬氮化物及其制造方法進行詳細的說明。以下記載的構成要素的說明為本發明的實施方案的一個實例，本發明并不限于這些實施方案。
對于本發明的金屬氮化物的種類沒有特別的限制，例如，優選含有Al、Ga、ln等元素周期表第IIIA族金屬元素的氮化物。例如，GaN、AlN等單一金屬的氮化物，或諸如InGaN、AlGaN等合金的氮化物，其中，優選單一金屬的氮化物，特別優選氮化鎵。
本發明的金屬氮化物的特征在于作為雜質的氧的混入量減少到最小量。氧的混入方式有作為雜質氧混入金屬氮化物的晶格；作為吸附在金屬氮化物表面上的氧或水分而混入；或者作為包含無定形形態的氧化物或氫氧化物而混入，等等。利用氧氮分析計可以容易地測定所述的氧的混入量。氧的混入量小于0.07重量％，優選小于0.06重量％，特別優選小于0.05重量％。
此外，本發明的金屬氮化物的特征在于將0價金屬元素的混入或附著減少到最小量。0價金屬元素是指作為使生成的金屬氮化物的純度降低的主要原因的金屬，也包括金屬氮化物的制造過程中殘存的原料金屬本身的金屬單質或化合物。通過利用ICP元素分析裝置，對采用酸從產物中提取出0價金屬元素的提取液進行定量分析，由此可以容易地測定這樣的0價金屬元素的殘存量。0價金屬元素的混入或附著量小于5重量％，優選小于2重量％，更優選小于1重量％，特別優選小于0.5重量％。這樣，在本發明中，由于0價金屬元素的混入或附著量減少到最小量，因此即使不進行使用例如鹽酸等酸或過氧化氫等的清洗步驟，也可以將所得到的金屬氮化物作為高純度金屬氮化物直接加以利用。
進一步，優選本發明的金屬氮化物為金屬與氮接近理論比的金屬氮化物。可以使用上述氧氮分析計來測定含有的氮量。含有的氮量優選為47原子％以上，更優選為49原子％以上。
此外，由于來自于未反應的原料金屬等的0價金屬元素的混入量或附著量很少，因此本發明的金屬氮化物在色調方面也顯示出其特點，呈現出由帶隙所推定的本來的顏色。即，如果以氮化鎵為例，即使以通過粉碎等得到粉末狀的形態，所述氮化鎵也更接近無色透明，或者由于散射而幾乎顯示白色。例如，制成粒徑約為0.5μm的粉末后，可以利用測色色差計測定所述金屬氮化物的色調。通常，代表亮度的L在60以上，代表紅色-綠色坐標的a為-10～10，代表黃色-藍色坐標的b為-20～10；優選L在70以上，a為-5～5，b為-10～5。
作為大塊單晶生長用的原料，本發明的金屬氮化物也是有用的。作為氮化物大塊單晶的生長方法，可以使用以下公知方法例如，使用超臨界氨溶劑或堿金屬熔劑的溶液生長法、升華法或熔體生長法等。必要時，也可以利用晶種或基板來進行均相外延生長或異質外延生長。
由于本發明的金屬氮化物中0價金屬的殘存量極少，因此不必經過用鹽酸等酸或過氧化氫水溶液清洗的除去步驟，本發明的金屬氮化物就可以直接用作大塊單晶生長用的原料。此外，其雜質氧濃度低，金屬與氮基本上為理論恒定比，并且鑒于其晶格缺陷和位錯密度低等，所得到的大塊單晶具有優異的特征。
必要時，優選本發明的金屬氮化物也可以成型為粒狀成型體或塊狀成型體來使用。此外，對于由本發明的金屬氮化物進一步結晶生長而得到的氮化物大塊單晶，可以利用例如鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)等進行清洗，平行于特定的晶面進行切片，然后，必要時實施腐蝕或研磨，由此得到自支持氮化物單晶基板。所得到氮化物單晶基板雜質少且結晶性高，因此在利用VPE或MOCVD制造各種器件時，可以用作基板，特別是用作均相外延生長用的基板。
[氮化反應裝置實例和原料]下面，對本發明的金屬氮化物的優選制造方法進行說明。具有本發明所規定的特定物理性質的金屬氮化物可以利用以下代表性的制造方法得到通過以等于或高于一定的供給量和流速使氨氣等氮源氣體與放入非氧化物材料的器皿內的原料金屬表面接觸，從而生成金屬氮化物。
使用原料金屬和氮源作為原料，但通常優選使用上述金屬(0價金屬)和氮源氣體作為原料。可以使用例如氨氣、氮氣、諸如烷基肼等肼類或胺類作為所述氮源氣體。
本發明的要點在于使作為原料的金屬與氮源氣體相互接觸。作為特別優選的制造方法，將裝填了高純度金屬原料的器皿放置在容器內，使氮源氣體流通過所述容器，從而通過基于與原料金屬表面接觸的氮源氣體與該金屬的反應的氮化反應，在裝填原料金屬的器皿內或器皿上將原料金屬轉化為金屬氮化物。本發明的特征在于，與原料金屬和生成的金屬氮化物直接接觸的器皿由非氧化物材料構成。通常，將石英制器皿或氧化鋁制器皿作為用于這樣的金屬氮化的器皿，但是當將這樣的氧化物材料用作器皿時，由于所述氧化物材料與原料金屬或生成的金屬氮化物之間直接接觸，因此不希望存在的氧成分易于混入生成的金屬氮化物中。但是，本發明的特征在于，作為本發明的器皿材料的一個實例，當使用由諸如BN或石墨等非氧化物材料構成的器皿時，所裝填的金屬或熔融金屬原料不易與器皿發生反應，從而可以防止氧混入所生成的金屬氮化物中。此外，因為由本發明的非氧化物材料構成的器皿無化學活性，所以可以防止所生成的金屬氮化物固著在器皿上，因此回收率極高。
作為本發明的器皿的材料，可以使用的非氧化物有SiC、Si3N4、BN、碳或石墨，優選為BN、石墨，特別優選為pBN(熱解氮化硼)。pBN具有高的耐久性，不存在混入生成的金屬氮化物中的問題，因此是優選的。
此外，也可以將這些非氧化物的材料設置或涂布在與原料金屬或生成的金屬氮化物直接接觸的器皿的表面。例如，適合的使用方法是，將碳制紙或片等材料設置在器皿表面。
優選將裝填本發明的原料金屬的器皿裝入可以流通氣體的容器中，然后進行氮化反應。從安全性和提高所得到的金屬氮化物的純度方面考慮，重要的是，確保包括所述容器的整個氣流通路的密閉性。關于容器的材料沒有特別的限定，但是對于暴露于由加熱器產生的高溫的部分，優選使用通常即使在約1000℃的高溫下也具有耐熱性的諸如BN、石英或氧化鋁等陶瓷。與上述器皿不同的是，如果所述容器不與原料金屬或者生成的金屬氮化物接觸，則其可以由氧化物構成。此外，對于所述容器的形狀沒有特別的限定，但是為了使氣體高效流通，可以適當地使用豎直放置或水平放置的管型容器。
對于器皿的形狀沒有特別的限制，但是優選使放在所述器皿內的原料金屬可以與流通的氣體充分接觸的形狀。當器皿的形狀像坩鍋或船那樣具有底面和側壁時，側壁面積對底面積的比通常為10以下，優選為5以下，更優選為3以下。此外，還適合使用半筒狀或筒狀的形狀，或者球狀的形狀。此外，關于所述器皿中原料金屬的裝填，也優選原料金屬可以與流通的氣體充分接觸的裝填量和裝填狀態。特別是，原料金屬在氮化反應的溫度以下熔融的情況中，優選所裝填的原料金屬的體積與所述器皿容積的比為0.6以下，優選為0.3以下，特別優選為0.1以下；此外，在原料金屬熔融成液體的情況中，優選使所裝填的原料金屬與器皿接觸的部分的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的面積比為0.6以下，優選為0.3以下，特別優選為0.1以下。在此范圍內，可以防止所得到的氮化物或原料金屬從器皿逸出，而且，還可以提高所得到的氮化物的產率。所述器皿為筒狀的情況中，器皿具有可以使氨氣流過器皿自身的、兼作容器的結構。進一步，還可以使器皿旋轉以使氨氣均勻地與原料金屬接觸，等等。對于器皿直接與原料金屬或生成的金屬氮化物接觸的非氧化物材料的部分的厚度，例如對器皿的底面或者側壁的厚度，沒有特別的限定，但是通常為0.05mm～10mm，優選為0.1mm～5mm。容器的厚度通常為0.01mm～10mm，優選為0.2mm～5mm，特別優選為0.05mm～3mm，但是只要不脫離本發明的主旨，并不限于此。
在器皿中裝填原料金屬時，或者在裝填原料金屬后將器皿安裝在容器內時，優選在惰性氣氛下進行這些操作以避免氧混入系統內。適合的是，在一個容器中擺放多個器皿，或者使用諸如石英等耐熱性材質的支架或夾具，以多層方式安裝器皿。在器皿易于吸收或吸附氧或水分的情況中，適合的是，預先使用上述容器或其他容器，在高溫下在氫或惰性氣體中進行處理，或者進行抽空，以進行鈍化或干燥。
通常優選使用金屬單質作為金屬氮化物的原料金屬。在高純度金屬氮化物的制造中，優選使用高純度金屬單質，通常使用5N以上，優選使用6N以上，特別優選使用7N以上。此外，原料金屬單質中所包含的氧的量通常小于0.1重量％。此外，為了避免氧的混入，優選在惰性氣體中進行處理。對于所述金屬原料的形狀沒有特別限定，但是優選不使用粉末，而以表面積小的直徑為1mm以上的粒狀，優選以棒狀或錠狀的狀態將原料金屬裝填入器皿。其理由是為了防止因表面的氧化而導致氧的混入。在諸如金屬鎵這樣低熔點的金屬的情況中，也可以以液體狀態裝填。
在本發明中，通常將原料金屬裝填在由非氧化物材料構成的器皿中后，將所述器皿安裝在容器內。但是，在原料金屬易于氧化或吸濕的情況中，優選在將所述器皿安裝入所述容器內之前，通過使用其他裝置，在原料金屬裝填在所述器皿中的狀態下，對原料金屬進行例如真空加熱或還原等，以充分地提高原料金屬的純度。進一步，在這樣的情況中，更優選在盡可能地排除氧和水分的氣氛下快速進行向容器內的安裝。例如，在充滿惰性氣體的槽內或室內，用惰性氣體充分置換容器內部后，將原料金屬導入，將裝有原料金屬的器皿安裝到容器中，然后密閉容器。進一步，可以預先準備一種結合使用填隙材料等以擰緊方式密閉的容器，或者也可以利用法蘭等來密閉容器。
通常將裝填有原料金屬的器皿安裝在加熱時容器升到最高溫度的位置。此外，也可以將器皿有意地設置在接近氨氣導入口的位置，以使作為氮源的氨氣有效地與金屬原料接觸。此外，為了控制氣體的擴散或混合以及氣流的均一性等，也可以將導流板等障礙物設置在流通路徑上，或者設置用于防止熱擴散的遮蔽物。
在本發明中使用的整個容器和管道部件也可以進行適宜的鈍化后再進行使用。例如，可以將裝填有原料金屬的器皿安裝后，通過管道和閥門對整個容器和管道部件進行加熱脫氣，或者可以在使惰性氣體流過其中的同時，將整個容器和管道部件加熱到高溫。此外，可以將裝填了原料金屬的器皿安裝后，通過使還原性氣體流過容器的同時，將所述容器加熱到高溫來還原原料，從而進一步提高原料純度，或者也可以在容器中設置具有選擇性地吸收氧和水分或通過反應除去氧和水分的凈化劑作用的物質(例如，鈦、鉭等的金屬片)。
作為本發明的金屬氮化物生成反應的一個實例，下面對采用氨氣的氮化反應進行說明。以下為使用這樣的方法時的一個實例，本發明并不限于所述方法。
首先，在采用氨氣的氮化反應前，通過管道以及用于密閉容器的閥門，使惰性氣體流入安裝有器皿的容器，并且用惰性氣體充分地置換該容器內部。進一步，通過管道以及用于密封容器的閥門，將作為氮源的氨氣導入。氨氣從氣瓶通過管道和閥門導入容器而不與外氣接觸。優選通過在途中設置流量控制裝置來導入預定量的氨氣。由于氨氣與水的親和性高，因此將氨氣導入容器時，易于將來自于水的氧帶入容器內，這將導致生成的金屬氮化物中混入的氧的量增多，而且還可能導致金屬氮化物的結晶性惡化。因此，優選盡可能地減少導入容器中的氨氣中所含有的水和氧的量。氨氣中所含有的水和氧的濃度為1000ppm以下，進一步優選為100ppm以下，特別優選為10ppm以下。
此外，在很多情況中，通常工業上使用的氨氣除水和氧之外還含有諸如烴和NOx等雜質。因此，可以導入高純度氨氣，該高純度氨氣通過蒸餾進行了純化，或通過利用吸附劑、堿金屬等的純化裝置進行了純化。為了制造高純度金屬氮化物，優選導入容器的氨氣具有高純度，可以使用通常為5N、優選為6N以上的氨氣。此外，對于使用的惰性氣體，也同樣優選盡可能地不含氧和水分。所使用的惰性氣體中的水和氧的濃度為100ppm以下，優選為10ppm以下。還優選使用通過利用吸附劑、吸氣劑等的純化裝置來純化的高純度惰性氣體。
用惰性氣體充分地置換安裝有包含原料金屬的器皿的容器內部后，利用預先設置好的加熱器將容器內部升溫。對于導入氨氣的時機沒有特別的限定，但是優選在原料金屬的熔融溫度以上導入。通常為室溫以上，更優選為300℃以上，進一步優選為500℃以上，特別優選為700℃以上。優選的是，導入氨氣前，使惰性氣體流入的同時，將容器加熱升溫。通常金屬的氮化反應在700℃以上的溫度進行，因此，在原料金屬達到700℃以上的溫度后導入氨氣時可以節省氨氣。此外，在氮化反應急劇進行而產生發熱問題的情況中，適合的是，開始將氨氣以極微量的供給量導入，慢慢增加供給量，或者以多段方式進行升溫或氨氣的導入。此外，適合的是，將氨氣從多個管分開導入，或者將惰性氣體和氨氣分開導入。這對于擺放的多個器皿或以多層方式安裝的情況特別有效。
氮化反應在預定的反應溫度下進行，但是可以根據原料金屬的種類來適宜地選擇反應溫度。反應溫度為700℃～1200℃，優選為800℃～1150℃，特別優選為900℃～1100℃。此外，利用設置為接觸容器外表面的熱電偶來測定反應溫度。根據容器的形狀、加熱器的形狀及其位置關系以及加熱或保溫狀況的不同，容器內的溫度分布可以不同，但是通過將熱電偶插入從容器外表面開向內部方向的不貫通的管等，可以推測或外推沿容器內部方向的溫度分布，由此來推定器皿部分的溫度，從而確定反應溫度。
對升至上述預定的反應溫度的升溫速度沒有特別的限制，但是優選為1℃/min以上，更優選為3℃/min以上，特別優選為5℃/min以上。如果升至上述預定的反應溫度的升溫速度過慢，則內部發生氮化前，僅僅原料金屬表面發生氮化反應，從而生成氮化膜，以致阻礙原料金屬內部的氮化。必要時，適合的是多段升溫，或者在一定溫度范圍內改變升溫速度。此外，也可以對反應容器施加局部溫度差來加熱，或者在局部冷卻的同時進行加熱。在上述預定的反應溫度下的反應時間通常為1分鐘～24小時，優選為5分鐘～12小時，特別優選為10分鐘～6小時。反應中，反應溫度也可以是恒定的，也可以在優選的溫度范圍內逐步升溫或降溫，或者也可以反復進行這種操作。另外適合的是，在高溫下使反應開始后，降低溫度以使反應停止。
下面，根據使用氨氣作為氮源氣體時的氣體供給量，對本發明的金屬氮化物生成反應中的氮源氣體的供給量進行說明。以下為使用所述方法時的一個實例，而本發明并不僅僅限于所述方法。
在達到反應溫度之前的升溫過程中以及在反應溫度下的氨氣的供給量和流速是高產率地得到高純度的氮化物的重要條件之一。例如，如果氨氣的供給量不足，則會殘存未反應的原料金屬。此外，在高蒸氣壓的金屬的情況中，如果氨氣的供給量不合適，則氮化反應進行前原料金屬揮發，從器皿中逸出，以致生成的金屬氮化物附著在容器的底或壁上，這樣回收變得非常困難，并且產率降低。
鑒于這點，本發明的特征在于，在包括升溫過程在內的700℃以上的溫度下，相對于原料金屬的總體積，每秒鐘供給的氨氣的標準狀態(STP)下的體積至少有一次為1.5倍以上。相對于原料金屬的總體積，每秒鐘供給的氨氣的標準狀態下的體積優選為2倍以上，特別優選為4倍以上。此外，以所述供給量使氨氣流過的時間至少為1分鐘以上，優選為5分鐘以上，特別優選為10分鐘以上。此外，在氮化反應中，不僅氨氣的供給量而且流速也是重要因素。這是因為，在氨氣通過包含高溫下的器皿的容器內部的情況中，氨氣分解成氮和氫而參與氮化反應，所述分解不僅與供給量而且還與流速相關。
本發明的特征在于，在包括升溫過程在內的700℃以上的溫度下，在原料金屬上方附近氨氣的供給流速至少有一次為0.1cm/s以上。氨氣的流速優選為0.2cm/s以上，特別優選為0.4cm/s以上。此外，這樣流量的氨氣流過的時間至少為1分鐘以上，優選為5分鐘以上，特別優選為10分鐘以上。
此外，本發明通過原料金屬與氨氣的接觸來使原料金屬的氮化反應進行，因此優選增大可以與氨氣接觸的原料金屬的面積。具體地說，在原料金屬在氮化反應的溫度以下熔融的情況中，裝填原料金屬以使原料金屬可以與氨氣接觸的單位重量的面積為0.5cm2/g以上，優選為0.75cm2/g以上，進一步優選為0.9cm2/g以上，特別優選為1cm2/g。此外，為了將原料金屬完全轉化為金屬氮化物，采用相同容積的器皿時，適合對深度深的器皿采用高的氨氣流速，而對淺的器皿采用低的流速。
對于氮化反應中的容器內壓力沒有特別的限制，但是通常為1kPa～10MPa，優選為100kPa～1MPa。
將原料金屬轉化為金屬氮化物后，降低容器內的溫度。對于溫度的降低速度沒有特別的限制，通常為1℃/min～10℃/min，優選為2℃/min～5℃/min。對于降低溫度的方法沒有特別的限制，但是可以停止加熱器的加熱，繼續將裝有器皿的容器設置在加熱器內進行放置冷卻，或者也可以從加熱器中取出裝有器皿的容器而進行空氣冷卻。必要時，適合的是使用冷卻劑來進行放置冷卻。在降溫過程中也使氨氣流過以有效地抑制生成的金屬氮化物的分解。供給氨氣直到容器內的溫度至少降至900℃，優選為700℃，進一步優選為500℃，特別優選為300℃。在這種情況中，相對于原料金屬的總體積，每秒鐘供給的氨氣的體積優選為0.2倍以上。之后，使惰性氣體流過的同時，進一步降低溫度，容器外表面的溫度或推定的器皿部分的溫度降到預定溫度以下后，打開容器。對于此時的預定溫度沒有特別的限制，但是通常在200℃以下，優選在100℃以下。
根據本發明的制造方法，原料金屬以極高的比例轉化為金屬氮化物，因此打開容器連同器皿一起取出金屬氮化物，從而可以從器皿中回收生成了的金屬氮化物。此時，優選在惰性氣氛下取出器皿，以使所得到的金屬氮化物不吸附水或氧。
回收生成的金屬氮化物后的器皿經清洗之后可以再次使用。必要時，可以用鹽酸等酸或過氧化氫水溶液來清洗。此外，容器也可以同樣地進行清洗并再次使用。此外，可以在使惰性氣體、還原性氣體、氯化氫氣體流過或者進行脫氣的同時，在高溫下對容器進行清潔和干燥。這種情況中，也可以將空的器皿安裝在容器內，同時對器皿進行清潔和干燥。
通過本發明的制造方法，可以以極高產率得到金屬氮化物。例如，通過充分確保氨氣的供給量和流速，原料金屬或生成的金屬氮化物不會從器皿中逸出，從而可以以高轉化率將原料金屬轉化為金屬氮化物。此外，通過將非氧化物用作器皿的材料，可以避免原料金屬或生成的金屬氮化物與器皿反應或固著，從而達到高產率。在所得到的金屬氮化物體積膨脹并成為餅狀的情況中，可以將其粉碎、篩分以制成粉末。這樣的處理和保管優選在惰性氣氛中進行，以使所得到的金屬氮化物不吸收水和氧。
根據本發明的方法得到的金屬氮化物，例如氮化鎵，通常為多晶體。所得到的金屬氮化物的結晶性高，在粉末X射線衍射的2θ為37°附近出現的(101)的峰的半峰寬通常為0.2°以下，優選為0.18°以下，特別優選為0.17°以下。根據掃描電子顯微鏡的觀察，由本發明的方法得到的金屬氮化物包括一次粒子為0.1微米～數十微米的針狀、柱狀或棱柱狀晶體。一次粒子的長軸方向的最大長度通常為0.05μm～1mm，優選為0.1μm～500μm，更優選為0.2μm～200μm，特別優選為0.5μm～100μm。此外，當考慮到例如用作以溶液生長法制造氮化物大塊單晶的原料等目的時，為了控制溶解速度，優選所得到的金屬氮化物的比表面積適當較小。此外，為了防止因雜質吸附等導致的雜質的混入，也優選較小的比表面積。
根據本發明的方法得到的金屬氮化物的比表面積較小，通常為0.02m2/g～2m2/g，優選為0.05m2/g～1m2/g，特別優選為0.1m2/g～0.5m2/g。完全分解并溶解所得到的金屬氮化物并且利用ICP元素分析裝置進行定量分析時，每1g氮化鎵中各種雜質金屬元素均為20μg以下，因而所得到的金屬氮化物具有極高純度。此外，利用ICP元素分析裝置對Si、B等典型非金屬元素雜質進行定量分析時，每1g氮化鎵中所述非金屬元素雜質為100μg以下；用碳/硫分析計對碳進行分析時，每1g的氮化鎵中碳為100μg以下。
對于用本發明的制造方法得到的金屬氮化物，通過將非氧化物的材料用于器皿，從而可以將氧的混入降低到最小量。利用氧氮分析計可以測定金屬氮化物中作為雜質含有的氧的混入量，氧的混入量通常小于0.07重量％，優選小于0.06重量％，特別優選小于0.05重量％。
此外，通過充分確保氮源氣體的供給量和流速，可以以高轉化率將原料金屬轉化為所期望的金屬氮化物，因此可以盡可能地防止未反應的原料金屬的殘存。根據利用ICP分析裝置對用酸提取0價金屬的提取液進行定量分析而得到的結果，用本發明的制造方法得到的金屬氮化物中未反應的原料金屬的殘存量小于5重量％，優選小于2重量％，進一步優選小于1重量％，特別優選小于0.5重量％。因而，不必用鹽酸等進行清洗，就可以高效地得到高純度的金屬氮化物，即金屬與氮為理論恒定比的金屬氮化物。
由于未反應的原料金屬(0價金屬元素)的含量低，因此本發明的金屬氮化物或用本發明的制造方法得到的金屬氮化物顯示出由帶隙推測的本來色調。以氮化鎵為例，即使通過粉碎等成為粉末形式，氮化鎵也會更為接近無色透明，或者由于散射而看上去接近白色。將所得到的金屬氮化物制成粉末后，可以利用測色色差計測定色調。通常可以得到以下色調的氮化鎵代表亮度的L為60以上，代表紅色-綠色的a為-10～10，代表黃色-藍色的b為-20～10，優選L為70以上，a為-5～5，b為-10～5。
本發明的金屬氮化物或者用本發明的方法得到的金屬氮化物可作為氮化物大塊單晶生長用的原料。作為氮化物大塊單晶的生長方法，例如除可以使用超臨界氨溶劑或堿金屬溶劑的溶液生長法外，還可以舉出升華法、熔體生長法等。必要時，也可以使用晶種或基板來進行均相外延生長或異質外延生長。也可以用鹽酸等酸或過氧化氫水溶液清洗本發明的金屬氮化物或者用本發明的方法得到的金屬氮化物，以進一步除去0價金屬，然后用作原料，但是由于未反應的原料金屬的殘存極少，因此用酸等的清洗步驟不是必須的，可以將其直接用作氮化物大塊單晶生長用的原料。
此外，必要時，本發明的金屬氮化物或者用本發明的方法得到的金屬氮化物可以被成型為粒狀或塊狀來使用。特別是，考慮到其用作溶液生長法的氮化物大塊單晶原料時，為了有效地進行原料的裝填或控制溶解速度，適合地將所述金屬氮化物成型為粒狀或塊狀來使用。粒狀是指例如球狀、圓柱狀等至少一部分上具有曲面的形狀；塊狀是指包含片狀、團狀的任意的形狀。作為成型為粒狀或塊狀的方法，可以適合地使用燒結、壓制成型、造粒等方法。以這些方法成型時，優選在氮氣氣氛或惰性氣體氣氛下進行，或者使用有機溶劑等將氧或水排除。本發明的金屬氮化物或者用本發明的制造方法得到的金屬氮化物以及將其成型后的粒狀或塊狀的成型體具有低雜質氧濃度，并且金屬與氮基本為理論比，因此所得到的氮化物大塊單晶也具有低雜質氧濃度和高品質。此外，必要時，所得到的氮化物大塊單晶可以用鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)等來清洗，并且平行于特定的晶面進行切片，然后必要時，實施腐蝕或研磨，從而可以用作自支持氮化物單晶基板。所得到的氮化物單晶基板雜質少，并且結晶性高，因此在利用VPE和/或MOCVD制造各種器件時，特別是作為均相外延生長用的基板時很優異。
實施例下面將舉出實施例，對用于實施本發明的具體方式進行說明，但是只要不超過本發明的主旨，本發明并不限于下述實施例。
將1.50g的6N金屬鎵裝填入長度為100mm、寬度為15mm、高度為10mm的燒結BN制的器皿(容積為13cm3)。此時，原料金屬的體積與器皿的容積的比為0.05以下；接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.05以下。此外，此時裝填在器皿內的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為1cm2/g以上。將器皿快速安裝在內徑為32mm、長度為700mm的水平放置的圓筒狀石英管構成的容器內的中央部，以200Nml/min的流速使高純度氮(5N)流通，將容器內部和管道部件充分地置換。
然后，以50Nml/min使高純度(5N)的氮氣流過的同時，用所配備的加熱器升溫到300℃，將氮氣變為250Nml/min的5N氨氣與50Nml/min的5N氮氣的混合氣。相對于此時的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為16倍以上；原料金屬上方附近的氣體流速為0.5cm/s以上。保持氣體的供給，以10℃/min從300℃升溫到1050℃。此時，容器中央部的外壁的溫度為1050℃。保持同樣的狀態供應混合氣體，同時進行3小時反應。在1050℃反應3小時后，關閉加熱器，進行自然冷卻。用約4小時冷卻到300℃。溫度下降到300℃以下后，將氣體變為只有5N的氮氣(流速為100Nml/min)。冷卻到室溫后，打開石英管，將器皿取出并放入氧濃度為5ppm以下且水分濃度為5ppm以下的惰性氣體箱內，充分地粉碎成100目以下的尺寸。此外，如果基于包含器皿重量的反應前后的重量變化計算，所得到的氮化鎵多晶粉末為1.799g；如果基于金屬鎵全部變為氮化鎵時的重量增加的理論值計算，轉化率為99％以上。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為1.797g，回收率為99％以上，氮化鎵的產率為98％以上。
用氧氮分析計(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氮與氧的含量，結果，氮為16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，用20％硝酸加熱溶解并提取該氮化鎵多晶粉末的未反應的原料金屬鎵殘存成分，并通過用ICP元素分析裝置測定提取液來進行定量分析，結果，殘存量小于0.5重量％。
使用充分粉碎的氮化鎵多晶粉末約0.3g，對所述氮化鎵多晶粉末的粉末X射線衍射進行如下測定。使用PANalytical PW1700，利用CuKα射線，在40kV、30mA的條件下發出X射線，并且在連續測定模式、掃描速度為3.0°/min、讀取寬度為0.05°、狹縫寬度為DS＝1°、SS＝1°、RS＝0.2mm的條件下進行測定，結果只觀察到六方晶系氮化鎵(h-GaN)的衍射線，未觀察到其他化合物的衍射線。h-GaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)小于0.17°。使用大倉理研AMS-1000，通過1點法BET表面積測定法來測定所述氮化鎵多晶粉末的表面積。作為預處理，在200℃脫氣15分鐘后，通過在液氮溫度下的氮吸收量求得比表面積，其結果為0.5m2/g以下。進一步，使用日本電色工業ZE-2000測色色差計(標準白板Y＝95.03、X＝95.03、Z＝112.02)對用同一方法得到的氮化鎵多晶粉末的色調進行測定；測定要點如下。將粉碎至100目以下的所述氮化鎵多晶粉末約2cm3放入作為該色差計附件的35mm直徑的透明的圓形池底，然后從上面壓實，以將粉末無空隙裝填。將所述池設置在粉末/漿料樣品臺上，并且蓋上蓋子，然后對30mm直徑的樣品面積進行反射測定，結果為L＝65、a＝-0.5、b＝5。
將4.00g的6N金屬鎵裝填入長度為100mm、直徑為30mm的pBN制的筒狀器皿(容積為70cm3)。此時，原料金屬體積與器皿容積的比為0.02以下；接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.02以下。此外，此時裝填在器皿內的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為0.7cm2/g以上。然后，將混合氣體的流速設置為5N氨氣500Nml/min和5N氮氣50Nml/min；相對于此時的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為12倍以上；原料金屬上方附近的氣體流速設為1cm/s以上；除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到碎為100目以下的尺寸的氮化鎵多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反應前后的重量變化計算，所得到的氮化鎵多晶粉末為4.798g；如果基于金屬鎵全部變為氮化鎵時的重量增加的理論值計算，轉化率為99％以上。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為4.796g，回收率為99％以上，氮化鎵的產率為98％以上。
用氧氮分析計(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氮與氧的含量，結果，氮為16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以與實施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應的原料金屬鎵的殘存量的測定來進行定量分析，結果殘存量小于0.5重量％。取出該氮化鎵多晶粉末，以與實施例1同樣的條件，對其進行粉末X射線衍射測定，結果只觀察到六方晶系氮化鎵(h-GaN)的衍射線，未觀察到其他化合物的衍射線。h-GaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)小于0.17°。以與實施例1同樣的方法，測定該氮化鎵多晶粉末的比表面積，結果為0.5m2/g以下。進一步，以與實施例1同樣的方法，測定其色調，結果為L＝70、a＝-0.4、b＝7。
將2.00g的6N金屬鎵裝填入長度為100mm、寬為18mm、高為10mm的石墨制的器皿(容積為12cm3)。此時，原料金屬體積與器皿容積的比為0.03以下；接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.03以下。此外，此時裝填在器皿內的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為0.9cm2/g以上。然后，將混合氣體的流速設置為5N氨氣500Nml/min和5N氮氣50Nml/min；相對于此時的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為25倍以上；原料金屬上方附近的氣體流速設為1cm/s以上；除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到粉碎為100目以下的尺寸的氮化鎵多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反應前后的重量變化計算，所得到的氮化鎵多晶粉末為2.398g；如果基于金屬鎵全部變為氮化鎵時的重量增加的理論值計算，轉化率為99％以上。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為2.396g，回收率為99％以上，氮化鎵的產率為98％以上。
用氧氮分析計(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氮與氧的含量，結果，氮為16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以與實施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應的原料金屬鎵的殘存量的測定來進行定量分析，結果，殘存量小于0.5重量％。取出該氮化鎵多晶粉末，以與實施例1同樣的條件，對其進行粉末X射線衍射測定，結果只觀察到六方晶系氮化鎵(h-GaN)的衍射線，未觀察到其他化合物的衍射線。h-GaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)小于0.17°。以與實施例1同樣的方法，測定該氮化鎵多晶粉末的比表面積，結果為0.5m2/g以下。進一步，以與實施例1同樣的方法，測定其色調，結果為L＝75、a＝-0.5、b＝5。
將商品碳紙覆蓋在長度為100mm、寬為18mm、高為10mm的石英制的器皿(容積為15cm3)上，并將2.00g的6N金屬鎵裝填在碳紙上。此時，原料金屬體積與器皿容積的比為0.05以下；接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.05以下。此外，此時裝填在器皿內的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為0.9cm2/g以上。然后，將混合氣體的流速設置為5N氨氣500Nml/min和5N氮氣50Nml/min；相對于此時的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為25倍以上；原料金屬上方附近的氣體流速設為1cm/s以上；以10℃/min從300℃升溫到1050℃后，保持同樣的狀態供應混合氣體，同時在1050℃反應30分鐘，經過30分鐘降溫至900℃后，在900℃反應2小時，然后關閉加熱器，自然放置冷卻，經過3小時冷卻到300℃；除此之外，以與實施例1同樣的方式，得到粉碎為100目以下的尺寸的氮化鎵多晶粉末。此外，如果基于包含器皿重量的反應前后的重量變化計算，所得到的氮化鎵多晶粉末為2.399g；如果基于金屬鎵全部變為氮化鎵時的重量增加的理論值計算，轉化率為99％以上。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為2.397g，回收率為99％以上，氮化鎵的產率為98％以上。
用氧氮分析計(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氮與氧的含量，結果，氮為16.6重量％以上(49.5原子％以上)，而氧小于0.05重量％。此外，以與實施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應的原料金屬鎵的殘存量的測定來進行定量分析，結果，殘存量小于0.5重量％。以與實施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進行粉末X射線衍射測定，結果只觀察到六方晶系氮化鎵(h-GaN)的衍射線，未觀察到其他化合物的衍射線。h-GaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)小于0.17°。以與實施例1同樣的方法，測定該氮化鎵多晶粉末的比表面積，結果為0.5m2/g以下。進一步，以與實施例1同樣的方法，測定其色調，結果為L＝75、a＝-0.5、b＝6。
為了證實使用非氧化物的器皿的效果，除使用氧化鋁制的器皿(容積為12cm3)以外，以與實施例3同樣的方式進行氮化反應。在氮化反應中或在該過程中金屬鎵與氧化鋁制的器皿反應，生成物牢固地固著在氧化鋁制的器皿上。如果基于包含器皿重量的反應前后的重量變化計算，所得到的氮化鎵多晶粉末為2.391g；如果基于金屬鎵全部變為氮化鎵時的重量增加的理論值計算，轉化率小于98％。此外，可以從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為2.271g，回收率為97％以下，氮化鎵的產率為95％以下。
用氧氮分析計(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氧含量，結果，氧為0.05重量％以上。此外，以與實施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應的原料金屬鎵的殘存量的測定來進行定量分析，結果，殘存量為0.5重量％以上。以與實施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進行粉末X射線衍射測定，結果晶型為六方晶系，但是(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.20°。進一步，以與實施例1同樣的方法，測定其色調，結果為L＝57、a＝-0.3、b＝12。
為了證實使用非氧化物的器皿的效果，除不覆蓋碳紙而直接將金屬鎵裝填入石英制的器皿中以外，以與實施例4同樣的方式，進行氮化反應。在氮化反應中或在該過程中金屬鎵與石英制的器皿反應，生成物牢固地固著在氧化鋁制的器皿上。如果基于包含器皿重量的反應前后的重量變化計算，所得到的氮化鎵多晶粉末為2.392g；如果基于金屬鎵全部變為氮化鎵時的重量增加的理論值計算，轉化率為98％以下。此外，從器皿中回收得到的氮化鎵粉末的重量為2.296g，回收率為97％以下，氮化鎵的產率為95％以下。
用氧氮分析計(LECO社TC436型)測定所得到的氮化鎵多晶粉末的氧含量，結果，氧為0.05重量％以上。此外，以與實施例1同樣的方法，通過對所述氮化鎵多晶粉末的未反應的原料金屬鎵的殘存量的測定來進行定量分析，結果，殘存量為0.5重量％以上。以與實施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進行粉末X射線衍射測定，結果晶型為六方晶系，但是(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.20°。進一步，以與實施例1同樣的方法，測定其色調，結果為L＝55、a＝-0.4、b＝3。
為了證實氨流量和流速的效果，除氨的流速設置為25Nml/min以外，以與實施例3同樣的方式進行氮化反應。相對于此時的原料金屬的總體積，供給的氨氣的每秒鐘的體積為1.25倍，原料金屬上方附近的氣體流速為0.05cm/s。反應后，含有未反應的原料鎵的金屬鎵的生成物顯著地從器皿逸出，并且生成物還附著在容器壁面，回收困難。回收得到的粉末的重量為2.240g，相對于假設原料金屬100％的轉化為氮化鎵所得到的重量，所得到的粉末的產率為95％以下。
所得到的氮化鎵多晶粉末含有帶黑色的部分，以與實施例1同樣的方法，通過對未反應的原料金屬鎵殘存量的測定來進行定量分析，結果，殘存量為1重量％以上。以與實施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進行粉末X射線衍射測定，結果晶型為六方晶系，但是(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.20°。進一步，以與實施例1同樣的方法，測定其色調，結果為L＝53、a＝-0.4、b＝3。
為了對原料金屬體積與器皿容積的比、接觸原料金屬的器皿的面積與器皿的內側面積的比對粉末的產率等的影響進行檢驗，除將內徑為12mm、容積為1.7cm3的pBN制的坩鍋用作器皿以外，以與實施例2同樣的方式，進行氮化反應。此時，原料金屬體積與器皿容積的比為0.39，接觸原料金屬的器皿的底和壁的面積與器皿的底和壁的總面積的比為0.3以上。此外，此時器皿內裝填的金屬鎵可以與氣體接觸的面積為0.45cm2/g。反應后，含有未反應的原料鎵的金屬鎵的生成物顯著地從器皿逸出，回收困難。回收得到的粉末的重量為2.263g，相對于假設原料金屬100％的轉化為氮化鎵所得到的重量，所得到的粉末的產率為95％以下。
所得到的氮化鎵多晶粉末含有帶黑色的部分，以與實施例1同樣的方法，通過對未反應的原料金屬鎵殘存量的測定來進行定量分析，結果，殘存量為1重量％以上。以與實施例1同樣的條件，對該氮化鎵多晶粉末進行粉末X射線衍射測定，結果晶型為六方晶系，但是(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.22°。進一步，以與實施例1同樣的方法，測定其色調，結果為L＝50、a＝-0.4、b＝3。
作為市售的氮化鎵試劑，準備Aldrich公司(下文中，簡稱為A公司)的氮化鎵(目錄號07804121)和Wako公司(下文中，簡稱為W公司)的氮化鎵(目錄號481769)。首先，用氧氮分析計(LECO社TC436型)測定氮和氧的含量，結果，A公司的氮化鎵的氮為14.0重量％(40.3原子％以下)，氧為5.2重量％。此外，W公司的氮化鎵的氮為15.3重量％(46.9原子％以下)，氧為0.48重量％。對于W公司的氮化鎵，用硝酸加熱溶解并提取未反應的原料金屬鎵的殘余成分，通過用ICP元素分析裝置測定提取液來進行定量分析，結果殘余量為10重量％。
接下來，以與實施例1同樣的條件進行粉末X射線衍射測定，結果，A公司、W公司的氮化鎵的晶型均為六方晶系，但是W公司的氮化鎵除六方晶系以外，還觀察到金屬鎵的衍射線。另一方面，對于A公司的氮化鎵，雖然未觀察到其他的衍射線，但是hGaN的(101)的衍射線(2θ＝約37°)的半峰寬(2θ)為0.5°以上。此外，以與實施例1同樣的方法，測定A公司的氮化鎵的比表面積，結果為2m2/g以上。進一步，以與實施例1同樣的方法，對A公司、W公司的氮化鎵的色調進行測定，A公司的h-GaN為L＝80、a＝-3、b＝25；W公司的h-GaN為L＝50、a＝-0.4、b＝3。
由以上的實施例和比較例的結果來看，與比較例的方法得到的產物相比較，由實施例的本發明的制造方法所得到的金屬氮化物具有高結晶性，雜質氧和未反應的原料金屬殘存少，品質高，并且色調也優異。
工業實用性本發明涉及由金屬的氮化反應制造金屬氮化物的方法，具體地說，涉及以氮化鎵為代表的元素周期表第IIIA族金屬元素的氮化物的高純度、高結晶性的多晶體的高效制造方法，以及由該制造方法所得到的金屬氮化物。本發明提供雜質少、金屬與氮接近理論恒定比的金屬氮化物作為均相外延生長基板用大塊晶體的制造原料，所述基板適用于包含以氮化鎵為代表的III-V族化合物半導體的發光二極管或激光二極管等電子器件。將所述金屬氮化物用作原料制造出的大塊晶體不易出現位錯、缺陷等問題，并且具有優異的晶體性能，因此工業實用性高。
此外，在此以參考的方式，將2004年8月20日提出的日本專利申請2004-240344號的說明書、權利要求書、附圖
和摘要的全部內容引入到本發明的說明書的內容中。
權利要求
1.一種金屬氮化物，所述金屬氮化物為含有元素周期表第IIIA族的金屬元素的金屬氮化物，其特征在于，所述氮化物中的氧的含量小于0.07重量％。
2.如權利要求1所述的金屬氮化物，其特征在于，0價金屬元素的含量小于5重量％。
3.如權利要求1或2所述的金屬氮化物，其特征在于，所述金屬氮化物含有的氮量為47原子％以上。
4.一種金屬氮化物，其特征在于，由色差計測得的色調為，L為60以上，a為-10～10以及b為-20～10。
5.如權利要求1～4中任一項所述的金屬氮化物，其特征在于，一次粒子在長軸方向的最大長度為0.05μm～1mm。
6.如權利要求1～5中任一項所述的金屬氮化物，其特征在于，所述金屬氮化物的比表面積為0.02m2/g～2m2/g。
7.如權利要求1～6中任一項所述的金屬氮化物，其特征在于，所述元素周期表第IIIA族的金屬元素為鎵。
8.一種金屬氮化物成型體，其特征在于，所述金屬氮化物成型體為權利要求1～7中任一項所述的金屬氮化物的粒狀成型體或塊狀成型體。
9.一種金屬氮化物的制造方法，所述制造方法為將原料金屬放入器皿，使所述原料金屬與氮源反應以得到金屬氮化物的方法，其特征在于，所述器皿的內表面至少以非氧化物作為主成分，并且所述方法包括以下步驟在700℃～1200℃的反應溫度下，以每秒鐘的體積為原料金屬的體積的1.5倍以上的供給量供給氮源氣體，以使其接觸所述原料金屬表面，或者在所述原料金屬上方以0.1cm/s以上的氣體流速供給氮源氣體。
10.如權利要求9所述的金屬氮化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法將90％以上的原料金屬轉化為氮化物。
11.如權利要求9或10所述的金屬氮化物，其特征在于，所述原料金屬為鎵。
12.一種金屬氮化物大塊晶體的制造方法，其特征在于，所述制造方法使用如權利要求1～8中任一項所述的金屬氮化物或金屬氮化物成型體。
全文摘要
本發明涉及金屬氮化物及金屬氮化物的制造方法，所述方法可以高效地得到雜質少的高品質金屬氮化物(如氮化鎵)。所述方法的特征在于使用非氧化物材料的器皿。通過使用非氧化物作為與原料金屬和生成的金屬氮化物接觸的器皿的材料，以避免器皿與原料金屬或生成的金屬氮化物反應或固著，并避免混入來自器皿材料的氧，從而得到高結晶性的高品質金屬氮化物。通過確保等于或高于一定的氮源氣體的供給量和流速，可以以極高的轉化率將原料金屬轉化為氮化物，從而可以以高收率得到殘存的未反應原料金屬少且金屬與氮為理論比的金屬氮化物。由于所得到的金屬氮化物含氧少且金屬與氮為理論比，因此作為大塊晶體生長用的原料極為有用。
文檔編號H01S5/323GK1993292SQ20058002679
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月16日 優先權日2004年8月20日
發明者辻秀人 申請人:三菱化學株式會社