專利名稱：內部構造中含有容納相變材料的膠囊的電池系統的制作方法
技術領域：
本申請涉及一種包括容納相變材料的膠囊(capsule)的電池系統。更具體地，本發明涉及一種電池系統，其通過在電池結構的內部部件，例如電極活性物質、集電體、隔膜、電解質、電池殼的內表面或外表面、聚合物電池的袋形殼的內部或外部以及電池組的外部結構，加入容納在由惰性材料制成的膠囊中的、具有高相變潛熱的材料(相變材料PCM)，通過抑制在電池正常工作期間的升溫和由于非正常工作引起的電池溫度的劇烈上升，而具有延長的使用壽命和改善的安全性能。
背景技術：
便攜式電子工業的快速增長導致電池需求的增長，同時電池的內部溫度增加引起了大量的問題。下面將回顧與電池內部溫度升高相關的典型問題。
例如，在正常工作條件下電池充/放電產生的熱導致電池在比其外部高的溫度下工作。因此，在電池工作期間的產生這種高溫導致電池迅速退化。另外，在非正常工作條件下電池內部溫度劇烈上升是電池爆炸的最主要因素。
盡管一定限度內的發熱可能有助于電池的運行，但對電池的使用壽命和安全性能來說，超過特定范圍的溫度以及電池溫度的劇烈增加是不合適的。
作為解決這些問題的嘗試，已開發了很多方法，包括將阻燃劑加入到電池的特定結構單元中，或當電池溫度高于特定溫度時使電解質硬化，以防止由于電池溫度突然升高導致的電池爆炸風險。然而，這些方法可用作在非正常工作狀態下防止電池爆炸的措施，但電池正常工作時不能抑制升溫。而且，這些方法的缺點是電池狀態的改變是不可逆的，這樣電池就不能再使用了。
這樣，迫切需要開發在正常工作條件下能通過抑制電池內部升溫或至少降低升溫速度來延長電池使用壽命的技術，以及能通過抑制電池溫度劇烈增加來進一步改善電池安全性能的技術。
同時，存在利用具有高的相變或相轉移潛熱的材料的已知技術，它們已設計用于特定的應用。例如，已知一種技術是將高潛熱材料用于服裝、家具等，這樣即使外部溫度變化劇烈，也使其內部的溫度緩和變化，因此提供了更舒適的環境。
另外，有些將這種高潛熱材料用于電池的技術在相關領域也是已知的。例如，通過抑制作為可植入醫療設備電源的電池的劇烈升溫來防止其對人體的不利影響，國際公開WO03/061032已提出了一種將電池安裝在含有高潛熱材料的外罩內的方法，一種將高潛熱材料以吸熱體的形式插入電池殼內的方法，以及一種通過在陰極片、陽極片和隔板片之間插入網狀吸熱體形式的高潛熱材料組成電池的方法。然而，包括將以單獨吸熱體或網狀體形式的潛熱材料插入電池殼內部的方法，導致了諸如增加電池尺寸和降低電池性能等缺點。因此，本領域仍需要開發能解決這些與電池尺寸、性能以及上述電池內部溫度升高相關的問題的技術。
發明內容
因此，考慮到上述問題作出了本發明，本發明的目的是提供一種技術，用于在對電池的尺寸和性能的不利影響最小化的同時，通過抑制電池正常工作時的溫升和非正常工作時溫度的劇烈增加來改善電池的使用壽命和安全性能。
經過廣泛、深度的研究和多方面的實驗，本發明人發現，當在特定溫度下發生相變且具有高的相變潛熱的材料裝入由惰性材料制成的膠囊，并且通過將膠囊添加到電池的電極活性物質或將其施加到電池殼的內或外表面，而將這種微粒膠囊加入電池系統的內部時，是可以有效地抑制電池正常或非正常工作時的溫升進而提高其使用壽命和安全性能的。本發明是基于上述發現完成的。
因此，根據本發明的電池系統是這樣構造的，電池結構的內部部件包括這樣的粒子，其中在特定溫度下具有高相變潛熱的材料容納在由惰性材料制成的膠囊中。
根據本發明的電池系統包括用于多種不同的電子產品中的各類一次電池和二次電池，該電子產品包括筆記本電腦、電動自行車和電動汽車。另外，這種電池系統能應用于所有類型的電池，不管其形狀是圓柱形、方形還是袋形。
這里所用的術語“特定溫度”是指在特定數量的或瞬態的重復狀態中，可能使電池的性能和使用壽命惡化或威脅其安全性能的溫度。特定溫度可根據電池系統來確定。例如，特定溫度的范圍優選為0℃-120℃，更優選為40℃-120℃，特別優選為50℃-100℃。
在特定溫度下具有高相變潛熱的材料(下文稱為“相變材料”)是指那些在特定溫度下發生相變(優選從固相變為液相，反之亦可)，且其潛熱高于構成電池系統的元件的熱容量/單位溫度的材料。可采用多種相變材料的單一化合物、混合物或復合物。這些材料的相變包括特定溫度下發生物理相變的情況，也包括兩種或多種材料的混合物在特定溫度下通過可逆化學反應發生相變的情況。
相變材料的典型例子包括(但不限于)石蠟、聚乙二醇、無機水合物(例如Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O和Zn(NO3)2·6H2O)。在這些材料中，石蠟是特別優選的，因為它具有相對高的潛熱，比較便宜，且其相變溫度可通過改變其平均分子量而容易改變。
在相變材料直接加到電池結構單元的情況下，例如在它們加到電極活性物質中的情況下，這些材料在上述特定溫度下發生相變(例如，從固相到液相的變化)，然后滲漏到電解質中，因此由于不可逆的作用機理存在與其應用相關的問題。相反，根據本發明的電池系統不會發生這些問題，因為包含在電池內部的相變材料所處的狀態是該相變材料容納在由惰性材料制成的膠囊中。
容納相變材料的膠囊應不與電池結構單元反應，且應由能使相變材料維持在密封狀態下(即使在膠囊化的相變材料相變后)的材料制成。這類惰性式材料的例子包括(但不限于)丙烯酸樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和它們的混合物。如果需要，容納相變材料的膠囊可由超過臨界溫度時能分解或使膠囊破裂的材料制成。臨界溫度可以是，例如可能導致電池起火或爆炸的溫度。容納相變材料的膠囊的厚度沒有特別的限制，只要它能起到本發明的作用。考慮到膠囊的導熱性和形態穩定性，膠囊的厚度優選為0.01至5μm的范圍。當膠囊的厚度太薄時，其很難穩定地保持相變材料。反過來，當膠囊的厚度太厚時，其中的熱傳導降低且相變材料的量相對減少，這不是所期望的。如果需要，為了加強膠囊的熱傳導，還可將高導熱性材料加入到構成膠囊的惰性材料中。
作為一個例子，相變材料容納在惰性材料的膠囊中而成的粒子(下文稱為相變粒子)通過在粒子的外表面涂覆導電材料，然后將涂覆后的粒子加入到電池系統的內部而制成。相變材料可為不同的材料，包括金屬、碳黑和導電聚合物。相變粒子的外表面既可以完全涂覆也可以部分涂覆。作為導電聚合物的例子，優選采用聚吡咯(polypyrrol)、聚苯胺、聚乙炔或它們的衍生物。作為這些衍生物的例子，可有聚(3-丁基噻吩)(poly(3-butylthiophene-2，5-diyl))、聚(3-己基噻吩)(poly(3-hexylthiophene-2，5-diyl))、聚(3-辛基噻吩)(poly(3-octylthiophene-2，5-diyl))、聚(3-癸基噻吩)(poly(3-decylthiophene-2，5-diyl))和聚(3-十二烷基噻吩)(poly(3-dodecylthiophene-2，5-diyl))。
用導電材料涂覆特定粒子的各種技術都是本領域公知的。另外，制備涂覆有導電材料的相變粒子也能通過本領域公知的常規方法進行。
特別是當添加到電極活性物質中時，導電材料涂覆的相變粒子也能充當導電劑，因此可起到取代或減少導電劑(例如碳黑)的用量的作用。當相變粒子上涂覆有高導熱性導電材料(例如金屬)時，通過加強相變材料的導熱性，相變材料能迅速響應外部環境的改變。另外，當導電材料涂覆的相變粒子應用于錳基活性物質時，可以防止高溫退化和高溫體積膨脹。而且，在需要高倍率特性的電池中，更需要由導電材料涂覆的相變粒子。
優選的，相變粒子的粒徑為約0.1-1000μm。從盡快反應溫度變化的角度看，優選具有大的每單位重量表面積的小粒徑相變材料。然而，如果相應相變材料的粒徑太小時，可能會遇到與制備相變粒子相關的問題和與將粒子加入電池內部相關的困難。因此，粒徑可在上述范圍內適當確定。
對用于電池系統內部的相變粒子的位置沒有特別的限制。例如，該相變粒子可應用的位置包括陰極/陽極活性物質和/或集電體、隔膜、電解質、電池殼的內表面和/或外表面、袋形電池殼的內部和/或外部部件以及電池組的外部結構。如果需要，可選擇電池系統的兩個或多個結構單元或所有單元來應用相變粒子。
例如，相變粒子能以粒子的形式用在電極活性物質或隔膜或電解質中。另外，相變粒子與適當的溶劑混合制成漿料，然后所得漿料能以薄膜形式施加到電池殼的內表面和/或外表面或者電池組的外部結構，或者可形成膜然后附著在相應部分上。另外，在制造袋形電池的殼時，通過將相變粒子加入電池殼材料能將相變粒子包含于電池殼的內部。當它們作為添加劑包含在電解質中時，相變粒子可優選制備成具有小粒徑，這樣粒子可穿過隔膜的空隙。
根據本發明的相變粒子可含在隔膜中或施加到隔膜，這樣粒子被包含在電池系統的內部。
作為例子，在電池系統內部含有相變粒子而不降低電池容量是可能的，這可通過在聚合物電池隔膜的制造步驟中將粉末形式的相變粒子加入到隔膜材料中，或通過將相變粒子加入到凝膠聚合物涂覆溶液中，從而在聚合物電池的隔膜的表面上涂覆凝膠聚合物時與凝膠聚合物一起被涂覆。在這方面，轉讓給本申請人的韓國專利申請No.2004-0038375公開了一種在聚合物電池隔膜表面涂覆凝膠聚合物的技術，其公開的內容以全文引用的形式結合作為參考。
相變粒子的含量可由多種因素確定，因此并沒有特別的限制，這些因素包括相變材料的種類、相變粒子的粒徑、電池形狀和種類以及相變粒子在電池內部應用的位置。例如，當相變粒子作為添加劑包含于電極活性物質時，基于活性物質的總重量，相變粒子的含量范圍優選為0.1-10重量％，這樣在不抑止電極活性物質的功能的前提下起到本發明的作用，但本發明對此并不限制。
對制備相變粒子的工藝沒有特別的限制，只要該技術能制備具有本發明中的核/單元結構即可。例如可用下述方法制備相變粒子通過乳化作用將相變材料分散在液相中，然后在所得分散液中在油相表面聚合。能用于此的聚合方法包括，例如界面聚合、原位聚合和凝聚。這樣，根據本發明的相變材料的膠囊化可采用任何常用的微囊化方法進行。
從下面結合附圖的詳細描述中，上述的和其它目的以及本發明的特點和其它優點將更易于理解，其中圖1和2示意性地示出了能用于本發明的電池；以及圖3示意性地示出了根據本發明一個實施例將相變粒子應用到電池殼的表面的狀態。
具體實施例方式
圖1和圖2是鋰二次電池的示意圖，根據本發明的相變材料能用于該電池系統。現在參見圖1和圖2，鋰二次電池是這樣配置的薄膜狀的陰極10和陽極30相互鄰近布置在隔膜20和22之間，卷繞形成安裝在電池內的疊層電極組件。
作為電池殼體，可采用傳統鋰聚合物電池所用的鋁層壓片和金屬殼。無論電池的內部結構是疊層狀還是卷繞型，這些電池殼體材料都能采用。
一般地，通過將含有陰極活性物質、導電劑和粘結劑的漿料施加到集電體上，然后干燥，制得陰極10。通過將含有陽極活性物質、導電劑和粘結劑的漿料施加到集電體(如Cu箔或Ni箔)上，然后干燥，制得陽極30。能用于本發明的陽極活性物質，可由晶體碳類材料如高度石墨化的天然石墨和人造石墨，與無定形碳或具有用無定形碳處理的表面的碳類材料一起制成。
鋰二次電池的電解質，可采用將鋰鹽溶解在有機溶劑中的電解質。作為有機溶劑，可采用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等的混合溶劑。作為鋰鹽，優選使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4和CF3SO3Li等。
圖3是示出了根據本發明一個實施例在電池殼40的內表面和/或外表面上形成相變粒子應用層50的狀態的示意圖。相變粒子應用層50可部分地或完全地形成在電池殼40的內、外表面的一面或兩面上。
實施例現在，將參考下列實施例更詳細地描述本發明。這些實施例僅僅是解釋本發明而不限制本發明的范圍和原理。
實施例11-1.陰極的制備將93重量％的陰極活性物質LiCoO2、2重量％的相變粒子、2.5重量％的超級-P(Super-P)(導電劑)和2.5重量％的PVDF(粘結劑)加到作為溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，從而制得陰極混合漿料，將所得漿料涂覆在鋁集電體上制得陰極。相變粒子(可從韓國的ENET有限公司得到)含有熔點為58℃的膠囊化的飽和鏈烷烴。基于微膠囊的干重，相變粒子的潛熱是145J/g。
1-2.陽極的制備將95.3重量％的作為陽極活性物質的人造石墨、0.7重量％的超級-P(Super-P)(導電劑)和4重量％的PVDF(粘結劑)加到溶劑NMP中，從而制備陽極混合漿料，將所得漿料涂覆在銅集電體上制得陽極。
1-3.電解質的制備將3重量％的環己基苯(CHB)加入到用作電解質的1M的LiPF6的EC/EMC溶液中，從而制備鋰二次電池的電解質。
1-4.電池的制備將前面制備的陰極、多孔隔膜和陽極卷繞成圖1所示的卷狀，然后放入方形電池殼從而制得圖2所示的電池。也就是說，具有三層結構PP/PE/PP、厚度為20μm的多孔隔膜20(可從Celgard公司得到)放在通過在鋁箔上涂覆陰極活性物質制得的陰極10和通過在銅箔上涂覆陽極活性物質制得的陽極30之間，然后卷繞成卷狀插入到殼中，從而制得圖2所示的方形電池。
實施例2采用與實施例1相同的工藝制備電池，不同的是在相變粒子的表面涂覆碳，采用2.1重量％的涂覆碳的相變粒子和2.4重量％的超級-P(Super-P)(導電劑)。由于實際所用的相變粒子上涂覆有5重量％的碳，因此當制備具有上述組成的漿料時，單獨相變粒子的含量為2重量％，以及導電劑的總含量為2.5重量％。因此，本實施例中制備電池的條件實質上與實施例1中相同。
實施例3采用與實施例1相同的工藝制備電池，不同的是將相變粒子加入到隔膜中代替加入到陰極活性物質中，且陰極活性物質LiCoO2的含量為95重量％。
實施例4采用與實施例1相同的工藝制備袋型聚合物電池，不同的是將相變粒子加入到通過將8重量％的PVDF分散在丙酮中制得的凝膠聚合物溶液中，然后采用所得混合溶液在實施例1的隔膜上涂覆制得凝膠聚合物涂層，而且陰極活性物質LiCoO2的含量為95重量％。
實施例5采用與實施例1相同的方法制備電池，不同的是將相變粒子與水混合而不是添加到陰極活性物質中，將可溶于水的丙烯酸粘結劑加入到所得的混合物中從而制備漿料，然后將該漿料以薄膜形式均勻地施加到方形電池殼的內表面，而且陰極活性物質LiCoO2的含量為95重量％。
比較例1采用與實施例1相同的工藝制備電池，不同的是陰極活性物質中不添加相變粒子，且LiCoO2的含量為95重量％。
測試例1對于實施例1和比較例1制備的電池，將每個電池在60℃下用1C充電到4.2V直到4.2V下的電流為50mA，然后用1C的速率放電至3V。將該充/放電測試重復100次，然后確定電池的比容量與初始比容量的關系。結果，實施例1的電池顯示的比容量是初始比容量的89.3％，而比較例1的電池顯示的比容量為初始的64.5％。因此，證實了根據本發明的電池系統即使在高溫條件下工作也能延長電池的使用壽命。
測試例2對于實施例2和比較例1制備的電池，將每個電池在25℃下用1C充電到4.2V直到4.2V下的電流為50mA，然后分別用0.5C、1C和2C的速率放電至3V。確定電池的比容量與0.5C放電容量的關系。結果，比較例1的電池顯示的比容量為100％、98.9％和95.8％，而實施例2的電池顯示的比容量為100％、99.0％和96.2％。因此，證實了當采用表面涂覆有導電材料的相變粒子時，即使減少導電劑的量，也可得到等于或高于采用非涂覆相變粒子的比性能。
測試例3分別使用實施例1、2和比較例1的電池，進行安全性能測試(電池完全充電后針刺測試)。結果，未觀察到實施例1和2的電池起火和爆炸，而比較例1的電池發生了起火和爆炸。因此，證實了在根據本發明的電池系統中，通過容納在惰性膠囊中的相變材料相變所產生的大量潛熱抑制了非正常條件下電池溫度的劇烈上升，因此能防止電池的起火和爆炸。
另外，也未觀察到實施例3-5的電池在安全性能測試中起火和爆炸。
工業實用性從前述可顯而易見，根據本發明含有相變粒子的電池系統通過在正常操作條件下抑制電池內部的升溫可延長電池的使用壽命，且對電池的尺寸、形狀和性能沒有明顯的影響，而且能抑制在非正常操作條件下由于電池內部溫度劇烈上升引起的爆炸危險，因而有利于電池的安全性能。
盡管出于說明目的已公開了本發明的優選實施例，本領域技術人員應明白，在不脫離公開在本發明附帶的權利要求的范圍和原理內的各種修改、添加和替代都是可能的。
權利要求
1.一種電池系統，其中，電池結構的內部部件包括含有材料(相變材料)的粒子(相變粒子)，所述材料在特定溫度下具有高的相變潛熱，容納在由惰性材料制成的膠囊中。
2.根據權利要求1的電池系統，其中所述電池系統是鋰二次電池。
3.根據權利要求1的電池系統，其中所述相變材料是石蠟。
4.根據權利要求1的電池系統，其中所述特定溫度是指0℃-120℃的范圍。
5.根據權利要求4的電池系統，其中所述特定溫度是指40℃-120℃的范圍。
6.根據權利要求1的電池系統，其中所述相變粒子的外表面涂覆有導電材料。
7.根據權利要求6的電池系統，其中所述導電材料是金屬、碳黑或導電聚合物，該導電聚合物選自由聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和它們的衍生物組成的組。
8.根據權利要求1的電池系統，其中所述相變粒子包含在一個或多個結構單元中，該結構單元選自由電池的電極活性物質、集電體和隔膜、電池殼的內表面和/或外表面、袋形電池殼的內部和/或外部部件以及電池組的外部結構組成的組。
9.根據權利要求8的電池系統，其中所述相變粒子在制造隔膜的過程中加入到隔膜材料中。
10.根據權利要求8的電池系統，其中，在聚合物電池的隔膜的表面上涂覆凝膠聚合物時，所述相變粒子加入到凝膠聚合物涂覆溶液中，因而與凝膠聚合物一起被涂覆。
11.根據權利要求8的電池系統，其中所述相變粒子與溶劑混合制成漿料，該然后該漿料以膜的形式施加或附著在電池殼的內表面和/或外表面和/或電池組的外部結構。
12.根據權利要求1的電池系統，其中所述相變粒子的粒徑為0.1-1000μm。
全文摘要
提供了一種電池系統，其中，電池結構的內部部件包括含有材料(相變材料)的粒子(相變粒子)，所述材料在特定溫度下具有高的相變潛熱，容納在由惰性材料制成的膠囊中。根據本發明的電池系統通過在正常操作條件下抑制電池內部的升溫可延長電池的使用壽命，且對電池的尺寸、形狀和性能沒有明顯的影響，而且能抑制在非正常操作條件下由于電池內部溫度劇烈上升引起的爆炸危險，因而有利于電池的安全性能。
文檔編號H01M4/62GK1993846SQ200580026484
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月1日 優先權日2004年8月6日
發明者崔丞惇, 樸洪奎 申請人:株式會社Lg化學