專利名稱:可固化的有機基聚硅氧烷組合物、其固化方法、半導體器件和粘合促進劑的制作方法
技術領域:
本發明涉及可氫化硅烷化固化的有機基聚硅氧烷組合物,尤其涉及前述類型的組合物,所述組合物當固化時,產生具有折射指數和透光率高以及對在固化過程中與之接觸的基底具有優良粘合性的固化體。本發明還涉及固化前述組合物的方法,和涉及具有通過前述可固化的有機基聚硅氧烷組合物的可透光的固化體形成的透光部分的半導體器件。本發明還涉及粘合促進劑。
背景技術:
直到最近,存在許多提議旨在改進可氫化硅烷化固化的有機基聚硅氧烷組合物主要對金屬和有機樹脂基底,特別是對由熱塑性樹脂制備的那些基底,的粘合性。過去,固化方法由施加硅烷類型的底漆到被粘物表面上,然后在涂過底漆的表面上固化可氫化硅烷化固化的有機基聚硅氧烷組合物組成。然而,由于施加底漆到表面上具有一些難度,因此提出了許多建議以提供由于引入粘合促進劑導致的本身獲得改進的粘合性的可氫化硅烷化固化的有機基聚硅氧烷組合物。這種粘合促進劑的典型實例是下述在一個分子內具有環氧基和氫化甲硅烷基的有機硅化合物(參見日本已審專利申請公布[下文稱為Kokoku]S53-13508);在一個分子內具有烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的有機硅化合物(參見JP Kokoku S53-21026和JP KokokuS58-26376);在一個分子內具有乙烯基和烷氧基的有機硅化合物(參見JP Kokoku H6-41563);在一個分子內具有乙烯基和環氧基的有機硅化合物(參見JP未審專利申請公布[下文稱為Kokai]H6-145525);3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷的自由基聚合物,和最后提及的聚合物和乙烯基單體(例如甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯)的自由基共聚物(參見日本Kokai H8-291254)。含有氫化甲硅烷基的合適的自由基聚合物和共聚物已知作為不含鏈烯基的可固化的有機樹脂的粘合促進劑(參見日本Kokai 2001-240750)。
另一方面,本領域已知一種可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其由具有直鏈鏈烯基和芳基的有機基聚硅氧烷,具有支化鏈烯基和芳基的有機基聚硅氧烷,具有芳基的有機基氫聚硅氧烷,和氫化硅烷化反應催化劑組成。這種可固化的有機基聚硅氧烷組合物適合于形成高強度的固化體,所述固化體具有高的透光率且可在半導體器件中用作密封劑(參見日本Kokai 2004-143361)。還已知半導體器件,其中由可透光的有機硅樹脂制備透光部件(參見日本Kokai H7-283441和日本Kokai 2001-168398)。
然而,盡管在最初階段中,在前述JP Kokoku S53-13508到JP Kokai H6-145525中公開的自粘合的可氫化硅烷化固化的有機基聚硅氧烷組合物類型顯示出對金屬和有機樹脂,特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂優良的粘合性,但當被粘物經歷濕或干熱處理時,粘合劑物質對有機樹脂,和特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂的粘合性,會劣化。JP Kokai 2004-14336沒有給出關于添加在JP KokokuS53-13508到JP Kokai H6-145525中公開的粘合促進劑的可能性的任何暗示。JP Kokai H8-291254沒有教導可固化的有機基聚硅氧烷可以是特別地在半導體器件中適合于用作透光部件的具有改進的透光率性能的材料。此外,由于在沒有使用鏈轉移劑的情況下,進行前述3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷的自由基聚合物以及前述硅烷和乙烯基單體(例如,甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯)的自由基共聚物的制備,因此難以控制聚合度并提供與有機基聚硅氧烷很好地相容的粘合促進劑的回收。
JP Kokai 2001-240750沒有教導具有合適的氫化甲硅烷基的自由基聚合物和自由基共聚物可用作可氫化硅烷化固化的有機基聚硅氧烷組合物的粘合促進劑。也沒有表明添加前述自由基聚合物或共聚物到JP Kokai 2004-143361所公開的可固化的有機基聚硅氧烷組合物中可改進組合物固化過程中不僅對金屬、無機半導體和陶瓷而且對有機樹脂、特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂的粘合性。JP KokaiH7-283441和JP Kokai 2001-168398僅僅提及可透光的有機硅樹脂。
發明概述 鑒于上述問題,本發明的目的是提供可固化的有機基聚硅氧烷組合物,所述組合物當固化時,產生固化體,所述固化體具有優良的初始粘合性和隨后不僅對在固化過程中組合物與之接觸的金屬、無機半導體、陶瓷等而且對有機樹脂、特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂具有優良的粘合劑連接耐久性,以及具有高的折射指數和透光性能。進一步的目的是提供能賦予可固化的有機基聚硅氧烷組合物固化時優良的初始粘合性和隨后不僅對在固化過程中組合物與之接觸的金屬、無機半導體、陶瓷等而且對有機樹脂、特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂具有優良的粘合劑連接耐久性的固化條件。
本發明再一目的是提供具有透光部件的半導體器件,所述透光部件由可固化的有機基聚硅氧烷的固化體制成,其特征在于高的折射指數和透光性能,且當固化時,可強烈地粘合到各種半導體元件和半導體材料(例如具有極性鍵的樹脂熱塑性材料)上。本發明進一步的目的是提供粘合促進劑,它能賦予可固化的有機基聚硅氧烷組合物固化時優良的初始粘合性和隨后不僅對在固化過程中組合物與之接觸的金屬、無機半導體、陶瓷等而且對有機樹脂、特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂具有優良的粘合劑連接耐久性。
本發明涉及[1]可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其包含100重量份(A)在一個分子內含有至少兩個不飽和脂族基團的用平均單元式RaSiO(4-a)/2表示的有機基聚硅氧烷(其中R表示具有1-10個碳原子的未取代或者鹵素取代的單價烴基,“a”是滿足下述條件的正數0.5≤a≤2.2,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基);(B)在一個分子內含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的用下述平均單元式R1bHcSiO(4-b-c)/2表示的有機基氫聚硅氧烷(其中R1表示具有1-10個碳原子的取代或者鹵素取代的單價烴基,“b”和“c”是滿足下述條件的正數0.002<c<1;1.0<b<2.2;和1.0<(b+c)<3.0)(所述組分(B)的添加量使得組分(B)中與硅鍵合的氫原子與組分(A)中不飽和脂族基團的摩爾比為0.3-5);0.1-50重量份(C)由(a)在其分子內不含環氧基、烷氧基甲硅烷基和羥基甲硅烷基的乙烯基類型的單體,(b)在其分子內具有環氧基和/或烷氧基甲硅烷基但不具有羥基甲硅烷基的乙烯基類型的單體,和(c)在一個分子內具有氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體共聚的自由基共聚物,所述自由基共聚物在(d)鏈轉移劑存在下共聚;和催化量的(D)氫化硅烷化催化劑。
條目[1]中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中所述組分(A)包括下述(A1)和(A2)的混合物(A1)在一個分子內含有至少兩個不飽和脂族基團且在25℃下的粘度為10-100,000mPa.s的平均單元式為RaSiO(4-a)/2的有機基聚硅氧烷樹脂(其中R與以上定義的相同,“a”是滿足下述條件的正數1.9≤a≤2.2,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基),和(A2)平均單元式為RaSiO(4-a)/2的液體有機基聚硅氧烷樹脂(其中R表示具有1-10個碳原子的未取代或者鹵素取代的單價烴基,“a”是滿足下述條件的正數0.5≤a≤1.7,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基),所述混合物中,添加用量為99-30wt%的成分(A1),和添加用量為1-70wt%的成分(A2)。
條目[1]中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中在組分(B)中,大于20mol%的R1是苯基。
權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中用式XSi[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i表示所述在一個分子內具有氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體(c)(其中X是可自由基聚合的含有乙烯基鍵的基團,R3是芳基或具有1-10個碳原子的烷基,R4是烷氧基、芳基或具有1-10個碳原子的烷基,“g”是為1-3的整數,“h”和“i”是在2-0范圍內的整數,和g+h+i=3);和所述鏈轉移劑(d)是含巰基的有機硅化合物。
條目[1]中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中(a)是甲基丙烯酸烷基酯,(b)是甲基丙烯酸的環氧基取代的烷基酯,和/或丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯,(c)是其中在甲基丙烯酸烷基酯內的烷基中的一個氫原子被下述通式的基團取代的化合物-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i(其中R3、R4、“g”、“h”和“i”與以上定義的相同),和所述含巰基的有機硅化合物是巰烷基烷氧基硅烷。
條目[5]中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸正丁酯,所述甲基丙烯酸的環氧基取代的烷基酯是甲基丙烯酸縮水甘油酯,所述甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷;其中在甲基丙烯酸烷基酯內的烷基中的一個氫原子被通式-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i的基團取代的所述化合物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷,和所述巰烷基烷氧基硅烷是γ-巰丙基三烷氧基硅烷。
條目[1]-[6]任何一項的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中所述組合物的折射指數不小于1.45,和組合物的固化體的透光率為90-100%。
[8]一種固化條目1-7任何一項的可固化的有機基聚硅氧烷組合物的方法,該方法包括固化所述可固化的有機基聚硅氧烷組合物形成不完全固化的膠凝狀物體的第一步,然后通過在比第一步溫度高的溫度下保持所得物體,完成固化操作的第二步。
條目[8]的方法,其中第一步的加熱條件不超過100℃。
[10]一種半導體器件,其中由條目[1]-[7]任何一項的可固化的有機基聚硅氧烷組合物的可透光的固化體形成所述器件的透光部分。
[11]一種粘合促進劑,其包含通過共聚(a)在其分子內不具有環氧基、烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體,(b1)在其分子內具有環氧基但不具有烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體,(b2)在其分子內具有烷氧基甲硅烷基但不具有環氧基和氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體,和(c)在其分子內具有氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體而獲得的自由基共聚物,所述自由基共聚物在(d)含巰基的有機硅化合物存在下共聚。
條目[11]的粘合促進劑,其中乙烯基類型的單體(a)是甲基丙烯酸烷基酯,乙烯基類型的單體(b1)是甲基丙烯酸的環氧基取代的烷基酯,乙烯基類型的單體(b2)是甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯,乙烯基類型的單體(c)是其中在甲基丙烯酸烷基酯內的烷基中的一個氫原子被下述通式的基團取代的化合物-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i(其中R3、R4、“g”、“h”和“i”與以上定義的相同),和其中含巰基的有機硅化合物是巰烷基烷氧基硅烷。
條目[12]的粘合促進劑,其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸正丁酯,所述甲基丙烯酸的環氧基取代的烷基酯是甲基丙烯酸縮水甘油酯,所述甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷;其中在甲基丙烯酸烷基酯內的烷基中的一個氫原子被通式-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i(其中R3、R4、“g”、“h”和“i”與以上定義的相同)的基團取代的所述化合物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷,和所述巰烷基烷氧基硅烷是γ-巰丙基三烷氧基硅烷。
本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物當固化時產生優良的初始粘合性,和隨后不僅對在固化過程中組合物與之接觸的金屬、無機半導體、陶瓷等而且對有機樹脂、特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂具有優良的粘合劑連接耐久性,且具有高的折射指數和透光性能的固化體。使可固化的有機基聚硅氧烷組合物固化的本發明方法賦予前述組合物的固化體優良的初始粘合性,和隨后不僅對在固化過程中組合物與之接觸的金屬、無機半導體、陶瓷等而且對有機樹脂,特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂優良的粘合劑連接耐久性。
本發明的半導體器件具有由可固化的有機基聚硅氧烷的固化體制備的透光部件,其特征在于高的折射指數和透光性能,且強烈地粘合到各種半導體元件和半導體材料(例如,具有極性鍵的樹脂熱塑性材料)上。本發明的粘合促進劑能賦予的可固化的有機基聚硅氧烷組合物固化時優良的初始粘合性,和隨后不僅對在固化過程中組合物與之接觸的金屬、無機半導體、陶瓷等而且對有機樹脂、特別是對具有極性鍵的熱塑性樹脂優良的粘合劑連接耐久性。
附圖簡述
圖1是作為本發明的光學半導體器件一個實例的表面安裝類型的發光二極管(LED)A的截面視圖,其中A是表面安裝類型的發光二極管(LED),1是聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂外殼,2是LED芯片,3是內部引線,4是接合線,和5是可固化的有機基聚硅氧烷組合物的固化體。
實施本發明的最佳模式 首先,描述本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物和粘合促進劑。通過與在一個分子內含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的下述平均單元式R1bHcSiO(4-b-c)/2(其中R1表示具有1-10個碳原子的取代或者鹵素取代的單價烴基,“b”和“c”是滿足下述條件的正數0.002<c<1;1.0<b<2.2;和1.0<(b+c)<3.0)表示的有機基氫聚硅氧烷(B)發生氫化硅烷化反應,從而固化用平均單元式RaSiO(4-a)/2表示(其中R表示具有1-10個碳原子的未取代或者鹵素取代的單價烴基,“a”是滿足下述條件的正數0.5≤a≤2.2,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基)且在一個分子內含有至少兩個不飽和脂族基團的有機基聚硅氧烷(A)。在氫化硅烷化催化劑(D)的催化作用下進行固化。
組分(A)可具有直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、或網狀分子結構,但從固化體所得物理性能的角度考慮,優選A為由下述(A1)和(A2)組成的有機基聚硅氧烷樹脂混合物(A1)在一個分子內含有至少兩個不飽和脂族基團且在25℃下的粘度為10-10,000,000mPa.s的平均單元式為RaSiO(4-a)/2的有機基聚硅氧烷(其中R與以上定義的相同,“a”是滿足下述條件的正數1.9≤a≤2.2,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基),和(A2)平均單元式為RaSiO(4-a)/2的有機基聚硅氧烷(其中R是具有1-10個碳原子的未取代或者鹵素取代的單價烴基,“a”是滿足下述條件的正數0.5≤a≤1.7,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基)。在上述混合物中,添加用量為99-30wt%的成分(A1),和添加用量為1-70wt%的成分(A2)。混合物最優選的比例是用量為90-40wt%的成分(A1),和用量為10-60wt%的成分(A2)(總計100wt%)。
成分(A1)可具有介于直鏈至部分支化的直鏈結構中的任何分子結構。在室溫下,這一成分可以是介于液態和樹膠態之間的任何狀態,且在25℃下的粘度為10-10,000,000mPa.s,優選為100-1,000,000mPa.s,和甚至更優選為100-100,000mPa.s。
在上式中,R表示乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基、環己烯基或具有2-8個碳原子的類似的脂族不飽和基團(鏈烯基);甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基或具有1-10,優選1-8個碳原子的類似烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似芳基;芐基、苯乙基或類似芳烷基;通過用鹵素原子,例如氟、氯、溴等取代一部分烷基獲得的具有1-10,優選1-8個碳原子的鹵代烷基,例如氯代丙基、溴代乙基、3,3,3-三氟丙基等。優選烷基(特別是甲基)與鏈烯基(特別是乙烯基)和苯基的結合。
以下是前述有機基聚硅氧烷的具體實例分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷,分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物,分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物,分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物,分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物,分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物,分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物,和分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
成分(A2)可具有介于支鏈和網狀之間的任何分子結構。在室溫下,這一組分可以是從液體到固體的任何狀態。在A2通式中R的含義與以上定義的相同。這一成分可含有少量的硅烷醇基和烷氧基。結構硅氧烷單元可例舉R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2。RSiO3/2基可獨立地或者結合1-3個其它的硅氧烷單元使用。SiO4/2基也可結合1-3個其它的硅氧烷單元使用。在前述硅氧烷單元式中,R與以上定義的相同。優選烷基(特別是甲基)與鏈烯基(特別是乙烯基)和苯基的結合。為了給組合物的固化體提供高的物理強度和高的折射指數。在成分(A1)和(A2)二者內的所有R中苯基的含量應當超過20mol%,優選40mol%。
在一個分子內含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的用平均單元式R1bHcSiO(4-b-c)/2表示的有機基氫聚硅氧烷(B)(其中R1表示具有1-10個碳原子的未取代或者鹵素取代的單價烴基,“b”和“c”是滿足下述條件的正數0.002<c<1;1.0<b<2.2;和1.0<(b+c)<3.0)是組分(A)的交聯劑。當一個分子的組分(A)含有兩個鏈烯基時,要求一個分子的組分(B)含有至少三個與硅鍵合的氫原子。在上式中,“c”滿足下述條件0.002<c<1。從改進與組分(A)的反應性的角度考慮,推薦下述條件0.02<c<1。
對組分(B)的分子結構沒有特別限制,它可具有直鏈、支鏈或者網狀分子結構。從與組分(A)的良好相容性角度考慮,推薦組分(B)在室溫下為液體形式。在上式中,R1具有與前面定義的R相同的含義,但優選的基團是單獨或結合苯基使用的烷基(特別是甲基)。由于存在于分子內的苯基數量增加會改進折射指數和透光性能,因此推薦在所有的R1中,苯基的含量超過20mol%,和優選超過25mol%。
組分(B)中與硅鍵合的氫原子可位于分子端基、分子鏈內部或者在這兩個位置上。一個分子內的硅原子的數目范圍可以是3-500,優選為3-10。在25℃下組分(B)的粘度范圍應當為1-1,000mPa.s。從高反應性的角度考慮,推薦粘度為1-50mPa.s,優選1-5mPa.s。
當以使得組分(B)中與硅鍵合的氫原子與組分(A)中不飽和脂族基團的摩爾比為0.3-5,優選0.6-3的用量添加組分(B)時,獲得最好的結果。難以給出組分(B)和(A)之間重量比的確切推薦,這是因為這一比值取決于組分(B)的分子量和這一組分內與硅鍵合的氫原子的量,以及組分(A)的分子量和在組分(A)內不飽和脂族基團的量。然而,一般地,推薦添加用量為0.1-50重量份的組分(B)/100重量份組分(A)。若組分(C)含有大量與硅鍵合的氫原子或者若大量地添加組分(C)本身,則也必需考慮到這一組分中與硅鍵合的氫原子的含量。
組分(C)是粘合促進劑,它是由在其分子內不含環氧基、烷氧基甲硅烷基和羥基甲硅烷基的乙烯基類型的單體(a),在其分子內具有環氧基或烷氧基甲硅烷基但不具有羥基甲硅烷基的乙烯基類型的單體(b),和在一個分子內具有氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體(c)組成的自由基共聚物構成。前述自由基共聚物在(d)鏈轉移劑存在下共聚。組分(C)具有直接或者借助連接基鍵合到乙烯基類型的低聚物或者乙烯基類型的聚合物的側鏈上的環氧基和/或烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基。可認為鏈轉移劑中的殘留自由基可鍵合到前述乙烯基類型的聚合物或低聚物的分子末端上。在本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物中存在組分(C)改進對在固化過程中組合物與之接觸的各種基底的粘合的耐久性。
以下是單體(a)的實例丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或類似的丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯;甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯或類似的丙烯酸或甲基丙烯酸的高級烷基酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯或類似的低級脂肪酸乙烯酯;2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或類似的高級脂肪酸乙烯酯;苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮;丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯或類似的含芳基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、異丁氧基甲氧基丙烯酰胺、異丁氧基甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺或類似的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其衍生物;丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯或類似的丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、或類似的不飽和脂族羧酸;丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯或類似的烷氧基化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;羥基丁基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或類似的乙烯基醚;丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、或類似的丙烯酸或甲基丙烯酸的氨烷基酯;丙烯酸三氟丙酯、甲基丙烯酸三氟丙酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙酯、丙烯酸全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯或類似的氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;丁二烯、異戊二烯或類似的二烯烴;氯乙烯、偏氯乙烯或類似的氯化乙烯基類型的單體;丙烯腈或類似的甲苯基類型的單體;在一個分子末端上具有丙烯酸或甲基丙烯酸基、苯乙烯基或類似的可自由基聚合的官能團的二有機基聚硅氧烷;富馬酸二丁酯;無水馬來酸;十二烷基無水馬來酸;十二烷基無水琥珀酸;苯乙烯磺酸或類似的不飽和脂族磺酸;和前述化合物的堿金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽;2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨或由甲基丙烯酸衍生的類似的季銨鹽;叔醇的甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸二乙基氨基乙醇酯,以及它們的季銨鹽。
單體(a)也可以多官能的乙烯基單體為代表,例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或類似的丙烯酸或甲基丙烯酸的鏈烯基酯;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三甲基丙烯酸酯、氧化乙烯或氧化丙烯與雙酚A的加合物的二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,氧化乙烯或甲醛與氫化雙酚A的加合物,二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯,含有甲基丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷、三甘醇二乙烯基醚和含苯乙烯的聚二甲基硅氧烷。
在其分子內含有環氧基或烷氧基甲硅烷基但不含有羥基的乙烯基類型的單體(b)可例舉丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯或類似的含環氧基的醇酯;下述通式CH2=C(R5)C(=O)OR7-Si(OR6)jR8k的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷,用下述通式CH2=CH-Si(OR6)aR8b或者CH2=CHR7-Si(OR6)jR8k表示的具有2-10個碳原子的鏈烯基烷氧基硅烷,具有用通式CH2=C(R5)-Ph(R6)e-(R7)f-表示的苯乙烯基的烷氧基硅烷;和具有與苯乙烯基鍵合的烷基的烷氧基硅烷(在前述通式中,R5是氫或甲基,Ph是亞苯基,R6是具有1-10個碳原子的烷基,R7是具有1-10個碳原子的亞烷基,和R8是具有1-10個碳原子的烷基或苯基;“j”是整數1-3,“k”是整數2-0,j+k=3,“e”是整數0-4,“f”為0或1)。
以下是前述化合物的具體實例3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或類似的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷或類似的甲基丙烯酰胺基烷基烷氧基硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷或類似的鏈烯基烷氧基硅烷;對苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(對苯乙烯基)乙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、4-(2-丙烯基)苯基三甲氧基硅烷、3-(2-丙烯基)苯基三甲氧基硅烷、2-(4-乙烯基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3-乙烯基苯基)乙基三甲氧基硅烷或類似的鏈烯基苯基烷氧基硅烷。從與組分(A)良好的相容性和由本發明的組合物獲得的固化體的改進的透明度的角度考慮,最適合使用具有含環氧基的烷氧基甲硅烷基且不具有烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的前述單體與具有烷氧基甲硅烷基且不具有環氧基和氫化甲硅烷基的單體的自由基共聚物。
在(d)作為鏈轉移劑的含巰基的有機硅化合物存在下,由在其分子內不具有環氧基、烷氧基甲硅烷基和羥基甲硅烷基的(a)乙烯基類型的單體,在其分子內具有環氧基但不具有烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的(b1)乙烯基類型的單體,在其分子內具有烷氧基甲硅烷基但不具有環氧基和氫化甲硅烷基的(b2)乙烯基類型的單體,和在其分子內具有氫化甲硅烷基的(c)乙烯基類型的單體而獲得的(C)自由基共聚物可用作可固化的有機基聚硅氧烷組合物、有機樹脂組合物、橡膠組合物等的粘合促進劑。
在其分子內具有氫化甲硅烷基的(c)乙烯基類型的單體用下式XSi[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i表示(其中X是可自由基聚合的含乙烯基鍵的基團,R3是具有6-10個碳原子的芳基或具有1-10個碳原子的烷基,R4是烷氧基、具有6-10個碳原子的芳基或具有1-10個碳原子的烷基,“g”是為1-3的整數,“h”和“i”是在2-0范圍內的整數,和g+h+i=3)。上式中,R3可表示具有6-10個碳原子的芳基或具有1-10個碳原子的烷基。烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、環戊基和環己基。芳基可例舉苯基和萘基。最優選甲基,然后是苯基。R4可表示芳基或烷氧基,和具有1-10個碳原子的烷基。烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、環戊基和環己基,其中最優選甲基。芳基可例舉苯基和萘基。烷氧基可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、異丙氧基、異丁氧基、環戊氧基和環己氧基,其中最優選甲氧基。
在上式中,X是可自由基聚合的與乙烯基鍵合的基團,例如下式CH2=C(R5)C(=O)OR7-的甲基丙烯酰氧基烷基,下式CH2=C(R5)C(=O)NHR7-的丙烯酰胺基烷基,下述通式CH2=C(R5)-Ph(R6)e-(R7)f-的與苯乙烯基鍵合的烷基或者苯乙烯基,乙烯基或具有3-12個碳原子且用下述通式CH2=CHR7-表示的鏈烯基(其中R5是氫原子或甲基,Ph是亞苯基,R6是具有1-10個碳原子的烷基,和R7是具有1-10個碳原子的亞烷基,“e”是整數0-4,和“f”為0或1)。前述可自由基聚合的與乙烯基鍵合的基團可例舉1-丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、1-甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和5-己烯基。
前述乙烯基類型的單體(c)可例舉具有以下給出的通式所示的化學結構的化合物,其中Me代表甲基,和Ph代表亞苯基CH2=C(Me)C(=O)OC3H6-Si(OSiHMe2)3CH2=CHC(=O)OC3H6-Si(OSiHMe2)3CH2=C(Me)C(=O)OC3H6-Si(OSiHMe2)2(OSiMe3)CH2=CHC(=O)OC3H6-Si(OSiHMe2)2(OSiMe3)CH2=C(Me)C(=O)OC3H6-Si(OSiHMe2)(OSiMe3)2CH2=CHC(=O)OC3H6-Si(OSiHMe2)(OSiMe3)2CH2=C(Me)C(=O)OC3H6-Si(OSiHMe2)Me2CH2=C(Me)C(=O)OC3H6-Si(OSiHMe2)2(OMe)
CH2=CHPh-Si(OSiHMe2)3CH2=CHPh-SiC2H4(OSiHMe2)3CH2=C-Si(OSiHMe2)3CH2=CHC3H6-Si(OSiHMe2)3CH2=CH-Si(OSiHMe2)2(OSiMe3)。
二甲基聚硅氧烷可在分子末端處具有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、鏈烯基或類似的可自由基聚合的與乙烯基鍵合的基團,和在末端或者側鏈位置具有與硅鍵合的氫原子。
前述乙烯基類型的單體(a)、(b)和(c)以及鏈轉移劑(d)的共聚改進自由基共聚物的再現性,并使得可獲得預定聚合度的自由基共聚物。為了得到更好的性能,推薦使用含巰基的有機硅化合物或者有機硫醇。可認為巰基鍵合到自由基共聚物的分子末端上使得可控制前述自由基共聚物的聚合度。
含有巰基的有機硅化合物可例舉3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巰丙基甲氧基二甲基硅烷或類似的巰烷基烷氧基硅烷;巰丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-巰丙基(氫化二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷或類似的巰基烷氧基(氫化二烷基甲硅烷氧基)硅烷。有機硫醇可例舉2-巰基乙醇、丁硫醇、己硫醇、和正十二烷基硫醇。甲基氯、氯仿、四氯化碳、丁基溴、3-氯丙基三甲氧基硅烷或類似的鹵化物也可用作鏈轉移劑。從改進的粘合性的角度考慮,最優選含有巰基的有機硅化合物,特別是巰烷基烷氧基硅烷和巰烷基(氫化二烷基甲硅烷氧基)硅烷。
通過在含有巰基的有機硅化合物(d)存在下自由基共聚前述乙烯基類型的單體(a)、(b)和(c),從而生產組分(C)。為了共聚,以下述比例添加前述乙烯基類型的單體(a)、(b)和(c)(a)10.0-70.0mol%,優選15.0-55.0mol%,(b)20.0-70.0mol%,優選30.0-50.0mol%,(c)5.0-70.0mol%,優選10.0-55.0mol%(總計100mol%)。
可在有或無有機溶劑存在下進行自由基聚合。在有機溶劑的情況下,在自由基引發劑存在下,在50-150℃的溫度下進行該工藝3-20小時。有機溶劑可例舉己烷、辛烷、癸烷、環己烷或類似的脂族烴;苯、甲苯、二甲苯或類似的芳族烴;二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷、或類似的醚;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮或類似的酮;乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯或類似的酯;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇或類似的醇。最優選甲苯或二甲苯。自由基引發劑可以是常規地用于這一目的的那些,例如2,2`-偶氮二(異丁腈)、2,2`-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2`-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或類似的偶氮二化合物;過氧苯甲酰、過氧月桂酰、過氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯或類似的有機過氧化物。前述自由基引發劑可單獨或兩種或更多種結合使用。以0.1-5重量份/100重量份前述成分(a)、(b)和(c)之和的用量添加它們。
從在組分(A)和(B)內更好的分散性的角度考慮,優選在室溫下為液態的組分(C)。其分子量范圍應當為500-5,000,優選700-3,000,和粘度范圍應當為500-1,000,000mPa.s。
推薦添加用量為0.1-50重量份,優選0.5-20重量份組分(C)/100重量份組分(A)。待加入到組合物中的組分(C)的用量可隨著其分子量和在其分子內烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的量而變化,但在任何情況下,若添加小于0.1重量份的用量,則難以提供對在固化過程中組合物與之接觸的基底良好的粘合性。另一方面,若組分(C)的添加量超過50重量份,則這將降低固化體的耐熱性能和物理強度。
氫化硅烷化催化劑(D)加速組分(A)中與硅鍵合的不飽和脂族基團和組分(B)中與硅鍵合的氫原子之間的氫化硅烷化反應,并通過交聯組分(A)和(B),從而固化該組合物。優選地,氫化硅烷化催化劑是鉑類金屬催化劑,例如鉑黑、氯鉑酸、醇變性的氯鉑酸、二烯烴和氯鉑酸的絡合物、雙(乙酰丙酮酸)鉑、氯鉑酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡合物、鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡合物、氯鉑酸和炔醇的絡合物等。其它催化劑可例舉Wilkinson催化劑或者類似的銠或釕化合物,但優選鉑類化合物,因為它們不那么昂貴。以所選用量添加氫化硅烷化催化劑,該所選用量取決于所需的固化速度,但一般地應當以組分(A)、(B)和(C)的總重量計,1-2000ppm,優選1-200ppm的用量添加鉑金屬類型的催化劑。
甚至在室溫下,存在氫化硅烷化催化劑(D)加速組分(A)和(B)交聯,但當在室溫下進行固化時,需要延長時間,或者在加熱下進行固化時,縮短固化時間。推薦在組合物中添加組分(E)加成反應控制劑,所述加成反應控制劑可例如選自四甲基四乙烯基環四硅氧烷、四烯丙基異氰脲酸酯、馬來酸烷基酯、炔醇、烯炔化合物、炔基烷氧基硅烷、炔基烷氧基硅氧烷、氫過氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑等。應當以每100重量份組分(A)、(B)和(D)之和計,添加0.001-6重量份的這些化合物。
在不與本發明的目的沖突的范圍內,可結合可固化的有機基聚硅氧烷組合物與一些任意的組分,例如氧化硅填料、石英粉末、氧化鋁粉末或類似的無機填料;聚甲基丙烯酸酯樹脂或類似的微細有機粉末;顏料、耐熱劑、阻燃劑、溶劑等。
在室溫下本發明的可固化的有機基聚硅氧烷可處于介于液體和凝膠狀之間的狀態。它在室溫下或者當加熱時可流動。加熱加速該組合物的固化。根據JIS K 6253的A型硬度計測定硬度表明固化體是硬度為15-80的彈性體。由于該組合物證明對在固化過程中與之接觸的基底,例如具有極性鍵的熱塑性樹脂、熱固性樹脂或類似的有機樹脂、金屬、無機半導體、陶瓷和玻璃,具有優良的粘合耐久性,因此,該組合物適合于作為密封劑、粘合劑、封裝劑、保護涂布劑、底層填充劑等與電子器件、電子部件、電子儀器、電學部件等結合使用。其固化體的折射指數為大于或等于1.45,和優選大于或等于1.50且透光率為90-100%的本發明的可固化的有機基聚硅氧烷可在光學半導體元件和光學半導體組件中使用,用作可透光的密封劑、粘合劑、封裝劑、保護涂布劑和底層填充劑。
下述說明涉及本發明的固化方法。該方法由首先不完全地固化本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物成凝膠狀態,然后通過在高溫下保持它到完全固化的狀態組成。可采用兩步或者更多的步驟進行本發明的熱固化工藝。在第一步中,可在引發前述可固化的有機基聚硅氧烷固化所要求的最低可能溫度下進行固化。為了降低內應力,推薦在第一狀態下維持固化溫度低于100℃。這允許組合物固化成不可流動的凝膠狀態。在第二步中,溫度高于第一步,并維持直到組合物完全固化。第二步的溫度為120-180℃。第二步固化降低可能在前述可固化的有機基聚硅氧烷固化過程中形成的內應力,并改進固化體和基底,例如有機樹脂基底,之間的初始粘合強度和隨后的粘合耐久性。
下述說明涉及本發明的半導體器件。本發明的半導體器件的特征在于,由本發明可固化的有機基聚硅氧烷組合物獲得的可透可的固化體形成其透光部件。用前述可透光的固化體密封器件的半導體元件。這種光學半導體元件可包括光生成以及光接收元件。光學半導體元件的典型實例是LED芯片,其中光生成層以半導體,例如InN、AlN、GaN、ZnSe、SiC、GaP、GaAs、GaAlAs、GaAlN、AlInGaP、InGaN、AlInGaN等形式形成,通過從液相中生長或者通過MOCVD方法沉積在基底上。例如,本發明的半導體器件可包括表面安裝類型的發光二極管(LED)。將光學半導體器件置于具有凹形截面并由耐熱有機樹脂,例如聚鄰苯二甲酰胺、聚苯硫醚或聚醚腈樹脂,制成的外殼內。然后用已固化的可固化有機基聚硅氧烷填充外殼,于是用前述組合物的固化的透光的物體密封器件的半導體元件(LED)。在這一情況下使用的組合物形成為當根據JIS K6253的A型硬度計測量時硬度為15-50的彈性體。組合物強烈并耐久地粘合到在固化過程中與之接觸的耐熱有機樹脂基底、光學半導體元件(例如,LED芯片)、內電極(內部引線)、接合線和其它元件上。LED可以是插塞類型。本發明其它半導體器件的實例包括光耦合器和CCD。
如前所述,LED可以是插塞類型或者表面安裝類型,但圖1所示并用A表示的LED涉及后一提及的類型。該器件具有由聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂制成的外殼1和面向外殼凹坑的底部且從外殼中心向外延伸超出外殼側壁的內部引線3。LED芯片2置于內部引線的中心部分上。LED芯片2和內部引線3借助接合線4電連接。PPA樹脂外殼1的內部用在隨后的實踐實施例中使用的可固化的有機基聚硅氧烷組合物填充。在加熱下固化該組合物,并形成可透光的固化體5。
實施例 參考實踐和對比實施例,更詳細地描述本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物、其固化方法和使用該組合物生產的半導體器件。在25℃下測量在實踐和對比實施例中所示的粘度值。通過以下所述的方法測定可固化的有機基聚硅氧烷組合物和固化體的特征。以下還描述了表面安裝類型的LED的制備和通過固化前述可固化的有機基聚硅氧烷組合物獲得的固化體的可剝離性的評價方法。
[可固化的有機基聚硅氧烷的折射指數]在25℃下,采用光源為589nm的可見光的Abbe折射儀,測量可固化的有機基聚硅氧烷的折射指數。
在兩塊玻璃板之間保持可固化的有機基聚硅氧烷組合物1小時,并固化(光學路徑長度0.2mm)。在25℃下,采用記錄分光光度計,在400nm-700nm可見光范圍內的任意波長下,測量透光率。作為僅僅玻璃板的透光率和在其間具有固化的組合物的玻璃板的透光率之間的差形式測定固化體的透光率。采用450nm的光測量表5所示的透光率。
[可固化的有機基聚硅氧烷組合物的固化體的硬度]通過在150℃下對組合物進行1小時壓制成形,從而生產可固化的有機基聚硅氧烷組合物的薄片狀固化體。根據JIS K 6253,通過A型硬度計,測量所得產品的硬度。
通過在150℃下壓力成型可固化的有機基聚硅氧烷組合物1小時,生產根據JIS K 6251的啞鈴No.3樣品形式的固化體。根據JIS K6251測量所得固化體的拉伸強度。
通過在150℃下對組合物進行壓力成型1小時,生產對應于JIS K6252的可固化有機基聚硅氧烷組合物的月牙形固化體。根據JIS K6252測量所得試樣片的撕裂強度。
[可固化的有機基聚硅氧烷的固化體對聚鄰苯二甲酰胺(PPA)板的粘合性]在兩塊聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂板(25mm寬、50mm長和1mm厚)之間夾有(10mm寬、20mm長和1mm厚)的聚四氟乙烯樹脂隔離片。其余空間用可固化的有機基聚硅氧烷填充,用夾具固定該裝置,并在熱空氣循環烘箱內,在150℃下固化組合物1小時。取下夾具和隔離片,采用拉伸強度測試儀,通過在相反的水平方向上牽拉前述聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂板,測量斷裂時產生的應力。
在兩塊(25mm寬、75mm長和1mm厚)鋁板之間夾有(10mm寬、20mm長和1mm厚)的聚四氟乙烯樹脂隔離片。其余空間用可固化的有機基聚硅氧烷填充,用夾具固定該裝置,并在熱空氣循環烘箱內,在150℃下固化組合物1小時。冷卻該裝置到室溫,取下夾具和隔片,采用拉伸強度測試儀,通過在相反的水平方向上牽拉前述鋁板,測量斷裂時產生的應力。
[表面安裝類型的LED的制備]將在以下所述的實踐和對比實施例中使用的每一初步消泡的可固化的有機基聚硅氧烷組合物傾倒入PPA樹脂外殼1內,其中內部引線3置于由聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂制成的底部閉合的圓柱形外殼1(內徑2.0mm,深度1.0mm)的底部中心部分上,以便引線的末端從所述外殼的側壁往外延伸。在所述外殼的中心部分內,LED芯片2置于內部引線3之上,且LED芯片2與內部引線3通過具有分配器的接合線4電連接,并在以下給出的表5、6、8、13、14和16中所示的第一步的固化溫度和第二步的固化溫度下固化1小時。結果,產生圖1所示且用符號A表示的類型的表面安裝的LED16個樣品。
[在初始階段時固化體的剝離速度]通過在光學顯微鏡下觀察PPA樹脂外殼1的底壁和前述組合物的熱固化體之間的剝離狀況,從而確定在所有16個表面安裝的LED樣品上的剝離速度。
在空氣中,在30℃/70%RH下保持所有16個表面安裝類型的LED A樣品72小時,然后在室溫條件(25℃)下儲存,并通過在光學顯微鏡下觀察PPA樹脂外殼1的底壁和前述組合物的熱固化體之間的剝離狀況,從而確定在所有16個表面安裝的LED A樣品上的剝離速度。
在前述恒溫和恒濕條件下保持所有16個表面安裝類型的LED之后,在280℃烘箱內保持LED30秒,從烘箱中取出,并在室溫(25℃)下維持,通過在光學顯微鏡下觀察PPA樹脂外殼1的底壁和前述熱固化組合物的熱固化體之間的剝離狀況,從而確定在所有16個樣品上的剝離速度。
對在250℃下保持30秒的所有16個表面安裝類型的LED A進行5次由-40℃下30分鐘和+100℃下30分鐘組成的溫度循環(-40℃到+100℃),然后在室溫(25℃)下儲存,通過在光學顯微鏡下觀察PPA樹脂外殼1的底壁和前述組合物的熱固化體之間的剝離狀況,從而確定在所有16個表面安裝的LED A樣品上的剝離速度。
[參考實施例1]制備(C)(8)將50重量份甲苯裝載在反應器內,并在液滴收集罐1內逐滴裝載19.3重量份丙烯酸正丁酯、11.5重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0重量在280℃份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5.0重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化甲基甲硅烷氧基)硅烷和2.0重量份γ-巰丙基三甲氧基硅烷。在液滴收集罐2內裝載10重量份甲苯和0.275重量份2,2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反應器內的溫度到80℃,然后在1小時期間,從液滴收集罐1和液滴收集罐2分別逐滴添加前述液體單體混合物和自由基聚合引發劑溶液。反應器內的溫度維持在100℃下6小時,然后升高到120℃,并通過在10-20Torr的減壓下蒸餾,除去甲苯。冷卻殘渣,結果獲得丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得產物具有下述特征略微發黃的透明液體;粘度為180,000mPa.s;折射指數為1.4723;與硅鍵合的氫原子的含量為0.08wt%;與硅鍵合的甲氧基的含量為4.8wt%;環氧當量為470。
[參考實施例2]制備(C)(13)將50重量份甲苯裝載在反應器內,并在液滴收集罐1內裝載6.6重量份丙烯酸正丁酯、17.0重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、3.0重量份γ-巰丙基三甲氧基硅烷和4.6重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷。在液滴收集罐2內裝載10重量份甲苯和0.275重量份2,2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反應器內的溫度到80℃,然后在1小時期間,從液滴收集罐1和液滴收集罐2分別逐滴添加前述液體單體混合物和自由基聚合引發劑溶液。反應器內的溫度維持在100℃下6小時,然后升高到120℃,并通過在10-20Torr的減壓下蒸餾,除去甲苯。冷卻殘渣,結果獲得丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得產物具有下述特征略微發黃的透明液體;粘度為10,000mPa.s;折射指數為1.612;與硅鍵合的氫原子的含量為0.37wt%;與硅鍵合的甲氧基的含量為1.7wt%;環氧當量為690。
[參考實施例3]制備(C)(14)將50重量份甲苯裝載在反應器內,并在液滴收集罐1內裝載6.56重量份丙烯酸正丁酯、12.8重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.2重量份γ-巰丙基三甲氧基硅烷和20.0重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷。在液滴收集罐2內裝載10重量份甲苯和0.275重量份2,2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反應器內的溫度到80℃,然后在1小時期間,從液滴收集罐1和液滴收集罐2分別逐滴添加前述液體單體混合物和自由基聚合引發劑溶液。反應器內的溫度維持在100℃下6小時,然后升高到120℃,并通過在10-20Torr的減壓下蒸餾,除去甲苯。冷卻殘渣,結果獲得丙烯酸正丁酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得產物具有下述特征略微發黃的透明液體;粘度為10,000mPa.s;折射指數為1.4532;與硅鍵合的氫原子的含量為0.42wt%;與硅鍵合的甲氧基的含量為13.4wt%。
[參考實施例4]制備(C)(15)將50重量份甲苯裝載在反應器內,并在液滴收集罐1內裝載9.5重量份丙烯酸正丁酯、10.5重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、18重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.8重量份γ-巰丙基三甲氧基硅烷。在液滴收集罐2內裝載10重量份甲苯和0.275重量份2,2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反應器內的溫度到80℃,然后在1小時期間,從液滴收集罐1和液滴收集罐2分別逐滴添加前述液體單體混合物和自由基聚合引發劑溶液。反應器內的溫度維持在100℃下6小時,然后升高到120℃,并通過在10-20Torr的減壓下蒸餾,除去甲苯。冷卻殘渣,結果獲得丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的自由基共聚物。所得產物具有下述特征略微發黃的透明液體;粘度為10,000mPa.s;折射指數為1.4756;與硅鍵合的氫原子的含量為0wt%;與硅鍵合的甲氧基的含量為19.3wt%;環氧當量為530。
[參考實施例5]制備(C)(16)將50重量份甲苯裝載在反應器內,并在液滴收集罐1內裝載10重量份丙烯酸正丁酯、1.5重量份γ-巰丙基三甲氧基硅烷和30重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷。在液滴收集罐2內裝載10重量份甲苯和0.275重量份2,2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反應器內的溫度到80℃,然后在1小時期間,從液滴收集罐1和液滴收集罐2分別逐滴添加前述液體單體混合物和自由基聚合引發劑溶液。反應器內的溫度維持在100℃下6小時,然后升高到120℃,并通過在10-20Torr的減壓下蒸餾,除去甲苯。冷卻殘渣,結果獲得丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得產物具有下述特征略微發黃的透明液體;粘度為30,000mPa.s;折射指數為1.4468;與硅鍵合的氫原子的含量為0.50wt%;與硅鍵合的甲氧基的含量為1.5wt%。
[對比參考實施例1]將50重量份甲苯裝載在反應器內,并在液滴收集罐1內裝載20重量份丙烯酸正丁酯、12.7重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和5.3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷。在液滴收集罐2內裝載10重量份甲苯和0.275重量份2,2-偶氮二丁腈的混合溶液。升高反應器內的溫度到80℃,然后在1小時期間,從液滴收集罐1和液滴收集罐2分別逐滴添加前述液體單體混合物和自由基聚合引發劑溶液。反應器內的溫度維持在100℃下6小時,然后升高到120℃,并通過在10-20Torr的減壓下蒸餾,除去甲苯。冷卻殘渣,結果獲得丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅烷的自由基共聚物。所得共聚物在室溫下為固體,不與在實踐實施例中所使用的有機基聚硅氧烷相容,不適合于與本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物配混。
[實踐實施例1-3,對比實施例1-7]在實踐實施例1-3和對比實施例1-7中,由表1和2中所示的各種用量(以重量份計)添加的各種以下給出的組分制備可固化的有機基聚硅氧烷,所不同的是對于(D)(11)來說,加入到組合物中的用量以鉑金屬的重量單位(ppm為單位)表示。
在以下給出的通式中,Ph表示苯基,Vi表示乙烯基,和Me表示甲基。
(A)(1)分子兩端均用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷(硅原子的平均數30;粘度1000mPa.s;平均單元式R2.06SiO0.98)(A)(2)分子兩端均用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷(硅原子的平均數120;粘度15,000mPa.s;平均單元式R2.02SiO0.99)(A)(3)平均硅氧烷單元式(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25(重均分子量2400;甲苯可溶的白色固體物質;平均單元式R1.5SiO1.25)(A)(4)平均硅氧烷單元式(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(重均分子量7,700;粘度100,000Pa.s平均單元式R1.25SiO1.38)(B)(5)分子式[H-Me2SiO-]3Si-Ph(粘度1.7mPa.s;平均單元式R11.755H0.75SiO0.75)(B)(6)分子式H-Me2SiO-Ph2SiO-SiMe2H(粘度1.7mPa.s;平均單元式R12.0H0.67SiO0.67)(B)(7)平均組成式(PhSiO3/2)0.60(HMe2SiO1/2)0.40(重均分子量1,000;粘度750mPa.s;平均單元式R11.40H0.40SiO1.10)(C)(8)與參考實施例1相同(C)(9)平均分子式 其中a=3,b=5,c=5,d=20(C)(10)平均分子式{(CH2=CH)CH3SiO2/2}a(CH3O1/2)b{(CH2=CH)(CH2)3SiO3/2}c{(CH3)2SiO2/2}d,其中a=3,b=5,c=5,d=20(D)(11)鉑和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡合物(E)(12)3-苯基-1-丁炔-3-醇 表1
[表2]
由于前述可固化的有機基聚硅氧烷組合物由三類組分(A)和兩類組分(B)組成,表3和4示出了所有組分(A)的平均值“a”和苯基的平均mol%,以及所有組分(B)的平均值“b”和“c”以及苯基的平均mol%。
表3
表4
表5和6示出了可固化的有機基聚硅氧烷組合物的固化條件。其粘度、固化體的特征,以及在表面安裝類型的LED A中使用的固化體的剝離速度。
表5
表6
[實踐實施例4-6,對比實施例8-10]通過以表7所示的比例(重量份),混合第 和 段落中所述的組分與參考實施例中所述的粘合促進劑,制備實踐實施例4-6和對比實施例8-10中的可固化的有機基聚硅氧烷,所不同的是對于(D)(11)來說,加入到組合物中的用量以鉑金屬的重量單位(ppm為單位)表示。
表7
由于采用三種組分(A)和兩種組分(B),制備實踐實施例4-6和對比實施例8-10中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,因此對于所有組分(A)來說,測定平均值a=2.03和平均48mol%苯基,和對于所有組分(B)來說,測定平均值b=2.00,c=0.43和平均32mol%苯基。
關于實踐實施例4-6和對比實施例8-10中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,表8表明在制備粘合促進劑中所使用的單體用量,粘合促進劑中官能團的含量,前述可固化的有機基聚硅氧烷組合物的粘度,由這些組合物獲得的固化體的性能,以及在表面安裝類型的LED A中所使用的固化體的剝離速度。
表8
[實踐實施例7-9,對比實施例11-17]通過以表9和10所示的比例(重量份),混合第 和 段落中所述的組分,制備實踐實施例7-9和對比實施例11-17中的可固化的有機基聚硅氧烷,所不同的是對于(D)(11)來說,加入到組合物中的用量以鉑金屬的重量單位(ppm為單位)表示。
表9
表10
由于采用三種或兩種組分(A)和兩種組分(B),制備前述可固化的有機基聚硅氧烷組合物,因此表11和12表明了對于所有組分(A)來說的平均值“a”和平均的苯基含量(mol%),以及對于所有組分(B)來說的平均值“b”和“c”和平均的苯基含量(mol%)。
表11
表12
表13和14表明前述可固化的有機基聚硅氧烷組合物的固化條件、其粘度,固化體的特征,以及在表面安裝類型的LED A中所使用的固化體的剝離速度。
表13
表14
[實踐實施例10-12,對比實施例18-20]通過以表15所示的比例(重量份),混合第 和 段落中所述的組分和在參考實施例中使用的粘合促進劑,制備實踐實施例10-12和對比實施例18-20中的可固化的有機基聚硅氧烷,所不同的是對于(D)(11)來說,加入到組合物中的用量以鉑金屬的重量單位(ppm為單位)表示。
表15
由于采用三種組分(A),制備實踐實施例10-12和對比實施例18-20中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,因此對于所有組分(A)來說測定平均值a=2.02和平均苯基含量為48mol%,以及對于所有組分(B)來說測定平均值b=1.40、c=0.40和平均苯基含量為43mol%。
關于實踐實施例10-12和對比實施例18-20中的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,表16表明在制備粘合促進劑中所使用的單體用量、在粘合促進劑中官能團的含量、前述可固化的有機基聚硅氧烷組合物的粘度、由這些組合物獲得的固化體的性能,和在表面安裝類型的LED中所使用的固化體的剝離速度。
表16
本發明的可固化的有機基聚硅氧烷組合物適合于作為粘合劑、封裝劑、保護涂布劑、底層填充劑等與電器件、電子部件、電子儀器、電學部件等結合使用,且特別地,鑒于其高折射指數和高的透光率,適合于作為密封劑、粘合劑、封裝劑、保護涂布劑、底層填充劑等用于光學半導體元件和部件上。
固化前述可固化的有機基聚硅氧烷組合物的本發明方法用于賦予固化時組合物優良的初始粘合性,和對在固化過程中組合物與之接觸的各種基底,例如具有極性鍵的熱塑性樹脂、熱固性樹脂或其它有機樹脂、金屬、無機半導體、陶瓷、玻璃等耐久的粘合性。
本發明的半導體器件用于發光器件、LED顯示器等。本發明的粘合促進劑可用作可固化有機基聚硅氧烷組合物、有機樹脂組合物、橡膠組合物等的粘合促進劑。
權利要求
1.一種可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其包含100重量份(A)在一個分子內含有至少兩個不飽和脂族基團的用平均單元式RaSiO(4-a)/2表示的有機基聚硅氧烷,其中R表示具有1-10個碳原子的未取代或者鹵素取代的單價烴基,“a”是滿足下述條件的正數0.5≤a≤2.2,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基;(B)在一個分子內含有至少兩個與硅鍵合的氫原子的用平均單元式R1bHcSiO(4-b-c)/2表示的有機基氫聚硅氧烷,其中R1表示具有1-10個碳原子的未取代或者鹵素取代的單價烴基,“b”和“c”是滿足下述條件的正數0.002<c<1;1.0<b<2.2;和1.0<(b+c)<3.0,所述組分(B)的添加量使得組分(B)中與硅鍵合的氫原子與組分(A)中不飽和脂族基團的摩爾比為0.3-5;0.1-50重量份(C)由(a)在其分子內不含環氧基、烷氧基甲硅烷基和羥基甲硅烷基的乙烯基類型的單體,(b)在其分子內具有環氧基和/或烷氧基甲硅烷基但不具有羥基甲硅烷基的乙烯基類型的單體,和(c)在一個分子內具有氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體共聚的自由基共聚物,所述自由基共聚物在(d)鏈轉移劑存在下共聚;和催化量的(D)氫化硅烷化催化劑。
2.權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中所述組分(A)包括下述(A1)和(A2)的混合物(A1)在一個分子內含有至少兩個不飽和脂族基團且在25℃下的粘度為10-100,000mPa.s的平均單元式為RaSiO(4-a)/2的液體有機基聚硅氧烷樹脂,其中R與以上定義的相同,“a”是滿足下述條件的正數1.9≤a≤2.2,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基,和(A2)平均單元式為RaSiO(4-a)/2的液體有機基聚硅氧烷樹脂,其中R表示具有1-10個碳原子的未取代或者鹵素取代的單價烴基,“a”是滿足下述條件的正數0.5≤a≤1.7,和在一個分子內不小于20mol%的所有R是苯基,所述混合物中,添加用量為99-30wt%的成分(A1),和添加用量為1-70wt%的成分(A2)。
3.權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中在組分(B)中,大于20mol%的R1是苯基。
4.權利要求1的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中用式XSi[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i表示在一個分子內具有氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體(c),其中X是可自由基聚合的含有乙烯基鍵的基團,R3是芳基或具有1-10個碳原子的烷基,R4是烷氧基、芳基或具有1-10個碳原子的烷基,“g”是為1-3的整數,“h”和“i”是在2-0范圍內的整數,和g+h+i=3;和所述鏈轉移劑(d)是含巰基的有機硅化合物。
5.權利要求4的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中(a)是甲基丙烯酸烷基酯,(b)是甲基丙烯酸的環氧基取代的烷基酯,和/或丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯,(c)是其中在甲基丙烯酸烷基酯內的烷基中的一個氫原子被下述通式的基團取代的化合物-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i,其中R3、R4、“g”、“h”和“i”與以上定義的相同,和所述含巰基的有機硅化合物是巰烷基烷氧基硅烷。
6.權利要求5的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸正丁酯,所述甲基丙烯酸的環氧基取代的烷基酯是甲基丙烯酸縮水甘油酯,所述甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷;其中在甲基丙烯酸烷基酯內的烷基中的一個氫原子被通式-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i的基團取代的所述化合物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷,其中R3、R4、“g”、“h”和“i”與以上定義的相同,和所述巰烷基烷氧基硅烷是γ-巰丙基三烷氧基硅烷。
7.權利要求1-6任何一項的可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其中所述組合物的折射指數不小于1.45,和組合物的固化體的透光率為90-100%。
8.一種固化權利要求1-7任何一項的可固化的有機基聚硅氧烷組合物的方法,該方法包括固化所述可固化的有機基聚硅氧烷組合物形成不完全固化的膠凝狀物體的第一步,然后通過在比第一步溫度高的溫度下保持所得物體,完成固化操作的第二步。
9.權利要求8的方法,其中第一步的加熱條件不超過100℃。
10.一種半導體器件,其中由權利要求1-7任何一項的可固化的有機基聚硅氧烷組合物的可透光的固化體形成所述器件的透光部分。
11.一種粘合促進劑,其包含通過共聚(a)在其分子內不具有環氧基、烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體,(b1)在其分子內具有環氧基但不具有烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體,(b2)在其分子內具有烷氧基甲硅烷基但不具有環氧基和氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體,和(c)在其分子內具有氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體而獲得的自由基共聚物,所述自由基共聚物在(d)含巰基的有機硅化合物存在下共聚。
12.權利要求11的粘合促進劑,其中乙烯基類型的單體(a)是甲基丙烯酸烷基酯,乙烯基類型的單體(b1)是甲基丙烯酸的環氧基取代的烷基酯,乙烯基類型的單體(b2)是甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯,乙烯基類型的單體(c)是其中在甲基丙烯酸烷基酯內的烷基中的一個氫原子被下述通式的基團取代的化合物-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i,其中R3、R4、“g”、“h”和“i”與以上定義的相同,和其中含巰基的有機硅化合物是巰烷基烷氧基硅烷。
13.權利要求12的粘合促進劑,其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸正丁酯,所述甲基丙烯酸的環氧基取代的烷基酯是甲基丙烯酸縮水甘油酯,所述甲基丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷;其中在甲基丙烯酸烷基酯內的烷基中的一個氫原子被通式-Si[OSiH(R3)2]g[OSi(R3)3]h(R4)i的基團取代的所述化合物是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷,其中R3、R4、“g”、“h”和“i”與以上定義的相同和所述巰烷基烷氧基硅烷是γ-巰丙基三烷氧基硅烷。
全文摘要
本發明涉及可固化的有機基聚硅氧烷組合物,其包含含有鏈烯基和苯基的有機基聚硅氧烷、有機基氫聚硅氧烷、乙烯基單體和具有氫化甲硅烷基的乙烯基單體的共聚物,和鉑催化劑;固化方法,其由兩步或更多步的熱固化組成;光學半導體器件,其具有由前述組合物的固化體制備的透光部分;粘合促進劑,其由乙烯基單體和具有氫化甲硅烷基的乙烯基單體的共聚物組成。
文檔編號H01L33/62GK1993427SQ20058002565
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月28日 優先權日2004年7月29日
發明者森田好次, 加藤智子, 植木浩 申請人:陶氏康寧東麗株式會社