導電糊料及使用該糊料的搭載電子零件的基板的制作方法

專利名稱：導電糊料及使用該糊料的搭載電子零件的基板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種作為電子零件、電路配線材料、電極材料、導電性接合材料、導電性粘合劑等所使用的導電糊料及使用該糊料的搭載電子零件的基板。
背景技術：
為使電子零件實裝于電路基板等時，使用含鉛的焊劑的接合法已廣為熟知。然而，近年來由于對環境問題的認識提高，因而取代焊劑的不含鉛的無鉛焊劑或導電糊料受到注目。
導電糊料由于含有貴金屬，較無鉛焊劑更為高價，但兼具有實裝溫度的低溫化、接合部的柔軟性等很多的優點。公知的導電糊料，如非專利文獻1記載，使用金、銀、銅、碳等的導電性粉末，于其中加入粘合劑、有機溶劑及視其所需添加劑，混合成糊料狀來制作。特別是于要求高導電性的領域中，使用金粉或銀粉系為公知。
最近，導電糊料就價格、實用性及導電性而言，一般使用銀或銅作為導電性粉末。含有銀粉的導電性糊料，由于導電性佳，于印刷配線板、電子零件等的電路或電極形成時使用，但在高溫多濕的環境下對其施加電場時，電路或電極上會產生稱為移行性的銀的電析作用，導致電極間或配線間產生短路的缺點。對防止該移行性的方法進行很多的研究，檢討有關在導體表面上涂覆防濕涂料或在導電糊料中添加含氮化合物等的抑制腐蝕劑等的方法，但仍無法得到充分的效果。另外，為制得電路電阻良好的導體時，必須增加銀粉的配合量，由于銀粉極為高價，會有使導電糊料極高價的缺點。
為了改善移行性、制得低價的導電糊料，提案使用被覆銀的銅粉的導電糊料(例如參照專利文獻5)。然而，使銀均勻且厚厚地被覆時，仍無法充分得到移行性的改善效果。相反，薄薄地被覆時，為確保良好的導電性時必須增加導電粉的填充量，結果伴隨粘合劑成分的減少，導致粘合力(粘合強度)降低的問題。
另外，提案有使用銅粉作為導電性粉末的導電糊料(例如參照專利文獻6)。然而，使用銅粉的導電糊料，由于加熱硬化后銅的被氧化性變大，空氣中及粘合劑中所含的氧與銅粉反應，且在其表面上形成氧化膜致使導電性顯著降低。因此，雖揭示添加各種添加劑以防止銅粉氧化，且導電性安定的銅糊料，但其導電性不及銀糊料，且保存穩定性也不好。
此外，以提高導電性為目的時，提案使用苯酚樹脂的導電糊料(例如參照專利文獻7)。該導電糊料雖可得到較使用環氧樹脂的導電糊料更高的導電性，但由于苯酚樹脂在聚合時會產生的副生成物而形成孔隙，故有粘合力降低的傾向。另外，使用環氧樹脂的導電糊料較使用苯酚樹脂的導電糊料可得到更高的粘合強度，但會有導電性降低的傾向，因此，為確保導電性時必須增加導電粉的填充量。換而言之，現在使用的導電糊料，就導電性、粘合強度、作業性及耐移行性優異、且價格而言，目前仍未發現可對抗鉛焊劑的導電糊料。
而且，直至目前為止公開的防止移行性的方法，可以例舉如下的方法。專利文獻1、專利文獻2中揭示添加防止移行劑或對導電粒子進行前處理的導電糊料。被覆銀的銅粉，例如專利文獻3、4。
專利文獻1日本特開2001-189107號公報專利文獻2日本特開2002-161259號公報專利文獻3日本特公平6-72242號公報專利文獻4日本特開平10-134636號公報專利文獻5日本特開平7-138549號公報專利文獻6日本特開平5-212579號公報專利文獻7日本特開平6-157946號公報非專利文獻1電子材料，1994年10月號，42～46頁發明內容鑒于上述現有技術具有的問題，本發明以提供一種導電性、粘合強度及耐移行性優異的導電糊料為目的。另外，本發明以提供一種具有良好導電性的搭載電子零件的基板為目的。
如本發明的第1～14方面所記載的發明，提供一種導電性、粘合強度、耐移行性優異的導電糊料。
如本發明的第15方面所記載的發明，提供一種具有良好導電性的搭載電子零件的基板。
本發明人等為達成上述目的，再三深入研究的結果，發現通過使用特定的導電粉，且組合使用作為粘合劑的環氧樹脂與所定構造的咪唑化合物，可兼顧導電性與粘合強度，且可得到耐移行性優異的導電糊料，遂而完成本發明。
換而言之，本發明提供一種導電糊料，其為含有導電粉及粘合劑成分的導電糊料，其特征為，該導電粉由銅粉或銅合金粉的表面部分以銀被覆的金屬粉所制成，且為由略為球狀的該金屬粉與扁平狀的該金屬粉的混合物、或由略為球狀或扁平狀的該金屬粉的單獨粉制成，該粘合劑成分為含有環氧樹脂與具有羥基的咪唑化合物的混合物。
另外，本發明提供一種導電糊料，其為含有導電粉及粘合劑成分的導電糊料，其特征為，該導電粉由銅粉或銅合金粉表面上部分以銀被覆的金屬粉所制成，且由略為球狀的該金屬粉與扁平狀的該金屬粉的混合物、或由略為球狀或扁平狀的該金屬粉的單獨粉所制成，該粘合劑成分為含有環氧樹脂與具有羧基的咪唑化合物的混合物。
通過此等的發明，可提供一種導電性、粘合強度及耐移行性皆優異的導電糊料。
此外，該導電糊料中該導電粉與該粘合劑成分的配合比(導電粉∶粘合劑成分)，優選體積比為20∶80～60∶40。
此外，該導電糊料中該咪唑化合物的配合比例，優選以該粘合劑成分全量為基準為2～18重量％。
而且，該導電糊料中具有羥基的該咪唑化合物，優選為2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。
另外，該導電糊料中具有羧基的該咪唑化合物優選1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽或1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽較佳。
本發明另提供一種搭載電子零件的基板，其為具有使基板與電子零件通過導電構件連接的構造的搭載電子零件的基板，其特征為，該導電構件是使上述本發明的導電糊料到達最高溫度的升溫速度為2～20℃/min，且通過氧濃度為20～50000ppm的熱硬化步驟予以硬化所形成。
藉此，可提供具有良好導電性的搭載電子零件的基板。
根據本發明，可提供一種維持所定的粘合強度，且導電性、耐移行性優異的導電糊料。而且，通過使用本發明的導電糊料，可提供一種具有良好的導電性的搭載電子零件的基板。


圖1為本發明的搭載電子零件的基板的一較佳實施形態的典型截面圖。
圖2為本發明的搭載電子零件的基板的另一較佳實施形態的典型截面圖。
圖3為本發明的搭載電子零件的基板的另一較佳實施形態的典型截面圖。
圖4為本發明的搭載電子零件的基板的另一較佳實施形態的典型截面圖。
圖5為使本發明的導電糊料加熱硬化時的熱硬化步驟的例示圖。
圖6為評估移行性時電極的典型平面圖。
圖7為評估移行性時電極的典型截面圖。
圖8為評估移行性時電路的圖。
主要組件符號說明1，2，3，4搭載電子零件的基板10導電構件12，24基板14連接基板的接頭16電子零件18連接電子零件的接頭20引線22焊接球具體實施方式
在下述中，視其所需參照圖面，詳細地說明有關本發明較佳的實施方式。而且，下述說明中相同或相當部份以相同符號表示，省略重復說明。
本發明的導電糊料，由于具有與焊錫相同程度的導電性，且粘合力(固定力)優異，故可廣泛使用作為習知焊錫所使用部分的代替材料。此外，當然亦可以使用于不需相當粘合力的領域中。換而言之，可使用于受動零件或LSI封裝體等的電子零件，與聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂等的塑料薄膜、玻璃無紡布等的基材上使聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、BT樹脂等的塑料含浸和硬化后的材料、氧化鋁等的陶瓷等基板的接合。
具體而言，本發明的導電糊料，如圖1～2所示可使用于以往焊錫連接的受動零件的連接、或以焊錫或異向導電性薄膜連接的半導體元件等的電子零件連接。特別是本發明的導電糊料，與焊錫相比時由于可在較低溫下連接，故可使用于使CCD模件等的耐熱性不佳的零件連接。另外，通過焊錫使半導體元件與基板連接時，為緩和因半導體元件與基板的熱膨脹系數的差異所產生的應力時，元件與基板的間必須注入底層填充材。對此而言，以本發明的導電糊料進行連接時，由于樹脂成分具有應力緩和作用，故不需底層填充材，且可使步驟簡單化。
另外，本發明的導電糊料，如圖3所示可以與焊錫組合使用，進行半導體元件與基板的連接。此外，本發明的導電糊料，如圖4所示，可使如圖1或圖2所示的作為搭載有受動零件的內部電極的基板，實裝于如母板的另一基板上時使用。
這樣用途所使用的本發明的導電糊料，含有(A)導電粉及(B)粘合劑成分，上述(B)粘合劑成分為含有(b1)環氧樹脂與(b2)具有羥基或羧基的咪唑化合物的混合物。在下述中，詳細說明有關各成份。
本發明所使用的(A)導電粉，是使部分銅粉或銅合金粉露出，表面上大略以銀被覆的狀態的金屬粉(被覆銀的銅粉或被覆銀的銅合金粉)所構成。換而言之，使部分由銅粉或銅合金粉的表面以銀被覆的金屬粉所構成。(A)導電粉如果不使用部分銅粉或銅合金粉暴露的而全面以銀被覆者，則會有移行性惡化的傾向。而且，如果銅粉或銅合金粉表面的露出面積過大時，因銅粉氧化導致導電性降低的傾向。因此，銅粉或銅合金粉表面的露出面積，就移行性、露出部分的氧化、導電性而言，優選1～70％的范圍，更優選10～60％的范圍，特別優選10～55％的范圍。
銅粉或銅合金粉，優選使用以粉化法制作的粉體，其粒徑愈小時，(A)導電粉的接觸概率愈高，可得到高導電性，故而優選。例如，優選使用平均粒徑為1～20μm范圍的粉體，更優選使用平均粒徑為1～10μm范圍的粉體。
作為在銅粉或銅合金粉的表面上被覆銀的方法，有取代鍍、電鍍、化學鍍等的方法，由于銅粉或銅合金粉與銀的附著力高及煉熔成本低，優選由取代鍍來被覆。
如果在銅粉或銅合金粉表面上銀的被覆量過多時，會有成本提高且耐移行性降低的傾向，而過少時會有導電性降低的傾向。因此，銀的被覆量對銅粉或銅合金粉而言(以銅粉或銅合金粉與銀的合計重量為基準時銀的重量)優選為5～25重量％，更優選10～23重量％。
本發明所使用的(A)導電粉，是由略為球狀的上述金屬粉與扁平狀的上述金屬粉的混合粉、或略為球狀或扁平狀的上述金屬粉的單獨粉所構成。此處，「略為球狀的金屬粉」亦包含「球狀(圓球狀)的金屬粉」的概念。這里的金屬粉視導電糊料的黏度、涂覆面積、膜厚、接合構件等的接合方法或要求特性而定，組合或比例有所不同。
例如，為使平面方向的導電性良好，就導電粉間的接觸面積、配向等而言，優選(A)導電粉以使用扁平狀金屬粉。另外，為使截面方向的導電性良好，由于對截面方向而言單一粒子所占的體積增加，優選(A)導電粉以使用略為球狀的金屬粉。
另外，有關粘合強度亦視接合的方法而不同，一般對基材而言平滑涂覆的導電糊料，使用扁平狀的金屬粉作為(A)導電粉時，會有較使用略為球狀的金屬粉具有更高值的傾向。
例如，使用導電糊料使引導框架接合于銅箔時，就導電性、粘合強度、作業性、信賴性等而言，使用略為球狀的金屬粉與扁平狀的金屬粉的比例，以重量比優選略為球狀的金屬粉∶扁平狀的金屬粉以40∶60～98∶2的范圍混合的混合粉作為(A)成分。通過使用該混合粉，可得良好的結果。
而且，主要使用扁平狀的金屬粉作為(A)導電粉時，導電糊料的粘度增高，相反的，主要使用略為球狀的金屬粉作為(A)導電粉時，導電糊料的粘度比主要使用扁平狀金屬粉時要低，作業性好。
此外，使主要使用略為球狀的金屬粉與主要使用扁平狀的金屬粉作為(A)導電粉時的導電糊料的粘度相同時，略為球狀的金屬粉的比例可較扁平狀的金屬粉的比例更高。換而言之，在制作所定粘度的導電糊料時，主要使用略為球狀的金屬粉作為(A)導電粉時，較主要使用扁平狀的金屬粉時，可使導電糊料中的(A)導電粉的比例更高。
另外，作為(A)導電粉所使用的略為球狀的金屬粉，優選長徑的平均粒徑為1～20μm、長短徑比為1～1.5、振實(tap)密度為4.5～6.2g/cm3、相對密度為50～68％、及比表面積為0.1～1.0m2/g的范圍較佳。此外，扁平狀的金屬粉，優選長徑的平均粒徑為5～30μm、長短徑比為3～20、振實密度為2.5～5.8g/cm3、相對密度為27～63％、及比表面積為0.4～1.3m2/g的范圍。
此處，有關略為球狀的金屬粉及扁平狀的金屬粉，平均粒徑各超過上述范圍的上限值時，由于(A)導電粉的接觸概率降低，會有導電性降低的傾向。另外，平均粒徑小于上述范圍的下限值時，會有粘度增高、粘合力降低的傾向。而且，長短徑比大于上述范圍的上限值時，會有粘度增高、粘合力降低的傾向。另外，長短徑比小于上述范圍的下限值時，會有導電性降低的傾向。此外，比表面積大于上述范圍的上限值時，會有粘合力降低的傾向。而且，比表面積小于上述范圍的下限值時，會有導電性降低的傾向。另外，振實密度大于上述范圍的上限值時，會有導電性降低的傾向。而且，振實密度小于上述范圍的下限值時，會有粘度增高、粘合力降低的傾向。
而且，于本發明中金屬粉的長短徑比，系指金屬粉的粒子的長徑(μm)與短徑(μm)的比(長徑/短徑)。該長短徑比可通過下述的順序測定。首先，在粘度低的硬化性樹脂中加入金屬粉的粒子予以均勻混合后，靜置以使粒子沉淀且直接使樹脂硬化，制作硬化物。然后，使所得的硬化物，沿垂直方向切斷，以電子顯微鏡放大觀察該切斷面上出現的粒子形狀。其次，有關至少100個粒子，一個一個求取粒子的長徑/短徑，且求取它們的平均值作為長短徑比。
這里，對于上述切斷面上所出現的粒子，選擇連接于該粒子外側的二條平行線的組合夾住粒子，其組合中最短間隔的二條平性線的距離就是短徑。另外，確定上述短徑的平行線成直角方向的二條平行線，連接粒子外側的二條平行線的組合中，最長間隔的二條平行線的距離就是長徑。這樣的四條線所形成的長方形，剛好可容納粒子的大小。
本發明中(B)粘合劑成分的主成分，為(b1)環氧樹脂與(b2)具有羥基或羧基的咪唑化合物。而且，(A)導電粉與(B)粘合劑成分的配合比，相對導電糊料的固成分而言優選體積比為20∶80～60∶40。另外，就粘合性、導電性、作業性而言，(A)導電粉∶(B)粘合劑成分更優選30∶70～50∶50。對于配合比例，(A)導電粉的體積比例以(A)導電粉與(B)粘合劑成分的合計體積為基準，小于20體積％時會有導電性惡化的傾向，而大于60體積％時，伴隨粘合劑成分減少、會有粘合力降低的傾向。而且，本發明中(B)粘合劑成分是指上述(b1)環氧樹脂及上述(b2)咪唑化合物、以及視其所需含有的(b3)硬化促進劑及視其所需含有的(b4)硬化劑的混合物。順序說明有關此等(B)粘合劑成分的構成材料。
((b1)環氧樹脂)上述(b1)環氧樹脂，優選為在一分子中具有2個以上環氧基的化合物，例如由雙酚A、雙酚F、雙酚AD等與表氯醇衍生出的環氧樹脂等。
這樣的化合物可以例舉出，例如，雙酚A型環氧樹脂的AER-X8501(旭化成工業株式會社制、商品名)、R-301(油化シエルエポキシ株式會社制、商品名)、YL-980(油化シエルエポキシ株式會社制、商品名)、雙酚F型環氧樹脂的YDF-170(東都化成株式會社制、商品名)、雙酚AD型環氧樹脂的R-1710(三井石油化學工業株式會社制、商品名)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂N-730S(大日本油墨化學工業株式會社制、商品名)、Quartex-2010(ダウ·ケミカル公司制、商品名)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的YDCN-702S(東都化成株式會社制、商品名)、EOCN-100(日本化藥株式會社制、商品名)、多官能環氧樹脂的EPPN-501(日本化藥株式會社制、商品名)、TACTIX-742(ダウ·ケミカル公司制、商品名)、VG-3010(三井石油化學工業株式會社制、商品名)、1032S(油化シエルエポキシ株式會社制、商品名)、具有萘骨架的環氧樹脂的HP-4032(大日本油墨化學工業株式會社制、商品名)、脂環式環氧樹脂的EHPE-3150、CEL-3000(皆為ダイセル化學工業株式會社制、商品名)、DME-100(新日本理化株式會社制、商品名)、EX-216L(ナガセ化成工業株式會社制、商品名)、脂肪族環氧樹脂的W-100(新日本理化株式會社制、商品名)、胺型環氧樹脂的ELM-100(住友化學工業株式會社制、商品名)、YH-434L(東都化成株式會社制、商品名)、TETRAD-X、TETRAC-C(皆為三菱瓦斯化學株式會社、商品名)、間苯二酚型環氧樹脂的デナコ一ルEX-201(ナガセ化成工業株式會社制、商品名)、新戊醇型環氧樹脂的デナコ一ルEX-211(ナガセ化成工業株式會社制、商品名)、己烷二烯醇型環氧樹脂的デナコ一ルEX-212(ナガセ化成工業株式會社制、商品名)、乙烯·丙烯醇型環氧樹脂的デナコ一ルEX系列(EX-810、811、850、851、821、830、832、841、861)(皆為ナガセ化成工業株式會社制、商品名)、下述一般式(I)所示的環氧樹脂E-XL-24、E-XL-3L(皆為三井東壓化學株式會社制、商品名)等。此等的環氧樹脂可以單獨使用或二種以上組合使用。
其中，n表示1～5的整數。
另外，環氧樹脂也包含在一分子中僅具有1個環氧基的環氧化合物(反應性稀釋劑)。該環氧化合物在不會損害本發明的導電糊料的特性范圍內使用，對環氧樹脂全量而言優選使用0～30重量％的范圍。該環氧化合物的市售品，例如有PGE(日本化藥株式會社制、商品名)、PP-101(東都化成株式會社制、商品名)、ED-502、ED-509、ED-509S(旭電化工業株式會社制、商品名)、YED-122(油化シエルエポキシ株式會社制、商品名)、KBM-403(信越化學工業株式會社制、商品名)、TSL-8350、TSL-8355、TSL-9905(東芝シリコ一ン株式會社制、商品名)等。
((b2)咪唑化合物)本發明所使用的(b2)咪唑化合物，具有羥基或羧基作為取代基。通過講組合該(b2)咪唑化合物與上述(b1)環氧樹脂組合使用，可制得粘合性及導電性兩種特性優異的導電糊料。具有羥基的(b2)咪唑化合物的具體例，只要是具有羥基即可，沒有特別的限制，如2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ、四國化成株式會社制)、2-苯基-4，5-羥基甲基咪唑(2PHZ、四國化成株式會社制)等。可以單獨使用或2種以上組合使用。具有羧基的(b2)咪唑化合物的具體例，只要是具有羧基即可，沒有特別的限制，例如1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽(2PZ-CNS、四國化成株式會社制)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽(C11Z-CNS、四國化成株式會社制)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽(2MZ-CNS、四國化成株式會社制)、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽(2E4MZ-CNS、四國化成株式會社制)、1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽(1B2PZ-S、四國化成株式會社制)等。可以單獨使用或2種以上組合使用。
(b2)咪唑化合物的配合比例，以導電糊料的(B)粘合劑成分全量為基準優選為2～18重量％。(b2)咪唑化合物的配合比例小于2重量％時，會有無法得到充分的硬化、粘合力降低的傾向，另外，大于18重量％時，會有因粘度上升導致作業性惡化、或因未反應的(b2)咪唑化合物導致導電性惡化的傾向。
((b3)硬化促進劑)上述的(b2)咪唑化合物，即有作為環氧樹脂的硬化促進劑的作用，可并用除此之外的(b3)硬化促進劑。例如咪唑類的喹唑、2-十一烷基咪唑(C17Z、四國化成株式會社制)、2-苯基咪唑異氰酸加成物(2PZ-OK、四國化成株式會社制)、2，4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-仲三嗪(2MZ-A)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1B2PZ、皆為四國化成株式會社制、商品名)、有機硼酸鹽化合物的EMZ-K、TPPK(皆為北興化學工業株式會社制、商品名)、三級胺類或其鹽的DBU、U-CAT102、106、830、840、5002(皆為サンアプロ公司制、商品名)、二氰二酰胺、下述一般式(IV)所示的二元酸二肼的ADH、PDH、SDH(皆為日本肼工業公司制、商品名)、由環氧樹脂與胺化合物的反應物所成的微膠囊型硬化劑的ノハキユア(旭化成工業株式會社制、商品名)等。
其中，R3表示間亞苯基、對亞苯基等的2價芳香族基或碳原子數1～12的直鏈或支鏈的亞烷基。
((b4)硬化劑)另外可并用(b4)硬化劑。該硬化劑可廣為使用總稱為環氧樹脂(環氧樹脂技術協會)的p117～209所例示者。具體而言，例如苯酚酚醛清漆樹脂的H-1(明和化成株式會社制、商品名)、VR-9300(三井東壓化學株式會社制、商品名)、苯酚芳烷基樹脂的XL-225(三井東壓化學株式會社、商品名)、下述一般式(II)所示的對甲酚酚醛清漆樹脂MTPC(本州島化學工業株式會社制、商品名)、或烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂的AL-VR-9300(三井東壓化學株式會社制、商品名)、下述一般式(III)所示的特殊苯酚樹脂PP-700-300(日本石油化學株式會社制、商品名)等。可以單獨或2種以上組合使用。
其中，式(II)及(III)中R表示甲基、烯丙基等的烴基，m系表示1～5的整數，R1表示甲基、乙基等的烷基，R2表示氫或烴基，p表示2～4的整數。
(b4)硬化劑的使用量，對1.0當量(b1)環氧樹脂的環氧基而言，以(b4)硬化劑中反應活性基的總量優選為0.3～1.2當量的量，更優選0.4～1.0當量的量，特別優選0.5～1.0當量的量。上述反應活性基的總量小于0.3當量時，會有粘合力降低的傾向，大于1.2當量時，會有糊料的粘度上升、且作業性降低的傾向。上述反應活性基，是與環氧樹脂具有反應活性的取代基，例如苯酚性羥基等。
本發明的導電糊料中，視其所需可適當添加柔性劑、偶合劑、界面活性劑、消泡劑、韌性改良劑及離子補集劑等的(C)添加劑。以下就這些的(C)添加劑進行說明。
本發明的導電糊料中，以應力緩和為目的時可使用柔性劑。柔性劑例如液狀聚丁二烯(宇部興產株式會社制「CTBN-1300×31」、「CTBN-1300×9」、日本曹達株式會社制「NISSO-PB-C-2000」)等。柔性劑具有緩和由于受動零件與基板上的電極粘合所產生應力的效果。柔性劑通常對于有機高分子化合物(環氧樹脂等)及其前驅體的量為100重量份時，優選添加0～500重量份。
本發明的導電糊料中，以提高粘合力為目的時可使用硅烷偶合劑(信越化學工業株式會社制「KBM-573」等)、或鈦偶合劑等。另外，以提高潤濕性為目的時，可使用陰離子系界面活性劑或氟系界面活性劑等。此外，消泡劑可使用硅油等。上述粘合力提高劑、潤濕性提高劑、消泡劑，可以各單獨或二種以上組合使用，其使用量對100重量份(A)導電粉而言優選為0～10重量份。
另外，視目的所需還可使(b1)環氧樹脂溶解于上述反應性稀釋劑中來使用。本發明的導電糊料中，為使制作糊料組成物時的作業性及使用時的涂覆作業性更佳時，視其所需可添加稀釋劑。這樣的稀釋劑優選為丁基溶纖劑、卡必醇、醋酸丁基溶纖劑、醋酸卡必醇、二丙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚，α-萜烯醇等的沸點較高的有機溶劑。其使用量以導電糊料全量為基準優選為使用0～30重量％的范圍。
于本發明的導電糊料中，還可以視其所需適當添加胺基甲酸酯等的韌性改良劑、氧化鈣、氧化鎂等的吸濕劑、酸酐等的粘合力提高劑、非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑等的濕潤提高劑、硅油等的消泡劑、無機離子交換體等的離子補集劑等。
本發明的導電糊料，可使(A)導電粉、(B)粘合劑成分((b1)環氧樹脂、(b2)咪唑化合物、視其所需所添加的(b3)硬化促進劑、及視其所需所添加的(b4)硬化劑)、以及視其所需所添加的稀釋劑等的(C)添加劑等，一起或分批添加，適當組合攪拌器、均混器、3輥、行星式混合機等的分散·溶解裝置，視其所需予以加熱、混合、溶解、解粒混練或分散等，可制得均勻的糊料狀。
其次，使用圖1～4說明有關本發明的搭載電子零件的基板。
圖1為本發明的搭載電子零件的基板的一較佳實施方式的典型截面圖。如圖1所示，搭載電子零件的基板1，具有在基板12上所形成的基板連接接頭14和連接于電子零件16的電子零件連接接頭18，通過導電構件10進行電性連接的結構。其次，導電構件10系為使上述本發明的導電糊料硬化后的材料。
使用本發明的導電糊料，使電子零件16與基板12粘合時，首先在基板12的基板連接接頭14上使導電糊料通過分配法、篩網印刷法、模壓法等涂覆。然后，使具有電子零件連接接頭18的電子零件16，經由導電糊料壓熔于電氣連接電子零件連接接頭18與基板連接接頭14的基板12上，然后，使用烤箱或回流爐等的加熱裝置，使導電糊料加熱硬化。這樣，可以進行電子零件16與基板12的粘合。
圖5是使本發明的導電糊料加熱硬化時的熱硬化步驟的例示圖。其中，加熱溫度T優選為100～300℃，加熱時間t優選為100～5000秒，其次，為使用導電糊料形成搭載電子零件的基板1時，直至加熱溫度T時的升溫速度r(加熱溫度到達T時的升溫時間為x時，r以T/x表示)必須為2～20℃/min，且氧濃度必須為20～50000ppm。通過該熱硬化步驟，可制得通過導電構件10使基板12與電子零件16連接的構造的搭載電子零件的基板1。該搭載電子零件的基板1，由于使用本發明的導電糊料，且通過上述熱硬化步驟進行導電糊料的硬化予以形成，故可得良好的導電性。
在上述熱硬化步驟中，升溫速度r小于2℃/min時，由于熱硬化步驟的時間增長，就制造搭載電子零件的基板1而言會有困難。另外，大于20℃/min時，由于自導電糊料中的(B)粘合劑成分產生揮發成分且形成孔隙，故會有粘合力降低的傾向。而且，升溫速度r并不必須為一定的升溫速度，可于上述范圍內適當變化。而且，有關氧濃度，由于通過一般的加熱裝置時將氧濃度降低到小于20ppm時需要很長的時間，故不現實，而若氧濃度大于50000ppm時，因受到(A)導電粉的氧化影響，會有導電性降低的傾向。
此外，本發明的搭載電子零件的基板，不受限于圖1所示的構造，例如也可以具有圖2～4所示的構造。圖2所示的搭載電子零件的基板2，具有在基板12上所形成的基板接續端子14，與連接于電子零件16的引線20，通過使本發明的導電糊料硬化所成的導電構件10進行電性連接的構造。
另外，圖3示的搭載電子零件的基板3，具有組合本發明的導電糊料與焊錫，使基板12與電子零件16相連接的構造。在搭載電子零件的基板3中，在電子零件16上形成電子零件連接接頭18，以及在電子零件連接接頭18上形成焊接球22。然后，使該焊接球22與在基板12上形成的基板連接接頭14，通過使本發明的導電糊料硬化所成的導電構件10進行電性連接，形成搭載電子零件的基板3。
此外，圖4所示的搭載電子零件的基板4，具有使如圖2及圖3所示的搭載電子零件16的基板12，進一步實裝于其它的基板24上的構造。此處，電子零件16與基板12的連接、及基板12與基板24的連接，均通過使本發明的導電糊料硬化所成的導電構件10來進行。
實施例以下，通過實施例具體地說明本發明，但本發明并不限制于所述實施例。
實施例、比較例及參考例所使用的材料，由以下方法所制作或取得。制作方法如實施例1為例，其它的實施例、比較例及參考例的樹脂組成、配合比如表1～5所示，有關制作方法與實施例1相同。
使70重量份YDF-170(東都化成株式會社制、雙酚F型環氧樹脂的商品名、環氧當量＝170)、與20重量份PP-101(東都化成株式會社制、烷基苯基環氧丙醚的商品名、環氧當量＝230)、與10重量份2P4MHZ(四國化成株式會社制、具有羥基的咪唑化合物的商品名)混合，通過3輥3次，調制粘合劑成分。
然后，使以粉化法制作的平均粒徑為5.1μm的球狀銅粉(日本アトマイズ加工株式會社制、商品名SFR-Cu)，以稀鹽酸及純水洗凈后，以1L水中含有80g AgCN及75g NaCN的鍍液在對球狀銅粉而言以銀的被覆量為18重量％(以球狀銅粉及銀的合計重量為基準，銀的重量為18重量％)進行取代，水洗、干燥，制得鍍銀的銅粉。
其次，在2L的球磨容器內投入750g上述所得的鍍銀的銅粉及3kg直徑為5mm的氧化鋯球，且旋轉40分鐘，通過1000次的振實(tapping)處理，制得振實密度為5.93g/cm3、相對密度為93％、比表面積為0.26m2/g、長短徑比平均為1.3及長徑的平均粒徑為5.5μm、球狀銅粉的表面部分以銀被覆的(部份球狀銅粉的表面露出)略為球狀被覆銀的銅粉(金屬粉)的導電粉A。而且，此時的球狀銅粉表面的露出面積的比例，通過掃描型オ一ジエ電子分光分析裝置測定時，以鍍銀的銅粉表面的全部面積為基準時為20％。
然后，相對100重量份上述所得的粘合劑成分，加入330重量份(以導電粉A及粘合劑成分的合計體積為基準時導電粉A的體積比例30體積％)略為球狀被覆銀的銅粉(導電粉A)予以混合，且通過3輥3次后，通過使用真空攪拌混合機，以500Pa以下進行脫泡處理10分鐘，制得導電糊料。
如上所述，除表1～5所示的組成外，與實施例1相同地制得實施例2～16、比較例1～5及參考例1～8的導電糊料。而且，表1～5所示材料詳細資料如下所述。而且，表1～5中各材料的配合量的單位為重量份(但導電粉A及銀粉的括號內的數值，以導電粉A或銀粉與粘合劑成分的合計體積為基準時導電粉A或銀粉的體積比例(單位體積％)表示)。
YL-980雙酚A型環氧樹脂的商品名、油化シエルエポキシ株式會社制；EX-212新戊醇型環氧樹脂的商品名、ナガセ化成工業株式會社制；2PHZ具有羥基的咪唑化合物的2-苯基-4，5-羥基甲基咪唑的商品名、四國化成株式會社制；
2PZ-CNS具有羧基的咪唑化合物的1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽的商品名、四國化成株式會社制；C11Z-CNS具有羧基的咪唑化合物的1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽的商品名、四國化成株式會社制；C17Z不含羥基及羧基的咪唑化合物的2-十一烷基咪唑的商品名、四國化成株式會社制；2MZA不含羥基及羧基的咪唑化合物的2，4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑鎓-(1’))-乙基-第2-三嗪的商品名、四國化成株式會社制；1B2PZ不含羥基及羧基的咪唑化合物的1-苯甲基-2-苯基咪唑的商品名、四國化成株式會社制；銀粉(TCG-1)商品名、德力化學研究所株式會社制。
(體積電阻率、粘合強度及耐移行性的評估)以下述方法測定上述實施例1～16、比較例1～5及參考例1～8的導電糊料的特性。結果如表1～表5所示。
(1)體積電阻率使形成1×50×0.03mm的上述導電糊料于氧濃度1000ppm中，以4℃/min的升溫速度升溫至180℃，另在180℃下加熱處理1小時，制作試驗片，且以四接頭法測定體積電阻率。
(2)粘合強度(粘合力)使導電糊料以約0.5mg涂覆于鍍錫的銅板上，于其上壓熔2×2×0.25mm的鍍銀的銅片，另以上述(1)的加熱步驟加熱硬化予以粘合。使其通過肖氏速度500μm/sec、間隙100μm的粘合試驗機(DAGE公司制、2400)測定25℃的肖氏強度。
(3)耐移行性使用厚度100μm的金屬掩模，使上述導電糊料篩網印刷于玻璃基板上，于氧濃度1000ppm中，以4℃/min的升溫速度升溫至180℃，另在180℃下加熱處理1小時予以硬化，制作如圖6所示的電極30(12mm×2mm、電極間的間隔2mm)。其次，如圖7所示，在玻璃板32上所形成的電極30的間配置濾紙34，濾紙34(No.5A)上滴下離子交換水36。然后，如圖8所示，在連接有電極30、電源38、電阻40及記錄器42的電路中施加10V，測定電壓施加后的電極間外漏電流，測定相對于初期值(施加電壓后)而言直至變化10％的時間。而且，為使離子交換水36的形狀保持一定時，在電極30的間配置濾紙34，為防止干燥時，約10分鐘左右補充離子交換水36。如此測定的外漏電流變化時間(分)愈長時，耐移行性愈優異。






(導電構件的制作例1～10及其評估)以下述順序制作的制作例1～10的導電構件(導電糊料的硬化物)的特性，以下述方法測定。結果如表4所示。
(1)體積電阻率使形成1×50×0.03mm的實施例1的導電糊料以表6(制作例1～5)所示的氧濃度及升溫速度升溫至180℃，另在180℃下加熱處理1小時，制作試驗片，且以四接頭法測定體積電阻率。另外，使形成1×50×0.03mm的實施例9的導電糊料以表7(制作例6～10)所示的氧濃度及升溫速度升溫至180℃，另在180℃下加熱處理1小時，制作試驗片，且以四接頭法測定體積電阻率。
(2)粘合強度(粘合力)使實施例1的導電糊料以約0.5mg涂覆于鍍錫的銅板上，于其上壓熔附有2×2×0.25mm的鍍銀的銅片，另以表6(制作例1～5)所示氧濃度及升溫速度升溫至180℃，另在180℃下加熱處理1小時予以粘合。使其通過肖氏速度500μm/sec、間隙100μm的粘合試驗機(DAGE公司制、2400)測定25℃的肖氏強度。
另外，使實施例9的導電糊料以約0.5mg涂覆于鍍錫的銅板上，于其上壓熔附有2×2×0.25mm的鍍銀的銅片，另以表7(制作例6～10)所示的氧濃度及升溫速度升溫至180℃，另在180℃下加熱處理1小時予以粘合。使其通過肖氏速度500μm/sec、間隙100μm的粘合試驗機(DAGE公司制、2400)測定25℃的肖氏強度。



上述中對本發明進行了說明，通過本發明的導電糊料，可以維持所定的粘合強度，且可提高導電性。因此，使用本發明的導電糊料作為實裝電子零件時的導電性粘合劑時，可以在較以往更少的導電粉含量下，得到良好的導電性。另外，本發明的導電糊料由于可以在較以往更少的導電粉含量下，得到平衡性良好的導電性與粘合強度，故可提高制品的信賴性。此外，通過本發明的導電糊料，可充分抑制移行性的產生。
另外，由表6及7所示的結果可知，在使本發明的導電糊料熱硬化的熱硬化步驟中，通過使升溫速度控制為2～20℃/min、氧濃度為20～50000ppm，其硬化物的導電構件，可得特別優異的導電性及粘合強度(制作例1～3)。而且，制作搭載電子零件的基板時，通過使用本發明的導電糊料，且以上述條件進行熱硬化步驟，可制得具有良好導電性的搭載電子零件的基板。
產業上的利用價值如上所述，根據本發明可提供一種保持所定的粘合強度、且導電性、耐移行性優異的導電糊料。而且，根據使用本發明的導電糊料，可提供一種具有良好導電性的搭載電子零件的基板。
權利要求
1.一種導電糊料，其為含有導電粉及粘合劑成分的導電糊料，其特征為，該導電粉是由在銅粉或銅合金粉的表面上部分以銀被覆的金屬粉所構成，且為由略為球狀的該金屬粉與扁平狀的該金屬粉的混合物、或為由略為球狀或扁平狀的該金屬粉的單獨粉所構成，該粘合劑成分為含有環氧樹脂與具有羥基的咪唑化合物的混合物。
2.如權利要求1所述的導電糊料，其中該導電粉與該粘合劑成分的配合比，以體積比為20∶80～60∶40。
3.如權利要求2所述的導電糊料，其中該咪唑化合物的配合比例，以該粘合劑成分全量為基準為2～18重量％。
4.如權利要求3所述的導電糊料，其中該咪唑化合物為2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。
5.如權利要求1所述的導電糊料，其中該咪唑化合物的配合比例，以該粘合劑成分全量為基準為2～18重量％。
6.如權利要求5所述的導電糊料，其中該咪唑化合物為2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。
7.如權利要求1所述的導電糊料，其中該咪唑化合物為2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。
8.一種導電糊料，其為含有導電粉及粘合劑成分的導電糊料，其特征為，該導電粉是由銅粉或銅合金粉的表面上部分以銀被覆的金屬粉所構成，且為由略為球狀的該金屬粉與扁平狀的該金屬粉的混合物、或為由略為球狀或扁平狀的該金屬粉的單獨粉所構成，該粘合劑成分為含有環氧樹脂與具有羧基的咪唑化合物的混合物。
9.如權利要求8所述的導電糊料，其中該導電粉與該粘合劑成分的配合比例，以體積比為20∶80～60∶40。
10.如權利要求9所述的導電糊料，其中該咪唑化合物的配合比例，以該粘合劑成分全量為基準為2～18重量％。
11.如權利要求10所述的導電糊料，其中該咪唑化合物系為1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、或1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽。
12.如權利要求8所述的導電糊料，其中該咪唑化合物的配合比例，以該粘合劑成分全量為基準為2～18重量％。
13.如權利要求12所述的導電糊料，其中該咪唑化合物系為1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、或1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽。
14.如權利要求8所述的導電糊料，其中該咪唑化合物系為1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、或1-苯甲基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽。
15.一種搭載電子零件的基板，其為具有使基板與電子零件通過導電構件連接的構造的搭載電子零件的基板，其特征為，該導電構件是使用如權利要求1～14中任一項所記載的導電糊料經過到達最高溫度的升溫速度為2～20℃/min，且氧濃度為20～50000ppm的熱硬化步驟予以硬化所形成。
全文摘要
本發明的導電糊料為含有導電粉及粘合劑成分的導電糊料，其特征為，該導電粉是由銅粉或銅合金粉表面部分以銀被覆的金屬粉所構成，且為由略為球狀的該金屬粉與扁平狀的該金屬粉的混合物、或為略為球狀或扁平狀的該金屬粉的單獨粉所構成，粘合劑成分為含有環氧樹脂與具有羥基的咪唑化合物的混合物，或為含有環氧樹脂與具有羧基的咪唑化合物的混合物。
文檔編號H01B1/00GK1993774SQ20058002560
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月29日 優先權日2004年8月3日
發明者林宏樹, 平理子, 江花哲 申請人:日立化成工業株式會社