干式蝕刻氣體及干式蝕刻方法

專利名稱：干式蝕刻氣體及干式蝕刻方法
技術領域：
本發明涉及在半導體裝置的制造領域內有用的干式蝕刻氣體、及使用該干式蝕刻氣體的干式蝕刻方法。
背景技術：
近年來，通過VLSI(大規模集成電路)、ULSI(超大規模集成電路)等可以看出半導體裝置正在向高集成化及高性能化發展。隨之而來對用于制造半導體裝置的干式蝕刻氣體的技術要求變得越發苛刻。
目前，作為干式蝕刻氣體，主要使用四氟化碳、八氟環丁烷等飽和碳氟化合物類。但是，上述氣體在大氣中的壽命為數千年以上，極長，對地球溫暖化帶來不良影響，使其使用受到制限。因此，作為上述氣體的代替物，開發出六氟-1，3-丁二烯、六氟-2-丁炔、八氟環戊烯等分子內具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的含氟化合物等。
但是，將上述含氟化合物用于以硅氧化物為代表的硅化合物層的干式蝕刻時，因干式蝕刻條件不同，有時作為掩模發揮作用的光刻膠或聚硅等對保護膜的選擇性降低。特別是對100納米以下尺寸的圖案，由于用作掩模的抗蝕劑的問題，因此難以高選擇性且高速地形成具有高長寬比的圖案。
另外，也嘗試將含有氧原子的氟化合物用于干式蝕刻。例如，特開平10-27781號公報、特開平11-140441號公報、特開平10-223614號公報、國際公開第2002/66452號說明書中，作為具有醚鍵的干式蝕刻用氟化合物，公開了六氟環氧丙烷(C3F6O)或六氟甲基乙烯基醚(C3F6O)、八氟乙基乙烯基醚(C4F8O)、十氟丙基乙烯基醚(C5F10O)、具有環狀醚結構及氟原子的五元雜環化合物。特開平6-163476號公報、特開平10-27781號公報、特表2004-536448號公報中公開了將六氟丙酮(CF3COCF3)或三氟乙酰氟(CF3COF)、全氟環戊酮(飽和雜環狀化合物)用作干式蝕刻氣體的方案。
但是，上述文獻中公開的干式蝕刻氣體存在對抗蝕劑的選擇性不充分的問題。
另外，特開平2002-134479號公報中，公開了使用八氟環丁烷(C4F8)或八氟環戊烯(C5F8)作為干式蝕刻氣體，在上述干式蝕刻氣體中添加一氧化碳實現高長寬比的技術方案。但是，該技術存在工業成本高的問題。

發明內容
本發明是鑒于上述現有技術的情況而完成的，提供能夠安全地使用、對地球環境的影響小、能夠以高選擇性及高干式蝕刻速率對半導體材料進行圖案形狀良好的干式蝕刻的干式蝕刻氣體、及使用該干式蝕刻氣體的干式蝕刻方法。
本發明人等為了解決上述問題反復進行深入研究，結果發現通過使用具有特定分子結構的含氟化合物作為干式蝕刻氣體，能夠實現高干式蝕刻速率且選擇性高的干式蝕刻，從而完成了本發明。
即，本發明提供(1)由碳原子數為4～6的含氟化合物構成的干式蝕刻氣體，所述含氟化合物在分子內具有醚鍵或羰基、及氟原子，僅由碳原子、氟原子及氧原子構成，且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下(其中環狀醚鍵為1個、碳碳雙鍵為1個的含氟化合物、及羰基為1個的含氟飽和化合物除外)；(2)如(1)所述的干式蝕刻氣體，其中，上述碳原子數為4～6的含氟化合物具有碳碳不飽和鍵；(3)如(1)所述的干式蝕刻氣體，其中，上述碳原子數為4～6的含氟化合物具有環狀醚結構；(4)由選自稀有氣體、O2、O3、CO、CO2、CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8的至少1種氣體、和(1)所述的干式蝕刻氣體構成的混合干式蝕刻氣體；(5)干式蝕刻方法，其特征為，將(1)所述的干式蝕刻氣體等離子體化，加工半導體材料；(6)如(5)所述的干式蝕刻方法，其中，上述半導體材料為硅氧化物；(7)一種干式蝕刻方法，其特征為，將(4)所述的混合干式蝕刻氣體等離子體化，加工半導體材料；(8)如(7)所述的干式蝕刻方法，其特征為，上述半導體材料為硅氧化物；(9)半導體材料的制造方法，所述方法具有按照(5)或(7)所述的干式蝕刻方法加工半導體材料的工序；(10)被干式蝕刻的半導體材料，是按照(9)所述的被干式蝕刻的半導體材料的制造方法得到的；(11)使用(10)所述的被干式蝕刻的半導體材料構成的半導體裝置。
推測如果使用本發明的干式蝕刻氣體進行干式蝕刻，則能夠形成具有牢固的原子間鍵的碳氟化合物膜，在半導體材料(被蝕刻基體)上形成耐等離子體性高的聚合物膜。因此，能夠以高選擇性及高長寬比進行干式蝕刻。特別是在接觸孔的形成中能夠形成形狀良好的孔。
另外，本發明的干式蝕刻氣體能夠安全地使用、而且在大氣中的壽命相對短、對地球環境的影響小。
具體實施例方式
1)干式蝕刻氣體本發明的干式蝕刻氣體的特征為所述干式蝕刻氣體是由(A)分子內具有醚鍵(-O-)和氟原子的含氟化合物(以下稱為“含氟化合物A”)、或(B)在分子內具有羰基和氟原子的含氟化合物(以下稱為“含氟化合物B”)構成的。
需要說明的是，含氟化合物A和含氟化合物B可以分別單獨使用，或者也可以混合使用。另外，以下列舉的任一種化合物也可以分別單獨使用，或者也可以將2種以上混合使用。
(A)含氟化合物A含氟化合物A具體是指分子內具有醚鍵及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物(其中環狀醚鍵為1個、碳碳雙鍵為1個的含氟化合物除外)。
作為含氟化合物A，更具體而言可以舉出(A-1)分子內具有醚鍵及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成的、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚鍵形成直鏈狀醚結構；(A-2)分子內具有醚鍵及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成的、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚鍵為環氧醚鍵(oxide etherbond)；(A-3)分子內具有1個醚鍵、多個碳碳雙鍵及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成的、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚鍵形成環狀醚結構；(A-4)分子內具有1個醚鍵、碳碳三鍵及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成的、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚鍵形成環狀醚結構；(A-5)分子內具有多個醚鍵及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成的、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚鍵形成環狀醚結構。
需要說明的是，環氧醚鍵是指以環氧乙烷為代表的鄰接的2個碳原子之間直接成鍵、同時兩個碳原子經由1個氧原子成鍵時的鍵形式。形成環狀醚結構的醚鍵是指形成環氧醚鍵以外的環狀醚結構的醚鍵，可以理解為形成環狀醚結構的醚鍵不同于環氧醚鍵。
作為上述含氟化合物A，從對地球溫暖化的作用小方面考慮，優選具有(a)碳碳不飽和鍵、(b)環狀醚結構、或(c)環氧醚鍵的含氟化合物。
(a)碳碳不飽和鍵為雙鍵或三鍵中的任一種，基于與上述相同的觀點，更優選具有(a-1)多個碳碳雙鍵、或(a-2)碳碳三鍵的化合物。
存在多個碳碳雙鍵或碳碳三鍵時，其個數通常為2～3個左右。另外，存在多個(b)環狀醚結構或(c)環氧醚鍵時，其個數通常為2～3個左右。需要說明的是，醚鍵為直鏈狀醚結構時也同樣。形成環狀醚結構或直鏈狀醚結構時，含有1個醚鍵的該結構單位計為1個環狀醚結構或直鏈狀醚結構。
含氟化合物A與例如上述國際公開第2002/66452號小冊子中記載的分子內具有環狀醚結構和氟原子的五元雜環化合物相比，具有能夠對半導體材料高選擇性且以高干式蝕刻速率進行圖案形狀良好的干式蝕刻的優點。從該效果方面考慮，含氟化合物A優選(A-1)～(A-5)的化合物、更優選(A-2)～(A-5)的化合物、進一步優選(A-3)或(A-4)的化合物。
含氟化合物A的氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下、優選為1.8以下、更優選為1.7以下、進一步優選為1.6以下、特別優選為1.5以下。
如果氟原子數與碳原子數之比(F/C)過大，則進行干式蝕刻時在被蝕刻基體上形成由碳-氟鍵構成的保護膜所需的前體CF2或CF自由基種的生成比率降低，可能導致長寬比降低。
作為上述(a-1)的化合物的具體例，可以舉出二(三氟乙烯基)醚、四氟呋喃、2，3，5，6-四氟-1，4-二氧芑等碳原子數為4的化合物；2，3，4，4，5，6-六氟-4H-吡喃、1，1，2，3，4-五氟-4-三氟甲氧基-1，3-丁二烯、2-二氟亞甲基-4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯等碳原子數為5的化合物；二(五氟烯丙基醚)、2，5-二(三氟甲基)呋喃、2，3-二(三氟甲基)呋喃、2，3-二(三氟甲氧基)-1，1，4，4-四氟-1，3-丁二烯、二(三氟乙烯基)-四氟乙二醇等碳原子數為6的化合物等。
上述化合物中，從能夠減小氟原子數與碳原子數之比方面考慮，優選碳原子數為4的化合物或碳原子數為5的化合物，更優選二(三氟乙烯基)醚、四氟呋喃、2，3，5，6-四氟-1，4-二氧芑、2，3，4，4，5，6-六氟-4H-吡喃、1，1，2，3，4-五氟-4-三氟甲氧基-1，3-丁二烯或2-二氟亞甲基-4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯，進一步優選二(三氟乙烯基)醚或四氟呋喃，特別優選二(三氟乙烯基)醚。
以上的化合物均為公知化合物，可以參照例如有關有機合成化學的普通文獻[例如、Chemistry of Organic Fluorine Compounds(作者MilosHudlicky、出版社JOHN WILLY&SONS INC、發行年1976年)、Chemistry of Organic Fluorine Compounds II(作者Milos Hudlicky、Attila E.Pavlath、出版社American Chemical Society、發行年1995年)]適當合成。另外，關于二(三氟乙烯基)醚，優選根據荷蘭專利6605656號(Chemical Abstracts，Vol.66，65088s)中記載的方法制造·購買的化合物。
作為上述(a-2)的化合物的具體例，可以舉出3，3，3-三氟-1-(三氟甲氧基)-1-丙炔等碳原子數為4的化合物；3，3，3-三氟-1-(五氟乙氧基)-1-丙炔、3，3，3-三氟丙炔基-三氟乙烯基醚等碳原子數為5的化合物；1，4-二(三氟甲氧基)-1，1，4，4-四氟-2-丁炔、二(3，3，3-三氟丙炔基)醚等碳原子數為6的化合物等。
上述化合物中，從能夠減小氟原子數與碳原子數之比方面考慮，優選碳原子數為4的化合物或碳原子數為5的化合物，更優選3，3，3-三氟-1-(三氟甲氧基)-1-丙炔、3，3，3-三氟-1-(五氟乙氧基)-1-丙炔或3，3，3-三氟丙炔基-三氟乙烯基醚，特別優選3，3，3-三氟-1-(三氟甲氧基)-1-丙炔或3，3，3-三氟-1-(五氟乙氧基)-1-丙炔。
(a-2)的化合物與(a-1)的化合物同樣也均為公知化合物，可以與(a-1)的化合物同樣地適當合成。另外，3，3，3-三氟-1-(三氟甲氧基)-1-丙炔優選采用文獻Journal of Chemical Society，1978，Vol.43，p.43中記載的方法制造·購買的化合物。
作為上述(b)的化合物的具體例，可以舉出2，3，5，6-四氟-1，4-二氧芑、四氟呋喃、2，4，5-三氟-2-(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯、2，2，3，3，5，6-六氟-2，3-二氫-1，4-二氧芑等碳原子數為4的化合物；2，3，4，4，5，6-六氟-4H-吡喃、2-二氟亞甲基-4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯、2，2，3，4，5-五氟-2，5-二氫-5-(三氟甲基)-呋喃、2，2，3，3，4-五氟-2，3-二氫-5-(三氟甲基)-呋喃、2-(二氟亞甲基)-4，4，5-三氟-5-(三氟甲基)-1，3-二氧戊環、2，2-二氟-4，5-二(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯、2-二氟亞甲基-4，5-二氟-1，3-間二氧雜環戊烯、4，5-二氟-2，2-二(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯等碳原子數為5的化合物；2-五氟乙氧基-五氟-(3，4-二氫-2H-吡喃)、2-三氟甲氧基-七氟-(3，4-二氫-2H-吡喃)、4-三氟甲氧基-七氟-(5，6-二氫-2H-吡喃)、2，3-二(三氟甲氧基)呋喃、2，5-二(三氟甲氧基)呋喃等碳原子數為6的化合物等。
上述化合物中，從能夠減小氟原子數與碳原子數之比方面考慮，優選碳原子數為4的化合物或碳原子數為5的化合物，更優選2，3，5，6-四氟-1，4-二氧雜環己烷、四氟呋喃、2，4，5-三氟-2-(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯、2，2，3，3，5，6-六氟-2，3-二氫-1，4-二氧芑、2，3，4，4，5，6-六氟-4H-吡喃、2-二氟亞甲基-4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯、2，2，3，4，5-五氟-2，5-二氫-5-(三氟甲基)-呋喃、2，2，3，3，4-五氟-2，3-二氫-5-(三氟甲基)-呋喃、2-(二氟亞甲基)-4，4，5-三氟-5-(三氟甲基)-1，3-二氧戊環、2，2-二氟-4，5-二(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯或4，5-二氟-2，2-二(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環戊烯，特別優選四氟呋喃。
作為上述(c)的化合物的具體例，可以舉出二(三氟甲基)環氧乙烯、六氟-1，3-丁二烯一氧化物等碳原子數為4的化合物；六氟環戊二烯一氧化物、六氟-2-戊炔-4，5-環氧化物、五氟乙基-三氟甲基環氧乙烯、八氟-2-戊烯-4，5-環氧化物、八氟-1-戊烯-4，5-環氧化物、八氟-1-戊烯-3，4-環氧化物等碳原子數為5的化合物；二(五氟乙基)環氧乙烯、七氟丙基-三氟甲基環氧乙烯等碳原子數為6的化合物等。
上述化合物中，從能夠減小氟原子數與碳原子數之比方面考慮，優選碳原子數為4的化合物或碳原子數為5的化合物，更優選二(三氟甲基)環氧乙烯、六氟-1，3-丁二烯一氧化物、六氟環戊二烯一氧化物、六氟-2-戊炔-4，5-環氧化物、五氟乙基-三氟甲基環氧乙烯、八氟-2-戊烯-4，5-環氧化物、八氟-1-戊烯-4，5-環氧化物或八氟-1-戊烯-3，4-環氧化物，特別優選六氟-1，3-丁二烯一氧化物或八氟-2-戊烯-4，5-環氧化物。
上述(c)的化合物也均為公知的化合物，可以與上述(a-1)的化合物等同樣地進行適當合成。八氟-2-戊烯-4，5-環氧化物優選利用法國專利1479871號中記載的方法制造·購買的化合物。
(B)含氟化合物B具體而言，含氟化合物B是指分子內具有羰基及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成的、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物(其中羰基為1個的含氟飽和化合物除外)。
作為含氟化合物B，更具體而言，可以舉出(B-1)分子內具有1個羰基、碳碳不飽和鍵及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成的、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物；及(B-2)分子內具有多個羰基、及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成的、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下的碳原子數為4～6的含氟化合物。
作為上述含氟化合物B，從對地球溫暖化的作用小方面考慮，優選具有(m)碳碳不飽和鍵、或(n)多個羰基的化合物。
(m)碳碳不飽和鍵為雙鍵或三鍵中的任一種，雙鍵或三鍵可以為一個，也可以為多個。對含氟化合物B中的碳碳不飽和鍵的數量沒有特別限定，通常為1～3個左右。另外，含氟化合物B中存在多個羰基時，對其數量沒有特別限定，通常為2個左右。
含氟化合物B與例如上述特表2004-536448號公報中記載的全氟環戊酮相比，具有能夠對半導體材料高選擇且以高干式蝕刻速率實現圖案形狀良好的干式蝕刻的優點。從上述效果方面考慮，作為含氟化合物B，優選(B-1)或(B-2)的化合物，更優選(B-2)的化合物。
含氟化合物B的氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下、優選為1.8以下、更優選為1.7以下、進一步優選為1.5以下、特別優選為1.3以下。
如果氟原子數與碳原子數之比(F/C)過大，則進行干式蝕刻時，在被蝕刻基體上形成由碳-氟鍵構成的保護膜所需的前體CF2或CF自由基種的生成比率降低，長寬比可能降低。
作為上述(m)的化合物的具體例，可以舉出四氟環丁烯酮、六氟甲基乙烯基酮、二(三氟甲基)乙烯酮、四氟二乙烯酮及丙烯酸六氟甲酯等碳原子數為4的化合物；四氟環戊二烯酮、六氟-2-環戊烯酮、六氟-3-環戊烯酮、六氟二乙烯基酮、六氟-3-戊炔-2-酮、八氟-3-戊烯-2-酮、乙酸八氟異丙烯酯、丙烯酸八氟乙酯、四氟環戊烯-1，3-二酮、三氟甲基三氟乙酰基乙烯酮及八氟甲基乙基乙烯酮等碳原子數為5的化合物；八氟-2-環己烯酮、八氟-3-環己烯酮、八氟-4-己炔-3-酮、八氟-3-己炔-2-酮、十氟-3-己烯-2-酮及十氟-4-己烯-3-酮等碳原子數為6的化合物等。
上述化合物中，從能夠減小氟原子數與碳原子數之比方面考慮，優選碳原子數為4的化合物或碳原子數為5的化合物，更優選四氟環丁烯酮、六氟甲基乙烯基酮、四氟環戊二烯酮、六氟-2-環戊烯酮、六氟-3-環戊烯酮、六氟二乙烯基酮或六氟-3-戊炔-2-酮，特別優選六氟-3-戊炔-2-酮或四氟環丁烯酮。
以上的化合物均為公知的化合物，可以與含氟化合物A同樣地適當合成。四氟環丁烯酮優選采用Dokl.Akad.Nauk。SSSR.1977，Vol.235，103中記載的方法制備·購買的化合物，六氟-3-戊炔-2-酮優選采用Synthesis，1984，Vol.11，924中記載的方法制備·購買的化合物。
前者將市售的六氟環丁烯和芐醇等醇在堿的存在下進行加成-消除，合成對應的醇鹽，再進行加熱處理，得到四氟環丁烯酮。
后者使三氟乙酸乙酯和三苯基甲基溴化在堿的存在下反應合成三氟乙酰基亞甲基三苯基膦酸酯，然后使三氟乙酰氯反應后，在高真空下實施高溫處理，收率良好地得到作為目的的六氟-3-戊炔-2-酮。
作為上述(n)的化合物的具體例，可以舉出四氟環-1，2-丁二酮及六氟-2，3-丁二酮等碳原子數為4的化合物；六氟-1，3-環戊二酮、六氟丁烷-2-酮-3-乙烯酮、八氟-2，3-戊二酮及八氟-2，4-戊二酮等碳原子數為5的化合物；八氟-1，3-環己二酮、八氟-1，4-環己二酮、十氟-2，3-己二酮、十氟-2，4-己二酮及十氟-2，5-己二酮等碳原子數為6的化合物等。
上述化合物中，從能夠減小氟原子數與碳原子數之比方面考慮，優選碳原子數為4的化合物或碳原子數為5的化合物，更優選四氟環-1，2-丁二酮、六氟-2，3-丁二酮、八氟-2，3-戊二酮或八氟-2，4-戊二酮，特別優選四氟環-1，2-丁二酮或六氟-2，3-丁二酮。
以上的化合物均為公知的化合物，可以與上述化合物同樣地適當合成。四氟環-1，2-丁二酮優選采用美國專利3052710號記載的方法制備·購買的化合物，六氟-2，3-丁二酮優選采用Journal of OrganicChemistry，1965，Vol 30，2472中記載的方法制備·購買的化合物。
前者使四氟乙烯與甲醇鈉等甲醇鹽反應合成三氟甲氧基乙烯，使該化合物在高溫下二聚化得到1，2-二甲氧基六氟環丁烷。然后，將其用濃硫酸處理，得到作為目的的四氟環-1，2-丁二酮。
后者將2，3-二氯六氟-2-丁烯用鉻酸處理得到作為目的的六氟-2，3-丁二酮。
本發明的干式蝕刻氣體含有以總量計通常為50容量％以上、優選為90容量％以上、更優選為95容量％以上、進一步優選為99容量％以上、特別優選為99.9容量％以上的上述含氟化合物A及/或含氟化合物B。
本發明的干式蝕刻氣體可以在不影響本發明目的的范圍內含有其他種類的干式蝕刻氣體或其他稀釋氣體。
2)混合干式蝕刻氣體本發明的混合干式蝕刻氣體由選自稀有氣體、O2、O3、CO、CO2、CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8的至少1種氣體(混合用氣體)和本發明的干式蝕刻氣體構成。
本發明中，上述混合用氣體可以單獨使用一種、或組合使用二種以上。
作為稀有氣體，可以舉出氦氣、氖氣、氬氣、氙氣及氪氣。作為混合用氣體使用稀有氣體時，其使用量相對于本發明的干式蝕刻氣體用容量比表示優選為2～200、更優選為5～150。通過加入稀有氣體，能夠控制等離子體中產生的蝕刻種的濃度或控制離子能量。稀有氣體可以單獨使用一種、或將二種以上組合使用。
作為混合用氣體使用O2及/或O3時，其使用量相對于本發明的干式蝕刻氣體用容量比表示優選0.1～50、特別優選0.5～30。通過加入O2及/或O3，能夠緩和進行等離子體化加工半導體材料時的蝕刻中止。
作為混合用氣體使用CO及/或CO2時，其使用量相對于本發明的干式蝕刻氣體用容量比表示優選5～150、特別優選10～100。通過加入CO及/或CO2，能夠提高進行等離子體化加工半導體材料時對抗蝕劑或聚硅等掩模的選擇性。
作為混合用氣體使用CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8中的至少1種氣體時，其使用量相對于本發明的干式蝕刻氣體用容量比表示優選為0.01～1、特別優選為0.1～0.5。通過加入CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8中的至少1種氣體，進行等離子體化加工半導體材料時，干式蝕刻時的圖案形狀變得良好，蝕刻速率提高。上述氣體可以單獨使用一種、或者也可以將二種以上組合使用。
3)干式蝕刻方法本發明的干式蝕刻方法特征為將本發明的干式蝕刻氣體或混合干式蝕刻氣體等離子體化，加工半導體材料。
本發明的干式蝕刻氣體通常被填充在高壓氣筒等容器中進行運送，連接·設置在干式蝕刻設備(干式蝕刻室)內。然后，打開該高壓氣筒的閥，將本發明的干式蝕刻氣體導入受到等離子體作用的干式蝕刻室內，等離子體作用于蝕刻氣體，進行干式蝕刻。
作為將干式蝕刻氣體等離子體化時的等離子體發生裝置，例如可以舉出螺旋波方式、高頻電感方式、平行平板式、磁控管式、微波式等裝置，從高密度區域的等離子體發生的容易性方面考慮，優選使用螺旋波方式、高頻電感方式或微波方式的裝置。
本發明的干式蝕刻方法中的等離子體密度優選為1010離子/cm3以上、更優選為1010～1013離子/cm3。通過使等離子體密度為1010～1013離子/cm3，能夠確保高干式蝕刻速度及高選擇性，能夠形成微細的圖案。
干式蝕刻時，優選將本發明的干式蝕刻氣體導入抽成真空的蝕刻室內，使壓力為0.0013～1300Pa，更優選為0.13～1.3Pa。
干式蝕刻時，半導體材料(被蝕刻基體)的到達溫度優選為0～300℃、更優選為60～250℃、特別優選為80～200℃。干式蝕刻的處理時間通常為0.5分鐘～100分鐘，根據本發明的方法，能夠進行高速干式蝕刻，使處理時間為2～10分鐘，能夠提高產率。
作為適用于本發明的干式蝕刻方法的半導體材料，優選硅氧化物、TEOS、BPSG、PSG、SOG、作為有機低介電常數材料的HSQ(Hydrogensilsesquioxane氫化倍半硅氧烷)類膜、MSQ(Methyl silsesquioxane甲基倍半硅氧烷)類膜、PCB類膜、SiOC類膜及SiOF類膜等，特別優選硅氧化物。需要說明的是，上述HSQ類膜、MSQ類膜、PCB類膜、SiOC類膜及SiOF類膜可以為多孔膜。
干式蝕刻氣體優選在導入上述干式蝕刻室內的前后混和其他稀釋氣體等進行使用。本發明中，特別優選使用本發明的混合干式蝕刻氣體。作為混合干式蝕刻氣體，可以使用預先在干式蝕刻氣體中添加混合用氣體，填充到高壓氣筒等容器內的氣體，從成本等方面考慮，優選在進行干式蝕刻操作之前、即在將干式蝕刻氣體導入干式蝕刻室內的前后添加混合用氣體而制成的氣體。
使用的混合用氣體的添加比例及其添加效果等與在上述混合干式蝕刻氣體項中說明的相同。
根據本發明的上述干式蝕刻方法，可以得到以高選擇性及高干式蝕刻速率實施了圖案形狀良好的干式蝕刻的半導體材料。
4)被干式蝕刻的半導體材料的制造方法、半導體材料及半導體裝置本發明的被干式蝕刻的半導體材料的制造方法具有按照本發明的干式蝕刻方法加工半導體材料的工序。本發明的制造方法可以按照本發明的干式蝕刻方法實施公知的半導體材料制造過程中的干式蝕刻工序。
本發明還提供采用本發明的制造方法得到的被干式蝕刻的半導體材料。根據本發明的半導體材料，能夠制備由于例如孔等圖案形狀良好，因此金屬配線不良之類缺點減少，成品率提高方面效果優異的半導體裝置。而且，提供使用本發明的被干式蝕刻的半導體材料制成的半導體裝置。該裝置可以使用本發明的半導體材料、按照公知的半導體裝置的制造方法進行制造。
實施例以下列舉實施例更詳細地說明本發明，但是本發明并不限定于下述實施例。需要說明的是，除非特別說明，“份”表示“重量份”。
需要說明的是，化合物的純度及收率根據下述GC(氣相色譜)分析求出。
測定機器日立制作所制G-5000柱Neutrabond-1(長度60m、內徑0.25mm、膜厚1.5μm)柱溫在40℃下固定10分鐘、然后在10分鐘內升至240℃注入溫度200℃載氣氮氣(流量1mL/分鐘)檢測器FID、樣品量1μl內標物正丁烷[制備例1]二(三氟乙烯基)醚的干式蝕刻用樣品的調制(1-a)FOCCF2CF2OCF(CF3)COF的合成該化合物按照荷蘭專利6605656號(Chemical Abstracts，Vol.66，65088s)中的記載合成。
將SUS316制高壓釜充分干燥，置于氬氣氛圍中。在該高壓釜內加入氟化銫5份、干燥二甘醇二甲基醚50份及二氟丙二酰二氟化物(SynQuest社制)90份，將反應器浸入干冰/丙酮浴中，冷卻至-78℃。
將六氟環氧丙烷(SynQuest社制)98份通過圓筒(cylinder)緩慢地供給到高壓釜內。將反應混合物在-78℃下攪拌3小時。反應混合物分離成2層，從高壓釜的底閥僅取出下層。將分離出的下層(碳氟化合物層)使用理論層數為35層的蒸餾塔(東科精機(株)制、KS型蒸餾塔)進行常壓精餾，得到作為目的物的酰基氟(FOCCF2CF2OCF(CF3)COF)122份。以二氟丙二酰二氟化物為基準的收率為63％。
(1-b)二(三氟乙烯基)醚的合成將SUS316制的反應器充分干燥，置于氬氣氛圍氣下。在該反應器內加入干燥的碳酸鈉150份及上述(1-a)中得到的酰基氟(FOCCF2CF2OCF(CF3)COF)100份。將該反應器放置在電爐內，緩慢升溫，最終加熱到220℃。將生成的氣體用浸入干冰/丙酮浴中的玻璃分水器捕集，得到作為目的物的二(三氟乙烯基)醚20份。以作為原料的酰基氟為基準的收率為35％。
(1-c)二(三氟乙烯基)醚的精制在玻璃制圓底燒瓶中，將重復上述制造例(1-a)及(1-b)得到的捕集物120份(二(三氟乙烯基)醚純度89重量％)使用理論層數為35層的蒸餾塔(東科精機(株)制、KS型蒸餾塔)進行常壓精餾。蒸餾塔塔頂部的冷卻劑溫度保持在-10～-15℃、餾分分離器(fractiontrap)保持在-78℃。通過精餾得到純度為99.5重量％的二(三氟乙烯基)醚43份。
然后，將得到的純度為99.5重量％的二(三氟乙烯基)醚40份移入不銹鋼制圓筒內，通過閥與真空管線連接，將不銹鋼制圓筒用液氮冷卻，進行5次冷凍脫氣，調制干式蝕刻評價用樣品1〔二(三氟乙烯基)醚純度99.99重量％〕。
六氟-3-戊炔-2-酮的干式蝕刻用樣品的調制(2-a)三氟乙酰基亞甲基三苯基正膦的合成該化合物根據文獻(Synthesis，1984，Vol.11，924)中記載的方法合成。
將裝有三通活栓的玻璃反應器充分干燥，放置在氬氣氛圍中。在該反應器內放入甲基三苯基溴化(東京化成工業(株)制)250份和干燥二乙基醚2500份，將反應器冷卻到-78℃。在其中緩慢滴入1.9M的苯基鋰的環己烷-二乙基醚溶液(關東化學(株)制)392份，攪拌1小時。再在-78℃下緩慢滴入將三氟乙酸乙酯(東京化成工業(株)制)66份溶于干燥二乙基醚中得到的溶液，攪拌1.5小時。然后，緩慢將溫度升至室溫，在室溫下再攪拌5小時。將反應器浸入冰水浴中，加入4.8重量％的氫溴酸1500份，濾出生成的沉淀。將該沉淀物溶于二氯甲烷450份，用2重量％的碳酸鈉水溶液清洗，然后，用飽和食鹽水清洗后，用硫酸鈉干燥，然后使用旋轉蒸發器蒸餾除去二氯甲烷，得到固形成分。
將得到的固形成分從苯中重結晶，得到三氟乙酰基亞甲基三苯基正膦146份。以甲基三苯基溴化為基準的收率為70％。
(2-b)二(三氟乙酰基)亞甲基三苯基正膦的合成將裝有三通活栓、鼓泡器及冷凝器的玻璃反應器置于氬氣氛圍中。在該反應器中放入上述(2-a)中得到的三氟乙酰基亞甲基三苯基正膦146份和干燥甲苯2500份，邊攪拌反應混合物，邊加熱到110℃。在其中經由鼓泡器使三氟乙酰氯(Aldrich社制)68份鼓泡，導入反應器內，在110℃下攪拌4小時。將反應器冷卻至室溫，再攪拌1小時。使用旋轉蒸發器，從反應混合物中蒸餾除去溶劑，將得到的固形成分從甲醇/水(容量比9∶1)中重結晶，得到二(三氟乙酰基)亞甲基三苯基正膦的固體165份。以三氟乙酰基亞甲基三苯基正膦為基準的收率為89％。
(2-c)六氟-3-戊炔-2-酮的合成將得到的二(三氟乙酰基)亞甲基三苯基正膦165份放入SUS304制容器中，使用真空泵將內部減壓至267Pa。將該容器放入電爐內，緩慢加熱至200℃。將生成的氣體用浸入干冰/丙酮浴中的玻璃分水器捕集，得到作為目的物的六氟-3-戊炔-2-酮48份(純度92重量％)。以二(三氟乙酰基)亞甲基三苯基正膦為基準的收率為72％。
(2-d)六氟-3-戊炔-2-酮的精制在玻璃制圓底燒瓶中，將重復上述制造例(2-a)～(2-c)得到的捕集物264份(六氟-3-戊炔-2-酮純度92重量％)使用理論層數35層的蒸餾塔(東科精機(株)制、KS型蒸餾塔)進行常壓精餾。蒸餾塔塔頂部的冷卻劑溫度保持在15～20℃、餾分分離器保持在-78℃。通過精餾得到純度為99.6重量％的六氟-3-戊炔-2-酮121份(沸點65℃)。
然后，將得到的純度為99.6重量％的六氟-3-戊炔-2-酮100份移入不銹鋼制圓筒中，通過閥連接真空管線，將不銹鋼制圓筒用液氮冷卻，進行4次冷凍脫氣，調制干式蝕刻評價用樣品2(六氟-3-戊炔-2-酮純度99.99重量％)。
四氟環丁烯酮的干式蝕刻用樣品的調制
(3-a)芐氧基五氟-1-環丁烯的合成在玻璃制反應器中放入芐醇80份和六氟環丁烯(SynQuest社制)100份，將反應器浸入冰水浴中。邊攪拌內容物，邊少量添加粉末狀的氫氧化鉀41份，浸入冰水浴中攪拌1小時。將反應器升至室溫，再在室溫下繼續攪拌3小時。將內容物注入到冰水300份中，分離出有機層。將分離出的有機層用飽和食鹽水清洗，用硫酸鈉干燥后，通過減壓蒸餾進行精制，得到芐氧基五氟-1-環丁烯93份。以六氟環丁烯為基準的收率為62％。
(3-b)四氟環丁烯酮的合成在SUS316制容器中放入(3-a)中得到的芐氧基五氟-1-環丁烯90份。將該容器放入電爐中，緩慢加熱到200℃。將生成的氣體通入填充有氟化鈉顆粒的管，用浸入干冰/丙酮浴中的玻璃分水器捕集，得到作為目的物的四氟環丁烯酮液狀物36份(純度93重量％)。以芐氧基五氟-1-環丁烯為基準的收率為71％。
(3-c)四氟環丁烯酮的精制在玻璃制圓底燒瓶中，將重復上述制造例(3-a)及(3-b)得到的捕集物143份(四氟環丁烯酮純度93重量％)使用理論層數為35層的蒸餾塔(東科精器(株)制、KS型蒸餾塔)進行常壓精餾。蒸餾塔塔頂部的冷卻劑溫度保持在15～20℃、餾分分離器保持在0℃。通過精餾，得到純度為99.4重量％的四氟環丁烯酮68份(沸點45℃)。
然后，將得到的純度為99.4重量％的四氟環丁烯酮60份移入不銹鋼制圓筒，通過閥連接真空管線，將不銹鋼制圓筒用液氮冷卻，進行5次冷凍脫氣，調制干式蝕刻評價用樣品3(四氟環丁烯酮純度99.99重量％)。
將由5-降冰片烯-2-甲醇、馬來酸酐及甲基丙烯酸叔丁酯得到的三元共聚物(共聚比＝1∶1∶1(摩爾比)、分子量5,500)10份、及作為產酸劑的三苯基三氟甲烷磺酸酯0.2份溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯70份，用孔徑為100nm的過濾器過濾，調制抗蝕劑溶液。
將該抗蝕劑溶液采用旋涂法涂布在形成有厚度為2μm的硅氧化膜的8英寸硅基板上，在熱板上于120℃下進行預烘焙，形成膜厚為450nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子激光曝光裝置(曝光波長193nm)經由具有接觸孔的圖案的掩模對該抗蝕劑膜進行曝光。然后，在130℃下進行后烘焙，使用2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液，在25℃下顯影60秒，進行干燥形成孔徑為100nm的接觸孔。
將形成有該接觸孔圖案的基板放置在微波等離子體蝕刻裝置的室內，用泵將體系內抽成真空。作為干式蝕刻氣體，以50sccm的速度導入制造例1中得到的干式蝕刻評價用樣品1(二(三氟乙烯基)醚、F/C＝1.5)，作為惰性氣體，以900sccm的速度供給Ar、以60sccm的速度供給氧氣，將體系內的壓力維持在1.0Pa。在微波電源功率為1200W(2.45GHz)、基板偏壓功率為1000W(800kHz)的條件下，在1011離子/cm3密度的等離子體濃度下進行干式蝕刻。
硅氧化膜的干式蝕刻速度為中央部576nm/min、邊緣部484nm/min，抗蝕劑的干式蝕刻速度為中央部48nm/min、邊緣部61nm/min。干式蝕刻的選擇比為中央部12、邊緣部7.9，形成的接觸孔形狀也良好。上述結果示于表1。
作為干式蝕刻氣體，使用制造例2中得到的干式蝕刻評價用樣品2(六氟-3-戊炔-2-酮、F/C＝1.2)，除此之外，與實施例1同樣地進行干式蝕刻，求出干式蝕刻速度和選擇比，觀察接觸孔的形狀。結果示于表1。
作為干式蝕刻氣體，使用制造例3中得到的干式蝕刻評價用樣品3(四氟環丁烯酮、F/C＝1.0)，除此之外，與實施例1同樣地進行干式蝕刻，求出干式蝕刻速度和選擇比，觀察接觸孔的形狀。結果示于表1。
作為干式蝕刻氣體，使用市售的六氟-1，3-丁二烯(純度99.9重量％、關東電化工業(株)制、F/C＝1.5)，除此之外，與實施例1同樣地進行干式蝕刻，求出干式蝕刻速度和選擇比，觀察接觸孔的形狀。結果示于表1。
作為干式蝕刻氣體，使用市售的六氟環氧丙烷(純度97重量％、SynQuest社制、F/C＝2.0)，除此之外，與實施例1同樣地進行干式蝕刻，求出干式蝕刻速度和選擇比，觀察接觸孔的形狀。結果示于表1。
作為干式蝕刻氣體，精餾市售的六氟丙酮(純度97重量％、SynQuest社制、F/C＝2.0)，精制成純度為99.9重量％進行使用，除此之外，與實施例1同樣地進行干式蝕刻，求出干式蝕刻速度和選擇比，觀察接觸孔的形狀。結果示于表1。
使用的干式蝕刻氣體如下所述。
S1二(三氟乙烯基)醚S2六氟-3-戊炔-2-酮S3四氟環丁烯酮R1六氟-1，3-丁二烯R2六氟環氧丙烷R3六氟丙酮蝕刻速度的單位為nm/min，選擇比表示(對硅氧化膜的蝕刻速度)/(對抗蝕劑的蝕刻速度)。


根據表1，使用本實施例的干式蝕刻氣體時，與使用不具有醚鍵及羰基的六氟-1，3-丁二烯的比較例1、使用F/C＝2.0的六氟環氧丙烷的比較例2、使用F/C＝2.0的六氟丙酮的比較例3相比，能夠得到干式蝕刻速度、選擇性優良、形狀良好的接觸孔。
權利要求
1.一種干式蝕刻氣體，所述干式蝕刻氣體由碳原子數為4～6的含氟化合物構成，但是環狀醚鍵為1個、碳碳雙鍵為1個的含氟化合物、及羰基為1個的含氟飽和化合物除外，所述含氟化合物在分子內具有醚鍵或羰基及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下。
2.如權利要求1所述的干式蝕刻氣體，其中，上述碳原子數為4～6的含氟化合物具有碳碳不飽和鍵。
3.如權利要求1所述的干式蝕刻氣體，其中，上述碳原子數為4～6的含氟化合物具有環狀醚結構。
4.一種混合干式蝕刻氣體，由選自稀有氣體、O2、O3、CO、CO2、CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8的至少1種氣體和權利要求1所述的干式蝕刻氣體構成。
5.一種干式蝕刻方法，其特征為，該方法將權利要求1所述的干式蝕刻氣體等離子體化加工半導體材料。
6.如權利要求5所述的干式蝕刻方法，其特征為，上述半導體材料為硅氧化物。
7.一種干式蝕刻方法，其特征為，將權利要求4所述的混合干式蝕刻氣體等離子體化加工半導體材料。
8.如權利要求7所述的干式蝕刻方法，其特征為，上述半導體材料為硅氧化物。
9.一種被干式蝕刻的半導體材料的制造方法，其中，所述方法具有按照權利要求5或7所述的干式蝕刻方法加工半導體材料的工序。
10.一種被干式蝕刻的半導體材料，是采用權利要求9所述的被干式蝕刻的半導體材料的制造方法得到的。
11.一種半導體裝置，是使用權利要求10所述的被干式蝕刻的半導體材料構成的。
全文摘要
本發明涉及由分子內具有醚鍵或羰基及氟原子、僅由碳原子、氟原子及氧原子構成、且氟原子數與碳原子數之比(F/C)為1.9以下、碳原子數為4～6的含氟化合物(其中環狀醚鍵為1個、碳碳雙鍵為1個的含氟化合物及羰基為1個的含氟飽和化合物除外)構成的干式蝕刻氣體；由選自稀有氣體、O
文檔編號H01L21/3065GK101015044SQ200580025518
公開日2007年8月8日 申請日期2005年5月30日 優先權日2004年5月31日
發明者關屋章, 杉本達也, 山田俊郎, 間瀨貴信 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所, 日本瑞翁株式會社