非水電解溶液和鋰二次電池的制作方法

專利名稱：非水電解溶液和鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用于制造一種在循環性能、電容量和貯存性能方面有優異電池特征的鋰二次電池的非水電解溶液。本發明也涉及一種采用該非水電解溶液的鋰二次電池。
背景技術：
最近，鋰二次電池一般用來作為驅動小電子器件的電源。鋰二次電池基本上包含一個正極、一種非水電解溶液、和一個負極。利用鋰復合氧化物例如LiCoO2正極和碳質材料或鋰金屬負極的鋰二次電池得到了有利地采用。作為鋰二次電池的電解溶液，一般使用碳酸酯例如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)。

發明內容
發明要解決的問題盡管已知的鋰二次電池能滿足基本要求，不過，人們希望提供一種顯示出循環性能和電容量方面改善的特征的二次電池。
利用LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2正極的鋰二次電池有時顯示出電性能下降，因為非水電解溶液中非水溶劑的一部分在充電進程中氧化分解，因而所產生的分解產物擾動了所希望的電化學反應。該分解據認為是由該溶劑在該正極與該非水電解溶液之間的界面上的電化學氧化引起的。
利用高結晶作用碳質材料例如天然石墨或人造石墨負極的鋰二次電池也顯示電性能下降，因為該電解溶液的溶劑在充電進程中在負極表面上還原分解。在重復充電-放電程序中，該還原分解也發生。
為了改善鋰二次電池的性能(尤其循環性能)，專利公報1描述了在非水溶劑中較好以0.1～9wt％的數量含有1，3-丙磺內酯。
為了同樣的目的，專利公報2描述了在非水溶劑中較好以0.05～99.99vol％的數量含有亞硫酸二醇酯。
專利公報3也描述了將一種磺內酯化合物摻入一種鋰二次電池的一種非水電解溶液中。
進而，在專利公報4～8中，描述的是將一種含三鍵化合物摻入一種鋰二次電池的一種非水電解溶液中。
為了改善鋰二次電池的電容量，也已經研究的是提高該正極或負極復合層的密度。然而，發現的是，若該正極復合層是在鋁箔上致密地(例如，以3.2～4.0g/cm3的密度)形成的或者若該負極組合物層是在銅箔上致密地(例如，以1.0～2.0g/cm3的密度)形成的，則該電解溶液在重復充電放電程序中逐漸減少而干掉(縮減)，結果，該循環壽命縮短。
專利公報1JP-A-11-339850專利公報2JP-A-11-121032專利公報3JP-A-2000-3724(美國專利No.6,033,809)專利公報4JP-A-2000-195545(美國專利No.6,479,191)專利公報5JP-A-2001-43895專利公報6JP-A-2001-313072(美國專利No.6,479,191)專利公報7JP-A-2002-100399專利公報8JP-A-2002-124297解決問題的手段本發明的目的是解決以上關于鋰二次電池的非水電解溶液的問題，從而提供一種可用于制造有改善的電池循環性能、有改善的電容量、和充電狀況下改善的貯存性能的鋰二次電池的非水電解質溶液。
本發明寓于一種包含溶解于非水溶劑中的電解鹽的、鋰二次電池的非水電解溶液，其特征在于含有0.01～10wt％一種含硫的酸酯和0.01～10wt％一種含三鍵化合物。
本發明也寓于一種包含正極、負極和非水電解質溶液的鋰二次電池，其中該電解溶液是以上提到的本發明電解溶液。
本發明的非水電解溶液有利地用于一種鋰二次電池，其中該正極包含一種含有鋰復合氧化物的材料且其中該負極包含一種能吸收和釋放鋰離子的材料。
發明效果采用本發明的非水電解溶液的鋰二次電池是電池性能例如循環性能、電容量和貯存性能優異的。
實施發明的最佳方式已經揭示的是，當將特定數量的一種含硫的酸酯和一種含三鍵化合物摻入一種容量高的鋰二次電池的非水電解溶液中時，該電解溶液就不會干掉，而且所得到的電池顯示出優異的循環性能。這種效果的機理并不清楚，但可以認為該含硫的酸酯和該含三鍵化合物互相反應而在該負極上形成一種牢固的表面薄膜。
該含硫的酸酯的代表性實例是環狀的含硫的酸酯，但非環狀的含硫的酸酯也是可采用的。該環狀的含硫的酸酯是，例如，磺內酯、環狀亞硫酸酯和環狀硫酸酯。磺內酯和環狀亞硫酸酯是較好的。該非環狀的含硫的酸酯是，例如，非環狀亞硫酸酯、非環狀硫酸酯、二磺酸酯和三磺酸酯。非環狀亞硫酸酯和二磺酸酯是較好的。
該磺內酯的實例包括1，3-丙磺內酯，1，3-丁磺內酯，1，4-丁磺內酯，和1，3-內烯磺內酯。特別好的是1，3-丙磺內酯。
該環狀亞硫酸酯的實例包括亞硫酸二醇酯、亞硫酸亞丙酯、亞硫酸亞丁酯、亞硫酸亞乙烯酯、和亞硫酸兒茶酚酯。特別好的是亞硫酸二醇酯。
該非環狀亞硫酸酯的實例包括亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丙酯、亞硫酸二丁酯、亞硫酸二戊酯、亞硫酸二己酯、亞硫酸二庚酯、亞硫酸二辛酯、和亞硫酸二烯丙酯。
該環狀硫酸酯的實例包括硫酸二醇酯、硫酸亞丙酯、硫酸亞乙烯酯、和硫酸兒茶酚酯。較好的是硫酸二醇酯。
該非環狀硫酸酯的實例包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二戊酯、硫酸二己酯、硫酸二庚酯、硫酸二辛酯、和硫酸二烯丙酯。
該二磺酸酯的實例包括二甲磺酸乙二醇酯、二甲磺酸1，2-丙二醇酯、二甲磺酸1，3-丙二醇酯、二甲磺酸1，3-丁二醇酯、二甲磺酸1，4-丁二醇酯、二甲磺酸2，3-丁二醇酯、二甲磺酸1，5-戊二醇酯、二甲磺酸1，6-己二醇酯、二甲磺酸1，7-庚二醇酯、和二甲磺酸1，8-辛二醇酯。較好的是二甲磺酸1，3-丙二醇酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯，更好的是二甲磺酸1，4-丁二醇酯。
該三磺酸酯的實例包括三甲磺酸甘油酯、三甲磺酸1，2，4-丁三醇酯、和三甲磺酸1，3，5-戊三醇酯。較好的是三甲磺酸1，2，4-丁三醇酯。
該含硫的酸酯較好是至少一種選自下列組成的一組的化合物1，3-丙磺內酯、1，3-丁磺內酯、亞硫酸二醇酯、亞硫酸亞丙酯、硫酸二醇酯、硫酸亞丙酯、二甲磺酸1，3-丙二醇酯、和二甲磺酸1，4-丁二醇酯。含有上述含硫的酸酯的非水電解溶液改善了電池性能例如循環性能、電容量和貯存性能。對于該非水電解溶液來說，特別好的是含有至少一種選自下列組成的一組的化合物1，3-丙磺內酯、亞硫酸二醇酯、硫酸二醇酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯。
該含硫的酸酯的數量，以該非水電解溶液的重量為基準，較好不低于0.01wt％、更好不低于0.05wt％、最好不低于0.1wt％。同時，該含硫的酸酯的數量，以該溶液的重量為基準，較好不高于10wt％、更好不高于5wt％。若該數量太大，則電池性能往往受損害。若該數量太小，則電池性能無法令人滿意地改善。
在本發明中，該含硫的酸酯是與一種含三鍵化合物組合使用的。該含三鍵化合物較好是一種由以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)之一代表的炔衍生物
W 式中R1是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基，或一種芳基；R2是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基、一種芳基或氫；p是1或2的整數；R3～R19中每一個都獨立地是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基、一種芳基或氫，先決條件是，R4和R5、R6和R7、R8和R9、R10和R11、R12和R13、R15和R16、以及R17和R18中每一組都可以互相組合形成一種有3～6個碳原子的環烷基；Y1是-COOR20、-COR20或-SO2R20；Y2是-COOR21、-COR21或-SO2R21；Y3是-COOR22、-COR22或-SO2R22；Y4是-COOR33、-COR23或-SO2R23；Y5是-COOR24、-COR24或-SO2R24；R20、R21、R22、R23和R24中每一個都獨立地是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基或一種芳基；R25、R26和R27中每一個都獨立地是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基、一種有6～12個碳原子的芳基、一種有7～12個碳原子的芳烷基、或氫，先決條件是R26和R27可以互相組合形成一種有3～6個碳原子的環烷基；W是亞砜、砜或草酰基；Y6是一種有1～12個碳原子的烷基、烯基、炔基，一種有3～6個碳原子的環烷基、一種有6～12個碳原子的芳基、或一種有7～12個碳原子的芳烷基；且X是1或2的整數。
式(I)代表的含三鍵化合物的實例包括2-戊炔[R1甲基，R2乙基，p＝1]，1-己炔[R1丁基，R2氫，p＝1]，2-己炔[R1丙基，R2甲基，p＝1]，3-己炔[R1乙基，R2乙基，p＝1]，1-庚炔[R1戊基，R2氫，p＝1]，1-辛炔[R1己基，R2氫，p＝1]，2-辛炔[R1甲基，R2戊基，p＝1]，4-辛炔[R1丙基，R2丙基，p＝1]，1-癸炔[R1辛基，R2氫，p＝1]，1-十二碳炔[R1癸基，R2氫，p＝1]，苯乙炔[R1苯基，R2氫，p＝1]，1-苯基-1-丙炔[R1苯基，R2甲基，p＝1]，1-苯基-1-丁炔[R1苯基，R2乙基，p＝1]，1-苯基-1-戊炔[R1苯基，R2丙基，p＝1]，1-苯基-1-己炔[R1苯基，R2丁基，p＝1]，二苯基乙炔[R1苯基，R2苯基，p＝1]，4-乙炔基甲苯[R1對甲苯基，R2氫，p＝1]，4-叔丁基苯基乙炔[R14-叔丁基苯基，R2氫，p＝1]，1-乙炔基-4-氟苯[R1對氟苯基，R2氫，p＝1]，1，4-二乙炔基苯[R1對乙炔基苯基，R2氫，p＝1]，二環己基乙炔[R1環己基，R2環己基，p＝1]，和1，4-二苯基丁二炔[R1苯基，R2苯基，p＝2]。
在Y1是-COOR20的情況下式(II)代表的含三鍵化合物的實例包括碳酸2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸1-甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯乙酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20乙基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯丙酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20丙基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯丁酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20丁基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯苯酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20苯基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯環己酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20環己基，X＝1]，碳酸2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸3-丁炔酯甲酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20氫，X＝2]，碳酸2-戊炔酯甲酯[R3乙基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸1-甲基-2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二乙基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4異丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二甲基-2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1-乙炔基環己酯甲酯[R3氫，R4和R5組合形成五亞甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二苯基-2-丙炔酯甲酯[R3氫，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和碳酸1，1-二甲基-2-丙炔酯乙酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y1是-COR20的情況下式(II)代表的含三鍵化合物的實例包括甲酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20氫，X＝1]，甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5氫，R20氫，X＝1]，乙酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，丙酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20乙基，X＝1]，丁酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20丙基，X＝1 ]，苯甲酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20苯基，X＝1]，環己基羧酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20環己基，X＝1]，甲酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氫，R5氫，R20氫，X＝1 ]，甲酸3-丁炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20氫，X＝2]，甲酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氫，R5氫，R20氫，X＝1]，甲酸-1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氫，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5乙基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4異丁基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1-乙炔基環己酯[R3氫，R4和R5組合形成五亞甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5甲基，R20氫，X＝1]，甲酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5苯基，R20氫，X＝1]，乙酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙酸3-丁炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝2]，乙酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙酸1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4異丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1-乙炔基環己酯[R3氫，R4和R5組合形成五亞甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和丙酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y1是-SO2R20的情況下式(II)代表的含三鍵化合物的實例包括甲磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，乙磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20乙基，X＝1]，丙磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20丙基，X＝1]，對甲苯磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20對甲苯基，X＝1]，環己磺酸2-丙炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20環己基，X＝1]，甲磺酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，甲磺酸3-丁炔酯[R3氫，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝2]，甲磺酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氫，R5氫，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氫，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4異丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-乙炔基環己酯[R3氫，R4和R5組合形成五亞甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氫，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和乙磺酸1，1-二甲基-2-丙酯[R3氫，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分別是-COOR21和-COOR22的情況下式(III)代表的含三鍵化合物的實例包括二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二乙酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二碳酸3-己炔-2，5-二醇酯二甲酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二碳酸3-己炔-2，5-二醇酯二乙酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二碳酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯二甲酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二碳酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯二乙酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分別為-COR21和-COR22的情況下式(III)代表的含三鍵化合物的實例包括二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21氫，R22氫，X＝1]，二乙酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二丙酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21氫，R22氫，X＝1]，二乙酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二丙酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21氫，R22氫，X＝1]，二乙酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二丙酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分別為-SO2R21和SO2R22的情況下式(III)代表的含三鍵化合物的實例包括二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二乙磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氫，R7氫，R8氫，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲磺酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二乙磺酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氫，R8甲基，R9氫，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲磺酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二乙磺酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分別為-COOR23和-COOR24的情況下式(IV)代表的含三鍵化合物的實例包括二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二乙酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二碳酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯二甲酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二碳酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯二乙酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分別為-COR23和-COR24的情況下式(IV)代表的含三鍵化合物的實例包括二甲酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23氫，R24氫，X＝1]，二乙酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二丙酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二甲酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23氫，R24氫，X＝1]，二乙酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二丙酸2，7-二甲基-3，7-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分別為-SO2R23和-SO2R24的情況下式(IV)代表的含三鍵化合物的實例包括二甲磺酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二乙磺酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氫，R11氫，R12氫，R13氫，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二甲磺酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二乙磺酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
式(V)代表的含三鍵化合物的實例包括碳酸二炔丙酯[R14氫，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19氫，X＝1]，碳酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R14氫，R15甲基，R16氫，R17甲基，R18氫，R19氫，X＝1]，碳酸二(2-丁炔酯)[R14甲基，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19甲基，X＝1]，碳酸二(3-丁炔酯)[R14氫，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19氫，X＝2]，碳酸二(2-戊炔酯)[R14乙基，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19乙基，X＝1]，碳酸二(1-甲基2-丁炔酯)[R14甲基，R15甲基，R16甲基，R17氫，R18氫，R19甲基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯2-丁炔酯[R14氫，R15氫，R16氫，R17氫，R18氫，R19甲基，X＝1]，碳酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R14氫，R15甲基，R16甲基，R17甲基，R18甲基，R19氫，X＝1]，碳酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R14氫，R15乙基，R16乙基，R17乙基，R18乙基，R19氫，X＝1]，碳酸二(1，1-乙基甲基-2-丙炔酯)[R14氫，R15乙基，R16甲基，R17乙基，R18甲基，R19氫，X＝1]，碳酸二(1，1-異丁基甲基-2-丙炔酯)[R14氫，R15異丁基，R16甲基，R17異丁基，R18甲基，R19氫，X＝1]，碳酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R14甲基，R15甲基，R16甲基，R17甲基，R18甲基，R19甲基，X＝1]，和碳酸二(1-乙炔基環己酯)[R14氫，R15和R16組合形成五亞甲基，R17和R18組成形成五亞甲基，R19氫，X＝1]。
在W是亞砜的情況下式(VI)代表的含三鍵化合物的實例包括亞硫酸二(2-丙炔酯)[R25氫，R26氧，R27氫，Y62-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氫，R27氫，Y62-丁炔基，X＝1]，亞硫酸二(3-丁炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y63-丁炔基，X＝2]，亞硫酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氫，R27氫，Y62-戊炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，亞硫酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26異丁基，R27甲基，Y61-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，亞硫酸二(1-乙炔基環己酯)[R25氫，R26和R27組合形成五亞甲基，Y61-乙炔基環己基，X＝1]，亞硫酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，亞硫酸甲酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6甲基，X＝1]，亞硫酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氫，R26甲基，R27氫，Y6甲基，X＝1]，亞硫酸乙酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6乙基，X＝1]，亞硫酸苯酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6苯基，X＝1]，和亞硫酸環己酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6環己基，X＝1]。
在W是砜的情況下式(VI)代表的含三鍵化合物的實例包括硫酸二(2-丙炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y62-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氫，R27氫，Y62-丁炔基，X＝1]，硫酸二(3-丁炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y63-丁炔基，X＝2]，硫酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氫，R27氫，Y62-戊炔基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1 ]，硫酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]硫酸二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯][R25氫，R26異丁基，R27甲基，Y61-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，硫酸二(1-乙炔基環己酯)[R25氫，R26和R27組合形成五亞甲基，Y61-乙炔基環己基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸甲酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6甲基，X＝1]，硫酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氫，R26甲基，R27氫，Y6甲基，X＝1]，硫酸乙酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6乙基，X＝1]，硫酸苯酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6苯基，X＝1]，和硫酸環己酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6環己基，X＝1]。
在W是草酰基的情況下式(VI)代表的含三鍵化合物的實例包括草酸二(2-丙炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y62-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氫，R27氫，Y62-丁炔基，X＝1]，草酸二(3-丁炔酯)[R25氫，R26氫，R27氫，Y63-丁炔基，X＝2]，草酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氫，R27氫，Y62-戊炔基，X＝1]，草酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氫，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-異丁基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氫，R26異丁基，R27甲基，Y61-異丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，草酸二(1-乙炔基環己酯)[R25氫，R26和R27組合形成五亞甲基，Y61-乙炔基環己基，X＝1]，草酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氫，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，草酸甲酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6甲基，X＝1]，草酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氫，R26甲基，R27氫，Y6甲基，X＝1]，草酸乙酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6乙基，X＝1]，草酸苯酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6苯基，X＝1]，和草酸環己酯2-丙炔酯[R25氫，R26氫，R27氫，Y6環己基，X＝1]。
該含三鍵化合物較好是選自下列組成的一組的至少一種碳酸2-丙炔酯甲酯、甲磺酸2-丙炔酯、二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯、二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯、碳酸二炔丙酯、亞硫酸二(2-丙炔酯)、硫酸二(2-丙炔酯)、草酸二(2-丙炔酯)、草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)和苯乙炔。含有這些含三鍵化合物的非水電解溶液改善了循環性能、電容量、和貯存性能方面的電池特征。
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)代表的含三鍵化合物的數量，以該非水電解溶液的重量為基準，較好不多于10wt％、更好不多于5wt％。同時，以該溶液的重量為基準，該數量較好不少于0.01wt％、更好不少于0.05wt％、最好不少于0.1wt％。當該數量太大時，該電池性能往往由于該溶液的電導率發生不利變化而受損害。當該數量太小時，該電池性能由于不形成令人滿意的表面薄膜而無法得到足夠改善。
本發明的電解溶液中采用的非水溶劑的實例是環狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)；內酯例如γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯(GVL)和α-當歸內酯(AGL)；線型碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲酯丁酯(MBC)和碳酸二丁酯(DBC)；醚例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈例如乙腈和己二腈；線型酯例如丙酸甲酯、戊酸甲酯、戊酸丁酯和戊酸辛酯；酰胺例如二甲基甲酰胺；磷酸酯例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯；和含有S＝O基團的化合物例如二甲砜和二乙烯基砜。
該非水溶劑可以組合使用。該組合的實例包括環狀碳酸酯-線型碳酸酯、環狀碳酸酯-內酯、環狀碳酸酯-內酯-線型碳酸酯、環狀碳酸酯-線型碳酸酯-內酯、環狀碳酸酯-線型碳酸酯-醚、和環狀碳酸酯-線型碳酸酯-線型酯的組合。較好的是環狀碳酸酯-線型酯的組合和環狀碳酸酯-內酯-線型酯的組合。環狀碳酸與線型碳酸酯的體積比在1∶9～10∶0、較好2∶8～7∶3范圍內。
本發明中可采用的電解鹽的實例包括LiPF6，LiBF4，LiCLO4，有線型烷基的鋰鹽例如LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiC(SO2CF3)3，LiPF4(CF3)2，LiPF3(C2F5)3，LiPF3(CF3)3，LiPF3-(異-C3F7)3，和LiPF5(iso-C3F7)，和有環狀烷基的鋰鹽例如(CF2)2(SO2)NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。較好的是LiPF6，LiBF4和LiN(SO2CF3)2，特別好的是LiPF6。這些電解鹽可以單獨采用，也可以2種或更多種組合采用。這些組合的實例包括LiPF6-LiBF4，LiPF6-LiN(SO2CF3)2，和LiBF4-LiN(SO2CF3)2。
較好的是LiPF6-LiBF4的組合。在一些電解鹽混合使用的情況下，它們可以以所希望的比例混合。在LiPF6與其它鹽混合的情況下，以鹽的總量為基準，除LiPF6外的鹽的數量較好不小于0.01mol％、更好不小于0.05mol％、最好不小于0.1mol％，且較好不大于45mol％、更好不大于20mol％、進一步較好不大于10mol％、最好不大于5mol％。
該電解鹽一般可以以能給出一般不小于0.3M、較好不小于0.5M、更好不小于0.7M、最好不小于0.8M的電解溶液這樣一種數量摻入該非水溶劑中。同時，該電解溶液較好不大于2.5M、更好不大于2.0M、進一步較好不大于1.6M、最好不大于1.2M。
本發明的電解溶液可以，例如，制備如下混合該非水溶劑例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸乙酯甲基；將以上提到的電解鹽溶解于該混合物中；和在所得到的混合物中進一步溶解該含硫的酸酯和式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)代表的含三鍵化合物中一種或多種。
當將例如空氣或二氧化碳摻入本發明的電解溶液中時，可以防止該溶液分解，從而防止氣體發生。因此，可以改善電池性能例如循環性能和貯存性能。為了使空氣或二氧化碳摻入(溶解于)該電解溶液中之目的，(1)在將其注入該電池中之前，讓該溶液與空氣或含二氧化碳氣體接觸，否則(2)先將該溶液注入該電池中，然后，在密封之前向該容器中注入空氣或含二氧化碳氣體。
可以采用要么(1)要么(2)，而且可以將其組合進行。該空氣或含二氧化碳氣體較好含有盡可能少的水分，因此，其露點較好是-40℃或更低、更好-50℃或更低。
為了確保該電池過度充電時的安全，本發明的非水電解溶液可以含有至少一種選自下列組成的一組的芳香族化合物環己基苯、氟環己基苯(例如1-氟-2-環己基苯、1-氟-3-環己基苯、1-氟-4-環己基苯)、聯苯、(鄰位、間位、對位)三聯苯、二苯醚、2-氟二苯醚、4-二苯醚、氟苯、(鄰位、間位、對位)二氟苯、2-氟聯苯、4-氟聯苯、2，4-二氟茴香醚、叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基聯苯、叔戊基聯苯、鄰位三聯苯的部分氫化物(例如，1，2-二環己基苯、2-苯基聯環己烷、1，2-二苯基環己烷、鄰位環己基聯苯、其間位異構體、及其對位異構體)、間位三聯苯的部分氫化物和對位三聯苯的部分氫化物(其實例與鄰位體的那些類似)。該芳香族化合物的數量，以電解溶液的重量為基準，在0.1～5wt％的范圍內。上述化合物的摻入有效地確保電池在過度充電狀況下的安全。
上述芳香族化合物可以2種或更多種組合使用。該組合的實例包括聯苯和環己基苯、環己基苯和叔丁基苯、環己基苯和叔戊基苯、聯苯和氟苯、環己基苯和氟苯、2，4-二氟茴香醚和環己基苯、環己基苯和1-氟-4-叔丁基苯、環己基苯和一種氟環己基苯化合物、一種氟環己基苯化合物和氟苯、以及2，4-二氟茴香醚和一種氟環己基苯化合物。該混合比(以重量計)較好在50∶50～10∶90范圍內、更好在50∶50～20∶80范圍內、最好在50∶50～25∶75范圍內。在含有該含硫的酸酯和該含三鍵化合物的非水電解溶液中，較好添加有氟取代的芳香族化合物。更好的是摻入一種氟環烷基苯化合物。
本發明的非水電解溶液用于一種鋰二次電池中。該電池的其它部件沒有特別限定，因而可以使用各種已知部件。
例如，正極的活性材料是一種包含鋰和鈷、錳或鎳的復合金屬氧化物。正極的活性材料可以單獨使用，也可以組合使用。該復合金屬氧化物的實例包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiCO1-xNixO2(0.01＜x＜1)，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。
這些化合物可以以任選的組合例如LiCoO2和LiMn2O4組合、LiCoO2和LiNiO2組合、和LiMn2O4和LiNiO2組合采用。正極的活性材料較好是一種含Li復合金屬氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2，從而能在充電完成時給出以Li為基礎的4.3V或更高的開路電壓。更好的是一種能給出4.4V或更高電壓的含Li復合金屬氧化物，例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2或LiNi0.5Mn1.5O4。該正極組合物較好包含一種含有Co或Ni的Li的復合金屬氧化物。該Li的復合金屬氧化物可以部分地用其它元素代替。例如，LiCoO2中的Co可以部分地用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu代替。
關于該正極的導電材料沒有專門的限制，只要它不發生化學反應即可。該導電材料的實例包括石墨例如天然石墨(如小片狀石墨)和人造石墨，和炭黑例如乙炔黑、Ketchen黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱裂炭黑。該石墨和該炭黑可以在任選地混合使用。該正極組合物以較好1～10wt％、更好2～5wt％的數量含有該導電材料。
該正極可以制造如下捏合上述正極活性材料、一種導電材料例如乙炔黑或炭黑、和一種粘結劑例如聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纖維素(CMC)，給出一種正極組合物；該將正極組合物涂布在一種集電極例如鋁箔或不銹鋼條形板上；將該涂布組合物干燥和壓制，并將壓制的組合物在大約50～250℃的溫度真空加熱大約2小時。
該負極由一種能吸收和釋放鋰離子的材料制成。該材料的實例包括鋰金屬、鋰合金、碳質材料[熱解碳質物質、焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)、有機聚合物化合物的燒成產物、和碳纖維]、錫金屬、錫化合物、硅和硅化合物。在使用碳質材料作為負極(負極活性材料)的情況下，較好采用有如下石墨晶體結構的石墨晶格面(002)的晶格距離即d002較好是0.340nm或更小、更好在0.335～0.340nm范圍內。該負極活性材料可以單獨采用，也可以組合采用。粉末狀材料例如碳質材料較好與一種粘結劑例如乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纖維素(CMC)組合使用。關于該負極的制備方法沒有限制。該負極可以用一種與該正極的制備方法類似的方法制備。
關于該鋰二次電池的結構沒有專門的限制。例如，該鋰二次電池可以是一種包含一個正極、一個負極、和單層或多層分離器的硬幣型電池，或一種包含一個正極、一個負極、和一個分離器輥的圓柱形或棱柱形電池。該分離器可以是一種已知材料例如聚烯烴如聚丙烯或聚乙烯的多微孔薄膜、機織布、或非機織布。該電池分離器可以是要么一種單層多孔薄膜要么一種多層多孔薄膜。當該分離器有太高的氣體滲透性時，鋰離子的電導率往往降得如此之低，以致該分離器在該電池中無法發揮作用，盡管它取決于生產條件。因此，本發明的電池中使用的分離器的氣體滲透性為較好1,000秒/100cc或更小、更好800秒/100cc或更小、最好500秒/100cc或更小。另一方面，當該氣體滲透性太低時，該分離器有不良的機械強度。因此，該氣體滲透性也較好是50秒/100cc或更大、進一步較好是100秒/100cc或更大、最好是300秒/100cc或更大。該分離器的空隙率在較好30～60％、更好35～55％、更好40～50％的范圍內，從而改善該電池的電容量。該分離器越薄，該電池給出的能量密度越高。因此，該分離器的厚度是較好50μm或更小、更好40μm或更小、最好25μm或更小。然而，考慮到機械強度，該分離器的厚度為較好5μm或更大，進一步較好10μm或更大、最好15μm或更大。
為了使添加劑能在本發明的非水電解溶液中有效地發揮作用，重要的是控制每層電極組合物的密度。在鋁箔上提供的正極組合物層的密度在較好3.2～4.0g/cm3、更好3.3～3.9g/cm3、最好3.4～3.8g/cm3的范圍內。另一方面，在銅箔上提供的負極組合物層的密度在較好1.3～2.0g/cm3、更好1.4～1.9g/cm3、更好1.5～1.8g/cm3范圍內。
(在集電器的一個表面上的)正極組合物層的厚度在通常30～120μm、較好50～100μm范圍內。(在集電器的一個表面上的)負極組合物層的厚度在通常1～100μm、較好3～70μm范圍內。
關于該鋰二次電池的結構沒有專門的限制。例如，該鋰二次電池可以是一種包含一個正極、一個負極和一個多孔分離器的硬幣形、圓柱形、棱柱形或多層的電池。
本發明的鋰二次電池顯示出優異的循環性能，甚至當它在高于4.2V、尤其高于4.3V的高端電壓的充電條件下采用時也如此。放電端電壓可以是2.5V或更高、甚至2.8V或更高。關于電流值沒有專門限制，且一般采用0.1～3C的恒定電流進行放電。本發明的鋰二次電池可以在-40℃或更高、較好0℃或更高和100℃或更低、較好80℃或更低的溫度充電和放電。
本發明的鋰二次電池可以在密封板上有一個安全閥，以防止內壓增大。要不然，可以給該電池殼或墊圈提供一個缺口。也可采用的是一種或多種已知安全元件，例如熔斷器、雙金屬元件、和PTC元件，其中每一種都充當一種過流防止元件。
當希望時，可以將本發明的鋰二次電池裝在一個電池包中，其中多個電池以串聯和/或并聯方式排列。該電池包可以有一個安全元件例如一個PTC元件、一個恒溫熔斷器、一個熔斷器和/或一個電流斷流器，和進一步有一個安全電路(即一個能監測該組合電池的電池的電壓、溫度和電流、然后切斷該電流的電路)。
以下描述本發明的實施例和比較例。
制備一種EC∶PC∶MEC(＝30∶5∶65體積比)非水溶劑。在該非水溶劑中溶解LiPF6，給出一種1M非水電解溶液。向該非水電解溶液中添加1wt％碳酸2-丙炔酯甲酯和3wt％1，3-丙磺內酯(PS)。
將LiCoO2(正極活性材料，94wt％)、乙炔黑(導電材料，3wt％)、和聚(偏二氟乙烯)(粘結劑，3wt％)混合。向所得到的混合物中添加1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產生的混合物涂布在鋁箔上、干燥、壓制、和加熱，給出一種正極。另一方面，將有晶格面(002)的晶格距離即d002為0.335nm的石墨晶體結構的人造石墨(負極活性材料，95wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘結劑，5wt％)混合。向所得到的混合物中添加1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產生的混合物涂布在銅箔上、干燥、壓制、和加熱，給出一種負極。將該正極、負極、一種多微孔聚丙烯薄膜分離器(厚度20μm)、和以上所述非水電解溶液裝配成一個電池。然后，給該電池注入露點為-60℃的空氣、并密封，產生一種18650尺寸(直徑18mm，高度65mm)的圓柱形電池。在所產生的電池上，提供一個安全閥和一個內斷流器(PTC元件)。該正極和負極的密度分別是3.5g/cm3和1.6g/cm3。(該集電極的一個表面上的)正極層的厚度是65μm，而(該集電極的一個表面上的)負極層的厚度是70μm。
所生產的電池在高溫(60℃)以恒定電流(2.2A，1C)充電達到4.2V(端子電壓)，并保持在4.2V。總充電時間是3小時。隨后，使該電池放電以給出一個恒定電流(2.2A，1C)，從而給出3.0V的端子電壓。將該充電-放電循環程序重復300個循環。初始放電容量(mAh)與使用1M LiPF6和EC/PC/MEC(30/5/65，體積比)溶劑混合物、含有3wt％1，3-丙磺內酯且無含三鍵化合物的電池[比較例1]的實測容量幾乎相同。實測電池性能(以相對值表示的初始放電容量，和300個充電-放電程序循環之后放電容量的保留)列于表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準，使用數量為1wt％的甲磺酸2-丙炔酯、二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯、二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯、或二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是使用1wt％碳酸二炔丙酯和5wt％1，3-丙磺內酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是使用1wt％亞硫酸二(2-丙炔酯)和3wt％1，3-丙磺內酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是使用1wt％硫酸二(2-丙炔酯)和0.1wt％1，3-丙磺內酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準，使用數量為0.1wt％、1wt％或5wt％的草酸二(2-丙炔酯)代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是，使用0.5wt％草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)和3wt％1，3-丁磺內酯(BS)分別代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺內酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是使用0.1wt％苯乙炔代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是使用1wt％二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和3wt％亞硫酸二醇酯(GSI)分別代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺內酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是使用1wt％二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和3wt％硫酸二醇酯(GSA)分別代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺內酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準，使用數量為0.5wt％的草酸二(2-丙炔酯)代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，和使用LiMn2O4代替LiCoO2作為正極(活性材料)，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準，使用數量為0.5wt％的亞硫酸2-丙炔酯甲酯代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，和將1，3-丙磺內酯(PS)的數量變成2wt％，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是，以該溶液為基準，使用數量為0.5wt％的亞硫酸2-丙炔酯乙酯代替碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，和將1，3-丙磺內酯(PS)的數量變成2wt％，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以該溶液為基準數量為3wt％的1，3-丙磺內酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以該溶液為基準數量為3wt％的1，4-丁磺內酯(BS)作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以該溶液為基準數量為3wt％的亞硫酸二醇酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以該溶液為基準數量為3wt％的硫酸二醇酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是不使用含硫的酸酯而使用以該溶液為基準數量為3wt％的碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
重復實施例1的程序，所不同的是，將該正極組合物涂布在鋁箔上、干燥、壓制、加熱，給出一種密度為3.1g/cm3的正極層；將該負極組合物涂布在銅箔上、干燥、壓制、加熱，給出一種密度為1.1g/cm3的負極層；不使用碳酸2-丙炔酯甲酯；而且使用以該溶液為基準數量為3wt％的1，3-丙磺內酯作為添加劑。以這種方式生產了一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。所生產的電池在高溫(60℃)以恒定電流(1.6A，1C)充電達到4.2V(端子電壓)并保持在4.2V。總充電時間為3小時。隨后，使該電池放電給出一種恒定電流(1.6A，1C)，從而給出端子電壓為3.0V。將該充電-放電循環程序重復300個循環。實測的電池性能列于表1中。與比較例1的電池相比，所生產的18650電池有較小的正極密度和負極密度而且也有較小的電容量，因而它幾乎不損失電解溶液，而且其電池性能也較少降低。
重復比較例6的程序，所不同的是不使用1，3-丙磺內酯而使用以該溶液為基準數量為3wt％的碳酸2-丙炔酯甲酯作為添加劑，制備一種非水電解溶液和一種尺寸為18650的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗，以確定電池性能。結果列表1中。
表1




備注1.在實施例17中，該正極包含LiMn2O4。
2.在比較例6和7中，正極組合物層和負極組合物層的密度都比其它實施例中的低。
制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑。在該非水溶劑中溶解數量分別為0.9M和0.1M的LiPF6和Li(SO2CF3)2，給出一種非水電解溶液。向該非水電解溶液中進一步添加2wt％環己基苯(CHB)。進而，摻入數量分別為0.3wt％和2wt％的草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內酯(PS)作為添加劑。
將LiCoO2(正極活性材料，94wt％)、石墨(導電材料，3wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘結劑，3wt％)混合。向所得到的混合物中進一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產生的混合物涂布在鋁箔上、干燥、壓制、加熱，給出一種正極。另一方面，將有晶格順(002)的晶格距離即d002為0.335nm的石墨晶體結構的人造石墨(負極活性材料，95wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘結劑，5wt％)混合。向所得到的混合物中進一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產生的混合物涂布在銅箔上、干燥、壓制、加熱，給出一種負極。將該正極、負極、一種多微孔聚乙烯薄膜分離器(厚度20μm)、和以上所述非水電解溶液裝配成一種電池。然后，向該容器中注入露點為-60℃的二氧化碳，密封，產生一種18650尺寸(直徑18mm，高度65mm)的圓柱形電池。在所生產的電池上，提供一個安全閥和一個內斷流器(PTC元件)。該正極和負極的密度分別為3.5g/cm3和1.6g/cm3。(集電器的一個表面上的)正極層的厚度是65μm，而(集電器的一個表面上的)負極層的厚度是70μm。
所生產的電池在高溫(60℃)以恒定電池(2.2A，1C)充電達到4.2V(端子電壓)并保持在4.2V。總充電時間是3小時。隨后，讓該電池放電給出一種恒定電流(2.2A，1C)，從而給出3.0V端子電壓。將該充電-放電循環程序重復300個循環。初始充電放電容量(mAh)與一種使用1M LiPF6和EC/PC/MEC(30/5/65體積比)溶劑混合物、含有3wt％1，3-丙磺內酯而沒有含三鍵化合物的電池[比較例1]的實測容量幾乎相同。在5循環充電-放電試驗完成之后，該給出4.2V的全充電18650電池在室溫(25℃)以恒定電流(2.2A，1C)進一步充電，從而進行過度充電試驗。在該過度充電試驗中，由該電池表面是否加熱到120℃以上的溫度判斷過度充電的安全性。結果，證實該過度充電電池的表面溫度不高于120℃。實測電池性能列表表2中。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加0.5wt％聯苯(BP)和2wt％環己基苯(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內酯(PS)作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加0.5wt％聯苯(BP)和2wt％環己基苯(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內酯(PS)作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加1wt％叔戊基苯(TAB)和1wt％環己基苯(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內酯(PS)作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列于表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加4wt％氟苯(FB)和1wt％(環己基苯)(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內酯(PS)作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列于表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加4wt％氟苯(FB)和1wt％1-氟-4-環己基苯(FCHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數量添加草酸二(2-丙炔酯)和亞硫酸二醇酯(GSI)作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列于表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加1wt％2，4-二氟茴香醚(DFA)和1.5wt％環己基苯(CHB)，并以分別為0.3wt％和2wt％的數量添加草酸二(2-丙炔酯)和亞硫酸二醇酯作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列于表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加1wt％環己基苯(CHB)和2wt％1-氟-4-環己基苯(FCHB)，并以分別為0.5wt％和2wt％的數量添加甲酸2-丙炔酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯(BDM)作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列于表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加1wt％環己基苯(CHB)和3wt％1-氟-4-環己基苯(FCHB)，并以分別為0.5wt％和2wt％的數量添加二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和1，3-丙磺內酯(PS)作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列于表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
重復實施例1的程序，所不同的是，制備一種EC∶MEC(＝30∶70體積比)非水溶劑，將LiPF6以1M的數量溶解于該非水電解溶液中，進一步添加1wt％叔戊基苯(TAB)和3wt％1-氟-4-環己基苯(FCHB)，并以分別為0.3wt％、0.3wt％和2wt％的數量添加草酸二(2-丙炔酯)、亞硫酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺內酯(PB)作為添加劑。以這種方式產生了一種非水電解溶液和一種18650尺寸的圓柱形電池。進行300循環充電-放電試驗以確定電池性能。結果列于表2中。進而，在過度充電試驗中，證實了該電池的表面溫度不高于120℃。
表2


備注實施例20中的電解鹽是0.9M LiPF6+0.1M LiN(SO2CF3)2而其它實施例中的電解鹽是1M LiPF6。
權利要求
1.一種鋰二次電池用非水電解溶液，包含一種溶解于一種非水溶劑中的電解鹽，該溶劑含有0.01～10wt％一種含硫的酸酯和0.01～10wt％一種含三鍵化合物。
2.權利要求1的非水電解溶液，其中該含硫的酸酯是一種選自下列組成的一組的化合物磺內酯，亞硫酸酯，硫酸酯，二磺酸酯，和三磺酸酯。
3.權利要求1的非水電解溶液，其中該含三鍵化合物由以下式(I)～(VI)之一代表 式中R1是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基，或一種芳基；R2是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基、一種芳基或氫；p是1或2的整數；R3～R19中每一個都獨立地是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基、一種芳基或氫，先決條件是，R4和R5、R6和R7、R8和R9、R10和R11、R12和R13、R15和R16、以及R17和R18中每一組都可以互相組合形成一種有3～6個碳原子的環烷基；Y1是-COOR20、-COR20或-SO2R20；Y2是-COOR21、-COR21或-SO2R21；Y3是-COOR22、-COR22或-SO2R22；Y4是-COOR23、-COR23或-SO2R23；Y5是-COOR24、-COR24或-SO2R24；R20、R21、R22、R23和R24中每一個都獨立地是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基或一種芳基；R25、R26和R27中每一個都獨立地是一種有1～12個碳原子的烷基、一種有3～6個碳原子的環烷基、一種有6～12個碳原子的芳基、一種有7～12個碳原子的芳烷基、或氫，先決條件是R26和R27可以互相結合形成一種有3～6個碳原子的環烷基；W是亞砜、砜或草酰基；Y6是一種有1～12個碳原子的烷基、烯基、炔基，一種有3～6個碳原子的環烷基、一種有6～12個碳原子的芳基、或一種有7～12個碳原子的芳烷基；且X是1或2的整數。
4.一種鋰二次電池，包含一個正極、一個負極和一種非水電解溶液，其中該電解溶液是權利要求1中定義的那種。
5.權利要求4的鋰二次電池，其中該正極包含一個在鋁箔上形成的正極復合層，且該正極復合層的密度在3.2～4.0g/cm3范圍內。
6.權利要求4的鋰二次電池，其中該負極包含一個在銅箔上形成的負極復合層，且該負極復合層的密度在1.3～2.0g/cm3范圍內。
7.權利要求4的鋰二次電池，其中該正極包含一種含有鋰復合氧化物的材料。
8.權利要求4的鋰二次電池，其中該負極包含一種含有選自下列組成的一組的一種的材料鋰金屬，鋰合金，碳質材料，錫金屬，錫化合物，硅，和硅化合物。
9.權利要求8的鋰二次電池，其中該負極由一種選自下列組成的一組的碳質材料制成熱解碳質材料，焦炭，石墨，有機聚合物化合物燒成產物，和碳纖維。
10.權利要求4的鋰二次電池，其中該負極包含有一種晶格面(002)的晶格距離(d002)為0.340nm或更小的石墨晶體結構的石墨。
全文摘要
公開了一種通過使一種電解質溶解于一種含有0.01～10質量％含硫的酸酯化合物和0.01～10質量％一種三鍵化合物的非水溶劑中得到的、用于鋰二次電池的非水電解質溶液。也公開了一種使用這樣的非水電解質溶液的鋰二次電池。
文檔編號H01M4/66GK1989647SQ20058002492
公開日2007年6月27日 申請日期2005年5月30日 優先權日2004年5月28日
發明者安部浩司, 三好和弘, 桑田孝明 申請人:宇部興產株式會社