堿性電化學電池用的熱塑性隔板和其制造方法

專利名稱：堿性電化學電池用的熱塑性隔板和其制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明總的涉及一種電化學電池用的隔板和用本發(fā)明的隔板組裝電池的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及用于包含堿性電解質(zhì)的電化學電池的熱塑性隔板。
圓柱形的電池適合于被消費者在廣泛種類的器件例如閃光燈、收音機和照像機中使用。用于這些器件的電池通常采用圓柱形金屬容器以容納兩個電極、隔板、一定數(shù)量的電解質(zhì)和密封配件。典型的電極材料包括二氧化錳作為陰極和鋅作為陽極。鋅普遍以懸浮在凝膠中的顆粒形式使用。氫氧化鉀水溶液是一種非常公知的電解質(zhì)。常規(guī)地由一個或多個紙帶形成的隔板被設置在電極之間。電解質(zhì)容易被隔板吸收并且使介質(zhì)膠凝。
電池的其中一個基本組件是隔板，其必須防止在陽極與陰極之間直接的電接觸同時在其間提供離子電導性。如果使陽極和陰極彼此物理地接觸，則發(fā)生了化學反應并且浪費了電池可用的電化學容量。
除了在電極之間提供非導電的并且同時離子可透過的隔層之外，優(yōu)選的隔板還必須滿足幾個其他的標準。第一，由于隔板對電池的電化學容量不起作用并且大多數(shù)可商購獲得的電池的容積被工業(yè)標準限制，因此隔板應該占據(jù)最小可能的體積以將在電池內(nèi)可能被陽極、陰極或電解質(zhì)占據(jù)的體積最大化。為了實現(xiàn)該目的，理想的隔板將是單層的薄材料，其緊密地粘附在陽極和/或陰極的表面上，由此在電極之間起到界面的作用。第二，優(yōu)選的隔板可以符合不規(guī)則形狀的電極表面。例如，如果陽極與陰極之間的界面是具有凹口和/或突起的波形表面，則隔板必須能夠符合電極的表面而不以不可接受的方式撕裂、起皺或者另外變形。第三，隔板的離子導電性必須足夠的高以支撐使電池高速放電所需的離子交換速率。第四，隔板必須足夠的堅韌以承受商業(yè)電池組裝方法的嚴格性而不會撕裂或裂開。第五，隔板必須能夠承受通過任一種電池的其他部件例如苛性電解質(zhì)或者其中一種電極的電化學活性材料的不可接受的化學降解。第六，隔板應該能熔融加工成廣泛種類的三維形狀，由此有助于使用不具有管狀的陽極/陰極界面的電池結(jié)構(gòu)例如棱形電池或袋狀電池。第七，隔板應該能在可商購獲得的生產(chǎn)裝置例如擠出機中加工以使得低成本地生產(chǎn)。
在可商購獲得的圓柱形堿性電池中使用的一種常用隔板是被卷繞形成管子的紙帶。將管子的一端保持開口，而將相對的一端密封或者另外閉合。不幸的是，由卷繞的紙管形成的隔板不能完全滿足上述的一些標準。例如，誼管子通常摻入了至少兩層紙，由此使得在電解質(zhì)浸透之前隔板厚度為0.13mm或更大。盡管該卷繞的管子結(jié)構(gòu)堅固并且因此非常適合于帶有管狀的陽極/陰極界面的電池結(jié)構(gòu)，但該卷繞的管子不能與帶有不規(guī)則形狀的陽極/陰極界面的電池結(jié)構(gòu)相一致。另外，不能容易地將常規(guī)隔板的帶構(gòu)造成各種三維形狀。
由于可以通過開發(fā)出具有許多上述所需特征的隔板而實現(xiàn)顯著的經(jīng)濟和技術(shù)優(yōu)勢，因此結(jié)合了一些所需特性的隔板已經(jīng)被開發(fā)和撰寫在以下專利中。
US4,315,062涉及一種通過以下方式形成電化學電池用的隔板的方法將聚苯乙烯樹脂溶于溶劑中以形成溶液，將溶液直接放置在陰極表面上并且然后除去溶劑，由此在暴露的陰極表面上留下薄的、基本連續(xù)的涂層。所需的溶劑的使用是一個所不希望的步驟，因為當處理一些在該專利中作為合適溶劑披露的溶劑例如苯或甲苯時，可能產(chǎn)生潛在的環(huán)境危害。
FR2,463,513披露了一種由至少一種親水性單體、至少一種憎水性單體以及至少一種二乙烯基單體聚合得到的聚合物隔板。該二乙烯基單體是非常公知的交聯(lián)劑，其將固有地造成親水性和憎水性單體交聯(lián)。交聯(lián)的聚合物是非熱塑性的，因此不能在可熔融加工的方法中將該聚合物擠出或者另外物理改變以得到具有所希望的三維結(jié)構(gòu)的隔板。
US4,285,751描述了一種作為由約1∶0.15-1∶0.6體積比的基本均勻的熱塑性橡膠和填料的混合物形成的薄片的電池隔板。該隔板展現(xiàn)出優(yōu)良的導電性和對樹枝狀成型的高度抑制性。填料可以是相對于其接觸的電解質(zhì)而言基本化學惰性的任何組分。
盡管有這些發(fā)明，但仍然需要一種當在包含堿性電解質(zhì)的電化學電池中用作隔板時能夠滿足上述標準的熱塑性聚合物隔板。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種具有熱塑性聚合物隔板的堿性電化學電池。該聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和組成提供給隔板用于堿性電池所需的物理和化學特性。
在一個實施方案中，本發(fā)明是一種包括容器、第一電極、第二電極、堿性電解質(zhì)和隔板的電化學電池。該容器中界定了空腔。設置在該空腔內(nèi)的第一電極與容器接觸。電解質(zhì)與電極接觸。設置在電極之間并且將它們彼此物理分離的隔板是純的多相熱塑性聚合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種包括第一電極、第二電極、堿性電解質(zhì)和隔板的電化學電池。該隔板是作為以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物的聚合物下面所示的式I的單體， 下面所示的式II的單體或其鹽， 和下面所示的式III的單體
其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11選自氫原子、含有1-10個碳原子的烷基，和芳基；R4選自氧和胺基，R5選自含有1-12個碳原子的烷基，和芳基；R12選自氫原子、羥基和含有1-10個碳原子的烷基，以及A1、A2和A3選自直鍵和含有至多8個碳原子的烷基或烷氧基。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種制造電化學電池的方法。該方法包括以下步驟。提供包括容器和設置在容器內(nèi)的第一電極的電極子配件。誼第一電極在容器內(nèi)界定了空腔并且與容器接觸。在另一個步驟中，提供包含被純的多相熱塑性聚合物密封的電化學活性材料的第二電極。在另一個步驟中，將密封的第二電極放置在容器內(nèi)并且放置在第一電極的附近。在另一個步驟中，將電解質(zhì)放入容器。該電解質(zhì)與熱塑性聚合物接觸。在另一個步驟中，將容器閉合。
在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種制造電化學電池的方法。該方法包括以下步驟。提供包括容器和設置在容器內(nèi)的第一電極的電極子配件。該第一電極在容器內(nèi)界定了空腔并且與容器接觸。在另一個步驟中，將純的多相熱塑性聚合物放入空腔。該聚合物與第一電極接觸并且在空腔內(nèi)界定了內(nèi)部區(qū)域。通過該多相熱塑性聚合物將內(nèi)部區(qū)域與第一電極電絕緣。在另一個步驟中，將包含電化學活性材料的第二電極設置在內(nèi)部區(qū)域內(nèi)。在另一個步驟中，將電解質(zhì)放入容器。該電解質(zhì)與熱塑性聚合物接觸。在另一個步驟中，將容器閉合。
附圖簡述

圖1是常規(guī)的堿性電化學電池的橫截面圖；圖2是本發(fā)明的堿性電化學電池的橫截面圖；圖3表示可用于本發(fā)明的電池中的兩相熱塑性聚合物薄膜的原子力顯微鏡相圖；圖4表示在第一種方法中用于制造本發(fā)明的電池的步驟；圖5表示在第二種方法中用于制造本發(fā)明的電池的步驟；和圖6是可用于本發(fā)明的電池中的電極子配件的俯視圖。
發(fā)明詳述現(xiàn)在參照附圖并且更具體地參照圖1，其示出了常規(guī)的電化學電池的橫截面圖。從電池外部開始，電池部件是標簽10、容器12、設置在容器10的內(nèi)表面附近的第一電極50、與第一電極50的內(nèi)表面56接觸的隔板20、設置在由隔板20界定的內(nèi)部區(qū)域68中的第二電極60。閉合配件70被緊固在具有開口端14、封閉端16和其間的側(cè)壁18的容器12上。該封閉端16、側(cè)壁18和密封配件70界定了其中容納電池電極的容積。
第一電極50是二氧化錳、石墨和含有氫氧化鉀的水溶液的混合物。誼電極通過以下方式形成將一定數(shù)量的該混合物放入開口端的容器，然后使用錘體將混合物模塑成實心的管子形狀，該管子形狀界定了與容器的側(cè)壁同心的空腔。第一電極50具有凸緣52和內(nèi)表面56。作為選擇，可以通過以下方式形成陰極由包含二氧化錳的混合物預先形成多個環(huán)，然后將這些環(huán)插入容器以形成管狀的第一電極。
第二電極60是含水堿性電解質(zhì)、鋅粉末和膠凝劑例如交聯(lián)的聚丙烯酸的均勻混合物。該含水堿性電解質(zhì)包含堿金屬氫氧化物例如氫氧化鉀、氫氧化鈉或其混合物。優(yōu)選氫氧化鉀。適合于在本發(fā)明的電池中使用的膠凝劑可以是交聯(lián)的聚丙烯酸例如Carbopol 940，其可從位于Cleveland，Ohio，USA的Noveon獲得。羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉是適用于堿性電解質(zhì)溶液的其他膠凝劑的例子。鋅粉末可以是純的鋅或者包含合適數(shù)量的一種或多種選自銦、鉛、鉍、鋰、鈣和鋁的金屬的合金。合適的陽極混合物包含67重量％的鋅粉末、0.50重量％的膠凝劑和32.5重量％的含有40重量％氫氧化鉀的堿性電解質(zhì)。鋅的數(shù)量可以為陽極的63重量％-70重量％?？梢匀芜x地將其他組分例如充氣抑制劑、有機或無機防蝕劑、粘合劑或表面活性劑加入到上面列出的組分中。充氣抑制劑或防蝕劑的例子可以包括銦鹽(例如氫氧化銦)、全氟烷基銨鹽、堿金屬硫化物等。表面活性劑的例子可以包括聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯烷基醚、全氟烷基化合物等。
可以通過將上述組分合并到帶式混合機或圓筒混合機中并且然后將該混合物加工成濕的漿液而制得該第二電極。
適合于在本發(fā)明的電池中使用的電解質(zhì)是37重量％的氫氧化鉀水溶液?？梢酝ㄟ^將一定數(shù)量的液體電解質(zhì)放入由第一電極界定的空腔內(nèi)而將電解質(zhì)摻入電池。還可以在用于制造第二電極的過程期間通過使膠凝介質(zhì)吸收氫氧化鉀水溶液而將電解質(zhì)引入電池。
密封配件70包括閉合件72和集電器76。將閉合件72模塑成含有孔口82，如果電池的內(nèi)壓變得過度，則該孔口將使得閉合件72斷裂。閉合件72可以由尼龍6，6或者另一種材料例如金屬制得，只要集電器76與充當?shù)谝浑姌O的集電器的容器12電絕緣。集電器76是由黃銅制成的細長的釘狀組件。通過位于中心的孔將集電器76插入閉合件72。
隔板20由非織造纖維制成。隔板的其中一個作用是在第一和第二電極的界面上提供隔層。該隔層必須是電絕緣的并且可透過離子的。
圖2中示出了本發(fā)明的電化學電池的橫截面圖。圖1與圖2之間的關(guān)鍵區(qū)別是隔板。在圖1中，隔板20是通過將單根隔板材料條卷繞在外徑比第一電極50的內(nèi)徑稍微更小的棒周圍兩次而形成的卷繞的管子。然后將卷繞的管子從棒上取下并且插入由第一電極50界定的空腔內(nèi)。將塞子22插入管內(nèi)并且放置在容器的封閉端16上。選擇塞子的直徑以與隔板20的內(nèi)徑形成過盈配合。塞子22必須由非導電材料制成。與圖1中的隔板20相反，圖2中的隔板30是單層成型的多相熱塑性薄膜。在該實施方案中，隔板30將第二電極60密封。隔板30還具有封閉端34，該封閉端與容器12的封閉端16相鄰。
隔板30是通過將三種化學性質(zhì)不同的單體聚合以形成具有純的多相微觀結(jié)構(gòu)的三聚物而制得的非交聯(lián)聚合物。特別地選擇其中一種單體以制得帶有將與電池的含水苛性電解質(zhì)反應的化學活性側(cè)基的聚合物，以在將隔板和電解質(zhì)插入電池容器并且使其彼此接觸之后使得隔板的離子電導率變化。
可用于本發(fā)明的電池的一種優(yōu)選的隔板是純的多相熱塑性聚合物薄膜。本文中使用的術(shù)語“純的”是指聚合物不含填料例如炭黑、煤灰、石墨、氧化鋁、氧化鎂和二氧化鈦。如果在不使聚合物的化學結(jié)構(gòu)改變的情況下可以將其加熱或溶解并且然后多次成型為形狀體，則認為聚合物是“熱塑性”的。如果聚合物具有(1)具有第一物理形態(tài)和第一聚合物化學組成的第一相、(2)具有第二物理形態(tài)和第二聚合物化學組成的第二相和(3)第一化學組成不同于第二化學組成，則本文中使用的“聚合物”被定義為多相聚合物。由于這兩種相是聚合物材料，因此一個相的聚合物化學性質(zhì)必須不同于另一個相的聚合物化學性質(zhì)?；瘜W鍵例如共價鍵可以將一個相與另一個相相連。兩種或多種相的存在使得在多相聚合物中有采用具有一個或多個物理形態(tài)但是均勻化學組成的聚合物不能容易獲得的性能優(yōu)勢。例如，如果聚合物僅僅具有結(jié)晶相和無定形相，則該聚合物不是本文中定義的多相聚合物。相反，可用于本發(fā)明的電池的一種優(yōu)選的聚合物是具有富含丙烯酸的第一相并且第二相是連續(xù)的富含苯乙烯的相的聚合物。誼第一相提供了貫穿隔板的高離子電導率區(qū)域。該第二相提供了制備熱塑性聚合物所需的熔融加工性和尺寸穩(wěn)定性，并且足以持久地承受電池組裝過程的嚴格性和電池內(nèi)的環(huán)境。
在一個優(yōu)選實施方案中，在接觸電池的堿性電解質(zhì)之后可用于本發(fā)明的電池的隔板的離子電導率相對于在接觸堿性電解質(zhì)之前的相同隔板的離子電導率而言被增大。例如，在接觸電解質(zhì)之前，可用于本發(fā)明的電池的純的熱塑性薄膜具有小于1mS/cm的離子電導率。在室溫下浸入40重量％的KOH電解質(zhì)10天之后，同一隔板可以具有7mS/cm或更大的離子電導率。隔板的離子電導率可以借助于在25℃下浸入40％KOH的兩個鉑電極測量，并且阻抗在1kHz下測量。離子電導率的增大歸因于聚合物中的化學變化和電解質(zhì)的吸收，該吸收通過將聚合物的非離子導電部分轉(zhuǎn)化成離子導電組織而造成聚合物的離子電導率顯著增大。漫反射FTIR光譜可用于檢測聚合物的化學轉(zhuǎn)化。
在一個優(yōu)選實施方案中，可用于本發(fā)明的電池的隔板是作為以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物的三聚物在本文中標識為單體I的第一單體、在本文中標識為單體II的第二單體，和在本文中標識為單體III的第三單體。出于其能夠與單體II和單體III聚合形成三聚物而選擇單體I，其當與含水堿性溶液接觸時與該溶液反應，由此改變了聚合物的化學組成并且使得隔板的離子電導率增加。與電解質(zhì)化學反應而造成隔板的離子電導率增加的單體I部分是化學活性側(cè)基。單體I的通用化學式為 適合用作單體I的單體可以選自以下列表丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正己酯；正-十二烷基丙烯酰胺；noxtadecyl丙烯酰胺；正辛基丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸異丙酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；丙烯酰胺；苯甲酸乙烯酯和乙基丙烯酸乙酯。
單體II是一種親水性單體。單體II的通用化學式為 合適的親水性單體可以選自以下列表丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、2-、3-和4-戊烯酸、2-、3-、4-和5-己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、isosenoic acid，和其相應的堿金屬鹽。
單體III是一種憎水性單體。
合適的憎水性單體可以選自以下列表苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯和對-乙酰氧基苯乙烯。
將三種單體用于制造隔板有助于本發(fā)明的目的--提供一種能夠提供足夠的離子導電性以支撐堿性電化學電池的高速放電的純的多相熱塑性隔板，同時該隔板在其被組裝到電池中之前和之后必須能夠承受所不希望的物理和/或化學降解。純的多相可熔融加工隔板是特別優(yōu)選的。通過由具有將在下面描述的特定性質(zhì)的單體聚合成聚合物，可用于本發(fā)明的電池的隔板實現(xiàn)了所希望的目標。單體的組合必須被選擇成滿足競爭的和/或相對的標準。
可用于本發(fā)明的電池的隔板可以是上述三種單體的反應產(chǎn)物。在上面定義為單體I的其中一種單體有助于在隔板制造和電池組裝過程期間隔板的韌度，并且然后當與含水堿性溶液例如電池的電解質(zhì)接觸時，誼單體經(jīng)歷了化學反應例如皂化，這提高了隔板的離子電導率。例如，堿性電解質(zhì)可以使單體I的至少一部分-在本文中公知的側(cè)基水解，由此生成反應產(chǎn)物例如丙烯酸，其提高了隔板的離子電導率。單體I必須含有將與含水堿性溶液反應而制得提高聚合物薄膜的離子電導率的反應產(chǎn)物的側(cè)基。丙烯酸酯含有優(yōu)選的側(cè)基。優(yōu)選地，在用于制備聚合物的溶液中單體I的數(shù)量為10mol％-60mol％。更優(yōu)選地，單體I的數(shù)量為25mol％-50mol％。如果單體I的數(shù)量太少，則聚合物薄膜的韌度將太低并且內(nèi)電阻將太高。高的內(nèi)電阻將不利地影響電池的工作時間，該工作時間是電池將足以給電池運行的器件例如數(shù)字照相機或手提式電子游戲供電的時間長度。
在上面被定義為單體II的第二單體是一種有助于貫穿聚合物薄膜的離子導電性的親水性單體。在用于制備聚合物的溶液中單體II的數(shù)量必須小于35mol％。如果單體II的數(shù)量超過35mol％，則所得的聚合物當暴露于儲存條件例如電池必須能夠經(jīng)受的71℃的環(huán)境溫度下時可能不會物理穩(wěn)定，并且這可能抑制聚合物的熔融加工性。如果單體II的數(shù)量小于5mol％，則對于聚合物在電化學電池中充當隔板而言，所得聚合物的離子電導率太低。因此，優(yōu)選的單體II數(shù)量為5-35mol％。更優(yōu)選的范圍為10-25mol％。
在上面被定義為單體III的第三單體是一種提供具有承受電池組裝的嚴格性以及組裝電池內(nèi)的條件的熔融加工性和尺寸穩(wěn)定性的隔板的憎水性單體。優(yōu)選地，用于制備聚合物的單體III的數(shù)量為30-80mol％。更優(yōu)選地，溶液中單體III的數(shù)量為40mol％-70mol％。如果單體III的數(shù)量超過80mol％，則聚合物的離子電導率太低而不能使得該聚合物能夠被用作隔板并且隔板可能太脆而不能在電池組裝和隔板制造過程期間防止斷裂。如果單體III的數(shù)量小于30mol％，則聚合物當在堿性電化學電池中被用作隔板時可能不能足夠耐用而抵制物理和化學損壞。
現(xiàn)在將描述用于制造適合于在本發(fā)明的電池中使用的聚合物薄膜的方法。首先，獲得以下單體并且將其放入500ml玻璃反應容器94.5ml丙烯酸丁酯(單體I)；17.0ml丙烯酸(單體II)；85.0ml苯乙烯(單體III)；284ml去離子水；和5.65g聚(乙二醇)-其在這里可以被標識為PEG。該PEG起到懸浮穩(wěn)定劑的作用。將混合機的渦輪部分插入溶液并且將反應容器關(guān)閉。在用渦輪攪拌溶液的同時，將溶液加熱并且使用氬氣以將氧氣從溶液中吹掃。當溶液達到80℃時，加入0.812g 2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)。該AIBN起到聚合引發(fā)劑的作用。在加入引發(fā)劑之后，將容器的溫度保持在80℃并且在氬氣氛下將溶液攪拌6小時。在6小時的末尾，將容器冷卻并且然后打開。白色的固體聚合物和殘余的液體殘留在反應釜中。將聚合物從釜中取出、破碎成幾片并且放入真空烘箱中。在室溫下將聚合物干燥24小時。將真空烘箱中的溫度升至45℃并且再將聚合物干燥1天。然后將聚合物放入攪拌機中并且研磨成粉末。將粉末重新放入真空烘箱中連續(xù)干燥。將干燥的粉末與0.1重量％的作為抗氧劑加入以提高加工穩(wěn)定性的ANOXTMBB110(可從West Lafayette，Indiana，USA的Great Lakes Chemical獲得)混合。然后將粉末混合物手工攪拌以確保均勻性。將約0.3g混合物傾倒在被置于Carver Press、型號C、熱的鍍鉻壓平板上的薄的Teflon涂覆的鋁片上。將第二個Teflon片放置在樣品上并且將另一個鍍鉻壓平板放置在第二個Teflon片的頂上。然后將其間帶有粉末的Teflon片插入已經(jīng)被預熱至182℃的Carver Press的壓板之間。使用壓力機以對Teflon片施加約1.7MPa的壓力約1分鐘。在將壓力釋放之后，在將其從Teflon片之間取出之前將薄膜冷卻。
在從壓板之間取出之后，薄膜約為0.06mm厚。將薄膜修整以形成測量約為2.15cm寬和5.35cm長的矩形。將該矩形薄膜圍繞著心軸滾動并且然后沿著側(cè)面和底部接縫熱密封，由此形成帶有一個開口端的圓柱體。將誼圓柱形的薄膜籃插入電極子配件，誼子配件包括容器和與容器接觸并且形成位于中心的空腔的第一電極。由該成型的薄膜籃界定的空隙在本文中被公知為“內(nèi)部區(qū)域”。隨后，將0.89g數(shù)量的36.5重量％的KOH溶液放入籃中并且使其浸入薄膜和第一電極。將6.58g數(shù)量的膠凝的陽極放入籃中。將0.13g數(shù)量的36.5重量％的KOH電解質(zhì)放入籃中。將密封配件緊固在容器的開口端，由此形成密封的電化學電池。
用于本發(fā)明的電池的優(yōu)選隔板是一種具有兩相微觀結(jié)構(gòu)的連續(xù)的熱塑性聚合物薄膜。其中一個相必須是離子導電的。另一個相可以是離子導電的或者非離子導電的。這里使用的術(shù)語“連續(xù)”是指當通過掃描電子顯微鏡在1000X放大率下檢測時，薄膜的表面中沒有可見的針孔。相反，常規(guī)的非織物隔板由無規(guī)排列的、固有地形成在不用放大的情況下對肉眼可見的空腔的纖維形成。總的來說，空腔形成了通過纖維質(zhì)隔板的曲折路徑?？梢圆捎迷恿︼@微鏡以生成例如圖3中所示的一種相圖來確認兩相微觀結(jié)構(gòu)的存在，在圖3中，小的斑點是提供薄膜的離子導電性的富含丙烯酸的相，由背景表示的相是提供薄膜的尺寸穩(wěn)定性的富含苯乙烯的相。
可在本發(fā)明的電池中用作隔板的熱塑性聚合物薄膜可以具有0.0025mm-0.60mm的厚度。優(yōu)選地，該薄膜的厚度將為0.010mm-0.100mm。
用于本發(fā)明的電池的優(yōu)選隔板是不含襯底的。盡管可以將純的多相熱塑性聚合物薄膜固定在多孔襯底上，但襯底的存在減少了通過僅僅使用純的熱塑性聚合物薄膜作為單獨的隔板材料而可能具有的體積和成本優(yōu)勢。
現(xiàn)在將描述可用于組裝本發(fā)明的電池的第一種方法。工藝步驟在圖4中示出。在步驟100中，提供電極子配件。該子配件包括具有開口端、封閉端和其間的側(cè)壁的容器。將包含二氧化錳和石墨的第一電極成型在容器的內(nèi)表面上并且將位于中心的空腔界定在容器中。在步驟102中，提供已經(jīng)被純的多相熱塑性聚合物薄膜密封的膠凝的第二電極。例如通過以下方式將該第二電極密封將一定數(shù)量的第二電極和電解質(zhì)放入通過將聚合物吹塑成具有封閉端和開口端的管狀空腔而制得的成型的杯子中。在將第二電極放入聚合物襯底的空腔之后，用純的多相聚合物將杯子的開口端密封，由此將第二電極密封。該第二電極是包含鋅粉末并且可以包含或者不包含電解質(zhì)的混合物。在步驟104中，將密封的第二電極放入容器并且放置在第一電極的附近。在步驟106中，將電解質(zhì)放入容器。該電解質(zhì)與熱塑性聚合物薄膜接觸。在步驟106中將密封配件緊固在容器的開口端上。
現(xiàn)在將描述可用于組裝本發(fā)明的電池的第二種方法。工藝步驟在圖5中示出。在步驟110中，提供例如上述的一種電極子配件。由第一電極界定的空腔可以是管狀的并且與容器的開口端同心排列。作為選擇，空腔可以具有如圖6中所示的波形橫截面58，在圖6中，第一電極90包括凹面狀凹口92和突起94，這相對于當由第一電極界定的空腔為管狀時的在電極之間的界面面積而言，提高了在第一與第二電極之間的界面面積。在步驟112中，將由純的多相熱塑性聚合物薄膜形成的杯狀隔板放入由第一電極界定的空腔。該杯子可以通過吹塑、真空成型、連續(xù)真空成型或熱成型而形成。該薄膜與第一電極接觸并且在空腔內(nèi)界定了內(nèi)部區(qū)域。通過誼熱塑性薄膜使內(nèi)部區(qū)域與第一電極電絕緣。該薄膜可以是包含將與電池電解質(zhì)反應而生成提高聚合物薄膜的離子電導率的反應產(chǎn)物的化學活性側(cè)基的三聚物。例如，誼側(cè)基可能經(jīng)歷其中將聚合物中的部分丙烯酸丁酯單體轉(zhuǎn)化成丙烯酸的皂化反應。在步驟114中，將第二電極放入由成型的熱塑性薄膜界定的內(nèi)部區(qū)域。該第二電極含有電化學活性材料例如鋅粉末。在步驟116中將電解質(zhì)放入內(nèi)部區(qū)域。該電解質(zhì)與聚合物薄膜、第一電極和第二電極接觸。步驟118表示通過將密封配件緊固在容器的開口端上而將容器閉合。
如果需要，則可以通過將隔板暴露于熱的水基苛性溶液中而提高用于本發(fā)明的電池的熱塑性聚合物薄膜隔板的離子電導率。例如，可以將通過上述方法的其中一種制造的完整電化學電池加熱到至少50℃至少2天。如果將電池加熱至更高的溫度例如60℃，則電池保持在60℃下的時間長度可能相對于電池將需要在50℃下加熱的時間長度而減少。相反，可以將電池加熱至40℃或30℃，但電池必須保持在40℃或30℃下的時間長度將大于電池需要在50℃下加熱并且實現(xiàn)相同的離子電導率增加的時間長度。隔板暴露在其中的水基苛性溶液將含有至少25重量％的氫氧化鉀、氫氧化鈉或者氫氧化鉀和氫氧化鈉的組合。
與將本發(fā)明的完整電池加熱以提高含于其中的純多相熱塑性聚合物薄膜隔板的離子電導率相反的是，可以通過在將隔板插入電極子配件之前在水基苛性溶液中將隔板加熱來實現(xiàn)同樣的隔板離子電導率的增加。
組裝本發(fā)明的三個D-尺寸的堿性電池和六個控制電池并且在250mA恒定電流測試裝置上放電。這些電池測量為約33mm寬和60mm高。用于本發(fā)明的電池的隔板是被擠出形成0.5mm-0.6mm壁厚的管子的純多相熱塑性聚合物薄膜。在組裝電池之前，在50℃下將擠出的聚合物薄膜浸入37重量％的KOH溶液3周?？刂齐姵厥褂萌齻€卷繞的常規(guī)商購獲得的非織造纖維素基隔板。所有的電池在第一電極中使用二氧化錳作為電化學活性材料和在第二電極中使用鋅粉末作為電化學活性材料。該熱塑性聚合物薄膜由包含35mol％的丙烯酸丁酯、25mol％的丙烯酸和40mol％的苯乙烯的聚合物混合物聚合而成。對于1.0伏特保險裝置而言，本發(fā)明的電池提供了平均2766分鐘的運行時間。相反，控制電池提供了平均2656分鐘的運行時間。
本發(fā)明的電化學電池并不限于圖2中示出的細長的圓柱形電池。其他的電池形狀例如袋狀電池、棱形電池或紐扣電池的使用是可行的。棱形電池通常采用由隔板的平面層隔開的平面電極。紐扣電池具有環(huán)形的橫截面并且電池的高度小于電池的直徑。紐扣電池在電極之間使用未卷繞的隔板層。袋狀電池采用柔性薄膜形成電池的容器。
權(quán)利要求
1.一種電化學電池，其包括a)其中界定了空腔的容器；b)設置在所述空腔內(nèi)的第一電極；c)設置在所述空腔內(nèi)的第二電極；d)設置在所述空腔內(nèi)并且與所述電極接觸的堿性電解質(zhì)；和e)設置在所述電極之間并且將所述電極彼此物理分離的隔板，所述隔板包含純的多相熱塑性聚合物。
2.權(quán)利要求1的電化學電池，其中所述純的多相熱塑性聚合物是包含第一相和第二相的薄膜。
3.權(quán)利要求2的電化學電池，其中至少一個相是離子導電的。
4.權(quán)利要求1的電化學電池，其中至少一個所述相包含化學活性的側(cè)基，該側(cè)基與所述電解質(zhì)反應，由此使得聚合物變化而提高隔板的離子電導率。
5.權(quán)利要求4的電化學電池，其中所述側(cè)基被所述電解質(zhì)水解。
6.權(quán)利要求1的電化學電池，其中所述隔板是不含襯底的。
7.權(quán)利要求1的電化學電池，其中所述隔板是單層。
8.權(quán)利要求1的電化學電池，其中所述隔板的厚度為0.0025mm-0.60mm。
9.權(quán)利要求8的電化學電池，其中所述隔板的厚度為0.010mm-0.100mm。
10.權(quán)利要求2的電化學電池，其中所述聚合物薄膜包含至少兩種化學性質(zhì)不同的、被聚合形成共聚物的單體。
11.權(quán)利要求10的電化學電池，其中至少一種所述單體是親水性的并且至少一種所述單體是憎水性的。
12.權(quán)利要求2的電化學電池，其中所述聚合物薄膜包含至少三種化學性質(zhì)不同的、被聚合形成三聚物的單體。
13.權(quán)利要求12的電化學電池，其中至少一種所述單體是親水性的并且至少一種所述單體是憎水性的。
14.權(quán)利要求1的電化學電池，其中所述聚合物通過以多相聚合方法將單體聚合而形成。
15.權(quán)利要求14的電化學電池，其中所述聚合方法是包含懸浮穩(wěn)定劑的懸浮聚合方法。
16.權(quán)利要求15的電化學電池，其中所述懸浮穩(wěn)定劑是聚乙二醇。
17.權(quán)利要求1的電化學電池，其中所述容器包括開口端、封閉端和其間的側(cè)壁。
18.權(quán)利要求17的電化學電池，其中所述第一電極形成管狀的空間，該空間與所述容器的開口端同心排列。
19.權(quán)利要求18的電化學電池，其中所述隔板是管狀的并且對稱設置在所述空間內(nèi)。
20.權(quán)利要求1的電化學電池，其中所述第一電極包括至少一個突起。
21.權(quán)利要求1的電化學電池，其中所述容器包含柔性薄膜。
22.一種電化學電池，其包括第一電極、第二電極、堿性電解質(zhì)和包含作為以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物的聚合物的隔板下面所示的式(I)的單體， 下面所示的式(II)的單體或其鹽， 和和下面所示的式(III)的單體 其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11選自氫原子、含有1-10個碳原子的烷基，和芳基；R4選自氧和胺基，R5選自含有1-12個碳原子的烷基，和芳基；R12選自氫原子、羥基和含有1-10個碳原子的烷基，以及A1、A2和A3選自直鍵和含有至多8個碳原子的烷基或烷氧基。
23.權(quán)利要求22的電化學電池，其中A1、A2和A3是直鍵，并且R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R11和R12是氫原子。
24.權(quán)利要求22的電化學電池，其中R4表示氧原子。
25.權(quán)利要求22的電化學電池，其中R5是含有至多4個碳原子的烷基。
26.權(quán)利要求22的電化學電池，其中a.式I的單體選自丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正己酯；正-十二烷基丙烯酰胺；noxtadecyl丙烯酰胺；正辛基丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸異丙酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；丙烯酰胺；苯甲酸乙烯酯和乙基丙烯酸乙酯；b.式II的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、2-、3-和4-戊烯酸、2-、3-、4-和5-己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸和isosenoic acid；和c.式III的單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯和對-乙酰氧基苯乙烯。
27.權(quán)利要求26的電化學電池，其中a.式I的單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯；b.式II的單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸；和c.式III的單體是苯乙烯。
28.權(quán)利要求27的電化學電池，其中式(I)的單體是丙烯酸正丁酯，式(II)的單體是丙烯酸，式(III)的單體是苯乙烯。
29.權(quán)利要求26的電化學電池，其中以重量計，該聚合物包含a.約10mol％-約60mol％的式I單體；b.約5mol％-約35mol％的式II單體；和c.約30mol％-約80mol％的式III單體。
30.一種制造電化學電池的方法，其包括a.提供包括容器和第一電極的電極子配件，所述第一電極在所述容器內(nèi)界定了空腔并且與所述容器接觸；b.提供第二電極，所述第二電極包含被純的多相熱塑性聚合物密封的電化學活性材料；c.將所述密封的第二電極設置在所述容器內(nèi)并且在所述第一電極附近；d.將堿性電解質(zhì)放入所述容器，所述電解質(zhì)與所述熱塑性聚合物接觸；和e.將所述容器閉合。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述密封的第二電極包含電化學活性材料和電解質(zhì)。
32.權(quán)利要求30的方法，其中當將所述密封的第二電極插入由所述第一電極界定的所述空腔時，所述密封的第二電極不含電解質(zhì)。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述純的熱塑性聚合物薄膜包含參與了與所述電解質(zhì)的化學反應的側(cè)基，所述反應生成了提高該聚合物薄膜的離子電導率的副產(chǎn)物。
34.一種制造電化學電池的方法，其包括a.提供包括容器和第一電極的電極子配件，所述第一電極與所述容器接觸并且在所述容器內(nèi)界定了空腔；b.將純的多相熱塑性聚合物放置在所述空腔內(nèi)，所述薄膜與所述第一電極接觸并且在所述空腔內(nèi)界定了內(nèi)部區(qū)域，通過所述純的多相熱塑性聚合物將所述內(nèi)部區(qū)域與所述第一電極電絕緣；c.將包含電化學活性材料的第二電極設置在所述內(nèi)部區(qū)域內(nèi)；d.將堿性電解質(zhì)放入所述容器，所述電解質(zhì)與所述熱塑性聚合物接觸；和e.將所述容器閉合。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述第二電極包含電化學活性材料和電解質(zhì)。
36.權(quán)利要求34的方法，其中當將所述第二電極放入所述內(nèi)部區(qū)域時，所述第二電極不含電解質(zhì)。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述純的熱塑性聚合物包含參與了與所述電解質(zhì)的化學反應的側(cè)基，所述反應生成了提高該聚合物薄膜的離子電導率的副產(chǎn)物。
38.權(quán)利要求34的方法，其中所述空腔是管狀的并且與所述容器的側(cè)壁同心排列。
39.權(quán)利要求34的方法，其中所述聚合物在所述第一電極與所述第二電極之間形成管狀的界面。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所述空腔具有不規(guī)則的內(nèi)徑。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述空腔具有至少一個凹口，該凹口增大了所述第一電極與所述第二電極之間的界面。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述凹口是凹面狀的。
43.權(quán)利要求40的方法，其中所述空腔具有至少一個突起，該突起增大了所述第一電極與所述第二電極之間的界面。
44.權(quán)利要求34的方法，其中在將所述純的熱塑性聚合物薄膜放入所述空腔之前，將所述第二電極放入所述內(nèi)部區(qū)域。
45.權(quán)利要求34的方法，其進一步包括這樣的步驟在將密封配件緊固在容器的開口端上之后，在50℃之上將所述電池加熱。
46.權(quán)利要求34的方法，其中所述電解質(zhì)是水基的苛性溶液。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述溶液包含至少25重量％的氫氧化鉀。
48.權(quán)利要求46的方法，其中所述溶液包含至少25重量％的氫氧化鈉。
49.權(quán)利要求46的方法，其中至少25重量％的所述溶液是氫氧化鉀和氫氧化鈉的混合物。
50.一種電化學電池用的隔板，其包含純的多相熱塑性聚合物。
51.權(quán)利要求50的隔板，其中所述聚合物是包含第一相和第二相的薄膜。
52.權(quán)利要求51的隔板，其中至少一個所述相是離子導電的。
53.一種電化學電池用的隔板，其包含作為以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物的聚合物下面所示的式(I)的單體， 下面所示的式(II)的單體或其鹽， 和和下面所示的式(III)的單體 其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11選自氫原子、含有1-10個碳原子的烷基，和芳基；R4選自氧和胺基，R5選自含有1-12個碳原子的烷基，和芳基；R12選自氫原子、羥基和含有1-10個碳原子的烷基，以及A1、A2和A3選自直鍵和含有至多8個碳原子的烷基或烷氧基。
54.權(quán)利要求53的隔板，其中A1、A2和A3是直鍵，并且R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R11和R12是氫原子。
55.權(quán)利要求53的隔板，其中R4表示氧原子。
56.權(quán)利要求53的隔板，其中R5是含有至多4個碳原子的烷基。
57.權(quán)利要求53的隔板，其中a.式I的單體選自丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正己酯；正-十二烷基丙烯酰胺；noxtadecyl丙烯酰胺；正辛基丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸2-苯氧酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸異丁酯；甲基丙烯酸異丙酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸十四烷基酯；丙烯酰胺；苯甲酸乙烯酯和乙基丙烯酸乙酯；b.式II的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、2-、3-和4-戊烯酸、2-、3-、4-和5-己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸和isosenoic acid；和c.式III的單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯和對-乙酰氧基苯乙烯。
58.權(quán)利要求57的隔板，其中a.式I的單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯；b.式II的單體選自丙烯酸和甲基丙烯酸；和c.式III的單體是苯乙烯。
59.權(quán)利要求53的隔板，其中式(I)的單體是丙烯酸正丁酯，式(II)的單體是丙烯酸，式(III)的單體是苯乙烯。
60.權(quán)利要求53的隔板，其中以重量計，該聚合物包含a.約10mol％-約60mol％的式I單體；b.約5mol％-約35mol％的式II單體；和c.約30mol％-約80mol％的式III單體。
全文摘要
披露了一種包含純的多相熱塑性聚合物隔板的堿性電化學電池。選擇該聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和組成以提供可以物理地承受電池組裝過程的嚴格性并且還提供充足的離子導電性以支撐高速放電的薄膜。在一個實施方案中，當與電池的堿性電解質(zhì)接觸時，隔板的離子電導率提高。還描述了可用于制造本發(fā)明的電池的方法。
文檔編號H01M6/10GK1989636SQ200580024583
公開日2007年6月27日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者M·A·舒伯特 申請人:永備電池有限公司