環氧樹脂、環氧樹脂組合物及其固化物的制作方法

專利名稱：環氧樹脂、環氧樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及為熔點比較高的結晶的環氧樹脂以及環氧樹脂組合物，該環氧樹脂以及環氧樹脂組合物可以提供具有撓性和光學各向異性的固化物。
背景技術：
作為環氧樹脂，一般多已知有液狀的雙酚A的二環氧甘油醚，作為固狀環氧樹脂，使用使液狀雙酚A型環氧樹脂再與雙酚A縮合而高分子量化的樹脂。但是這樣的高分子量型環氧樹脂通常是軟化點為50～100℃的樹脂狀，有時會出現保存時的結塊。作為不出現保存時結塊的環氧樹脂，已知有結晶性的樹脂。作為這樣的環氧樹脂，作為最通用的雙酚F型環氧樹脂，已知有特定的異構體的濃度較高的樹脂(日本專利出愿公開公報第8-73563號(以下也稱為“專利文獻1”))。其中記載的環氧樹脂是分子的對稱性良好的4，4’-體，即，下式(1)中n＝0的化合物的濃度較高的環氧樹脂，所得結晶性樹脂的熔點實質上為50～70℃，在該范圍的熔點，對防止保存時的結塊不夠充分。
除此之外，可例舉如四甲基雙酚的二環氧甘油醚(日本專利第2566178號公報)、異氰脲酸三縮水甘油酯(日本專利特許第3465743號公報)等，它們均熔點高在保存穩定性方面優良，但是固化物的彈性率高、缺乏撓性。
另外，在近年使環氧樹脂組合物固化時，進行了從外部施加物理力使環氧樹脂組合物沿特定的方向取向，藉此使固化物的特定提高的嘗試。例如，在日本特許出愿公開公報第2003-268070號中記載了，在分子內具有內消旋配合基(mesogenic group)的環氧樹脂顯示了其固化物的高熱傳導率。另外，在日本專利特許出愿公開公報第2004-175926號中報道了，通過對具有內消旋配合基的環氧樹脂施加磁場使其取向之后，再使其固化可以得到熱傳導率優良的固化物。另外，在日本專利特許第2664405號公報等中記載了，在熱塑性樹脂領域中，通過將具有液晶性的高分子在熔點以上的溫度下進行加工，可以得到機械強度優良的成形物。
發明的揭示在近年的電氣·電子元器件用途中，為了實現輕量化·小型化，不是對以往的以玻璃纖維作為基材的剛性基板，而是對以聚酰亞胺等作為基材的撓性基板的需要增大。在該用途中，對在粘合劑層等使用的環氧樹脂要求具有充分的撓性。另外，在環氧樹脂的保存穩定性的方面上，希望為結晶性且熔點高的樹脂。另外，雖然結晶性環氧樹脂也作為阻焊劑的熱固化性成分來使用，但是如上述的異氰脲酸三縮水甘油酯等由于環氧當量小而毒性高，在環保意識增高的今天，有遭避免使用的趨勢。
另外，具有內消旋配合基的環氧樹脂，通常有分子結構復雜、制造困難的缺點。另外還存在向環氧樹脂組合物整體施加磁場等時需要大規模裝置的問題。另外，通常熱塑性的液晶分子的熔點為250～350℃，其成型條件較熱固性樹脂更加嚴格。
本發明人鑒于上述情況，進行認真研究，結果完成了本發明。
即，本發明是(1)下式(1)所示的環氧樹脂， (式中，n表示重復單元的數量)其中，n＝0的成分在凝膠滲透色譜圖的面積百分率為25％以下，(2)如上述(1)所述的環氧樹脂，其中，式(1)中，n＝0的成分在凝膠滲透色譜圖的面積百分率為20％以下，(3)如上述(1)所述的環氧樹脂，其熔點為80℃以上，(4)如上述(1)所述的環氧樹脂，其熔點為80～150℃，
(5)環氧樹脂組合物，其中，含有上述(1)～(4)中任一項所述的環氧樹脂以及固化劑，(6)環氧樹脂組合物，其中，含有上述(1)～(4)中任一項所述的環氧樹脂以及陽離子聚合引發劑，(7)如上述(5)或(6)所述的環氧樹脂組合物，具有液晶性，(8)將上述(5)或(6)所述的環氧樹脂組合物與溶劑混合而得的清漆，(9)在平面狀基件(substrate)的兩面或單面上具有上述(5)或(6)所述的環氧樹脂組合物的層的片，(10)如(9)所述的片，其中，平面狀基件為聚酰亞胺膜，(11)如(9)所述的片，其中，平面狀基件為金屬箔，(12)如(9)所述的片，其中，平面狀基件為剝離膜，(13)使上述(8)所述的清漆含浸基材再進行加熱干燥所得的預浸材料，(14)將上述(5)或(6)所述的環氧樹脂組合物固化形成的固化物，(15)將上述(7)所述的環氧樹脂組合物在液晶狀態下進行固化而得的具有光學各向異性的固化物，(16)提供了上述(1)所述的環氧樹脂的制造方法，其特征在于，使下式(2) 所示的化合物在堿金屬氫氧化物的存在下與表鹵代醇反應，得到環氧當量為160～200g/eq的化合物，接著使該化合物與式(2)所示的化合物反應，再使所得的反應混合物結晶化。
本發明的環氧樹脂由于是高熔點的結晶狀，因此保存時的穩定性優良，另外由于是直鏈狀的高分子，因此為低毒性，其固化物具有充分的撓性。另外，本發明的環氧樹脂由于分子結構簡單因此容易制造。
實施發明的最佳方式本發明的環氧樹脂以下式(2)
所示的酚系化合物作為原料。該化合物為熔點為163℃左右的結晶，可以購入市售品。作為商品名可例舉如p，p’-BPF(本州化學株式會社制，式(2)所示化合物的純度＞99％)，但不限于此。例如可以使用式(2)所示化合物的純度在93～99％的產品。使該酚系化合物與表鹵代醇在堿金屬氫氧化物的存在下反應，得到低分子量的環氧樹脂，再將該化合物與式(2)所示的酚系化合物反應，使所得反應混合物析出結晶，籍此可以得到本發明的環氧樹脂。
作為本發明的制造方法中的表鹵代醇，可以使用表氯代醇或表溴代醇。表鹵代醇的量相對于式(2)所示的化合物的羥基1摩爾通常為2～15摩爾，較好為3～12摩爾。
作為堿金屬氫氧化物可例舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，既可以使用固體，也可以使用它們的水溶液，使用水溶液時，最好采用以下的方法，即，向反應系內連續加入的同時，在減壓或常壓下使水及表鹵代醇蒸出，再進行分液，除去水將表鹵代醇連續返回至反應系的方法。堿金屬氫氧化物的使用量相對于該酚系化合物的羥基1摩爾，通常為0.9～1.2摩爾，較好為0.95～1.15摩爾。反應溫度通常為20～110℃，較好為25～110℃。反應時間通常為0.5～15小時，較好為1～10小時。
從促進反應順利進行的角度來考慮，最好向反應液中添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，或者二甲基亞砜、二甲基砜等非質子性極性溶劑。
使用醇類時，其使用量相對于表鹵代醇的量通常為3～30重量％，較好為5～20重量％。使用非質子性極性溶劑時，其使用量相對于表鹵代醇的量通常為10～150重量％，較好為15～120重量％。
另外，也可以是以下的方法，即，向溶解了表鹵代醇和式(2)的酚系化合物的溶液中，加入作為催化劑的氯化四甲基銨、四甲銨化溴、氯化三甲基芐基銨等季銨鹽，在30～110℃進行反應0.5～8小時得到鹵代醇醚化物，再向所得的鹵代醇醚化物中加入堿金屬氫氧化物的固體或水溶液，在20～100℃反應1～10小時使之脫鹵化氫(閉環)的方法。
接著，將這些環氧化反應的反應物進行水洗之后或者不進行水洗，在加熱減壓下，將過剩的表鹵代醇以及溶劑等蒸去，得到環氧樹脂。為了得到含加水分解性鹵少的環氧樹脂，還可以使所得的環氧樹脂溶解于甲苯、甲基異丁酮等中，再加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液來確保進行閉環。這種情況下，堿金屬氫氧化物的使用量相對于酚系化合物的羥基1摩爾通常為0.01～0.3摩爾，較好為0.05～0.2摩爾。反應溫度通常為50～120℃，反應時間通常為0.5～2小時。
反應結束之后，通過過濾、水洗等除去生成的鹽，在加熱減壓下蒸去溶劑，藉此得到低分子量的環氧樹脂(A)。環氧樹脂(A)的環氧當量通常為160～200g/eq。在專利文獻1中，與該工序同樣操作，得到低分子量的環氧樹脂，再經過使用溶劑的結晶化工序或者加入事先制備的晶種的結晶化工序，得到低分子量的結晶性環氧樹脂。本發明中，通過對環氧樹脂(A)實施后述工序，可以不喪失結晶性，同時式(1)中n＝1以上的多聚體的含有比例得到提高。
另外，本發明人發現，該高分子量的分子的含有比例高的環氧樹脂在較寬的溫度范圍顯示液晶性。即，上述環氧樹脂(A)雖然也顯示液晶性，但是環氧當量為160～200g/eq左右范圍的環氧樹脂(A)通常在常溫下為液狀或者熔點為40℃以下的結晶狀，顯示液晶性的溫度范圍非常窄。與此相對，當環氧當量進一步增大、分子量分布加寬時，顯示液晶性的溫度范圍增寬。另外還發現，該環氧樹脂以及含有其的環氧樹脂組合物通過加熱或者溶劑溶解，可以簡單地成為液晶狀態。
高分子量化是使上述所得的環氧樹脂(A)與上式(2)所示的酚系化合物進行縮合反應。環氧樹脂(A)與式(2)所示化合物的加入比例為相對于環氧樹脂(A)的環氧基1摩爾，式(2)的化合物的羥基通常為0.05～0.95摩爾，較好為0.1～0.9摩爾的比例。
為了促進縮合反應較好使用催化劑。作為使用的催化劑可例舉如三苯膦，氯化四甲基銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氯化芐基三苯基、溴化丁基三苯基、碘化乙基三苯基、溴化乙基三苯基等季鹽。作為催化劑的使用量，相對于環氧樹脂(A)的環氧基1摩爾，通常為0.01～10重量份，較好為0.05～5重量份。
另外，上述催化劑中的季鹽易獲得直鏈狀的環氧樹脂，而且這些鹽由于是水溶性的，因此可以通過水洗輕易地除去。
上述縮合反應中從控制反應溫度的方面來考慮，較好使用溶劑。作為可使用的溶劑，可例舉如環戊酮、環己酮、甲基異丁酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜以及N，N-二甲基甲酰胺等。溶劑的使用量相對于環氧樹脂(A)和式(2)所示化合物的合計的重量，通常為5～150重量％，較好為10～100重量％。
反應溫度通常為60～180℃，較好為70～160℃。反應的進行可以通過GPC(凝膠滲透色譜)等來追蹤，進行反應直到完全不能檢測出式(2)所示的化合物。反應時間通常為0.5～15小時，較好為1～10小時。
反應結束之后，可以通過直接冷卻來使目標的環氧樹脂結晶化，但是最好為添加目標環氧樹脂的不良溶劑進行冷卻。另外最好是，如果經過以下工序則所得環氧樹脂的顯示液晶性的溫度范圍增寬，較為理想，該工序為在不良溶劑中使環氧樹脂(A)與式(2)的化合物進行反應，冷卻之后，添加N，N-二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜等良溶劑將所得的結晶溶解，向其中添加不良溶劑的工序。作為不良溶劑，可例舉如甲基異丁酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、水等。不良溶劑的使用量相對于環氧樹脂(A)和式(2)所示化合物的合計重量，通常為50～400重量％，較好為100～300重量％。使結晶析出之后，進行過濾分離使之干燥得到本發明的環氧樹脂。
本發明的環氧樹脂由上式(1)表示。在上式(1)中，n表示重復單元的數量，通常為0～7。從樹脂的保存時的穩定性、固化物的撓性等方面來考慮，n較好為3～5。另外，通過進行高分子量化工序，本發明的環氧樹脂中n＝0的化合物的含有比例在25％(通過實施例所示的方法測定的GPC的面積％，以下相同)以下。從樹脂的保存時的穩定性、固化物的撓性等觀點來看，n＝0的化合物的含有比例較好在20％以下，特好在5％以下(包括0％)。通過使n＝0的化合物的含有比例在25％以下，可以防止熔點的起始溫度增寬且減低，結果使耐結塊性優良。
另一方面，顯示液晶性的溫度范圍有時在存在一定程度的低分子量化合物的情況下會增寬，例如n＝0的化合物的比例在8～15％左右的情況。因此，除了式(1)中n＝0的化合物以及具有較大分子量的化合物的比例之外，分子量分布的狀態以及環氧當量的值均可根據環氧樹脂的用途來適當決定。
本發明的環氧樹脂是常溫下為固體的結晶性環氧樹脂，其熔點通常為70～150℃，在優選條件下制備的為80～150℃。另外，其環氧當量通常為250～2000g/eq，在優選條件下制備的為300～1000g/eq。
另外，如果用DSC(差示掃描量熱計)對環氧樹脂(B)(本發明的環氧樹脂)進行測定，大多可在2個以上的位置見到吸熱峰。這種現象成為表示環氧樹脂(B)具有液晶性的指標，但是也有兩個峰重疊的情況。另外，通過在升溫的同時使用偏光顯微鏡進行觀察，可以確定環氧樹脂(B)顯示光學各向異性的溫度范圍。一般環氧樹脂(B)顯示光學各向異性的溫度范圍為80～160℃。
以下，對本發明的環氧樹脂組合物進行說明。
本發明的環氧樹脂通過與固化劑、陽離子聚合引發劑、固化促進劑、氰酸酯樹脂等組合，可以作為固化性樹脂組合物使用，作為其適宜的用途，可例舉如印制線路基板、阻焊劑、半導體密封材、相位差膜等光學材料、成型材料、涂料、粘合劑等。
本發明的環氧樹脂組合物含有本發明的環氧樹脂以及固化劑或陽離子聚合引發劑。本發明的環氧樹脂組合物通過適當調整其中所含固化劑以及陽離子聚合引發劑的量，可以顯示液晶性。
本發明的環氧樹脂組合物中可以單獨使用本發明的環氧樹脂，也可以與其它環氧樹脂并用。并用時，從樹脂組合物的穩定性、固化物的撓性等方面來看，本發明的環氧樹脂在全部環氧樹脂中所占的比例較好在30重量％以上，特好在40重量％以上，如果考慮液晶性，則較好在50重量％以上，特好在60重量％以上。
作為可與本發明的環氧樹脂并用的環氧樹脂的具體示例，可例舉如雙酚A型環氧樹脂、線型酚醛環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、二聚環戊二烯苯酚縮合型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等，它們可以單獨使用，也可以將2種以上并用。
另外，本發明的環氧樹脂組合物中，本發明的環氧樹脂(B)也能夠以結晶狀態使用，也可以一次加熱到熔點以上形成熔融狀態，再進行過冷卻形成樹脂狀態使用。樹脂狀態時軟化點通常為45～100℃。
作為本發明的環氧樹脂組合物中含有的固化劑，可例舉如胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物等。作為可以使用的固化劑的具體示例，可例舉如二氨基二苯甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由亞麻酸的二聚體和乙二胺合成的聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、馬來酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、線型酚醛樹脂以及它們的改性物，咪唑、BF3-胺絡合物、胍衍生物等。
本發明的環氧樹脂組合物中固化劑的使用量較好為相對于環氧樹脂的環氧1當量為0.7～1.2當量。通過使固化劑的使用量在該范圍內，可以完全進行固化，得到良好的固化物性。
另外本發明的環氧樹脂組合物含有固化劑時，也可以含有固化促進劑。作為可以使用的固化促進劑的示例，可例舉如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑以及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲氨基甲基)苯酚和1，8-二氮雜-二環(5，4，0)十一烯-7等叔胺類，三苯膦等膦類，辛酸錫等金屬化合物。根據需要，相對于環氧樹脂100重量份，使用固化促進劑0.1～5.0重量份。
本發明的環氧樹脂組合物中也可以含有陽離子聚合引發劑代替固化劑。作為陽離子聚合引發劑，可例舉如芳香族重氮鹽、芳香族碘鹽以及芳香族锍鹽等芳香族鹽。由于這些陽離子聚合引發劑在熱或光的作用下均可以表現聚合引發功能，因此適合將環氧樹脂組合物低溫固化。另外，陽離子聚合引發劑由于添加量少，因此有對作為本發明的環氧樹脂的特征的液晶性損害較小的優點。
陽離子聚合引發劑的使用量較好為相對于環氧樹脂100重量份為0.01～10重量份。通過使陽離子聚合引發劑的使用量相對于環氧樹脂100重量份在0.01重量份以上，可以完全進行固化，得到良好的固化物性。另外，通過使陽離子聚合引發劑的使用量在10重量份以下，可以防止固化反應的劇烈反應，可以使反應安全進行。
根據需要，本發明的環氧樹脂組合物中可以含有無機填充劑。作為可以使用的無機填充劑的具體示例，可例舉如二氧化硅、氧化鋁、滑石等。所用無機填充物的量占本發明的環氧樹脂組合物的0～90重量％。另外在本發明的環氧樹脂組合物中還可以添加硅烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種添加劑。
本發明的環氧樹脂組合物通過將上述各成分均勻混合獲得。本發明的環氧樹脂組合物通過與以往已知方法相同的方法可以容易地成為其固化物。例如，將本發明的環氧樹脂與固化劑以及根據需要的固化促進劑、無機填充劑以及添加劑，根據需要使用擠出機、捏合機、輥等充分混合直至均勻，得到含有固化劑的環氧樹脂組合物，將該環氧樹脂組合物熔融之后，使用澆鑄成型機或者傳遞成型機進行成型，再于80～200℃進行2～10小時的加熱得到固化物。另外，為了得到顯示光學的各向異性的固化物，在環氧樹脂組合物顯示液晶性的溫度范圍，或者高于其的溫度下加熱0.5～20小時。環氧樹脂組合物顯示液晶性的溫度范圍可以在升溫的同時使用偏光顯微鏡觀察來確定。
另外，含有陽離子聚合引發劑的本發明的環氧樹脂組合物，按照上述使用陽離子聚合引發劑代替固化劑，制備環氧樹脂組合物，以100～200mJ/cm2的光量照射250～350nm波長的光，之后在50～100℃的空氣循環式烘箱中處理10分鐘～2小時，使之固化。
本發明的清漆可以將本發明的環氧樹脂組合物與溶劑混合而得。作為其中使用的溶劑，可例舉如γ-丁內酯類，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二甲基咪唑啉酮(N，N-dimethylimidazolizinone)等酰胺系溶劑，環丁砜等砜類，二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單醋酸酯以及丙二醇單丁基醚等醚系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑，醋酸乙酯、醋酸甲酯等酯系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香系溶劑，二甲基亞砜等。清漆中固形成分濃度(溶劑以外的成分的總濃度)通常為10～80重量％，較好為20～70重量％。
本發明的片可以通過已知的照相凹版式涂敷、絲網印刷法、金屬掩蔽法以及旋涂法等各種涂布方法在平面狀基件上涂布本發明的清漆再干燥而得，并應使干燥后的厚度為規定的厚度，例如5～100μm，根據基材的種類、形狀、大小、涂膜的厚度來適當選擇使用哪一種涂布方法。作為基材，可例舉如由聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、多芳基化合物、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯以及聚丙烯等各種高分子及/或它們的共聚物形成的膜，或者銅箔等金屬箔，較好為聚酰亞胺或者金屬箔。另外，通過再進行加熱可以得到片狀的固化物。另外，上述基材中如果采用PET膜，則可以獲得具有PET膜的膜狀粘合劑作為剝離膜。
另外，也可以將本發明的環氧樹脂組合物與甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等溶劑混合，使之含浸玻璃纖維、炭纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，再加熱干燥得到本發明的預浸材料，再將該預浸材料進行熱壓成型得到固化物。用內部百分比(inner percentage)表示，此時使用溶劑通常占10～70重量％，較好占15～70重量％。
實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明，以下的份以及％沒有特殊說明均為重量基準。
<實施例A1>
實施氮換氣的同時，向安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶中，加入上式(2)所示的酚系化合物100份(商品名p，p’-BPF，本州化學株式會社制)、370份表氯代醇以及26份甲醇，在攪拌下升溫至65～70℃，待完全溶解之后，在回流條件下，于100分鐘之內分次添加薄片狀氫氧化鈉40.4份。之后再于70℃進行后反應1小時。接著添加水150份進行2次水洗，在加熱減壓下從油層除去去過剩的表氯代醇等。向殘留物中加入甲基異丁酮312份進行溶解，再于70℃加入30％的氫氧化鈉水溶液10份進行反應1小時。反應后，進行3次水洗，除去生成鹽等。在加熱減壓下蒸去甲基異丁酮，得到上式(1)所示的環氧樹脂(A)150份。所得環氧樹脂的環氧當量為170g/eq，在25℃的粘度為850mP·s(東京計器公司制E型粘度計，以下相同)，總氯量為1100ppm。添加所得環氧樹脂(A)85份、上式(2)所示的化合物25份以及環戊酮55份，在攪拌下使之溶解，再加入0.09份三苯膦。在回流下進行反應4小時，通過GPC確認式(2)所示化合物完全消失之后，再繼續攪拌使之合計反應6小時之后，使其冷卻至80℃，向其中添加甲基異丁酮使結晶析出。將該結晶過濾后使之干燥，得到白色粉末狀的本發明的結晶性環氧樹脂(B)85份。用DSC(Seiko儀器公司制差示掃描量熱計DSC6200型)測定所得的環氧樹脂(B)的熔點，結果為127℃。另外，通過GPC測定上式(1)中n＝0的成分量，結果為2.6面積％，環氧當量為697g/eq。
另外，所有實施例中使用的GPC的測定條件如下所示。
柱GPC KF-803+GPC KF-802.5+GPC KF-802.5+GPC KF-802(昭和電工公司制)柱溫40℃洗脫液 四氫呋喃流速1ml/min檢測254nm UV
<實施例A2>
相對于實施例A1所得的環氧樹脂(B)7.0份，使用1.1份線型酚醛樹脂(軟化點為82℃，，羥基當量為106g/eq)作為固化劑，使用0.07份三苯膦(TPP)作為固化促進劑，使用32.4份N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，均勻混合得到本發明的清漆。
將本發明的上述清漆涂布在PET膜上，使干燥之后的厚度為20μm，在150℃加熱1小時，蒸去溶劑使之固化，再除去PET膜之后得到無色透明的撓性的膜狀固化物，即使將其折疊多次或折疊成多層，也沒有發現裂紋。使用DMA(動態粘彈性測定裝置)測定該膜的玻璃化轉變溫度，結果為94℃。
本發明的環氧樹脂由于為結晶性且高熔點，因此作業性優良，而且確認了作為膜狀的固化物具有充分的撓性。
<實施例B1>
加入與實施例A1同樣得到的環氧樹脂(A)85份、上式(2)所示的化合物25份以及甲基異丁酮55份，在攪拌下使之溶解后添加0.09份三苯膦。在回流下由GPC確認式(2)所示的化合物完全消失后，再繼續進行攪拌使之反應合計5小時，再冷卻至80℃加入二甲基亞砜110份使析出的結晶完全溶解，之后再加入甲醇110份、水220份，析出粉末狀的結晶。將該結晶過濾后干燥得到白色粉末狀的結晶性環氧樹脂(B)140份。該環氧樹脂的環氧當量為452g/eq。使用DSC(差示掃描量熱計)測定所得環氧樹脂(B)的熔點，結果可見122.4℃和138.0℃兩個吸熱峰。這表示所得環氧樹脂(B)具有液晶性。另外，通過GPC測定上式(1)中n＝0的成分量，結果為12.2面積％。

圖1顯示了GPC圖。在圖1中，橫軸為保留時間(分鐘)，縱軸為吸光度(μV)。
<實施例B2>
向實施例B1所得的環氧樹脂(B)45.2份中加入作為固化劑的二氨基二苯甲烷5.0份，使用研缽混合均勻。以每分鐘1℃的升溫速度用偏光顯微鏡觀察所得的粉末狀的環氧樹脂組合物，確認在125～140℃該環氧樹脂組合物顯示液晶性。
<實施例B3>
將實施例B2所得的環氧樹脂組合物溶解于50份二甲基亞砜中制備清漆。將該清漆涂布在PET膜上，使涂布后的厚度約為100μm，在135℃進行固化2小時。所得的固化物是堅韌透明的膜狀，即使折疊也不會出現裂紋。在常溫下用偏光顯微鏡觀察該膜，觀察到光學各向異性。
附圖的簡單說明圖1為凝膠滲透色譜圖。
權利要求
1.環氧樹脂，其特征在于，由下式(1)表示， n＝0的成分在凝膠滲透色譜圖的面積百分率為25％以下，式中，n表示重復單元的數量。
2.如權利要求1所述的環氧樹脂，其特征在于，熔點為80～150℃。
3.環氧樹脂組合物，其特征在于，含有權利要求1或2所述的環氧樹脂以及固化劑。
4.環氧樹脂組合物，其特征在于，含有權利要求1或2所述的環氧樹脂以及陽離子聚合引發劑。
5.如權利要求3所述的環氧樹脂組合物，其特征在于，具有液晶性。
6.如權利要求4所述的環氧樹脂組合物，其特征在于，具有液晶性。
7.清漆，其特征在于，將權利要求3或4所述的環氧樹脂組合物與溶劑混合獲得。
8.片，其特征在于，在平面狀基件的兩面或單面具有權利要求3或4所述的環氧樹脂組合物的層。
9.如權利要求8所述的片，其特征在于，平面狀基件為聚酰亞胺膜。
10.如權利要求8所述的片，其特征在于，平面狀基件為金屬箔。
11.如權利要求8所述的片，其特征在于，平面狀基件為剝離膜。
12.預浸材料，其特征在于，使權利要求7所述的清漆含浸于基材再進行加熱干燥而獲得。
13.固化物，其特征在于，將權利要求3或4所述的環氧樹脂組合物固化而形成。
14.具有光學各向異性的固化物，其特征在于，將權利要求5所述的環氧樹脂組合物在液晶狀態下固化而形成。
15.具有光學各向異性的固化物，其特征在于，將權利要求6所述的環氧樹脂組合物在液晶狀態下固化而形成。
16.權利要求1所述的環氧樹脂的制造方法，其特征在于，使下式(2) 所示的化合物在堿金屬氫氧化物的存在下與表鹵代醇反應，得到環氧當量為160～200g/eq的化合物，接著使該化合物與式(2)所示的化合物反應，再使所得的反應混合物結晶化。
全文摘要
本發明提供了一種環氧樹脂，它是使4，4’－雙酚F與表氯代醇反應而得的下式(1)所示的化合物，GPC中2核體的比例在25面積％以下。
文檔編號H01L23/14GK1989165SQ200580023789
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月8日 優先權日2004年7月20日
發明者赤塚泰昌, 押見克彥, 中西政隆 申請人:日本化藥株式會社