用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層及其制造方法

專利名稱：用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層及其制造方法
技術領域：
本發明是關于用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層、制造該用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層的方法和固體聚合物電解質燃料電池。
背景技術：
固體聚合物電解質燃料電池，由于具有高的能量轉換效率、清潔、生成非常小的噪音，被期待作為將來的能量生成裝置。特別，近年來，由于其能量密度高，有能夠比以往的2次電池更長時間驅動的可能性，因而不僅汽車或家庭用發電機等用途，而且通過安裝在蜂窩電話或膝上型電腦、數碼像機等小型電氣機器上，正引人注目。但是，對于用于車載、家用的發電機的固體聚合物電解質燃料電池，成本的削減是必要的，作為其一種手段，希望減少催化劑的使用量。對于作為小型的電氣機器用固體聚合物電解質燃料電池的實際應用來說，需要系統全體的緊湊化、發電效率的提高。
常規的，嘗試了通過使催化劑形成微粒，然后擔載在碳粒子等上進行3維地分散，由此使表面積增大，來提高催化劑的利用效率。
另外，另一方面，通過使催化劑層形成薄到數μm程度的非常薄的厚度，使物質輸送良好。進一步，通過將催化劑層集中在電解質膜附近，由此使催化劑有效面積增大。
特別的，在小型電氣設備上搭載燃料電池的情況下，需要電池自身也小型化，在不使用泵或鼓風機等時，多采用空氣從通氣孔自然擴散(空氣呼吸系統)，向空氣電極供給的方式。
在這種情況下，在空氣電極上的物質輸送往往成為反應的限速因素，減少催化劑層的厚度看起來是有效的手段。作為形成薄催化劑層的方法，業已嘗試利用濺射使Pt等在電解質膜表面成膜的方法(參見S.Y.Cha和W.M.Lee，J.Electrochem.Soc.(電化學協會會刊)，146，4055(1999))。

發明內容
但是，上述出版物中描述的膜是致密的，氣體透過性差。進一步的，據認為若使膜厚增加，由于電解質膜的膨脹和收縮，催化劑層就容易產生細裂紋。另外，嘗試了使用濺射或金屬(電)鍍在碳電極表面形成催化劑層。但由于碳電極表面粗糙，抑制了很多催化劑與電解質膜的接觸，因而尚未獲得高的性能。
本發明就是鑒于上述情況而構成的，本發明的目的在于提供用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層及其制造方法，其具有改進的催化活性和催化劑利用率，是通過在催化劑層中形成樹枝狀的結構實現的，該催化劑層的物質輸送性能提高。
另外，本發明的另一目的是通過使用上述的改進了催化活性和催化劑利用率已提高的催化劑層，以低成本提供具有穩定特性的固體聚合物電解質燃料電池。
本發明為了解決上述的課題，做了深入細致的研究，是下述構成的發明。
即，根據本發明的一個方面，提供了用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，該固體聚合物電解質燃料電池具有固體聚合物電解質膜、電極、設置在上述固體聚合物電解質膜和電極間的催化劑層，其特征在于，該催化劑層包括具有樹枝狀結構的催化劑或具有多層結構的催化劑，其中至少一層具有樹枝狀的結構。
根據本發明的另一方面，提供了用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，特征在于上述樹枝狀結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑，是鉑氧化物；鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復合氧化物、通過還原處理鉑氧化物或該復合氧化物而獲得的鉑；含鉑的多元金屬；鉑和鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物；或者含鉑的多元金屬和鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物。
根據本發明的另一方面，提供了用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于上述鉑以外的金屬元素以選自Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中的至少一種金屬。
根據本發明的再一方面，提供了用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于上述樹枝狀結構的催化劑的支化的枝或者支化片的短方向具有大于等于5nm、小于等于200nm的短向寬度。
根據本發明的另一方面，提供了用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于上述樹枝狀結構的催化劑的空隙率大于等于30％、小于95％。
根據本發明的另一方面，提供了用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于上述樹枝狀結構的催化劑優選配置在催化劑載體上，上述催化劑載體是碳載體、擔載鉑碳載體、擔載鉑合金碳(但所謂上述鉑合金是由選自鉑和Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、Pd、Ru的至少一種金屬元素構成的合金)、鉑黑、鉑微粒子層或者金微粒子層。
另外，本發明提供了用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層的制造方法，其特征在于，包括使用反應性真空蒸鍍法形成樹枝狀結構的催化劑的步驟。
根據本發明的另一方面，提供了固體聚合物電解質燃料電池，具有固體聚合物電解質膜、一對電極、分別設置在上述固體聚合物電解質和相應電極間的催化劑層，其特征在于，上述催化劑層的至少一個具有樹枝狀結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑。
按照本發明，通過在催化劑層中保持特征性的樹枝狀的微細結構，除能夠改進催化活性和催化劑利用率以外，能夠使催化劑層的厚度變薄，因此能夠提高催化劑層中的物質輸送性。再者，利用簡易的制造方法的反應性濺射、反應性電子束蒸發、反應性離子鍍敷等反應性真空蒸鍍法能夠提供在制造成本上有利的燃料電池。
按照本發明，通過在催化劑層上形成樹枝狀的結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構，能夠提供使催化活性和催化劑利用率提高、還使催化劑層中的物質輸送性能提高的固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層。
另外，本發明使用上述的催化劑層，能夠以低成本提供具有穩定的特性的固體聚合物電解質燃料電池。
再有，本發明的催化劑層的制造方法，利用簡易且廉價、再現性好的步驟，能夠以低成本實現用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層。另外，因為該催化劑層是具有樹枝狀的結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構，所以不易產生裂紋。


圖1是表示使用本發明的催化劑層制成的固體聚合物電解質燃料電池的單元電池的斷面構成的示意圖一例。
圖2A是表示本發明的樹枝狀結構的催化劑的薄膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數50000倍)。
圖2B是表示由本發明的樹枝狀結構的催化劑和催化劑載體構成的樹枝狀催化劑層和固體聚合物電解質膜的接合體的局部的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數50000倍)。
圖2C是表示使本發明的樹枝狀結構的催化劑沉積在碳黑上的催化劑層結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數30000倍)。
圖3是固體聚合物電解質燃料電池的評價裝置的示意圖。
圖4是表示使用本發明的實施例1～4的樹枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質燃料電池和對比例1的固體聚合物電解質燃料電池的特性的圖。
圖5A是表示本發明的實施例5的催化劑層的表面結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5B是表示由本發明的實施例5的催化劑層的局部結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖6是表示使用本發明的實施例5的樹枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質燃料電池和對比例2的固體聚合物電解質燃料電池的特性的圖。
圖7是表示本發明的實施例6的催化劑層的結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖8是表示使用本發明的實施例6的樹枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質燃料電池和對比例1的固體聚合物電解質燃料電池的特性的圖。
圖9是表示本發明的實施例7的催化劑層的結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數30000倍)。
圖10是表示使用本發明的實施例7的樹枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質燃料電池和對比例3的固體聚合物電解質燃料電池的特性的圖。
圖11A是表示本發明的實施例8的催化劑層的表面結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖11B是表示由本發明的實施例8的催化劑層的局部結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖12是表示使用本發明的實施例8的樹枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質燃料電池和對比例2的固體聚合物電解質燃料電池的特性的圖。
圖13是表示本發明的實施例9的催化劑層結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數50000倍)。
圖14是表示使用本發明的實施例9的樹枝狀催化劑層制成的固體聚合物電解質燃料電池和對比例1的固體聚合物電解質燃料電池的特性的圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖詳細地說明關于本發明的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層及其制造方法的優選實施方式。但是，在該實施方式中記載的構成部件的材質、尺寸、形狀、其相對位置等，特別只要沒有特定的記載，就不限定本發明的范圍。類似的，以下敘述的制造方法也不限定本發明的范圍。
圖1表示使用本發明的催化劑層制成的固體聚合物電解質燃料電池的單元電池的斷面構成一例的示意圖。圖1中顯示了固體聚合物電解質膜1、配置在該固體聚合物電解質膜兩側的一對催化劑層，即陽極側的催化劑層2、陰極側的具有樹枝狀結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑的催化劑層(稱為“樹枝狀催化劑層”)3。在本發明的實施例中，具有樹枝狀的結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑層僅配置在陰極(空氣電極)。但作為催化劑層的配置構成，不限于此，例如在兩電極都配置本發明的樹枝狀結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑層，或者也包括僅陽極側配置本發明的樹枝狀結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑層時，可以優選各種構成。
樹枝狀結構或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑層3，由有樹枝狀結構的或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑4和支持該催化劑4的催化劑載體5構成。在陽極側的催化劑層2的外側配置陽極側氣體擴散層6和陽極側電極(燃料電極)8。
在陰極側的樹枝狀結構的或者具有至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑層3的外側配置陰極側氣體擴散層7和陰極側電極(空氣電極)9。
作為固體聚合物電解質膜1，可以優選使用在末端具有磺酸基的側鏈結合在氟化碳骨架上的全氟磺酸聚合物。例如能夠優選使用使磺酸基結合在Teflon(商品名)上的聚合物。具體地說，能夠適合使用Nafion(商品名)。
該全氟磺酸聚合物中沒有交聯的氟化碳骨架，骨架部分通過范德華力結合形成晶體，而且一些磺酸基發生凝集而形成反膠束結構，這就成為質子氫H+的傳導通道。
再者，質子氫H+通過電解質膜向陰極側移動的情況下，以水分子作為介質而移動，因而電解質膜必須也具有保有水分子的機能。因此，固體聚合物電解質膜必須具有使陽極生成的質子氫H+向陰極傳遞的機能，不使未反應的反應氣體(氫和氧)通過的機能，保持規定水平的水的機能。只要滿足上述條件，可以選擇任意的電解質膜使用。
氣體擴散層6、7是用于在電極反應區域整個表面，充分而均勻地向燃料電極或者空氣電極的催化劑層供給燃料氣體或者空氣，使由陽極電極反應而生成的電荷放出到單元電池外部，而且使反應生成水或未反應氣體效率良好地排出到單元電池外部的任務的。作為氣體擴散層，可以優選使用具有電子傳導性的多孔體，例如碳布或碳紙。
催化劑載體5的任務是作為促進劑改善催化活性、保持具有樹枝狀結構的催化劑4的形態、確保電子傳導通道、增大比表面積等。催化劑載體5例如可以優選使用碳黑、擔載鉑碳、擔載鉑合金碳(說明，所謂上述鉑合金是由鉑和選自Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、Pd、Ru中的至少1種的金屬元素構成的合金)、鉑黑、鉑微粒子層或者金微粒子層。
一般說來，為了得到高性能的催化劑層，催化劑和電解質的界面必須足夠大，而且電極反應物質(反應氣體、氫、電子)的流通良好，即有效地形成三相界面是必要的。本發明的樹枝狀結構的催化劑4具有，確保電解質通道和電子傳導通道，同時通過在催化劑上提供樹枝狀狀態而沿電子傳導通道方向形成孔，而且能夠確保充分的氣體通道這樣的特征。
樹枝狀結構的催化劑的支化的枝或者片，以其短向的長度大于等于5nm、小于等于200nm為特征。這里所謂短向的長度意味著支化的枝或者片的最小尺寸。需要注意的是，枝或者片也可以不一定是枝狀或者片狀的，是指構成具有支化點的樹枝狀形狀的基本單位結構。
另外，具有樹枝狀結構或者至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑4，以其空隙率是大于等于30％、不到95％，優選是55％～75％為特征。再者，所謂空隙率意味著[1-(樹枝狀結構的催化劑的實際體積)/(電解質膜～催化劑載體間空間的體積)]。
另外，催化劑載體的厚度小于等于200nnm，優選小于等于50nm。
圖2A是表示本發明的樹枝狀結構的催化劑4的表面的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數50000倍)。圖2B是表示由本發明的樹枝狀結構的催化劑4和催化劑載體5構成的樹枝狀催化劑層與固體聚合物電解質膜1的接合體薄膜的局部的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數50000倍)。另外，圖2C是表示在作為催化劑載體5使用碳黑時的本發明的樹枝狀結構的催化劑4的薄膜表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數30000倍)。
圖2A～圖2C中，樹枝狀結構的催化劑由氧化鉑構成，催化劑載體由金構成，固體聚合物電解質膜由Nafion 112構成，樹枝狀結構的催化劑利用反應性濺射的方法制成。如圖2B的SEM照片所示，樹枝狀結構的催化劑4，在SEM照片的符號5至符號1的方向成長成樹枝狀，樹枝的支化的枝或者支化的片的短向的寬度，例如在和圖2B中的刻度尺平行方向(即圖2B中的4的水平方向)上支化的枝或者片的大小是大于等于5nm、小于等于50nm，最好是小于等于20nm。
提高蒸鍍時的基板溫度，加速蒸鍍時氧化鉑的結晶化，因而樹枝狀形態的支化密度變少，作為結果，各個樹枝狀的枝或者片變長。使用該現象控制樹枝狀催化劑層中的空隙率、空隙直徑是可能的。特別在相當于氧化鉑的熔點的1/5的85℃以上，樹枝狀的枝或者片顯示顯著地變大的傾向。為了得到所要求的樹枝狀結構，在蒸鍍中可以使基板溫度保持一定，也可以在中途變化溫度。具體地說，在中途變化蒸鍍時的基板溫度，即，在室溫附近一旦成膜后，適當地進行使基板溫度上升至大于等于85℃的操作，或者從大于等于85℃的溫度邊進行退火邊進行蒸鍍的操作，由此在催化劑層中的孔隙直徑、孔隙率上，相對厚度方向保持所要求的分布是可能的。
另外，圖2C的樹枝狀結構的催化劑是利用反應性濺射的方法，以碳黑作為催化劑載體而制成的。像在圖2C所示的結構中，支化的枝或者片發生集合而形成大致粒狀形狀，但即使是這樣的形狀，也絲毫不妨礙本發明的效果。
上述樹枝狀結構的催化劑4由鉑氧化物或者鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復合氧化物、或者將該氧化物或該復合氧化物進行還原處理的鉑、或含鉑的多元金屬、或鉑和鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物、或含鉑的多元金屬和鉑以外的金屬元素的氧化物構成。作為鉑以外的金屬元素，可以選擇從Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中選擇的至少一種的金屬。
鉑和鉑以外的金屬元素的組成比不是規定單一的上限、下限，不過可以確認，鉑以外的這些金屬元素若含有大約1原子％，催化活性就提高，而且優選含量是3～80原子％，已證實若含有超過80原子％，催化活性顯著降低。
以鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的形成復合氧化物、或者該氧化物進行了還原處理的鉑、或含鉑的多元金屬、或鉑和鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物、或者含鉑的多元金屬和鉑以外的金屬元素的氧化物作為本發明的催化劑層時，優選在蒸鍍時包括(1)設置一層鉑氧化物的操作，然后，(2)使設置復合層或者多元金屬層或者混合物層的操作進行至少一次的反復操作地蒸鍍。若像這樣操作，就能夠滿意形成催化劑層中的樹枝狀形態。通過任意地控制操作(1)和操作(2)的各自成膜時間及成膜時間的比，就能夠得到所要求形態的樹枝狀催化劑層。
上述樹枝狀結構的催化劑4，用反應性濺射、反應性電子束蒸鍍、反應性離子鍍敷等廣義的蒸氣蒸鍍法(vapor evaporation)，就能夠容易地制作。例如在用反應性濺射制作樹枝狀結構的鉑氧化物PtOX時，導入Ar和O2氣體，通過將鉑靶進行濺射，就能夠形成具有樹枝狀結構的氧化鉑。
另外，在制作含有樹枝狀結構的鉑的復合氧化物PtM1X1M2X2…MnXnOy(∑n＝1…n＝0.3～0.8)時，導入Ar和O2氣體以濺射鉑-M1-…Mn合金靶進行，就能夠形成含有樹枝狀結構的鉑的復合氧化物。
鉑氧化物或者鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復合氧化物形成樹枝狀結構的理由，與氧分壓、輸入功率、基體溫度等的蒸鍍條件和基體的表面粗糙度兩者有關，在不滿足這些條件時，會得到板狀結構、微粒子的凝集形態或者致密的柱狀結構，基本上沒有孔隙。
在本發明中，基體的粗糙度，具體地說優選0.1～10微米級的粗糙度，相對于形成的鉑氧化物或者鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復合氧化物的厚度，基體的表面粗糙度的程度更好是0.1～10倍的等級。
作為固體聚合物電解質燃料電池的方法，該電池使用具有本發明的樹枝狀結構或者至少1層有上述樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑的催化劑層，可舉出各種各樣的方法，但以圖1所示的結構作為例子，以下列舉其一例加以說明。
(1)準備陰極側的樹枝狀催化劑層。
在作為向固體聚合物電解質膜的復制層的PTFE(聚四氟乙烯)薄片上，用電子束蒸鍍(evaporation)法使作為催化劑載體的Au成膜后，用反應性濺射法形成樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑。接著，將該樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑進行氫還原處理，就得到樹枝狀結構的鉑/金催化劑層。
再通過涂布PTFE和Nafion(商品名，Nafion，可自DuPont獲得)的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質通道的同時，進行適當的拒水處理。
(2)準備陽極側的催化劑層。
和(1)同樣地在PTFE薄片上，使用刮刀形成鉑擔載碳催化劑。這里使用的催化劑漿是鉑擔載碳(商品名HiSpeC4000，可自JohnsonMatthey Plc獲得)、Nafion、PTFE、IPA(2-乙醇)、水的混煉物。
(3)使用由上述制成的一對催化劑層，固體聚合物電解質膜(商品名Nafion 112，可自Dupont獲得)，通過PTFE薄片成為外側那樣的夾持進行熱壓。再將PTFE薄片剝離，將一對催化劑層復制在固體聚合物電解質膜上，得到將電解質膜和一對的催化劑層接合的接合體。
(4)利用作為氣體擴散層的碳布(商品名LT1400-W，可自DeNora N.A.Inc.的E-TEK分部獲得)、還有燃料電極和空氣電極夾持該接合體來制作單元電池。
本發明不限于該單元電池構成的固體聚合物電解質燃料電池，也是包括將單元電池進行數個堆疊構成的固體聚合物電解質燃料電池。
下面，表示具體的實施例，詳細地說明本發明。
實施例1本實施例是由實施方式中的圖1所示的構成的固體聚合物電解質燃料電池制作的例子。
以下，詳細地說明有關本實施例的固體聚合物電解質燃料電池的制造過程。
(步驟1)在本步驟中制作本發明的樹枝狀結構催化劑層。
使用電子束蒸鍍法，使作為催化劑載體的金微粒子層在作為向聚合物電解質膜的復制層的PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上形成50nm厚度，再使用反應性濺射法使樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑形成1000nm的厚度。鉑氧化物催化劑的孔隙率是55％。此時的Pt擔載量是0.34mg/cm2。反應性濺射在總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度80℃、輸入功率4.9W/cm2的條件下進行。
再通過涂布PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質通道的同時，進行合適的拒水處理。
(步驟2)在本步驟中作為與步驟1中制成的樹枝狀結構催化劑層相對的催化劑層，制作鉑擔載碳催化劑層。
使用刮刀在向聚合物電解質膜的復制層的PTFE薄片上形成鉑擔載催化劑。在此使用的催化劑漿是(Jhonson Matthey Plc制，HiSPEC4000)、Nafion、PTFE、IPA、水的混煉物。此時的Pt擔載量是0.35mg/cm2。鉑擔載碳催化劑層的厚度是約30μm。
(步驟3)用由步驟1和步驟2制成的一對催化劑層夾持固體聚合物電解質膜(Dupont制Nafion112)，在8MPa、150℃、1分鐘的壓制條件下進行熱壓。
通過剝離PTFE薄片，使一對催化劑層復制在聚合物電解質膜上，將電解質膜和一對催化劑層接合。
(步驟4)以本發明的樹枝狀催化劑層作為陰極側，以鉑擔載碳催化劑層作為陽極側，用以該接合體作為氣體擴散層的碳布(LT1200-W，可自DeNora N.A.，Inc的E-TEK分部獲得)，再用燃料電極和空氣電極夾持而形成單元電池。
關于用以上的步驟制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。使氫氣在陽極側流動，使空氣在陰極側流動，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖4所示的電流-電壓特性。
作為對比例1，在圖4中示出使用陰極側和陽極側都用步驟2制成的鉑擔載碳催化劑的例子。鉑擔載碳催化劑層的厚度是約30μm。
若與是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例是4.5mA/cm2，對比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例是13.2A/g，對比例1是5.7A/g。
若在極限電流領域進行比較，相對本實施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對比例1是520mA/cm2。即，本發明的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑層中的物質輸送性提高，因此由擴散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實施例2本實施例是使用本發明的催化劑層和制造方法制成本實施方式中的圖1所示固體聚合物電解質燃料電池的構成的例子。
以下，僅就與實施例1的構成和制造方法上不同的步驟1對有關本實施例的固體聚合物電解質燃料電池的制造過程進行詳細地說明。
(步驟1)在本步驟中制作本發明的樹枝狀催化劑層。
使用電子束蒸鍍法，使作為催化劑載體的金微粒子層在作為向聚合物電解質膜的復制層的PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上形成50nm厚度，再使用反應性濺射法使獲得樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑形成1000nm的厚度。此時的Pt擔載量是0.27mg/cm2。反應性濺射在總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度80℃、輸入功率4.9W/cm2的條件下進行。接著，在2％H2/He氣氛(1大氣壓)下，將獲得該樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑進行120℃、30分鐘的還原處理，得到在PTFE薄片上具有樹枝狀結構的鉑/金催化劑層。
再有，通過涂布PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質通道的同時，進行合適的拒水處理。
此后的過程和實施例1同樣地進行而形成單元電池。
關于由以上的過程制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。使氫氣在陽極8流動，使空氣在陰極9流動，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖4所示的電流-電壓特性。
作為對比例1，在圖4中示出使用陰極側和陽極側都用實施例1的步驟2制成的鉑擔載碳催化劑的例子，鉑擔載碳催化劑層的厚度是約30μm。
首先與是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例是6.8mA/cm2，對比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例2是25.3A/g，對比例1是5.7A/g。即，本實施例的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領域進行比較，相對本實施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對比例1是520mA/cm2。即，本發明的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑層中的物質輸送性提高，由擴散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實施例3本實施例是制作由本實施方式中的圖1所示的構成的固體聚合物電解質燃料電池的例子。
以下，詳細地說明有關本實施例的固體聚合物電解質燃料電池的制造過程。
(步驟1)在本步驟中制作本發明的樹枝狀催化劑層。
在預先涂布了碳黑的氣體擴散層(E-TEK制LT1400-W)上形成樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑。陽極極側催化劑以20nm的厚度形成，陰極極側催化劑以1000nm形成。此時的Pt擔載量，在陽極側是0.01mg/cm2，在陰極側0.34mg/cm2。反應性濺射在總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、輸入功率4.9W/cm2的條件下進行。接著，在2％H2/He氣氛(1大氣壓)下，將獲得該樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑進行120℃、30分鐘的還原處理，得到在氣體擴散層上具有樹枝狀結構的鉑催化劑層。
再有，通過使該鉑催化劑層含浸PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質通道的同時，進行合適的拒水處理。
(步驟2)用由(步驟1)形成樹枝狀催化劑形成的一對氣體擴散層夾持固體聚合物電解質膜(Dupont制Nafion112)，在3MPa、150℃、1分鐘的壓制條件下進行熱壓，制成了含有氣體擴散層的聚合物電解質膜-催化電極接合體。
(步驟3)用燃料電極和空氣電極夾持由步驟2制成的膜-電極接合體而形成單元電池。
關于由以上的過程制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。使氫氣在陽極側流動，使空氣在陰極側流動，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖4所示的電流-電壓特性。
作為對比例1，在圖4中示出使用陰極側和陽極側都用鉑擔載碳催化劑的例子。
首先與是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例是4.1mA/cm2，對比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例是12.1A/g，對比例1是5.7A/g。即，本實施例的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領域進行比較，相對本實施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對比例1是520mA/cm2。即，本發明的催化劑層相對對比例1的催化劑層，由電阻分極和擴散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實施例4本實施例是使用本發明的催化劑層及其制造方法制成本實施方式中的圖1所示固體聚合物電解質燃料電池的構成的例子。
以下，以與實施例1構成和制造方法上不同的步驟1和步驟2作為本實施例的步驟1詳細地說明有關本實施例的固體聚合物電解質燃料電池的制造過程。
(步驟1)在本步驟中制作本發明的樹枝狀催化劑層。
在涂布了鉑擔載碳催化劑(E-TKE制，20％Pton Vulcan XC-72)的PTFE薄片上形成樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑。陽極極側催化劑以20nm的厚度形成，陰極極側催化劑以1000nm形成。此時的Pt擔載量，在陽極側是0.01mg/cm2，在陰極側0.54mg/cm2。反應性濺射在總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、輸入功率4.9W/cm2的條件下進行。接著，在2％H2/He氣氛(1大氣壓)下，將獲得該樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑進行120℃、30分鐘的還原處理，得到在氣體擴散層上具有樹枝狀結構的鉑催化劑層。
再有，通過使該鉑催化劑層含浸PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質通道的同時，進行合適的拒水處理。
關于用以上的過程制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。使氫氣在陽極側流動，使空氣在陰極側電流，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖4所示的電流-電壓特性。
作為對比例1，在圖4中示出使用陰極側和陽極側都用鉑擔載碳催化劑的例子。
首先與是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例是6.5mA/cm2，對比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例是12.0A/g，對比例1是5.7A/g。即，本實施例的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領域進行比較，相對本實施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對比例1是520mA/cm2。即，本發明的催化劑層相對對比例1的催化劑層，由電阻分極和擴散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實施例5本實施例是制作由圖1所示的構成構成的固體聚合物電解質燃料電池的例子。以下，僅就與實施例1構成和制造方法上不同的過程對有關本實施例的固體聚合物電解質燃料電池的制造過程進行詳細地說明。
(步驟1)在本步驟中制作本發明的樹枝狀催化劑層。
作為向聚合物電解質膜的復制層，使用電子束真空蒸鍍法在PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使金膜形成50nm的厚度，再使用反應性濺射法使像圖5A和圖5B所示的樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑形成1300nm的厚度。反應性濺射在總壓5Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度200℃、向陰極的輸入功率5.5W/cm2的條件下進行。在基板溫度是200℃時，與80℃時相比，樹枝狀結構中的片的平均大小，在短向成為數倍，在縱向成為大到數十倍。
接著，在2％H2/He氣氛為0.1MPa(1大氣壓)下將該樹枝狀催化劑進行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE上得到圖5A和5B所示那樣結構的樹枝狀催化劑層。在還原處理的前后，未看到結構的大變化。Pt的擔載量是0.35mg/cm2，催化劑層的孔隙率是85.7％。
再者，圖5A是表示本發明實施例5的催化劑層的平面的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數30000倍)。圖5B是表示由本發明實施例5的催化劑和催化劑載體構成的樹枝狀催化劑層的斷面的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數50000倍)。
此后，在得到的催化劑層上適量滴下Nafion溶液(5重量％，和光純藥制)，然后在真空中使溶劑揮發，在催化劑表面形成電解質通道。
(步驟2)在本步驟中，作為成為與步驟1中制成的催化劑層相對的催化劑層，制成了鉑黑催化劑層。
使用熱壓在作為向聚合物電解質膜復制層的PTFE薄片上形成鉑黑催化劑層。在此使用的催化劑漿是鉑黑(Jhonson Matthey制，HiSPEC1000)、Nafion、IPA、水的混煉物。此時的Pt的擔載量是4.96mg/cm2，催化劑層的厚度是約30μm。
此后的過程，和實施例1同樣地進行，形成了單元電池。
關于由以上的過程制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。使氫氣在陽極電極側流動，使空氣在陰極側流動，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖6所示的電流-電壓特性。
作為對比例2，在圖6中示出使用在陽極側是鉑黑催化劑層、在陰極側以實施例1的步驟(2)制成的鉑擔載碳催化劑層的電流-電壓特性的例子。
若與是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例是6.0mA/cm2，對比例2是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例是17.1A/g，對比例2是5.7A/g。即，本實施例的催化劑層相對對比例2的催化劑層，催化劑活性提高。
再有，若在極限電流領域進行比較，相對本實施例的單元電池獲得大于等于980mA/cm2的電流密度，對比例2是520mA/cm2。
即，本實施例的催化劑具有像圖5A和圖5B所示的大孔隙，是具有高孔隙率的樹枝狀結構，再有，催化劑層的厚度比對比例2的催化劑層薄，因而在空氣電極的物質輸送特性優良，因此與對比例2的催化劑層相反，由擴散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實施例6本實施例是使用本發明的催化劑層及其制造方法制作實施方式中的圖1所示固體聚合物電解質燃料電池的構成的例子。
以下，僅就與實施例1構成和制造方法上不同的(步驟1)對有關本實施例的固體聚合物電解質燃料電池的制造過程進行詳細地說明。
(步驟1)在本步驟中制作至少1層具有本發明的樹枝狀結構的層的多層結構催化劑層。
使用電子束真空蒸鍍法在作為向聚合物電解質膜的復制層的PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使作為催化劑載體的金微粒子層形成50nm的厚度，再使用反應性濺射法使成為樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑層形成500nm的厚度。再使用鉑和銅同時反應性濺射法在上述鉑氧化物催化劑層上使鉑和銅的原子％比成為93∶7的鉑氧化物和銅氧化物的復合氧化物層形成500nm的厚度。此時的全Pt的擔載量是0.34mg/cm2。反應性濺射在兩層都是總壓4Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度80℃、輸入功率4.9W/cm2的條件下進行。接著，在2％H2/He氣氛(1大氣壓)下將1層具有該樹枝狀結構層的2層鉑氧化物催化劑進行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE上得到1層具有樹枝狀結構的鉑-銅氧化物/鉑/金催化劑層。
圖7是表示上述鉑-銅氧化物/鉑/金催化劑層的鉑-銅氧化物薄膜的平面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數20萬倍)。
接著，通過涂布PTFE和Nafion的混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質通道的同時，進行合適的拒水處理。
此后的過程和實施例1同樣地進行，形成單元電池。
關于由以上的過程制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。使氫氣在陽極電極側流動，使空氣在陰極側流動，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖8所示的電流-電壓特性。
作為對比例1，在圖8中示出使用陰極側和陽極側都用實施例1的步驟(2)制成的鉑擔載碳催化劑的例子。
若與是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例是6.0mA/cm2，對比例1是2.0mA/cm2。再有，若與用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例是20.0A/g，對比例1是5.7A/g。即，本實施例的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領域進行比較，相對本實施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對比例1是520mA/cm2。即，本實施例的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑層中的物質輸送性能提高，由擴散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實施例7本實施例是制作由實施方式中的圖1所示的構成構成的固體聚合物電解質燃料電池的例子。
以下，僅就與實施例5構成和制作方法上不同的過程對有關本發明的固體聚合物電解質燃料電池的制造過程進行詳細地說明。
(步驟1)在本步驟中制作本發明的樹枝狀復合氧化物層。
作為向聚合物電解質膜的復制層，使用電子束真空蒸鍍法在PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使金薄膜形成50nm的厚度。使用反應性濺射法使鉑氧化物層和鉑氧化物-銅氧化物復合層反復進行交互地成膜，使樹枝狀復合氧化物催化劑層形成4.1μm的厚度。規定為鉑氧化物層的每1層的膜厚是100nm、復合氧化物層的每1層的膜厚是30nm進行成膜。反應性濺射在總壓5Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度25℃、RF輸入功率Pt陰極＝3.6W/cm2、Cu陰極側＝8.7W/cm2的條件下進行。XPS(X射線光電子光譜法)和EDX(能量色散X射線分析)分析的結果，此時的樹枝狀復合氧化物催化劑中的組成是鉑氧化物和CuO的復合物，其分子數比是約77∶23。
接著，在2％H2/He氣氛為0.1MPa(1大氣壓)下將該復合氧化物催化劑進行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE上得到像圖9所示結構的樹枝狀復合金屬催化劑層。在還原處理的前后，未看到結構的大變化。XPS和EDX分析的結果，此時的樹枝狀復合氧化物催化劑中的組成是Pt和CuO的復合金屬，其原子數比是約77∶23。另外，Pt的擔載量是1.60mg/cm2，催化劑層的孔隙率是80％。
此后，在得到的催化劑層上適量地滴下Nafion溶液(5重量％，和光純藥制)，然后在真空中使溶劑揮發，就在催化劑表面形成電解質通道。此后的過程和實施例5同樣地進行，形成單元電池。
關于由以上的過程制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。在陽極電極側在終端填充氫氣，陰極側于空氣中開放，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖10所示的電流-電壓特性。
作為對比例3，在圖10中表示使用在陰極側和陽極側都用實施例5的步驟(2)制成的鉑黑催化劑的例子。陰極側的鉑黑催化劑層中的Pt擔載量是4.96mg/cm2，膜厚是約30μm。
首先若將是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例5的催化劑層是4.2mA/cm2，對比例3是8.1mA/cm2。再有，若將用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例是8.87A/g，對比例3是1.63A/g。即，本實施例5的樹枝狀復合金屬催化劑層相對對比例3的催化劑層，由活性化分極引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制，而且由于催化劑利用率提高，雖然鉑擔載量是對比例3的約1/3，但能夠取出同等的電流。
另外，若在極限電流領域進行比較，本實施例的單元電池能夠取出和對比例3同等的650mA/cm2的電流密度。
實施例8本實施例是使用本發明的催化劑層及其制造方法制成實施方式中的圖1所示固體聚合物電解質燃料電池構成的例子。
以下，僅就與實施例5構成和制作方法上不同的過程對有關本實施例的固體聚合物電解質燃料電池的制造過程進行詳細地說明。
(步驟1)作為向聚合物電解質膜的復制層，使用電子束真空蒸鍍法在PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使金薄膜形成50nm的厚度。使用反應性濺射法在該金薄膜上反復使鉑氧化物層和鉑氧化物-銅氧化物交互成膜，使像圖11(A)和圖11(B)所示的樹枝狀復合氧化物催化劑層形成1100nm的厚度。鉑氧化物層的每1層的膜厚規定為60nm，復合氧化物層的每1層的膜厚規定為20nm進行成膜。
再者，圖11A是表示本發明實施例8的催化劑層的平面的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數30000倍)。
反應性濺射在總壓5Pa、氧流量比(QO2/(QAr+QO2))70％、基板溫度25℃、RF輸入功率Pt陰極＝3.6W/cm2、Cu陰極側＝8.7W/cm2的條件下進行。XPS和EDX分析的結果，此時的復合氧化物催化劑中的組成是鉑氧化物和CuO的復合物，其原子數比是約77∶27。
接著，在2％H2/He氣氛為0.1MPa(1大氣壓)下將該樹枝狀復合氧化物催化劑進行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE上得到樹枝狀復合金屬催化劑層。在還原處理的前后，未看到結構的大變化。XPS和EDX分析的結果，此時的復合氧化物催化劑中的組成是Pt和CuO的復合金屬，其分子數比是約73∶27。另外，Pt的擔載量是0.36mg/cm2，催化劑層的孔隙率是76.5％。此后在得到的催化劑層上適量滴下Nafion溶液(5重量％，和光純藥制)，然后在真空中使溶劑揮發，在催化劑表面形成了電解質通道。
此后的過程，和實施例5同樣地進行，形成單元電池。
關于由以上的過程制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。使氫氣在陽極電極側流動，使空氣在陰極電極側電流，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖12所示的電流-電壓特性。
作為對比例2，在圖12中表示在陽極側使用用實施例5的步驟(2)制成的鉑黑催化劑層、在陰極側使用用實施例1的步驟(2)制成的鉑擔載碳催化劑層的電流-電壓特性的例子。
首先若將是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例是7.5mA/cm2，對比例2是2.0mA/cm2。再有，若將用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例是20.7A/g，對比例2是5.7A/g。即，本實施例的催化劑層相對對比例2的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領域進行比較，相對本實施例的單元電池獲得大于等于600mA/cm2的電流密度，對比例2是520mA/cm2。
即，本實施例的催化劑層相對對比例2的催化劑層，催化劑層中的物質輸送性能提高，由擴散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
實施例9本實施例是使用本發明的催化劑層及其制造方法制成的實施方式中的圖1所示固體聚合物電解質燃料電池的構成的例子。
(步驟1)使用電子束真空蒸鍍法在作為向聚合物電解質膜的復制層的PTFE薄片(日東電工制，NITOFLON)上使作為催化劑載體的金微粒子層形成50nm的厚度，再使用反應性離子鍍敷法使像圖13所示的樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑形成1000nm的厚度。此時的Pt擔載量是0.36mg/cm2。反應性離子鍍敷，使用鉑靶，在總壓0.12Pa、100氧氣氣氛中、基板溫度80℃、RF輸入功率3.5W/cm2、蒸發用電子束為150mA、10kV的條件下進行。接著，在2％H2/He氣氛為0.1MPa(1大氣壓)下將該樹枝狀結構的鉑氧化物催化劑進行120℃、30分鐘的還原處理，在PTFE薄片上就得到樹枝狀結構的鉑/鉑催化劑層。
再有，通過涂布PTFE和Nafion混合懸浮溶液，在催化劑表面有效地形成電解質通道的同時，進行合適的拒水處理。
關于由以上的過程制成的單元電池，使用圖3所示構成的評價裝置進行特性評價。使氫氣在陽極電極側流動，使空氣在陰極電極側流動，在電池溫度80℃進行放電試驗時，得到像圖14所示的電流-電壓特性。
作為對比例1，在圖14中表示使用陰極側和陽極側都用實施例1的步驟(2)制成的鉑擔載碳催化劑的例子。
首先若將是反應速率領域的900mV下的電流密度進行比較，相對本實施例是6.9mA/cm2，對比例1是2.0mA/cm2。再有，若將用Pt擔載量除以電流密度的催化劑活性進行比較，相對本實施例是19。2A/g，對比例1是5.7A/g。即，本實施例的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑活性提高。
另外，若在極限電流領域進行比較，相對本實施例的單元電池獲得大于等于800mA/cm2的電流密度，對比例1是520mA/cm2。即，本發明的催化劑層相對對比例1的催化劑層，催化劑層中的物質輸送性能提高，由擴散極化引起的電池特性的劣化被大幅度地抑制。
如在以上的實施例中所述，作為用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，由于使用有關實施例的樹枝狀催化劑層或者具有至少1層有樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑層，因而得到催化劑活性、進而催化劑利用率提高，同時物質輸送性能也提高，具有優良的電池特性的燃料電池。再有，有關本實施例的樹枝狀催化劑層或者具有至少1層有樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑層制造方法，是簡易而且廉價，再現性良好的方法，因此能夠以低成本實現保持穩定的特性的固體聚合物電解質燃料電池。
產業上的應用可能性本發明的樹枝狀催化劑層或者具有至少1層有樹枝狀結構的層的多層結構的催化劑層，除了能夠提高催化劑活性和催化劑利用率以外，能夠提高催化劑層中的物質輸送性能，因此能夠作為用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層使用。
另外，具有本發明的上述樹枝狀催化劑層的固體聚合物電解質燃料電池，能夠作為便攜電話或筆記本型電腦、數碼像機等小型的電氣機器用的燃料電池使用。
權利要求
1.用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，所述固體聚合物電解質燃料電池具有固體聚合物電解質膜、電極、設置在上述固體聚合物電解質和電極間的催化劑層，其中催化劑層具有樹枝狀結構的催化劑。
2.根據權利要求1的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于，是具有至少1層有樹枝狀結構的層的多層結構。
3.根據權利要求1的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述樹枝狀結構的催化劑層是鉑氧化物、鉑氧化物和鉑以外的金屬元素的氧化物的復合氧化物、通過鉑氧化物或復合氧化物進行還原處理的鉑、含鉑的多元金屬、鉑與鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物、或者含鉑的多元金屬與鉑以外的金屬元素的氧化物的混合物。
4.根據權利要求3的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述鉑以外的金屬元素包括選自Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中的至少一種金屬。
5.根據權利要求1的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述樹枝狀結構的催化劑的支化的枝或者片的短向的寬度是大于等于5nm、小于等于200nm。
6.根據權利要求1的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述樹枝狀結構的催化劑層的孔隙率是大于等于30％、不到95％。
7.根據權利要求1的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述樹枝狀結構的催化劑配置在催化劑載體上。
8.根據權利要求7的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層，其特征在于，上述催化劑載體是碳載體、鉑擔載碳載體、鉑合金擔載碳載體(其中鉑合金是鉑和選自Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、Pd和Ru的至少一種金屬元素)、鉑黑、鉑微粒子層、鉑合金微粒子層或者金微粒子層。
9.權利要求1的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層的制造方法，其特征在于，具有使用反應性真空蒸鍍法形成樹枝狀結構的催化劑的步驟。
10.根據權利要求9的用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層的制造方法，其特征在于，在上述反應性真空蒸鍍法中，蒸鍍原子的平均自由行程小于等于1cm。
11.固體聚合物電解質燃料電池，具有固體聚合物電解質膜、一對電極、分別設置在上述固體聚合物電解質和電極間的催化劑層的固體聚合物電解質燃料電池，其特征在于，上述催化劑層的至少一個具有樹枝狀結構的催化劑。
全文摘要
提供了固體聚合物電解質燃料電池的樹枝狀催化劑層，該固體聚合物電解質燃料電池具有固體聚合物電解質膜、電極、設置在該固體聚合物電解質和相應電極間的各催化劑層，該催化劑層具有樹枝狀結構。該具有樹枝狀結構的催化劑層是使用真空蒸鍍法如反應性濺射、反應性電子束蒸鍍、離子鍍敷等形成。該用于固體聚合物電解質燃料電池的催化劑層可以改進催化活性、催化劑利用率和催化劑層中的物質輸送性能。
文檔編號H01M8/10GK1977410SQ20058002160
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月30日
發明者宮崎和也, 山田和弘, 奧村善信 申請人:佳能株式會社