專利名稱：對具有負電極的鋰離子蓄電池充電的方法
技術領域：
本發明涉及對鋰離子蓄電池充電的方法，該鋰離子電池包括工作電勢相對于Li+/Li對大于0.5伏的負電極。
本發明的領域是蓄電池，具體地為用于蓄電池的充電器及其相關充電過程。本發明具體涉及和一種稱為“動力鋰離子蓄電池”的新型鋰離子蓄電池相關的充電器，其中電極可以是液體、膠體、聚合體或者是熔化的鹽。
背景技術：
每種蓄電池(鎳-鉻、鎳-氫或者鋰離子蓄電池)技術都有其自己的帶有充電結束檢測的充電過程，充電結束檢測過程根據蓄電池的化學性能進行優化。
專利申請FR2 733 093描述了用于對可充電蓄電池充電的方法，具體地為對鋰離子(Li離子)蓄電池充電，其包括下列步驟—對DC蓄電池充電一第一預定時間段；—將充電電流中斷一第二預定時間段；—在第二預定時間段內測量蓄電池的開路電壓；—比較測量電壓和參考電壓；以及—如果測量電壓小于參考電壓，重復上面步驟。
堿性蓄電池(鎳-鉻或鎳-氫蓄電池)以充電結束檢測為dE/dt或者dT/dt或者t(E能量；T溫度；t時間)的恒定電流充電。
當前的鋰離子蓄電池(LiCoO2/石墨技術)根據圖1A和圖1B所示的過程充電，其中，第一步以恒定電流充電，直到時間t0(具有閾值電壓)，然后采用具有恒定電壓的第二步。
之所以發展出該過程是因為考慮到這些蓄電池包括負的石墨電極這一事實，石墨電極的工作電勢(通常為100mV/Li+/Li)非常接近于分解鋰金屬的電勢。因此，在充電結束時，不能再以恒定電流對石墨電極充電，否則就會形成鋰枝晶(dendrite)。
因此，第一步終止于例如4.1伏的閾值電壓。在第二步中，保持蓄電池的電壓等于該閾值電壓，因此可為充電結束提供逐漸降低的電流。然后，當電流低于閾值電流(通常為In/20)，或者當兩步的總時間大于某個值(通常介于1小時30分鐘和2小時之間)時，再進行充電。
上面考慮的電流為可在1小時內達到電池的全部充電容量的額定電流。
對于基于負的石墨電極的蓄電池而言，不可能直接以恒定電壓開始充電，而不對電流進行任何控制或者限制。然后，電流可能會達到遠大于大多數制造商推薦的最大電流的值該最大電流實際為2xIn的量級，比如，對于1Ah的蓄電池為2安培。
如果以內阻為50mOhm的500mAh的蓄電池作為例子(移動電話的商品蓄電池的標準值)，對于充電前處于3.6V的蓄電池，直接變到4.1V(充電結束電壓)的恒定電壓會引起大于10安培的電流峰。
該電流峰有以下缺點—在充電階段沉積鋰枝晶而不是嵌入Li+離子，從而使蓄電池短路，—蓄電池的熱散逸會在安全排氣口引起煙、或者火苗，最壞的情況下甚至引起爆炸，—最好的情況下，會使蓄電池的壽命顯著下降，而且每次循環的容量遭到損失，該損失比應用于移動電話所要求的每周期0.04％大2到3倍。
這些缺陷主要是由于鋰離子在石墨中的嵌入和脫嵌電勢只比鋰金屬沉積的電勢稍大，區別的量級為100mV。因此，很強的電流會使基于石墨的負極變得比鋰沉積電勢低得多。
這使得鋰以枝晶而不是以嵌入石墨的鋰離子的形式沉積。
由于這些相對于電流中的最大電荷的限制，鋰離子蓄電池需要充電一小時以上，或者甚至兩小時或三小時以上。
本發明的目的是尋求這些缺陷的解決辦法，其提出用于新一代“動力”蓄電池的對鋰離子蓄電池充電的方法，這種“動力”電池的充電通過恒定電壓直接實現，而不需對充電電流進行任何限制。
發明內容
本發明涉及一種對鋰離子蓄電池充電的方法，該鋰離子電池包括工作電勢相對于Li+/Li對大于0.5伏的負電極，其特征在于其包括處于2伏和5伏之間的恒定電壓的第一充電步驟。
有益地，該恒定電壓小于例如等于3.5伏的限制電壓，或者該限制值由閾值電壓的限制值定義，對于該閾值電壓，在恒定電流下，放電容量和充電容量的比小于99％。
有益地，鋰離子蓄電池的負極是基于Li4Ti5O12的負電極。充電時間小于5分鐘。
蓄電池可以是LiMO2類型的蓄電池，其中M＝Mn、Co、Ni或者這些物質的混合物，其恒定電壓大于2.7伏。蓄電池也可以是LiM’PO4/Li4Ti5O12類型的蓄電池，其恒定電壓大于2.2伏，其中M’＝Fe、Mn、Co或者這些物質的混合物。
使用本發明的方法，可以顯著降低蓄電池的充電時間，而且這不會降低蓄電池的壽命，其充電比接近于100％(放電容量和充電容量比)。
圖1A和1B分別示出了現有技術的蓄電池的充電過程中，電壓隨時間的變化曲線以及電流隨時間的變化曲線。
圖2A和2B分別示出了本發明的方法中，電壓隨時間的變化曲線以及電流隨時間的變化曲線。
圖3示出了使用本發明的方法，8mAH的LiFePo4/Li4Ti5O12蓄電池的容量改變隨循環數的變化。
具體實施例方式
本發明涉及對新鋰離子蓄電池充電的方法，該蓄電池基于相對于鋰金屬具有高電勢，例如，對具有負氧化鋰鈦尖晶石(Li4Ti5O12)電極的鋰離子蓄電池或者LiFePO4/Li4Ti5O12類型的鋰離子蓄電池進行充電。
該方法如圖2A和2B所示，其只包括一步，或者從時間t1開始的具有可變頻率和持續時間的恒定電壓的一系列步驟。根據所使用的材料的性質，該恒定電壓的值在2伏和5伏之間調整因此，對于LiMO2/Li4Ti5O12類型的蓄電池，該值的范圍為2.5伏到4伏之間，其中M＝Ni、Co、Mn或者這三者的混合物。對于LiFePO4/Li4Ti5O12對的蓄電池，該值位于2伏到3.5伏之間。
該恒定電壓值小于限制值，以防止蓄電池的過充電反應。蓄電池可以在不發生正極溶劑的氧化以及負極鋰金屬的沉積的情況下，經受該限制電壓。在本發明的范圍內，無論對于LiMO2/Li4Ti5O12或者LiM’PO4/Li4Ti5O12類型的蓄電池而言，該限制值的量級都為3.5伏，其中M’＝Fe、Mn、Co或者其混合物。
該限制值也可以由閾值電壓的限制值定義，對于該閾值電壓，在恒定電流下，放電容量和充電容量的比小于特定值，例如小于99％。
使用本發明的方法，可以顯著降低蓄電池的充電時間，而不對其壽命造成任何有害影響。通常，和在先技術的方法相比，對于達到同樣充電級別所需的充電時間，可以獲得大于25％的改進。
使用本發明的方法，可以經受非常高的電流峰，這可以得到幾秒的充電過程(200到300c)。因此，其只有在高電勢負極的情況下才可能，因為，和具有基于石墨負極的傳統蓄電池不同，排除了鋰技術的沉積。這是Li4Ti5O12類型負極的情況，其平衡電勢(對于Li4Ti5O12/Li7Ti5O12對)，相對于Li+/Li對為1.55伏。因此，蓄電池的電壓可以相對于其平衡電勢有大于1伏的變化，而不會形成鋰枝晶。
因此，對于容量500mAh內阻50mOhm的鋰離子蓄電池，峰電流可以達到20安培，而沒有任何具體風險，或者引起過充電反應。
示例性實施例
1)制造柔性封裝的LiMn2O4/Li4Ti5O12原型通過將正LiMn2O4電極聯合于鋁集流體上，將微孔Celgard類型隔離器和負Li4Ti5O12電極聯合于鋁集流體上形成蓄電池。在將該三個組件組裝在氬封裝盒里形成柔性蓄電池之前，在真空中對其進行干燥。
在密封蓄電池之前，增加EC/DEC類型(EC＝乙烯碳酸鹽，DEC＝二乙基碳酸鹽)(LP40-Merck)的電解液以激活蓄電池。
在第一階段，采用在先技術中的方法。首先，對該類型的蓄電池以恒定電流(以相同的充電和放電速度，充電電壓閾值設為2.9伏)進行充電/放電循環。如下面表1所示，充電速度經過2xIn、5xIn、10xIn和20xIn，從In增加到50In。該表示出LiMn2O4/Li4Ti5O12蓄電池的電力性能。在10xIn，蓄電池70％的容量被充電，這對應于以12s充電4分鐘。
在第二步，通過比較，對相同的蓄電池使用本發明的方法。以2.9伏的恒定電壓充電3分鐘，充電容量也達到70％，但是，這時，用3分鐘達到該充電級別，這如下面表1所示。
因此，使用本發明，可以節省20％的充電時間。此外，該性能可以保持多于2,000個循環，每個循環損失小于0.01％。
表1
2)制造容量為8mAh的LiFePO4/Li4Ti5O12原型通過將正LiFePO4電極聯合于鋁集流體上，將微孔Celgard類型隔離器和負Li4Ti5O12類型電極聯合于鋁集流體上形成蓄電池。在將該三個組件組裝在氬封裝盒里形成紐扣電池之前，在真空中的爐子中對其進行干燥。
在密封蓄電池之前，增加EC/DEC類型(LP40-Merck)的電解液以激活蓄電池。
然后，蓄電池經歷500循環，每個循環對應于根據本發明的方法進行充電(以2.9伏的恒定電壓充電3分鐘)然后，以恒定電流(20C)放電。
一開始，蓄電池充電，然后，放電6Ah因此，3分鐘內充電到75％的容量。500次循環后，交換的容量依然大于5.2mAh，這如圖3所示。在該圖中，曲線I對應于內阻，曲線II對應于充電容量，曲線III對應于放電容量。因此，500次循環內，容量的損失為13.3％，這優于移動電話規范(500次循環內損失20％)。
權利要求
1.一種對鋰離子蓄電池充電的方法，該鋰離子蓄電池包括工作電勢相對于Li+/Li對大于0.5伏的負電極，其特征在于該方法包括處于2伏和5伏之間的恒定電壓的第一充電步驟。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述恒定電壓小于限制值。
3.根據權利要求2所述的方法，其中該限制值的量級為3.5伏。
4.根據權利要求2所述的方法，其中該限制值由閾值電壓的限制值定義，對于該閾值電壓的限制值，在恒定電流下，放電容量和充電容量的比小于99％。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述鋰離子蓄電池的所述負極為基于Li4Ti5O12的負極。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述充電時間小于5分鐘。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述蓄電池是LiMO2類型的蓄電池，其中M＝Mn、Co、Ni或者這些物質的混合物，所述蓄電池恒定電壓大于2.7伏。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述蓄電池是LiM’PO4/Li4Ti5O12類型的蓄電池，其恒定電壓大于2.2伏，其中M’＝Fe、Mn、Co或者它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種對鋰離子蓄電池充電的方法，該鋰離子蓄電池包括工作電勢相對于Li+/Li對大于0.5伏的負電極，所述方法包括處于2伏和5伏之間的恒定電壓的第一充電步驟。
文檔編號H01M10/44GK1977418SQ200580021466
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月29日 優先權日2004年7月2日
發明者塞巴斯蒂安·馬蒂內, 弗雷德里克·勒克拉, 多米尼克·佩蘭, 賈邁勒·毛爾扎格 申請人:原子能委員會