專利名稱：介電陶瓷組合物和單片陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及介電陶瓷組合物和單片陶瓷電容器，具體地說，涉及介電陶瓷組合物以及在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下工作時表現出高可靠性的單片陶瓷電容器。
背景技術：
單片陶瓷電容器通常在低頻低AC電壓或DC低壓下使用。然而，隨著電子學的進展，電子元件的小型化得到了快速的進展。因而，也促進了單片陶瓷電容器的容量增加以及小型化的進一步發展。因此，施加在陶瓷電容器的一對相反電極之間的電場相應地正表現為增加的趨勢。在這些條件下，人們對高容量、低損耗、絕緣性的改善以及可靠性的改善提出了強烈的需求。
對于這一點，專利文獻1和專利文獻2教導了能夠忍受在高頻高AC電壓或在高DC電壓下工作的介電陶瓷組合物和單片陶瓷電容器。
在專利文獻1中所述的介電陶瓷組合物包含100重量份的由通式ABO3+aR+bM(其中，ABO3是表示鈦酸鋇固溶體的通式；R表示選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種氧化物；而M表示選自由Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn組成的組中的至少一種氧化物)表示的主要組分以及0.8～8.0重量份的燒結助劑，其中A/B(摩爾比)、a和b滿足0.950≤A/B≤1.050、0.12＜a≤0.30和0.04≤b≤0.30。這種介電陶瓷組合物還可以包含相對于每摩爾鈦酸鋇固溶體為0.35mol或更少量的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自Ba、Sr和Ca中的至少一種)，和/或相對于每摩爾鈦酸鋇固溶體為0.02mol或更少量的D(其中，D是選自由V、Nb、Ta、Mo、W、Y和Sc組成的組中的至少一種氧化物)。該介電陶瓷組合物表現出200或更大的相對介電常數、在高頻和/或高AC電壓下的低損耗以及在高場強下的高比絕緣電阻，滿足B特性和X7R特性，并且當其在1,300℃或更低下燒結時，其在高溫負荷試驗中具有長的平均失敗時間。
在專利文獻2中描述的耐還原作用(reduction-resistant)介電陶瓷包含100重量份的由通式ABO3+aR+bM(其中，ABO3是表示鈦酸鋇固溶體的通式；R表示選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種氧化物；而M表示選自由Mn、Ni、Mg、Fe、Al、Cr和Zn組成的組中的至少一種氧化物)所示的主要組分以及0.2～4.0重量份的燒結助劑，其中A/B(摩爾比)、a和b滿足1.000≤A/B 1.035、0.005≤a≤0.12和0.005≤b≤0.12。這種介電陶瓷組合物可以進一步包含相對于每摩爾鈦酸鋇固溶體為0.20mol或更少量的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自Ba、Sr和Ca中的至少一種)，和/或相對于每摩爾鈦酸鋇固溶體為0.02mol或更少量的D(其中，D是由V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Sc、P、Al和Fe組成的組中的至少一種氧化物)。在這種介電陶瓷組合物中，由X-射線衍射在-25℃或更高的溫度范圍確定的晶軸比c/a滿足1.000≤c/a≤1.003，并且施加頻率為1kHz的2Vrms/mm或更低的AC場的過程中，在低于-25℃的溫度下，觀察到相對介電常數相對于溫度變化而出現局部最大值。該介電陶瓷組合物在高頻和/或高AC電壓下表現出低損耗及低熱量產生，并且當施加AC或DC電壓時表現出穩定的絕緣電阻。
專利文獻1日本未審查專利申請公開2000-103668專利文獻2日本未審查專利申請公開2002-50536發明內容本發明要解決的問題在專利文獻1和2中公開的介電陶瓷組合物在高頻和/或高AC電壓下或在高DC電壓具有高可靠性。
然而，今后更強烈需要更小、容量更大的電子元件比如單片陶瓷電容器，并且今后期望在工作過程中所施加場的頻率和強度要進一步提高。因此，改善在這些工作條件下的特性和可靠性已經成了一項緊急的任務。
而且，當陶瓷層的厚度降低時，工作電壓朝擊穿電壓(下文中，被稱作″BDV″)靠近。因此，另一個重要目的是提高陶瓷材料被擊穿時的電場。
本發明是基于上述的現有情況而完成的。其目的是提供一種介電陶瓷組合物以及由該介電陶瓷組合物構成的單片陶瓷電容器，其中所述介電陶瓷組合物在高頻和/或高AC電壓或在高DC電壓下的工作過程中產生低熱量，其相對介電常數及比絕緣電阻可與現有技術的相對介電常數及比絕緣電阻相媲美，并且具有適合于進一步小型化且容量增加的這種未來趨勢的高可靠性。
除了這些優點之外，本發明旨在提供一種具有更高擊穿場(breakdownfield)和更高可靠性的單片陶瓷電容器。
解決問題的方式本發明的介電陶瓷組合物(權利要求1)包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn(其中，系數100、a、b和c各自表示摩爾比；R表示選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種元素；而n表示由稀土元素R的化合價確定的數并且是保持電中性所需要的正數)表示的物質和燒結助劑，其中所述介電陶瓷組合物滿足下列關系0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0和10≤c≤20，并且相對于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由d表示的所述燒結助劑量按照重量份計滿足0.8≤d≤5.0。
如在權利要求2的介電陶瓷組合物中那樣，在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，權利要求1的介電陶瓷組合物包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示選自由Mg、Ni和Zn組成的組中的至少一種元素)。
如在權利要求3的介電陶瓷組合物中那樣，在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，權利要求1或2的介電陶瓷組合物包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自由Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素)。
如在權利要求4的介電陶瓷組合物中那樣，根據權利要求1到3中任一項所述的介電陶瓷組合物優選包含作為燒結助劑的SiO2。
本發明還涉及一種摻合上述介電陶瓷組合物的單片陶瓷電容器。
本發明的單片陶瓷電容器(權利要求5)包含多個彼此層疊的介電陶瓷層、位于所述介電陶瓷層之間的內電極以及與所述內電極電連接的外電極，其中所述介電陶瓷層包含根據權利要求1到4中任一項所述的介電陶瓷組合物。
如在權利要求6的單片陶瓷電容器那樣，權利要求5的單片陶瓷電容器優選具有包含導電材料的內電極，并且所述導電材料含有作為主要組分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
本發明的介電陶瓷組合物(權利要求7)包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn(其中系數100、a、b、c和d各自表示摩爾比；R是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種元素；而n表示由R的化合價確定的數并且是保持電中性所需要的正數)所示的物質以及燒結助劑，其中所述介電陶瓷組合物滿足關系0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、0.1≤c≤3.0和8≤d≤20，其中相對于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由e表示的所述燒結助劑量按照重量份計滿足0.8≤e≤5.0。
如權利要求8的介電陶瓷組合物那樣，在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，權利要求1的介電陶瓷組合物優選包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示選自由Mg、Ni和Zn組成的組中的至少一種元素)。
如權利要求9的介電陶瓷組合物那樣，在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，權利要求7或8的介電陶瓷組合物優選包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自由Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素)。
如權利要求10的介電陶瓷組合物那樣，根據權利要求7到9中的任一項所述的介電陶瓷組合物優選包含作為燒結助劑的SiO2。
本發明還涉及一種含有上述介電陶瓷組合物的單片電容器。
本發明的單片陶瓷電容器(權利要求11)包含多個彼此層疊的介電陶瓷層、位于所述介電陶瓷層之間的內電極以及與所述內電極電連接的外電極，其中所述介電陶瓷層包含根據權利要求7到10中任一項所述的介電陶瓷組合物。
如在權利要求12的單片陶瓷電容器那樣，權利要求11的單片陶瓷電容器優選具有包含導電材料的內電極，并且所述導電材料含有作為主要組分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
優點根據本申請的權利要求1到6中所述的發明，即使當今后小型化及容量增加進一步取得進展時，也可以提供在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下的工作中產熱量低、具有可與現有技術的介電陶瓷組合物相媲美的比絕緣電阻、以及具有高可靠性的單片陶瓷電容器。
根據權利要求7到12所述的發明，除了上述優點之外，可以提供具有更高擊穿場和更高可靠性的單片陶瓷電容器。
圖1所示為表示本發明的單片陶瓷電容器的一個實施方案(第一實施方案)的橫截面圖。
圖2所示為表示本發明的單片陶瓷電容器的一個實施方案(第二實施方案)的橫截面圖。
標記符號1、21單片陶瓷電容器2、22介電陶瓷層3、23層壓材料4、5、24、25第一和第二外電極6、7、26、27第一電鍍層
8、9、28、29第一和第二內電極10、11、30、31第二電鍍層具體實施方式
<第一實施方案>
首先，描述根據本發明的介電陶瓷組合物(權利要求1～4)的組成。
本發明的介電陶瓷組合物包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn表示的主要組分以及d重量份的燒結助劑，其中m、x、a、b、c和d滿足關系0.990≤m≤1.050、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、10≤c≤20和0.8≤d≤5.0。
也就是說，通過向其中將稀土氧化物ROn和MnO加入介電陶瓷組合物的主要組分(BaCa)TiO3中的體系內新添加CuO，可以獲得這樣的一種介電陶瓷組合物它在高頻和/或高AC電壓或在高DC電壓下的工作過程中抑制熱量產生、具有可與現有技術相媲美的相對介電常數及比絕緣電阻、并且具有高可靠性；并且可以用作用于今后需要進一步小型化及進一步增加容量的單片陶瓷電容器的介電陶瓷材料。這是由于在較大量的稀土氧化物ROn，即每100mol的主要組分鈦酸鈣鋇(Ba1-xCax)mTiO3中含10～20mol，與新加入的CuO起協同效應的緣故。
稀土氧化物ROn的主要部分溶入(Ba1-xCax)mTiO3主相顆粒的部分中，因而每個顆粒都被分成基本上不含ROn的核以及含ROn固溶體的殼。由于這樣的一種顆粒結構，因此本發明的陶瓷從正方晶系到立方晶系的相轉變溫度不會超過室溫，例如該溫度為約-80℃。因此，在室溫下，晶體結構為立方晶系或近似立方晶系。據推測，在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下的工作中抑制熱量產生的效果來自這種晶體結構。
在介電陶瓷組合物的主要組分(Ba1-xCax)mTiO3中，(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m滿足0.990≤m≤1.050。在m小于0.990時，比絕緣電阻ρ小于1011Ω.m，該值已經是低值。在m超過1.050時，在高溫負荷試驗(170℃，DC場強40kV/mm，電介質厚度10μm)中的平均失敗時間(MTTF)小于150小時，該時間已經為短的時間。
在鈦酸鈣鋇(Ba1-xCax)mTiO3中的Ca含量x根據其摩爾比滿足0.01≤x≤0.20。當x小于0.01時，在高溫負荷試驗中的MTTF小于150小時，該時間已經為短的時間。在x超過0.20，相對介電常數降低到小于300。
相對于100(Ba1-xCax)mTiO3且根據摩爾比計的MnO含量a滿足0.5≤a≤3.5。如果a小于0.5或大于3.5，則比絕緣電阻ρ變成低于1011Ω·m。
相對于100(Ba1-xCax)mTiO3且根據摩爾比計的CuO含量b滿足0.1≤b≤5.0。如果b小于0.1，則在高溫負荷試驗中的MTTF變成少于150小時。在b超過5.0時，比絕緣電阻ρ變成低于1011Ω·m。
相對于100(Ba1-xCax)mTiO3且根據摩爾比計的ROn含量c滿足10≤c≤20。如果c小于10，則在高溫負荷試驗中的MTTF變成少于100小時。在c超過20時，相對介電常數變成低于300。R可以是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種，或可以是含有其中兩種或更多種元素的合適組合的化合物。此外，在ROn中的n是由稀土元素R的化合價確定的數，并且表示保持電中性所需要的正數。例如，當R為La時，n＝1.5，而當R為Ce時，n＝2。
本發明的介電陶瓷組合物包含d重量份的作為輔助組分的燒結助劑，其中相對于100重量份的主要組分，要滿足關系0.8≤d≤5.0。當燒結助劑的含量d小于0.8時，穩定燒結變得困難。當d超過5.0，在高溫負荷試驗中的MTTF變成短至小于150小時。可以采用現有的燒結助劑作為燒結助劑，并沒有特殊的限制。在本發明中，優選采用SiO2作為燒結助劑。
而且，作為在主要組分中的其它組分，本發明的介電陶瓷組合物優選在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含7.0mol或更少的MO。通過將MO加入主要組分中，相對介電比以及在高溫負荷下的可靠性相比于沒有加入MO時可以提高。當MO含量超過7.0mol時，相對介電常數比沒有加入MO時低，這種情況是不優選的。此處，M表示選自由Mg、Ni和Zn組成的組中的至少一種元素。M可以是適當從這些元素中選出的一種元素或者兩種或更多種元素。
作為在主要組分中的其它組分，本發明的介電陶瓷組合物可以在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3。當將X(Zr，Hf)O3加入主要組分中時，相比于沒有加入X(Zr，Hf)O3時，可以獲得更高的相對介電常數以及高溫負荷可靠性。如果X(Zr，Hf)O3超過15mol，則相比于沒有加入X(Zr，Hf)O3時，其相對介電常數會不利地降低。此處，X表示選自由Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素。盡管Hf與Zr在X(Zr，Hf)O3中的比率沒有特殊的限制，但是從穩定燒結性的觀點考慮，它優選30mol％或更小。
接著描述制備本發明介電陶瓷組合物(權利要求1～4)的方法。
制備用于介電陶瓷組合物的(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末的方法并沒有特殊限制，只要能夠制備上述通式表示的陶瓷組合物即可。例如，可以采用將起始材料的混合物煅燒再進行固相反應的干合成法。備選地，可以采用濕合成法，比如水熱合成法、水解法或溶膠-凝膠法。
用于ROn、MnO、CuO和SiO2的起始原料并沒有限制于氧化物粉末，只要它們能制備本發明的介電陶瓷組合物即可，其中所述ROn、MnO、CuO和SiO2是被加入到(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末即主要組分中的組分。例如，可以采用羰基化物粉末、醇鹽或有機金屬的溶液或類似物作為起始原料。
通過燒結上述的材料粉末，可以獲得本發明的介電陶瓷組合物。
接著，描述摻合有本發明介電陶瓷組合物的(權利要求1～4)的本發明單片陶瓷電容器(權利要求5和6)的結構，以及制備該單片陶瓷電容器的方法。
在下面的描述中，基于圖1所示的實施方案解釋本發明。圖1是示出根據本發明的本實施方案的單片陶瓷電容器的示意性橫截面圖。
如圖1所示，例如，本實施方案的單片陶瓷電容器1包含含層壓介電陶瓷層2的層壓體3以及插入所述介電陶瓷層2之間的第一和第二內電極8及9。在層壓體3的兩個端面上分別形成第一外電極4和第二外電極5，并且這些外電極與第一和第二內電極8及9電連接。
如圖1所示，每個第一內電極8都從介電陶瓷層2的一端(在圖中的左端)延伸到接近介電陶瓷層2的另一端(右端)。每個第二內電極9從介電陶瓷層的右端延伸到接近左端。第一和第二內電極8及9都是由含例如作為主要組分的Ni的導電金屬構成的。
如圖1所示，第一外電極4與在層壓體3中的第一內電極8電連接，而第二外電極5與在層壓體3中的第二內電極9電連接。例如，第一和第二外電極4及5都由含作為主要組分的Cu或Ag的導電金屬構成。第一和第二外電極4及5的表面上涂布第一電鍍層6及7，然后涂布第二電鍍層10及11。
由于本發明的介電陶瓷組合物可以在還原氣氛中燒結，因此電容器的內電極優選由含Ni或其合金、或者Cu或其合金的導電材料構成。以這種方式，內電極可以低成本制備。
因此，摻合有本發明的介電陶瓷組合物的單片陶瓷電容器具有300或更大的相對介電常數和1011Ω·m或更大的比絕緣電阻，并且在施加高頻高AC電壓(在300kHz時的10kVp-p/mm)的過程中產生更小的熱量即具有0.8％或更低的介電損耗。它還在高溫負荷試驗(170℃，DC場強40kV/mm，電介質厚度10μm)中具有150小時或更長時間的MTTF，因而表現出高的可靠性。
<實施例1-1>
在本實施例中，制備圖1所示的單片陶瓷電容器1。
首先，制備高純度粉末BaCO3、CaCO3和TiO2作為主要組分(Ba1-xCax)mTiO3的起始原料，再進行混合，將所得改進的Ca含量x以及(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m示出在表1中。
將制備的粉末在球磨機中進行濕混合。在粉末被均勻分散之后，將其干燥，獲得調整過的粉末。
將該調整過的粉末在1,000℃或更高的溫度下煅燒，以獲得滿足表1中的x和m的(Ba1-xCax)mTiO3粉末。
制備MnCO3、CuO、SiO2、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3的粉末，作為用于輔助組分的起始原料。將用于輔助組分的起始原料與(Ba1-xCax)mTiO3粉末混合，因而獲得具有表1所示的x、m、a、b、c和d的組合物。在本實施方案中，采用SiO2作為燒結助劑。
接著，將所制備的粉末在球磨機中濕混合。在粉末被均勻分散之后，將其干燥，獲得用于介電陶瓷組合物的材料粉末。
將聚乙烯醇縮丁醛-基粘結劑和有機溶劑比如乙醇加入到材料粉末中，并且將所得混合物在球磨機中濕混合，以制備陶瓷材料粉末的漿狀物。
通過刮刀法將陶瓷漿狀物形成薄片，以制備厚度為14μm的陶瓷生薄片，然后，通過絲網印刷將含作為主要組分的Ni的導電膏涂敷在該陶瓷生薄片上，從而形成用于內電極的導電膏膜。
隨后，通過將陶瓷生薄片層疊，使其如圖1所示那樣交替安置在導電膏膜被萃取的一側，以制備出生層壓體。將生層壓體在氮氣氛中加熱到350℃的溫度，以將粘結劑燒掉，然后在還原氣氛中及在表2所示的溫度下烘焙2小時，從而獲得層壓體3，其中所述還原氣氛含有氧分壓為10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O混合氣體。
制備含有B2O3-SiO2-BaO-基玻璃粉的Ag膏狀物，并且將該Ag膏狀物涂敷到層壓體3的內電極8及9被暴露的兩個端表面上。接著，將Ag膏狀物在N2氣氛及600℃的溫度下烘焙，從而形成與在層壓體3的兩個端表面上的第一和第二內電極8及9電連接的第一和第二外電極4及5。隨后，將第一和第二外電極4及5的表面進行兩步電鍍，形成第一電鍍層6和7以及第二電鍍層10和11，從而獲得單片陶瓷電容器1。
由此獲得的單片陶瓷電容器1的外部尺寸是寬3.2mm、長4.5mm以及厚0.5mm。插入在相鄰內電極之間的介電陶瓷層的厚度為10μm。對于獲得電容量有效的介電陶瓷層的總數為5，每層中相反電極的面積為2.5×10-6m2。將由此獲得的樣品編號為1～51的單片陶瓷電容器進行分析，以評價電特性。結果在表2示出。
在表1和2中，帶星號樣品是在本發明(權利要求1～6)的范圍之外。
現在將描述評價單片陶瓷電容器的電特性的方法以及評價結果。
A.相對介電常數(εr)和介電損耗(tanδ)采用自動橋式計，對樣品編號1～51中的每一個都施加50Vrms/mm(1kHz)的信號電壓，以測量電容量(C)和介電損耗(tanδ)。基于每個單片陶瓷電容器的結構，由電容量的測量值計算相對介電常數(εr)。結果在表2示出。
B.比絕緣電阻(ρ)采用絕緣電阻測試儀，在25℃下，向樣品編號1～51中的每一個都施加300V的DC電壓1分鐘，以測量絕緣電阻，并且由該絕緣電阻計算比絕緣電阻(ρ)。結果在表2示出。
C.平均失敗時間(MTTF)作為高溫負荷試驗，在170℃下，向樣品編號1～51中的每一個都施加400V的DC電壓，以測量絕緣電阻相對于時間的變化。在高溫負荷試驗中，每一個樣品都假定為當其絕緣電阻變成106Ω或更小時就已經失敗，由此確定每個樣品的平均失敗時間。結果在表2示出。
D.在施加高頻AC電壓過程中的介電損耗(tanδ)為了評價在施加高頻過程中的熱量產生，向樣品編號1～51中的每一個都施加10kVp-p/mm(300kHz)的信號電壓，以測量介電損耗(tanδ)。結果在表2示出。
表1
表2
表2的結果表明，在用于評價在(Ba1-xCax)mTiO3中(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m的作用的樣品編號1～7中，在本發明范圍(0.990≤m≤1.050)內樣品編號2～6表現為，它們在50Vrms/mm(1kHz)時介電損耗為0.5％或更低，并且在保持相對介電常數為300或更大的同時，具有1011Ωm或更大的比絕緣電阻。在高溫負荷試驗(170℃，DC場強40kV/mm)中的MTTF是150小時或更長時間，因而表現出高可靠性。在施加300kHz的10kVp-p/mm的高頻AC電流過程中的介電損耗為0.8％或更低，即，熱量產生少。相反，在本發明范圍之外的樣品編號1和7中，m小于0.990的樣品編號1表現出比絕緣電阻為6.2×1010Ωm，低于1011Ωm。m超過1.050的樣品編號7表現出在高溫負荷試驗中MTTF為130小時，低于150小時。
在樣品編號8～13中，改進的Ca含量x在本發明范圍(0.01≤x≤0.20)內的樣品編號9～12全都滿足上述特性。相反，在本發明范圍之外的樣品編號8和13中，改進的Ca含量x小于0.01的樣品編號8表現出130小時的MTTF，這比150小時短。x超過0.20的樣品編號13表現出280的相對介電常數，這比300低。
表2的結果示出，在用于評價MnO含量a的作用的樣品編號14～19中，在本發明范圍(0.5≤a≤3.5)之內的樣品編號16～18全都滿足上述特性評價。相反，在本發明范圍之外的樣品編號14、15和19中，不含MnO的樣品編號14表現出非常低的比絕緣電阻，因而不可能計算其εr等。a小于0.5的樣品編號15表現出7.6×1010Ωm的比絕緣電阻，這低于1011Ωm；以及65小時的MTTF，該結果短于150小時。a超過3.5的樣品編號19表現出4.2×1010Ωm的比絕緣電阻，該比絕緣電阻低于1011Ωm。
表2的結果示出，在用于評價CuO含量b的作用的樣品編號20～25中，在本發明范圍(0.1≤b≤5.0)之內的樣品編號21～24全都滿足上述的特性評價。相反，在本發明范圍之外的樣品編號20和25中，CuO含量b小于0.1的樣品編號20表現出90小時的MTTF，該結果短于150小時。b超過5.0的樣品編號25表現出3.1×1010Ωm的比絕緣電阻，該結果低于1011Ωm。
表2的結果示出，在用于評價ROn含量c的作用的樣品編號26～31中，在本發明范圍(10≤c≤20)之內的樣品編號27～30全都滿足上述特性評價。相反，在本發明范圍之外的樣品編號26和31中，ROn含量c小于10的樣品編號26表現出120小時的MTTF，該結果短于150小時；并且產生高的熱量，即在施加300kHz的10kVp-p/mm的AC場過程中表現出1.2％的介電損耗，c超過20.0的樣品編號31表現出270的相對介電常數，該結果低于300。
表2的結果示出，在用于評價燒結助劑(SiO2)量d的作用的樣品編號32～37中，在本發明范圍(0.8≤d≤5.0)之內的樣品編號33～36全都滿足上述的特性評價。相反，在本發明范圍之外的樣品編號32和37中，燒結助劑含量d小于0.8的樣品編號32不能充分燒結。d超過5.0的樣品編號37表現出120小時的MTTF，該結果短于150小時。
表2的結果示出，在用于評價ROn，即稀土氧化物種類的作用的樣品編號38～51中，只要它們的ROn含量c在本發明范圍(10≤c≤20)內的，全都滿足上述的特性評價。
<實施例1-2>
在本實施例中，如表3所示，向實施例1-1的樣品編號4中進一步加入MO，MO含量e在本發明的優選范圍到范圍之外變化。通過以與實施例1-1相同的工藝制備由樣品編號52～62的介電陶瓷組合物構成的單片陶瓷電容器。然后，這些單片陶瓷電容器的電特性以與實施例1-1相同的方式進行評價。結果在表4示出。
表3
表4
表4的結果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含7.0mol或更少的MgO的樣品編號52～57相比于不含MgO的樣品編號4，表現出更長的MTTF。MgO含量超出本發明優選范圍的樣品編號58表現出較長的MTTF，但是不利地，其相對介電常數比樣品編號4的相對介電常數低。其中被加入NiO而不是MgO的樣品編號59和60以及其中被加入ZnO而不是MgO的樣品編號61和62也表現出可以比得上含MgO的樣品的結果。
<實施例1-3>
在本實施例中，如表5所示，向實施例1-1的樣品編號4中進一步加入X(Zr，Hf)O3，并且X(Zr，Hf)O3的含量f在本發明的優選范圍到該范圍之外變化。通過以與實施例1-1相同的工藝制備由樣品編號63～77的介電陶瓷組合物構成的單片陶瓷電容器。然后，以與實施例1-1相同的方式，評價這些單片陶瓷電容器1的電特性。結果在表6示出。
表5
表6
表6的結果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3的樣品編號63～66相比于不含Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號4，具有更長的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量超過本發明優選范圍的樣品編號67表現出較長的MTTF，但是不利地，其相對介電常數比不含Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號4的相對介電常數低。
表6的結果示出，其中向100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中加入3molMgO并且在本發明優選范圍內加入Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號68～73表現出還更長的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量在本發明優選范圍之外的樣品編號73表現出較長的MTTF，但是不利地，其相對介電常數比實施例1-1的樣品編號4的低。含NiO或ZnO而不是MgO以及含Sr(Zr，Hf)O3或Ca(Zr，Hf)O3而不是Ba(Zr，Hf)O3的樣品表現出可比得上含MgO和Ba(Zr，Hf)O3的樣品的結果。
應當注意，本發明決不受上述實施例限制。
<第二實施方案>
現在描述本發明的介電陶瓷組合物(權利要求7～10)的組成。
本發明的介電陶瓷組合物包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn表示的主要組分以及e重量份的燒結助劑，其中m、x、a、b、c、d和e滿足關系0.99≤m≤1.05、0.01≤x≤0.20、0.5≤a≤3.5、0.1≤b≤5.0、0.1≤c≤3.0、0.8≤d≤20和0.8≤e≤5.0。
在介電陶瓷組合物的主要組分(Ba1-xCax)mTiO3中的(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m滿足0.99≤m≤1.050。在m小于0.990時，比絕緣電阻ρ過低，其小于1011Ω·m。在m超過1.050時，在高溫負荷試驗(170℃，DC場強40kV/mm，電介質厚度10μm)中的平均失敗時間(MTTF)短，例如，小于150小時。
在鈦酸鈣鋇(Ba1-xCax)mTiO3的Ca含量x根據摩爾計比滿足0.01≤x≤0.20。當x小于0.01時，在高溫負荷試驗中的MTTF短，其小于150小時。在x超過0.20時，相對介電常數降低到小于300。
相對于100(Ba1-xCax)mTiO3的MnO含量a根據摩爾比計滿足0.5≤a≤3.5。如果a小于0.5，則在高溫負荷試驗中的MTTF短，即小于150小時。在a超過3.5時，比絕緣電阻ρ變成低于1011Ω·m。
相對于100(Ba1-xCax)mTiO3的CuO含量b根據摩爾比計滿足0.1≤b≤5.0。如果b小于0.1，則MTTF變成短于150小時。在b超過5.0時，則比絕緣電阻ρ變成小于1011Ω·m。
相對于100(Ba1-xCax)mTiO3的VO3/2含量根據摩爾比計滿足0.1≤c≤3.0。當c小于0.1時，BDV(頻率60Hz，電介質厚度10μm)降低到小于0.92kVrms。相反，在c超過3.0時，比絕緣電阻降低到小于1011Ω.m。注″VO3/2″表示化合價為3的氧化釩。然而，釩的化合價對于本發明并不重要。例如，可以采用不同化合價，如VO5/2，只要不損害本發明的目的即可。
相對于100(Ba1-xCax)mTiO3的ROn含量d根據摩爾比計滿足8≤d≤20。當d小于8時，在高溫負荷試驗中的MTTF短至小于100小時。當d大于20時，相對介電常數降低至小于300。R可以是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的至少一種元素，或者可以是含有兩種或更多種元素的合適組合的組合物。此外，ROn中的n是由稀土元素R的化合價確定的數，并且表示保持電中性所需要的正數。例如，當R為La時，n＝1.5，而當R為Ce時，n＝2。
本發明的介電陶瓷組合物包含e重量份作為輔助組分的燒結助劑，其中相對于100重量份的主要組分，要滿足關系0.8≤e≤5.0。當燒結助劑含量e小于0.8時，穩定燒結變得困難。當e超過5.0時，在高溫負荷試驗中的MTTF變成短至小于150小時。可以采用現有燒結助劑作為燒結助劑，這并沒有特殊限制。在本發明中，優選采用SiO2作為燒結助劑。
作為在主要組分中的其它組分，本發明的介電陶瓷組合物優選在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含7.0mol或更少的MO。通過將MO加入到主要組分中，使相比于不加入MO時，可以提高相對介電比和在高溫負荷下的可靠性。當MO含量超過7.0mol時，相對介電常數變成比沒有加入MO時低，這種結果不是優選的。此處，M表示選自由Mg、Ni和Zn組成的組中的至少一種元素。M可以是適當從這些元素中選出的一種元素或者兩種以上元素。
作為在主要組分中的其它組分，本發明的介電陶瓷組合物可以在每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3。當將X(Zr，Hf)O3加入到主要組分中時，相比于沒有加入X(Zr，Hf)O3時，其相對介電常數和在高溫負荷下的可靠性可以被提高。如果X(Zr，Hf)O3超過15mol，則不利地，相比于沒有加入X(Zr，Hf)O3時，其相對介電常數降低。此處，X表示選自由Ba、Sr和Ca組成的組中的至少一種元素。盡管在X(Zr，Hf)O3中的Hf與Zr的比率并沒有特殊限制，但是從穩定燒結性的觀點考慮，它優選30mol％或更低。
如上所述，通過向含主要組分(BaCa)TiO3、稀土氧化物ROn和MnO的系統中新加入CuO和VO3/2，可以獲得這樣的一種介電陶瓷組合物能夠抑制在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下的工作過程中產生熱量，表現出可以比得上現有組合物的相對介電常數和比絕緣電阻，并且具有高擊穿場和改善的可靠性。本發明的介電陶瓷組合物可以用作用于預期進一步小型化及容量進一步增加的單片陶瓷電容器的介電陶瓷材料。
本發明的介電陶瓷包含較大量即8～20mol的稀土氧化物ROn，因而該陶瓷能夠適合于中壓到高壓；然而，稀土氧化物ROn的大部分溶入(Ba1-xCax)mTiO3主相顆粒的一部分中，因而每個顆粒都被分成基本不含ROn的核以及含ROn固溶體的殼。由于這樣的一種顆粒結構，因此本發明的陶瓷從正方晶系到立方晶系的相轉移溫度不會超過室溫，例如，該溫度為約-80℃。因此，在室溫下，晶體結構是立方晶系或近似立方晶系。據估計，抑制在高DC電壓或高頻和/或高AC電壓下的工作過程中產生熱量的效果是來自這種晶體結構。
尤其是，通過包含局部溶解在(Ba1-xCax)mTiO3中的稀土元素ROn與新加入的CuO和VO3/2的協同作用，可以提高擊穿場。這可能是因為新加入的VO3/2在陶瓷結構的晶界上的存在改變了施加在晶粒內的電場部分與施加在晶界的電場部分之間的比率。另一種估計可能有助于改善擊穿場的因素是CuO的存在，因為CuO的存在提高了陶瓷的均勻性，因而降低了在高電場應用過程的電致伸縮效應。
接著，描述用于制備本發明的介電陶瓷組合物(權利要求7～10)的方法。
制備用于介電陶瓷組合物的(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末的方法并沒有特殊的限制，只要可以制備上述通式所示的陶瓷組合物即可。例如，可以采用將起始材料的混合物煅燒再進行固相反應的干合成法。備選地，可以采用濕合成法，比如水熱合成法、水解法或溶膠-凝膠法。
用于ROn、MnO、CuO、VO3/2和SiO2的起始原料并沒有限制于氧化物粉末，只要它們能制備本發明的介電陶瓷組合物即可，其中所述ROn、MnO、CuO、VO3/2和SiO2是被加入到(Ba1-xCax)mTiO3材料粉末即主要組分中的組分。例如，可以采用羰基化物粉末、醇鹽或有機金屬的溶液或類似物作為起始原料。
通過燒結上述的材料粉末，可以獲得本發明的介電陶瓷組合物。
接著，描述摻合有本發明介電陶瓷組合物(權利要求7～10)的本發明單片陶瓷電容器(權利要求11和12)的結構，以及制備該單片陶瓷電容器的方法。
在下面的描述中，基于圖2所示的實施方案解釋本發明。圖2是示出根據本發明的本實施方案的單片陶瓷電容器的示意性橫截面圖。
如圖2所示，例如，本實施方案的單片陶瓷電容器21包含含層壓介電陶瓷層22的層壓體23以及插入所述介電陶瓷層22之間的第一和第二內電極28及29。在層壓體23的兩個端面上分別形成第一外電極24和第二外電極25，并且這些外電極與第一和第二內電極28及29電連接。
如圖2所示，每個第一內電極28都從介電陶瓷層22的一端(在圖中的左端)延伸到接近介電陶瓷層22的另一端(右端)。每個第二內電極29從介電陶瓷層的右端延伸到接近左端。第一和第二內電極28及29都是由含例如作為主要組分的Ni的導電金屬構成的。
如圖2所示，第一外電極24與在層壓體23中的第一內電極28電連接，而第二外電極25與在層壓體23中的第二內電極29電連接。例如，第一和第二外電極24及25都由含作為主要組分的Cu或Ag的導電金屬構成。第一和第二外電極24及25的表面上涂布第一電鍍層26及27，然后涂布第二電鍍層30及31。
由于本發明的介電陶瓷組合物可以在還原氣氛中燒結，因此電容器的內電極優選由含Ni或其合金、或者Cu或其合金的導電材料構成。以這種方式，內電極可以低成本制備。
因此，摻合有本發明的介電陶瓷組合物的單片陶瓷電容器具有300或更大的相對介電常數和1011Ω·m或更大的比絕緣電阻，并且在施加高頻高AC電壓(在300kHz時的10kVp-p/mm)的過程中產生更小的熱量即具有0.8％或更低的介電損耗。它還在AC場應用過程中具有高至0.92kVrms或更大的BDV(電介質厚度10μm)，以及在高溫負荷試驗(170℃，DC場強40kV/mm，電介質厚度10μm)中具有150小時或更長時間的MTTF，因而表現出高的可靠性。
<實施例2-1>
在本實施例中，制備圖2所示的單片陶瓷電容器21。
首先，制備高純度粉末BaCO3、CaCO3和TiO2作為主要組分(Ba1-xCax)mTiO3的起始原料，再進行混合，將所得改進的Ca含量x以及(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m示出在表7中。
將制備的粉末在球磨機中進行濕混合。在粉末被均勻分散之后，將其干燥，以獲得調整過的粉末。
將該調整過的粉末在1,000℃或更高的溫度下煅燒，以獲得滿足表7中的x和m的(Ba1-xCax)mTiO3粉末。
制備MnCO3、CuO、V2O3、SiO2、SiO2、Y2O3、La2O3、CeO2、Pr5O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3的粉末，作為用于輔助組分的起始原料。將用于輔助組分的起始原料與(Ba1-xCax)mTiO3粉末混合，因而獲得具有表7所示的x、m、a、b、c和d的組合物。在本實施方案中，采用SiO2作為燒結助劑。
接著，將所制備的粉末在球磨機中濕混合。在粉末被均勻分散之后，將其干燥，獲得用于介電陶瓷組合物的材料粉末。
將聚乙烯醇縮丁醛-基粘結劑和有機溶劑比如乙醇加入到材料粉末中，并且將所得混合物在球磨機中濕混合，以制備陶瓷材料粉末的漿狀物。
通過刮刀法將陶瓷漿狀物形成薄片，以制備厚度為14μm的陶瓷生薄片，然后，通過絲網印刷將含作為主要組分的Ni的導電膏涂敷在該陶瓷生薄片上，從而形成用于形成內電極的導電膏膜。
隨后，通過將陶瓷生薄片層疊，使其如圖2所示那樣交替安置在導電膏膜被撤掉的一側，以制備出生層壓體。將生層壓體在氮氣氛中加熱到350℃的溫度，以將粘結劑燒掉，然后在還原氣氛中及在表8所示的溫度下烘焙2小時，從而獲得層壓體23，其中所述還原氣氛含有氧分壓為10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O混合氣體。
制備含有B2O3-SiO2-BaO-基玻璃粉的Ag膏狀物，并且將該Ag膏狀物涂敷到其中暴露出層壓體23的內電極28及29的兩個端表面上。接著，將Ag膏狀物在N2氣氛及600℃的溫度下烘焙，從而形成與在層壓體23的兩個端表面上的第一和第二內電極28及29電連接的第一和第二外電極24及25。隨后，將第一和第二外電極24及25的表面進行兩階段電鍍(two-step plating)，形成第一電鍍層26和27以及第二電鍍層30和31，從而獲得單片陶瓷電容器21。
由此獲得的單片陶瓷電容器21的外部尺寸是寬3.2mm、長4.5mm以及厚0.5mm。插入在相鄰內電極之間的介電陶瓷層的厚度為10μm。有效獲得電容量的介電陶瓷層的總數為5，并且每層中相反電極的面積為2.5×10-6m2。將由此獲得的樣品編號為1～57的單片陶瓷電容器進行分析，以評價電特性。結果在表7示出。
在表7和8中，帶星號樣品是在本發明(權利要求7～12)的范圍之外。
現在將描述評價單片陶瓷電容器的電特性的方法以及評價結果。
A.相對介電常數(εr)和介電損耗(tanδ)采用自動橋式計，對表7中的每一個樣品都施加50Vrms/mm(1kHz)的信號電壓，以測量電容量(C)和介電損耗(tanδ)。基于每個單片陶瓷電容器的結構，由電容量的測量值計算相對介電常數(εr)。結果在表8示出。
B.比絕緣電阻(ρ)采用絕緣電阻測試儀，在25℃下，向表7中的每一個樣品都施加300V的DC電壓1分鐘，以測量絕緣電阻，并且由該絕緣電阻計算比絕緣電阻(ρ)。結果在表8示出。
C.平均失敗時間(MTTF)作為高溫負荷試驗，在170℃下，向表7中的每一個樣品都施加400V的DC電壓，以測量絕緣電阻相對于時間的變化。在高溫負荷試驗中，每一個樣品都假定為當其絕緣電阻變成106Ω或更小時就已經失敗，由此確定每個樣品的平均失敗時間。結果在表8示出。
D.在施加高頻AC電壓過程中的介電損耗(tanδ)向表7中的每一個樣品都施加在300kHz下的10kVp-p-p/mm的信號電壓，以測量介電損耗(tanδ)，從而評價在施加高頻過程中的熱量產生。結果在表8示出。
E.BDV采用AC擊穿測試儀向表7中的每個樣品都施加60Hz的AC場，以評價BDV。電壓的增加速率為50V/sec。
表7
表8
表8的結果表明，在用于評價在(Ba1-xCax)mTiO3中(Ba+Ca)與Ti的摩爾比m的作用的樣品編號1～7中，在本發明范圍(0.990≤m≤1.050)內樣品編號2～6表現為，它們在50Vrms/mm(1kHz)時介電損耗為0.8％或更低，并且在保持相對介電常數為300或更大的同時，具有1011Ωm或更大的比絕緣電阻。在高溫負荷試驗(170℃，DC場強40kV/mm)中的MTTF是150小時或更長時間，因而表現出高可靠性。在施加300kHz的10kVp-p/mm的高頻AC電流過程中的介電損耗為0.8％或更低，因而熱量產生小。BDV高至0.92kVrms。相反，在本發明范圍之外的樣品編號1和7中，m小于0.990的樣品編號1表現出比絕緣電阻為6.5×1010Ωm，該結果低于1011Ωm。m超過1.050的樣品編號7表現出在高溫負荷試驗中MTTF為100小時，該結果低于150小時。
在樣品編號8～13中，改進的Ca含量x在本發明范圍(0.01≤x≤0.20)內的樣品編號9～12全都滿足上述特性。相反，在本發明范圍之外的樣品編號8和13中，改進的Ca含量x小于0.01的樣品編號8表現出130小時的MTTF，該結果比150小時短。x超過0.20的樣品編號13表現出280的相對介電常數，該結果比300低。
表8的結果示出，在用于評價MnO含量a的作用的樣品編號14～19中，在本發明范圍(0.5≤a≤3.5)之內的樣品編號16～18全都滿足上述特性。相反，在本發明范圍之外的樣品編號14、15和19中，不含MnO的樣品編號14表現出非常低的比絕緣電阻，因而不可能計算其εr等。a小于0.5的樣品編號15表現出7.6×1010Ωm的比絕緣電阻，該結果低于1011Ωm；以及40小時的MTTF，該結果短于150小時。a超過3.5的樣品編號19表現出4.2×1010Ωm的比絕緣電阻，該比絕緣電阻低于1011Ωm。
表8的結果示出，在用于評價CuO含量b的作用的樣品編號20～25中，在本發明范圍(0.1≤b≤5.0)之內的樣品編號21～24全都滿足上述的特性評價。相反，在本發明范圍之外的樣品編號20和25中，CuO含量b小于0.1的樣品編號20表現出130小時的MTTF，該結果短于150小時。b超過5.0的樣品編號25表現出2.2×1010Ωm的比絕緣電阻，該結果低于1011Ωm。
表8的結果示出，在用于評價VO3/2含量c的作用的樣品編號26～31中，在本發明范圍(0.1≤c≤3.0)之內的樣品編號27～30全都滿足上述特性評價。相反，在本發明范圍之外的樣品編號26和31中，不含VO3/2的樣品編號26表現出0.72kVrms的BDV，該結果是令人不滿意的。c超過3.0的樣品編號31表現出非常低的比絕緣電阻，并且不能夠計算其εr等。
表8所示的結果示出，在用于評價ROn含量d的作用的樣品編號32～37中，在本發明范圍(8≤d≤20)內的樣品編號33～36全都滿足上述特性。相反，在本發明范圍之外的樣品編號32和37中，ROn含量c小于8的樣品編號32表現出80小時的MTTF，該結果短于150小時；并且在施加300kHz的10kVp-p/mm的AC場的過程中，產生高熱量，即表現出1.2％的介電損耗。d超過20.0的樣品編號37表現出270的相對介電常數，該結果低于300。
表8的結果示出，在用于評價燒結助劑(SiO2)的量e的作用的樣品編號38～43中，在本發明范圍(0.8≤e≤5.0)內的樣品編號39～42全都滿足上述的特性評價。相反，在本發明范圍之外的樣品編號38和43中，燒結助劑含量e小于0.8的樣品編號38不能充分燒結。e超過5.0的樣品編號43表現出90小時MTTF，該結果短于150小時。
表8的結果示出，用于評價ROn即稀土氧化物種類的作用的樣品編號44～57全都滿足上述特性評價，只要它們的ROn含量d都在本發明的范圍內(8≤d≤20)即可。
<實施例2-2>
在本實施例中，如表9所示，向實施例2-1的樣品編號29中進一步加入MO，MO含量f在本發明的優選范圍到范圍之外變化。通過以與實施例2-1相同的工藝制備由樣品編號58～68的介電陶瓷組合物構成的單片陶瓷電容器。然后，這些單片陶瓷電容器21的電特性以與實施例2-1相同的方式進行評價。結果在表10示出。
表9
表10
表10的結果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含7.0mol或更少的MgO的樣品編號58～63相比于不含MgO的樣品編號29，表現出更長的MTTF。MgO含量超出本發明優選范圍的樣品編號64表現出較長的MTTF，但是不利地，其相對介電常數比樣品編號29的相對介電常數低。其中被加入NiO而不是MgO的樣品編號65和66以及其中被加入ZnO而不是MgO的樣品編號67和68也表現出可以比得上含MgO的樣品的結果。
<實施例2-3>
在本實施例中，如表11所示，向實施例2-1的樣品編號29中進一步加入X(Zr，Hf)O3，并且X(Zr，Hf)O3的含量g在本發明的優選范圍到范圍之外變化。通過以與實施例2-1相同的工藝制備由樣品編號69～83的介電陶瓷組合物構成的單片陶瓷電容器。然后，以與實施例2-1相同的方式，評價這些單片陶瓷電容器21的電特性。結果在表12示出。
表11
表12
表12的結果示出，每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3的樣品編號69～72相比于不含Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號29，具有更長的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量超過本發明優選范圍的樣品編號73表現出較長的MTTF，但是不利地，其相對介電常數比不含Ba(Zr，Hf)O3的樣品編號29的相對介電常數低。
表12的結果示出，其中向每100mol的(Ba1-xCax)mTiO3中加入3mol MgO并且加入的Ba(Zr，Hf)O3在本發明優選范圍內的樣品編號74～78表現出更長的MTTF。Ba(Zr，Hf)O3含量在本發明優選范圍之外的樣品編號79表現出較長的MTTF，但是不利地，其相對介電常數比實施例2-1的樣品編號29的低。含NiO或ZnO而不是MgO以及含Sr(Zr，Hf)O3或Ca(Zr，Hf)O3而不是Ba(Zr，Hf)O3的樣品表現出可比得上含MgO和Ba(Zr，Hf)O3的樣品的結果。
應當注意，本發明決不受上述各個實施例的限制。
工業適用性根據本發明，可以獲得這樣的單片陶瓷電容器其在高頻和/或高AC電壓或者高頻DC電壓下的工作過程中產生小的熱量，具有可與背景技術相媲美的相對介電常數和比絕緣電阻，并且表現出高可靠性。
此外，根據本發明，可以獲得具有更高擊穿場和更高可靠性的單片陶瓷電容器。
因此，本發明可廣泛地應用于涉及在各種電氣和電子器件中使用的單片陶瓷電容器以及用于這些器件中的介電陶瓷組合物的技術領域中。
權利要求
1.一種介電陶瓷組合物，其包含由通式1OO(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cROn(其中，系數100、a、b和c各自表示摩爾比；R表示選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu組成的組中的至少一種元素；而n表示由稀土元素R的化合價確定的數并且是保持電中性所需要的正數)表示的物質和燒結助劑，其中所述介電陶瓷組合物滿足下列關系0.990≤m≤1.050，0.01≤x≤0.20，0.5≤a≤3.5，0.1≤b≤5.0和10≤c≤20，其中相對于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由d表示的所述燒結助劑量按照重量份計滿足0.8≤d≤5.0。
2.根據權利要求1的介電陶瓷組合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示選自由Mg、Ni、和Zn組成的組中的至少一種元素)。
3.根據權利要求1或2的介電陶瓷組合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自由Ba、Sr、和Ca組成的組中的至少一種元素)。
4.根據權利要求1到3中任一項的介電陶瓷組合物，其中所述燒結助劑為SiO2。
5.一種單片陶瓷電容器，其包含多個彼此層疊的介電陶瓷層、位于所述介電陶瓷層之間的內電極、以及與所述內電極電連接的外電極，其中所述介電陶瓷層包含根據權利要求1到4中任一項所述的介電陶瓷組合物。
6.權利要求5的單片陶瓷電容器，其中所述內電極包含導電材料，并且所述導電材料含有作為主要組分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
7.一種介電陶瓷組合物，其包含由通式100(Ba1-xCax)mTiO3+aMnO+bCuO+cVO3/2+dROn(其中系數100、a、b、c、和d各自表示摩爾比；R是選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu組成的組中的至少一種元素；而n表示由R的化合價確定的數并且是保持電中性所需要的正數)所示的物質以及燒結助劑，其中所述介電陶瓷組合物滿足關系0.990≤m≤1.050，0.01≤x≤0.20，0.5≤a≤3.5，0.1≤b≤5.0，0.1≤c≤3.0，和8≤d≤20，其中相對于100重量份由(Ba1-xCax)mTiO3表示的化合物，由e表示的所述燒結助劑量按照重量份計滿足0.8≤e≤5.0。
8.根據權利要求7的介電陶瓷組合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含7.0mol或更少的MO(其中，M表示選自由Mg、Ni、和Zn組成的組中的至少一種元素)。
9.根據權利要求7或8的介電陶瓷組合物，其中在每100mol的由(Ba1-xCax)mTiO3所示的化合物中，包含15mol或更少的X(Zr，Hf)O3(其中，X是選自由Ba、Sr、和Ca組成的組中的至少一種元素)。
10.根據權利要求7到9中任一項的介電陶瓷組合物，其中所述燒結助劑為SiO2。
11.一種單片陶瓷電容器，其包含多個彼此層疊的介電陶瓷層、位于所述介電陶瓷層之間的內電極、以及與所述內電極電連接的外電極，其中所述介電陶瓷層包含根據權利要求7到10中任一項所述的介電陶瓷組合物。
12.根據權利要求11的單片陶瓷電容器，其中所述內電極包含導電材料，所述導電材料含有作為主要組分的Ni或Ni合金或者Cu或Cu合金。
全文摘要
根據本發明的介電陶瓷組合物包含由通式100(Ba
文檔編號H01G4/30GK1968911SQ20058002030
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月10日 優先權日2004年7月8日
發明者鈴木祥一郎 申請人:株式會社村田制作所