蒸發溫度敏感材料的制作方法

專利名稱：蒸發溫度敏感材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及物理氣相沉積領域，其中源材料被加熱到引起蒸發和產生蒸汽煙羽(plume)以便在基材的表面上形成薄膜的溫度。
背景技術：
OLED設備包括基材、陽極、由有機化合物制備的空穴傳輸層、具有適合摻雜劑的有機發光層、有機電子傳輸層和陰極。OLED設備具有吸引力的因為在于它們具有低驅動電壓、高亮度、寬的觀察角和用于全色平面發光顯示器的能力。Tang等人在他們的美國專利4769292和4885211中描述了該多層OLED設備。
在真空環境中的物理氣相沉積是沉積如在小分子OLED設備中使用的有機材料薄膜的主要方式。此類方法是眾所周知的，例如Barr的US 2447789和Tanabe等人的EP 0982411。用于制造OLED設備的有機材料常常在長時間保持在依賴所需速率的蒸發溫度或該溫度附近時發生降解。敏感有機材料暴露于更高溫度能夠引起分子結構的改變和材料性能的相關改變。
為了克服這些材料的熱敏感性，在源中僅裝載少量的有機材料，并且它們被加熱得盡可能少。這樣，在達到引起顯著降解的溫度接觸閾值之前，該材料被消耗。由于加熱器溫度的限制，該做法的限制是可獲得的蒸發速率是非常低的，并且由于存在于源中的材料量少，所以源的操作時間是非常短的。低沉積速率和頻率的源再裝載使OLED生產設施的產量受到了巨大的限制。
將整個有機材料加料加熱到大約相同的溫度的次要結果是不可能將其它有機材料例如摻雜劑與主體(host)材料混合，除非該摻雜劑的蒸發特性和蒸汽壓非常接近于該主體材料的蒸汽壓。情況通常并非如此，結果，現有技術設備常常需要使用分開的源來共沉積主體和摻雜劑材料。
在有關半導體設備的現有技術中也討論了通過熱蒸發從材料混合物中獲得所需的膜組成。Gereth等的US3607135公開了聯合導向漏斗和管道進料機構進行閃蒸以解決維持來自具有完全不同的蒸汽壓曲線的As和Ga的混合物的膜組成問題。采用螺紋活塞設置，通過將粉末推過管道實現連續操作。管道將粉末送至振動槽，其將材料送入導向漏斗且進入閃蒸區。小心地控制閃蒸區和導管漏斗和進料管組件表面的相對溫度，從而避免操作過程中進料機構的堵塞。Kinoshita等的US3990894公開了應用數種連續熱沉積源(其具有不同的材料組成)以補償組合物中由于在制備特定Se-Te合金薄膜過程中Se和Te蒸汽壓曲線的不同導致的組成偏移。Naoyuki等的JP06-161137公開了使用輸送帶進料機構和閃蒸來沉積純Se和Se/Te與Se/As合金。在他們的公開文獻中，輸送帶遞送的材料是粒度范圍為1-2mm的粗糙微粒。
已公開的其它閃蒸技術的使用包括沉積氧化物緩沖層、金屬薄膜電阻、產生超細微粒、沉積聚合物層和多層、以及混合OLED材料以形成發白光設備。Tatsumi等的US5453306公開了采用載體氣體來遞送粉末到等離子體焰炬以沉積氧化物緩沖層。Thiel等的US4226899公開了使用連續絲進料、結合閃蒸以沉積具有所需電阻溫度系數的薄膜電阻。Mikhael等的US6040017公開了閃蒸霧化的聚合物液體來產生聚合物多層。Affinto的US6268695提及閃蒸作為沉積用于OLED設備的阻擋材料的聚合物-氧化物多層的可行技術。Kenji等的JP09-219289公開了采用閃蒸來從混合粉末組分中沉積發白光OLED設備。盡管這些公開文獻中的一部分討論了粉末的使用，但是均未教導以恒速遞送粉末或弱粘性固體到閃蒸源的方法，且均未公開合適的方法來補償粉末進料機構中的非均勻遞送速度。
對于在固定基材上的沉積而言，控制涂覆厚度的限制因素是材料進料速度的恒定程度。即使采用厚度監測技術，如果沉積速率并未適當穩定，則可能難以獲得所需終點厚度。基于振動的技術，例如US3607135中公開的那些，很有可能由于進料通道中的材料團聚而遭受不均一的進料速度的影響，其也可能引起阻塞和速度的損失或者可能引起不均勻的蒸汽遞送速率，因為尺寸巨烈變化的顆粒以不受控的方式進入閃蒸區。相似地，在其中粉末從傳輸帶落下的技術(JP06-161137)很有可能遭受小顆粒的不均一進料速度的影響，其往往以某種不受控的程度粘合到傳輸帶上且由此引起材料落入閃蒸區的速度發生變化。
至于基于粉末進料的其它技術，可通過在將待沉積材料引入進料機構之前混合待沉積材料，從而實現對組成的控制。備選地，因為共同受讓的美國專利申請10/784585(由Michael Long等人于2004年2月23日提交，題為“Device and Method for Vaporizing TemperatureSensitive Materials”，本文將其公開內容引入供參考)的方法適于小面積的閃蒸區，可安排多個單組分源以將材料蒸發進入受熱歧管。對它們的相對速度的控制(通過材料進料速度和加熱器溫度)允許在寬范圍內控制沉積膜的組成。盡管共同受讓的美國專利申請10/784585公開了以可控方式以均一速度遞送材料的優異方法，用以精確控制遞送速度，但是仍舊需要解決的挑戰是粉末或弱粘合固體柱必須以極度均一的材料進料速度被遞送到閃蒸區。
涂覆大面積基材(即超過20cm×20cm)提出了額外的挑戰在沉積區保持恒定的基材速率。對恒定基材速率和恒定材料進料速度的聯合需要給通過閃蒸來大面積涂覆提出了顯著的工程挑戰。此外，必須通過對所有組分的材料進料速度的同等有效控制來沉積多組分膜，從而獲得可重復的組成或者在整個膜上恒定的組成。
發明概要因此，本發明的目的在于提供一種方法，通過該方法可獲得厚度高度均一的涂層。
本發明的另一目的在于提供一種方法，通過極度精確地控制沉積涂層中各材料的相對量來從同一源沉積一種或多種材料。
這些目的通過將材料蒸發到基材表面以形成膜的方法來實現，該方法包括a)提供定量的材料到蒸發裝置中；b)在處于第一溫度條件的蒸發裝置中加熱材料；和c)施加作用于一部分材料的熱脈沖，以引起材料的該部分蒸發并且被施加到基材表面。
優點本發明的一個優點在于其克服了在沉積過程中需要具有極度均一且穩定的材料進料速度和基材運動。此外，本發明克服了現有技術裝置的加熱和體積限制，因為僅有少量材料以受控的速度被加熱至所需的依賴速率的蒸發溫度。因此，本發明的一個特征為保持穩態的隨時間變化的蒸發工藝，具有大規模材料裝料，具有與基材的步進運動同步的脈沖加熱器溫度。本發明因此還允許了對源的長時間操作，分解風險顯著降低(甚至是對溫度非常敏感的材料)。這種特征還允許了具有不同蒸發速度和分解溫度閾值的物質在同一源中同時升華。
本發明的另一個優點為通過加熱器電流的脈沖幅度(也稱之為脈沖振幅)或脈沖寬度調制而允許更精細的控制速度。經由熱脈沖成形的這種精細控制可用于精確地計量結合主體材料的摻雜劑材料，通過將其置于同一遞送歧管并且對其單獨脈沖以控制遞送到基材的相對量。
本發明的另一個優點為可在數秒左右內冷卻和重新加熱，以停止和再次開始蒸發，快速達到穩定的蒸發速率。該特征使得基板未涂覆時沉積室壁的污染程度減少并節省了物質。
本發明的另一個優點為本發明的設備比現有技術設備的蒸發速率明顯更高，且沒有物質分解。
本發明的另一個優點為可提供任何取向的蒸汽源，這點在現有技術設備中是不可能的。
附圖簡述

圖1是閃蒸源的橫截面示意圖，其顯示了用于模擬響應于閃蒸脈沖的閃蒸源的各種參數；圖2顯示了在圖1的閃蒸源中，作為響應于熱脈沖的時間函數的模擬蒸發物(即待沉積材料)表面溫度和歧管壓力的實例；圖3顯示了蒸汽壓力脈沖完全衰減所需的關閉時間(off time)t關閉，其為模擬圖1閃蒸源的冷卻時間常數τc的函數；圖4A和圖4B分別顯示了對于1s和20s的冷卻時間常數值，作為響應于熱脈沖的時間函數的代表性模擬蒸發物(即待沉積材料)表面溫度Tv和歧管壓力。模擬的響應來自用于提供圖3所示數據的那一套；圖5顯示了作為加熱時間常數τH函數，使得圖1閃蒸源的平均壓力及速度得以維持的所需熱輸出Tmax；
圖6A和圖6B分別顯示了對于0.1s和10s的加熱時間常數值，作為響應于熱脈沖的時間函數的代表性模擬蒸發物(即待沉積材料)表面溫度Tv和歧管壓力。模擬的響應來自用于提供圖5所示數據的那一套；圖7顯示了作為基礎時間Tb函數，同時維持圖1閃蒸源的平均壓力及速度的所需熱輸出Tmax；圖8A和圖8B分別顯示了對于273K和423K的基礎溫度Tb值，作為響應于熱脈沖的時間函數的代表性模擬蒸發物表面溫度Tv和歧管壓力。模擬的響應來自用于提供圖7所示數據的那一套；圖9顯示了作為用于模擬圖1的閃蒸源的脈沖持續時間t脈沖函數的平均壓力(及相對速度)，并且闡述了通過脈沖寬度控制來操控沉積速度；圖10A和圖10B分別顯示了對于1s和4s的脈沖持續時間t脈沖，作為響應于熱脈沖的時間函數的代表性模擬蒸發物表面溫度Tv和歧管壓力。模擬的響應來自用于提供圖9所示數據的那一套；圖11顯示了作為用于模擬圖1的閃蒸源的脈沖熱輸出Tmax函數的平均壓力(及相對速度)，并且闡述了通過脈沖幅度(或脈沖振幅)控制來操控沉積速度；圖12A和圖12B分別顯示了對于755K和890K的脈沖熱輸出Tmax值，作為響應于熱脈沖的時間函數的代表性模擬蒸發物表面溫度Tv和歧管壓力。模擬的響應來自用于提供圖11所示數據的那一套；圖13A、圖13B、和圖13C分別顯示了對于蒸發物表面積As＝1cm2和τv＝80s；As＝0.01cm2和τv＝0.3s；以及As＝1cm2和τv＝8s；作為響應于熱脈沖的時間函數的代表性模擬蒸發物表面溫度Tv和歧管壓力；圖14顯示了壓力脈沖完全衰減的脈沖之間的所需時間t關閉，作為用于模擬圖1的閃蒸源的蒸發時間常數τv和0.01cm2的蒸發物表面積As的函數；圖15A和圖15B顯示了為分別沿基材長度(橫截面示意圖)和在大基材表面上(頂視圖)產生均一的涂覆的閃蒸源的示意性設置；圖16顯示了為在大基材面積上產生均一涂覆而設置的伸長的歧管陣列；
圖17A、圖17B、和圖17C分別顯示了脈沖幅度(脈沖振幅)控制的主體與摻雜劑相對速度、主體與摻雜劑相對速度的脈沖寬度控制、和兩種組分的交替層；圖18顯示了具有同步的熱脈沖、基材運動、和材料進料的閃蒸沉積系統的示意圖；圖19顯示了計算步進移動通過涂覆區的基材的沉積均一度采用的代表性幾何結構；圖20顯示了采用圖19所示幾何結構的1、2和6步長(step)的模擬厚度曲線；圖21顯示了對于圖19所述幾何結構，對于線源和不同源-基材間隔以及煙羽形狀指數，作為步數函數的模擬不均一度；圖22顯示了對于圖19所述幾何結構，對于點源和不同源-基材間隔以及煙羽形狀指數，作為步數函數的模擬不均一度；圖23顯示了通過熱脈沖控制或結合材料進料控制的熱脈沖控制產生蒸氣脈沖的閃蒸源的側部橫截面示意圖；和圖24是用于制備OLED設備的層結構的側部橫截面。
發明詳述為闡述本發明的優點，構建了兩種模型。第一種模型計算響應于施加到蒸發物(即待通過蒸發沉積的材料)的熱脈沖的蒸發歧管內的依賴于時間的壓力。第二種模型計算沿基材運動方向的涂覆均一度，基材以步進的方式通過含有發出特定形狀的蒸氣煙羽的源的沉積區。
圖1中顯示了該源的幾何結構和模型參數。沉積源1包括具有出口表面3的受熱歧管2，該出口表面具有一個開孔4或具有總流導(conductance)CA的多個開孔4。蒸發物5(即待沉積的材料、升華物、待蒸發或升華的材料)位于蒸發區域6并且在一個表面上與加熱元件7接觸，并且在其剩余的大部分表面上與較低溫度區8接觸。大部分蒸發物維持在較低溫度Tb，而加熱元件7用于將接觸表面的溫度升至蒸發溫度Tv。
建立Tv所需時間取決于熱量輸入和該材料與維持在Tb的區域的熱接觸。因此，存在與Tv的時間依賴性相關的加熱和冷卻的時間常數τH和τC。將加熱元件7的輸入能量表達為溫度Tmax，其在沒有冷卻(除了熱量從蒸發物表面擴散通過蒸發物并且達到較低溫度區域以外)的情況下，將是蒸發物表面的穩態溫度。采用牛頓冷卻定律，蒸發物表面溫度Tv的變化速度如下dTvdt=(Tmax-Tv)τH-(Tv-Tb)τC---(1).]]>通過在具有面積Av的蒸發物表面建立溫度Tv所獲得的蒸發速度如下dP=AvVmPvkTv2πMdt,---(2)]]>此處Vm是歧管2的體積，k是Boltzmann常數，M是蒸發物材料的分子量，Pv是材料的蒸氣壓。因為蒸發是一種熱激活過程，故蒸氣壓Pv通常具有如下形式Pv=e(a-bTv)---(3).]]>除了通過蒸發對歧管加壓以外，在歧管內存在對通過實際壓力P驅動的面積As的壓力損失，以及通過具有總流導CA的一個或多個孔的壓力損失。由此，歧管中的凈增壓速度為dP=[AsVm(Pv-P)kTv2πM-CAPVm]dt---(4).]]>假定歧管外的壓力忽略不計(真空)，并且歧管壁足夠熱以至于其上沒有顯著的冷凝出現。蒸發時間常數τv＝Vm/CA可用于表達上式中的孔損失項dP＝-(P/τv)dt。
施加到加熱元件7的熱脈沖9具有脈沖寬度t脈沖，脈沖幅度Tmax，和脈沖之間的時間t關閉。當脈沖打開時，方程1中的項Tmax-Tv適用。當脈沖關閉時，加熱項設為零且只保留冷卻項Tv-Tb。
從起始條件為P＝0和Tv＝Tb開始，通過對給定時間步長dt計算dTv(方程1)和dP(采用來自方程3的Pv的方程4)可計算出Tv和P的級數(progression)。隨后通過分別增加dTv和dP來更新Tv和P值，并且采用另一時間步長。重復該過程直到完成所需時間步長數。在dTv的計算中，通過在脈沖關閉時取消加熱項并且當加熱脈沖打開時使用加熱項，從而考慮熱脈沖形狀。
最終結果是P(t)和Tv(t)值的陣列。圖2中顯示了針對三喹啉酸鋁(Alq3)的P(t)和Tv(t)計算值的實例。在該計算中，將參數設為以下值Tb＝473.16K，Tmax＝835K，t脈沖＝2s，t關閉＝2s，τH＝1s，τC＝1s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10-4m3，CA＝60×0.021/s＝1.2×10-3m3/s，As＝1cm×1cm＝1×10-4m2(對于V和CA值，τV＝0.8s)。時間步長大小設為5×10-3s。作為Alq3的蒸氣壓曲線的近似，在方程3中采用a＝24.706l n(托)和b＝16743K。這些參數來自采用Knudsen室技術對Alq3的蒸氣壓測量值的擬合。
預期時間常數τC、τH、和τV可確定脈沖之間的最小時間以及沉積工藝可進行的速度。采用上述的P(t)模型，發現通過采用較大的熱量輸入(即采用較高的Tmax值)可克服大τH值(即緩慢的響應時間)，而不會限制Tv響應時間以及P。而且，發現τV只在暴露于Tv的極小蒸發物表面積界限內變得重要。此外，發現由于Pv對Tv的指數依賴性，τC的作用顯著減少。盡管典型的指數衰減需要5τ的時間來達到實際的完成，但由于Pv隨Tv快速減少，壓力脈沖Pv作用的衰減在少于或等于τC數量級內即達到實際的完成。
為了闡述這些作用，用一套“標準”參數作為參照點來運行P(t)模型。隨后改變主要關心的各種參數，估計對平均歧管壓力P的作用，或者調節t脈沖、t關閉和或Tmax值來給出具有可接收的脈沖分離的歧管內平均壓力，且檢查這些參數的所需調節，作為主要關心的參數的函數。
圖3闡述了τC對于為獲得相似歧管響應的脈沖之間所需延遲時間(t關閉)的作用。圖3中的數據使用以下設置計算Tb＝373.16K，τH＝1s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10-4m3，CA＝60×0.021/s＝1.2×10-3m3/s，As＝1cm×1cm＝1×10-4m2。(對于V和CA值，τv＝0.8s)。時間步長大小在0.008至0.0175s之間變化(取決于對τC的選擇)，使得獲得相似的蒸氣脈沖數量。調節Tmax、t脈沖、和t關閉以給出相似的時間平均壓力和相似的峰值壓力與下次脈沖之前的最小壓力之比。目標平均壓力大約0.076托，其相應于在具有上述的孔流導CA的源中心正上方10em距離處大約50A/s的沉積速度。這一速度的估計是基于共同受讓的美國專利申請10/352558(Jeremy M.Grace等于2003年1月28日提交，題為“Method of Designing a Thermal Physical VaporDeposition System”)中所描述的計算，其公開內容在此引入供參考。隨著τC的增加，更長的溫度衰減需要包括更短的熱脈沖(更小t脈沖)和更長的脈沖之間的時間(t關閉)來產生相同的壓力脈沖振幅。此外，在獲得穩態脈沖形狀之前所需的脈沖數目增加，因為對于溫度脈沖中的較低溫度要采用數個脈沖來達到其穩態界限。
可從圖3看出，t關閉大致隨τC線性增長。冷卻蒸發物表面的時間越長，壓力脈沖完全衰減需要的時間越長。因為表面As用作冷凝蒸氣的受熱器(sink)，并且因為蒸發速度指數依賴于溫度，因此蒸氣脈沖的衰減時間低于τC，而不是5τC的數量級，這可通過壓力脈沖是否以線性方式跟隨溫度脈沖變化來預期。在τC的低值界限內，τV可成為脈沖之間壓力衰減的限制因素。而且，極低的τC意味著蒸發區域中的材料和維持在Tb的區域之間有優異的熱接觸。在這些情況下，產生蒸發所需的熱量顯著增加。對于τC＝1s和τC＝20s，計算出的壓力和溫度響應分別顯示于圖4A和4B。
圖5闡述了τH的作用。圖5中的數據使用以下設置計算Tb＝373K，τC＝3s，t脈沖＝1s，t關閉＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10-4m3，CA＝60×0.021/s＝1.2×10-3m3/s，As＝1cm×1cm＝1×10-4m2。(對于V和CA值，τv＝0.8s)。時間步長為0.005s。調節Tmax以給出相似的時間平均壓力和相似的峰值壓力與下次脈沖之前的最小壓力之比。如圖3的討論中所述，目標平均壓力大約0.076托，將相同的蒸氣壓參數用于Alq3。可從圖5看出，τH值越大，獲得相同的平均歧管壓力(其直接相關于壓力脈沖振幅)的Tmax越大。即使Tmax值隨著τH增加，TV的實際峰值是相同的(大約650K)，并且脈沖之間所需時間t關閉不變。Tmax值的顯著意義在于需要更多的功率輸入來使得溫度足夠快速地上升，從而使TV在所選t脈沖期間上升到所需值。對于τH＝0.1s和τH＝10s，計算出的壓力和溫度響應分別顯示于圖6A和6B。
圖7闡述了Tb的作用。圖7中的數據使用以下設置計算τH＝1s，τC＝3s，t脈沖＝1s，t關閉＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10-4m3，CA＝60×0.02l/s＝1.2×10-3m3/s，As＝1cm×1cm＝1×10-4m2。(對于V和CA值，τv＝0.8s)。時間步長為0.005s。調節Tmax以給出相似的時間平均壓力和相似的峰值壓力與下次脈沖之前的最小壓力之比。如圖3的討論中所述，目標平均壓力大約0.076托，將相同的蒸氣壓參數用于Alq3。可從圖7看出，隨著Tb的增加，為獲得相同的平均歧管壓力(及由此的壓力脈沖振幅)的Tmax下降。由于Tmax值隨著Tb下降，TV的實際峰值也變化，但是不像Tmax改變得那么劇烈。此外，壓力脈沖形狀隨著Tb的增加變寬。若Tb上升太多，蒸氣脈沖決不會完全衰減，因為Tb可能足夠高從而產生顯著的蒸發并且由此在沒有通過脈沖加熱元件供應額外熱量的情況下有助于增加歧管壓力。當Tb引起的蒸氣壓成為峰值壓力的顯著部分(即大于0.1％)時，則壓力脈沖從不“關閉”。對于在脈沖之間不會出現顯著沉積的應用而言，Tb必須保持低于某個最大值。對于將速度調制到基礎值以上的應用，可以設置Tb來獲得基礎值，并且可以選擇熱脈沖參數來獲得在基礎值以上的適當調制。對于Tb＝273K和Tb＝423K，計算出的壓力和溫度響應分別顯示于圖8A和8B。
圖9闡述了采用t脈沖來改變平均歧管壓力(或壓力脈沖振幅)。圖6A和6B中的數據使用以下設置計算Tb＝373.16K，Tmax＝755K，t關閉＝4s，τH＝1s，τC＝3s，t關閉＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10-4m3，CA＝60×0.02l/s＝1.2×10-3m3/s，As＝1cm×1cm＝1×10-4m2。(對于V和CA值，τv＝0.8s)。時間步長為0.005s。如上所述，將相同的蒸氣壓參數用于Alq3。改變t脈沖來闡述其對平均歧管壓力的作用。由此，壓力脈沖幅度隨t脈沖增加。在用于t脈沖的值的范圍內，t關閉期間脈沖之間的壓力衰減并未受到變化的t脈沖的顯著影響。可從圖9看出，通過改變t脈沖，平均歧管壓力(和壓力脈沖振幅)以及沉積速度(或每個脈沖沉積的材料)會顯著變化。因此，圖9闡述了從該源發出的蒸氣的脈沖寬度調制。對于t脈沖＝1s和t脈沖＝4s，計算出的壓力和溫度響應分別顯示于圖10A和10B。
圖11闡述了采用Tmax來改變平均歧管壓力(或壓力脈沖振幅)。圖11中的數據使用以下設置計算Tb＝373.16K，t脈沖＝1s，t關閉＝2s，τH＝1s，τC＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10-4m3，CA＝60×0.021/s＝1.2×10-3m3/s，As＝1cm×1cm＝1×10-4m2。(對于V和CA值，τv＝0.8s)。時間步長為0.005s。如上所述，將相同的蒸氣壓參數用于Alq3。改變Tmax來闡述其對平均歧管壓力的作用。由此，壓力脈沖幅度隨t脈沖增加。在用于Tmax的值的范圍內，t關閉期間脈沖之間的壓力衰減并未受到變化的t脈沖的顯著影響。可從圖11看出，通過改變Tmax，平均歧管壓力(和壓力脈沖振幅)以及沉積速度(或每個脈沖沉積的材料)會明顯變化。因此，圖11闡述了從該源發出的蒸氣的脈沖幅度(或脈沖振幅)調制。對于Tmax＝755K和Tmax＝890K，計算出的壓力和溫度響應分別顯示于圖12A和12B。
圖13A-C和14闡述了蒸發物表面積和τV的作用。圖13中計算的壓力和溫度響應使用以下設置計算Tb＝373.16K，t脈沖＝1s，t關閉＝4s，τH＝1s，τC＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10-4m3，CA＝60×0.00021/s＝1.2×10-5m3/s，As＝1cm×1cm＝1×10-4m2。(對于V和CA值，τv＝80s)。時間步長為0.008s。盡管τV值很高，但是歧管的響應與圖10A所示非常相似，圖10A顯示了對于除了τV＝0.8s(CA＝＝1.2×10-3m3/s，)以外的相同設置的響應。該大τV的輕微影響是壓力脈沖的峰值壓力值較高。然而，總體響應是非常相似的。圖13B和13C闡述了面積As如何起作用。在圖13B和13C中計算的壓力和溫度響應使用以下設置計算Tb＝373.16K，τH＝1s，τC＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10-4m3，和As＝0.1cm×0.1cm＝1×10-6m2。調節CA以使τV在圖13B中是0.3s且在圖13C中是8s。調節Tmax、t脈沖、和t關閉以給出相似的平均壓力，具有相似的峰值壓力與下次脈沖之前的最小壓力之比。隨著t關閉的增加，調節時間步長以獲得可比的熱脈沖數目。用相似的方式進行額外計算，調節CA使得τv是0.8，3和4s。在圖14中相對于τv標繪用于熱脈沖的充分衰減所需的t關閉結果。可從圖13B、13C和14看出，As的顯著較低(即降低100倍)值導致響應于τv值的靈敏度。在這一范圍中，脈沖之間的時間必須設為大約5τv，因為孔流導現在是脈沖之間歧管壓力衰減的限制因素。因此，可增加與蒸發區的加熱元件接觸的蒸發物面積以改進歧管響應時間，并且顯著降低歧管響應時間對τv的依賴。
實現采用熱脈沖的沉積可通過構造歧管來在特定基材面積上發出均一蒸氣流量，或者通過結合一系列歧管(圖16)，例如一行延長的歧管或者一列圓形或方形歧管、或其某種結合。備選地，可布置沒有歧管的源(圖15A和15B)來給出均一涂層。
圖15A中顯示的是一系列源20，其沿基材22下的線放置。取決于所需均一度，可適當選擇距離h和源20的數目。而且，可以使臨近基材邊緣的源之間的間隔d2小于離基材邊緣較遠的源之間的間隔d1。此外，可調節來自源20的相對沉積速度以補償有限長度效應和基材邊緣附近厚度的相應下降。尤其是，端部的源20的操作速度可以高于離基材邊緣較遠的那些源20的速度，且離基材邊緣較遠的那些源中的一些的操作速度可以低于基材中心附近的那些源的速度。由此，可調節各種源的相對速度以在基材22長度上獲得更好的均一度。源20可以是單一的材料源，多組分(即混合材料)源，同時發出不同材料的源簇，或者它們可以是具有多個蒸發區域且因此同時發出多種材料的單一源。采用脈沖沉積，通過如上控制每個脈沖的材料以及脈沖頻率，可實現控制不同材料的相對速度以及沿基材軸的各源的相對沉積速度。
圖15B中顯示的是置于基材27之下的源25陣列的頂視圖。如圖15A所示，臨近基材邊緣的源之間的間隔可以小于離基材邊緣較遠的源之間的間隔，可根據所需涂覆均一度來選擇源數量和源平面與基材平面之間的距離。此外，如圖15A所討論的那樣，可根據位置調節各源的相對速度以進一步改進均一度，各源可以是單一的材料源，多組分(即混合材料)源，同時發出不同材料的源簇，或者它們可以是具有多個蒸發區域且因此同時發出多種材料的單一源。通過如上所述控制每個脈沖的材料以及脈沖頻率，可實現控制不同材料的相對速度以及各源的相對沉積速度。
圖16中顯示的是置于基材32之下的歧管30陣列的頂視圖。各歧管30具有一個孔34或多個孔34，選擇其間隔和尺寸以沿歧管長度(基材寬度)的某一部分產生均一材料流量。根據共同受讓的美國專利申請10/352558(Jeremy M.Grace等于2003年1月28日提交，題為“Method of Designing a Thermal Physical Vapor Deposition System”，其公開內容在此引入供參考)中所述流導標準來選擇孔尺寸和歧管尺度，從而在長度方向上產生基本上均一的沉積厚度。歧管30和孔34的陣列可以長于或短于基材寬度，這取決于所需均一度。可以為了所需均一度來適當選擇歧管30之間的間隔和基材到歧管平面的距離。歧管可以是單一的材料源，多組分(即混合材料)源，或者它們可以由多個蒸發區域進料且因此同時發出多種材料。通過如上所述控制每個脈沖的材料以及脈沖頻率，可實現控制不同材料的相對速度以及從各源的相對沉積速度。對于從分別的歧管進行材料共沉積，也可使歧管30相對于歧管基材法線傾斜，從而使得當蒸發材料組分通過歧管30和基材32之間時，其混合最優化。
通過精確控制每個脈沖的材料量，可控制各組分的相對量。例如，在沉積膜組成中占主要量的主體材料可采用強脈沖(高Tmax值)或長脈沖(長t脈沖時間)沉積，且在沉積膜組成中占少部分的摻雜劑材料可采用弱脈沖(低Tmax值)或短脈沖(短t脈沖時間)沉積。
通過適當構造蒸發區域和加熱元件，加熱脈沖的形狀和尺寸將決定每個脈沖的沉積的材料量。可通過針對各組分發出不同的脈沖數來獲得對膜中沉積的組分相對量的額外控制。可采用脈沖調制(幅度或寬度)和使脈沖計數不同來調節單一層內的組成或者調節兩個不同層的相對厚度，這取決于來自不同蒸發區域的脈沖順序。在圖17A-C中闡述了各種熱脈沖序列。在圖17A中，顯示了通過采用不同的脈沖幅度沉積主體(即主要組分)和摻雜劑(即相對于主體為低濃度的組分)組合的熱脈沖序列。主體脈沖40遠高于摻雜劑脈沖41。因此，沉積層將具有與壓力-時間曲線中各脈沖下的面積成比例的主體和摻雜劑的相對量。在圖17B中，顯示了通過脈沖寬度變化來沉積主體和摻雜劑的脈沖序列。主體脈沖44遠長于摻雜劑脈沖45。當采用相對的脈沖幅度來控制沉積膜中的材料相對量時(如圖17A)，整個層厚度的膜組成均一度由用于被沉積的不同材料的脈沖形狀的相似程度決定。當采用相對的脈沖長度來控制沉積材料相對量時(如圖17B)，組成在每個脈沖沉積的厚度上變化，因為較短的脈沖在部分沉積時間中發出其材料，而較長脈沖在發出短脈沖之后繼續沉積。在任一情況下(即圖17A和17B)，增加蒸氣時間常數τV將改進組分的混合，只要τV遠長于較大脈沖長度，并且τV是限制時間常數。在圖17C中，顯示了沉積兩種不同層的脈沖序列。采用熱脈沖48沉積第一材料，隨后采用熱脈沖49沉積第二材料。盡管圖17A-17C中只顯示了兩種組分，但是顯然采用與圖17A-17C中所示的相同方法，通過包含來自額外源的熱脈沖并且相對于其它脈沖調節其脈沖幅度或脈沖寬度或調節時間以在一層或多層結構內獲得所需組成或厚度控制，可實現多組分或多層膜。
在前述的討論中，應當認識到機械脈沖可替代或聯合熱脈沖來產生沉積脈沖并控制其振幅。以類似于通過熱脈沖持續時間來控制該量的方式，以特定時間對加熱元件施加沉積材料作用力的機械脈沖將產生一定量的蒸發材料，其隨著機械脈沖的持續時間而增加。而且，在其中冷卻時間常數τC是限制因素并且主要由加熱器的冷卻響應時間決定的情況下，相對于單獨采用熱脈沖，通過聯合機械和熱脈沖可而減少從蒸發至平息的時間常數。
采用脈沖調制和序列來控制沉積膜厚度和組成限制了給蒸發區域提供恒定且連續的材料進料速度的需要。只要蒸發區域內的條件可在脈沖之間(toff期間)反復重設，則將發出預期控制量的每個脈沖材料。而且，將材料的脈沖式沉積與基材的步進運動結合，則限制了提供恒定基材移動速度的需要。圖18顯示了熱脈沖的產生與材料進料和基材運動同步的控制方案。閃蒸源51置于限定沉積區53的屏蔽物52之間。基材54安裝在移動平臺55上，其由發動機57沿移動機構56驅動。采用發動機控制單元58來控制平臺55的運動。主控單元60(例如計算機、微處理器、等等)發送控制信號到發動機控制單元58、熱脈沖發生器61、和材料進料控制單元62。通過合適的編程和邏輯，基材54的運動與熱脈沖和進料到閃蒸源51的材料同步。基材54運動就位，施加熱脈沖序列到閃蒸源51，送進蒸發物，或者重設或重定位進料機構，隨后基材54運動進入下一位置以待下一沉積脈沖序列。以同步運動方式繼續工藝，直到基材54和平臺55通過沉積區53的一端到另一端。
閃蒸源51可以如共同受讓的美國專利申請10/784585(MichaelLong等于2004年2月23日提交，題為“Device and Method forVaporizing Temperature Sensitive Materials”，其公開內容在此引入供參考。)中所述，或者可以是一些能夠發出待沉積材料的脈沖的其它蒸發源。基材移動平臺55和基材54可以包括具有掩模和其它固定物的組件以在沉積涂層中產生圖案。平臺55、基材54、和組件可以相對于源51移動，或者通過相對于源51移動基材移動平臺55或者通過移動限定沉積區53的組分(即源51、屏蔽物52、和需要用來一起移動沉積區組分的任何基板或固定物)。可以有一種或多種發出相似或不同材料的源51，這取決于所需組成和待涂覆結構。進而移動機構56可以被安置來移動基材54和平臺55或者一個或多個源51和它們的屏蔽物52和其它相關組分。
熱脈沖發生器61可以是閉合回路加熱器控制系統，具有多個輸出和多個傳感器(例如熱電偶或其它溫度傳感設備)輸入。可采用一套輸入和輸出來維持上述基礎溫度Tb。控制方案可以是比例微分(PD)或比例-積分-微分(PID)控制，使用閉合回路的硬件和軟件執行工具。此外，可采用前饋控制技術。對于控制穩態溫度而言，加熱器輸出可以是相角點火交流電壓、脈沖寬度調制直流電壓、異步脈沖寬度調制交流電壓、或者一些將可獲得功量計量給加熱器的其它方式。對于輸送給源51的加熱器元件(未示出)的脈沖，可采用額外的輸出和傳感器輸入。這些熱脈沖用于產生如上所述的蒸氣脈沖。而且，可通過任何如上所述的控制方案采用額外的傳感器輸入和加熱器輸出來維持歧管(未示出)和源51孔表面(未示出)上的所需溫度。
材料進料控制單元62可以是閉合回路控制系統，具有多個傳感器輸入和控制信號輸出，以控制一個或多個材料進料機構(未示出)。可通過利用采取PD、PID、狀態變量、前饋、或其它控制方案，用進料機構內的傳感器(例如用來檢測源51之內的加熱元件作用力、張力、速率、位移、溫度等等)來控制進料速度。此外，材料進料控制單元62可以發出控制脈沖到材料進料機構，其與來自熱脈沖發生器61的熱脈沖和由發動機控制單元58驅動的基材運動同步。取決于進料機構，控制脈沖不僅可以中止材料進料，也可收回材料或減少在源51內與加熱元件的接觸從而加速由源51發出的蒸氣脈沖的衰減。備選地，控制脈沖可產生在給定循環內所需材料量的計量。
發動機控制單元58可以是具有適當運動和位置傳感器和致動器的運動控制系統。通過控制單元58、61、62和主控單元60之間的交流來實現基材54運動與熱脈沖和材料進料的同步。
為闡述采用同步的基材步進式運動和加熱脈沖來沉積均一層的概念，構造了一個模型。該模型計算基材沿運動方向的涂覆均一性，基材以步進方式通過含有發射特定形狀的蒸氣煙羽的源的沉積區。
圖19中顯示了與模型相關的幾何形狀。沉積區70由垂直屏蔽物71限定，所述屏蔽物置于相對于沉積源73中心+LZ/2和-LZ/2處。當施加熱脈沖時，蒸發煙羽75從該源發射出來。基材77以步進的方式移動，步長尺寸等于LZ/s，其中s是穿過沉積區所需的步數。煙羽形狀的作用表達為到基材77的垂直距離d和從源73中心到基材上的點x的徑向距離之間的角度θ的函數R∝cosp(θ) (5)其中R是沉積速度且p是煙羽形狀指數。采用關系式cos(θ)＝d/r，可以發現R∝cosP+q+1(θ)dq---(6)]]>其中對于線源，q＝1，對于點源，q＝2，指數中額外的1來自沉積流量與基材法線的點積。采用方程6，通過對沿步長的相對速度R積分(將θ表達為x的函數并且在x值上沿基材步長積分)，在x方向以步長LZ/s移動基材，再次對R積分，且累計所有s步的沿步長的所有貢獻，得到沿移動s步的基材片段沉積的材料相對量。從沿步長度的所得材料分布，沿基材的不均一度(在此限定為厚度值除以該值的平均值的范圍)經計算為2(max-min)/(max+min)，其中min和max分別是沿基材片段的最小和最大累積厚度。模型輸入參數是LZ、d、p、q和s。
圖20中顯示了沿基材片段LZ/s的三種沉積曲線。這些曲線是通過采用d＝10cm、LZ＝40cm、和p＝1.5計算而得。高峰值曲線是對于s＝1的情況，其揭示了用于獲得模擬曲線的煙羽形狀。u形曲線是對于s＝2的情況，其中基材邊緣暴露于最大沉積速度(x＝0)，此時步長是沉積區長度的一半。平坦曲線是對于s＝6的情況，其是相當均一的(不均一度＝0.003，或0.3％)。
圖21和22顯示了分別對于線源(q＝1)和點源(q＝2)的兩種煙羽形狀和兩種垂直距離d，作為步數s的函數的不均一度計算結果。在圖21中，計算是針對p＝1.5和d＝10(●)，p＝20和d＝10(▲)，p＝1.5和d＝4(○)，以及p＝20和d＝4(△)。在圖22中，計算是針對p＝1.5和d＝10(◆)，p＝20和d＝10(■)，p＝1.5和d＝4(◇)，以及p＝20和d＝4(□)。從圖21和22中可看出，對于最小步數和最低不均一度，優選較寬的煙羽(較低的p值)。圖21和22也顯示了在模擬條件下對于點源和線源得到了相似結果。
現參考圖23，顯示了本發明適用于脈沖蒸發和同步的脈沖蒸發與基材運動的閃蒸源的橫截面視圖。蒸發裝置80將材料蒸發到基材表面形成膜，且包括第一加熱區域82和與第一加熱區域82間隔的第二加熱區域84。第一加熱區域82包括由基礎模塊85代表的第一加熱設置，其可以是加熱基礎模塊或冷卻基礎模塊，或二者，且其可包括控制通道86。第二加熱區84包括由歧管88和加熱元件87限定的區域(它可以是歧管88的一部分)。加熱元件87可以是可滲透的或者可以以其它方式成形以允許蒸發材料沿歧管88方向逃逸。加熱元件的特征在于其響應時間，這不僅取決于其構造，也取決于其與基礎模塊85通過固定物和材料92的熱接觸。較短的響應時間使得加熱元件87脈沖頻率較高。歧管88還包括一個或多個孔89。具有孔89的歧管88可以被單獨加熱以保證歧管出口表面(即孔89的內壁和孔89附近的歧管88的表面)足夠熱從而避免蒸氣冷凝以及因此產生的出口體積阻塞。腔室90可接收一定量的材料92(即蒸發物、升華物、待沉積材料)。計量材料92的方式包括用于接收材料92的腔室90，用于提升腔室90內的材料92的活塞95以及加熱元件87。
驅動單元96推動活塞。對于長期運行，活塞95和驅動單元96可以由用于粉末、由壓縮或熔融鑄材形成的固體、或液體的連續進料的機構替換。驅動控制單元97提供了控制信號給驅動單元96并且可用來對活塞95的運動編程，或者通過備選的材料進料機構控制材料的計量。加熱元件控制單元98提供電流或電壓波形(即脈沖、交流電、或直流電電壓或電流)給加熱元件87。額外的加熱器控制單元(未示出)將歧管88和基礎模塊85維持在其各自的恒定溫度。蒸發設備80可包括一個或多個輻射屏蔽物100。
材料92優選是壓縮或預冷凝固體。然而，粉末形式的材料也是可接受的。材料92可以包括單一組分，或者可以包括兩種或多種組分，每一種組分具有不同的蒸發溫度。材料92與第一加熱設置(即基礎模塊85)密切熱接觸。通過該模塊的控制通道86允許溫度控制流體(即適于從第一加熱區82吸收熱或向第一加熱區82傳送熱的流體)流動。該流體可以是氣體或液體或混合相。蒸發裝置80通過控制通道86泵送流體。合適的泵送設置(未示出)是本領域技術人員所公知的。材料92在第一加熱區82中加熱，直到它處于所需的上述基礎溫度Tb。當材料92被消耗時，第一加熱區82保持在恒定溫度下。
材料92以控制速率從第一加熱區82計量加入到第二加熱區84。第二加熱區84被加熱到高于上述所需蒸發溫度TV的溫度。第一加熱區82的溫度維持在Tb，而第二加熱區84的溫度處于或高于所需的依賴于速度的蒸發溫度TV。在本實施方案中，第二加熱區84包括由歧管88限定的區域。通過活塞95將材料92向著加熱元件87推動。加熱元件87或者活塞95或者備選的進料機構或者二者可以由其各自的控制單元97和98提供脈沖。
在使用歧管88的情況下，壓力按如上所述形成，并且蒸氣通過系列孔89從歧管88排出。將沿著歧管的長度的流導設計為大約比孔流導的總和大兩個數量級，如在Jeremy M.Grace等人于2003年1月28日提交的標題為“Method of Designing a Thermal Physical VaporDeposition System”的共同受讓的美國專利申請No.10/352,558中所述，該申請的公開內容在此引入供參考。該流導比促進了在歧管88內的良好壓力均一性，從而減小了通過沿著源的長度分布的孔89的流動非均一性，盡管壓力中具有潛在的局部非均一性。
一個或多個輻射屏蔽物100與加熱歧管88相鄰，以便減少輻射到對面的目標基材的熱量。這些熱屏蔽物熱連接于基礎模塊85，以便從屏蔽物上吸走熱量。將屏蔽物100的上部設計成位于孔平面之下，以便減少在其相對冷的表面上的蒸氣冷凝。
因為僅僅小部分的材料92，即位于第二加熱區84中且最接近加熱元件87的部分，被加熱到TV，而大部分材料保持在遠低于TV，所以可以通過中斷第二加熱區84中的加熱，例如關閉對加熱元件87的熱量供應或者停止活塞95(或備選的材料進料機構)的運動，從第二加熱區84或者加熱元件87主動取回材料，或者包括關閉熱量供應和材料的機械操作而中斷蒸發。
因為加熱元件87可以是防止粉末或壓實材料自由通過的細篩，所以蒸發裝置80可以按任何取向使用。例如，蒸發裝置80可以取向為與圖18所示的方向成180度，以便涂布在其下放置的基材。這是在現有技術的加熱皿中沒有發現的優點。
雖然一個優選的實施方案是采用具有加熱升華的粉末或壓實材料的蒸發裝置80，但在一些實施方案中，材料92可以是在蒸發之前液化，并且在第一加熱區82的溫度下可以是液體的材料。在這種情況下，加熱元件87能夠以可控方式通過毛細管作用吸收和保留液化的材料92，因此可以控制蒸發速率。
因為在脈沖閃蒸源(如圖23所示，或者其中材料在脈沖中蒸發并且引入基材下方的沉積區的某些其它源)內的壓力并非恒定的，因此對蒸氣流的流導將隨時間變化到存在依賴壓力的流導的程度(例如在過渡或分子流中)。當采用歧管時，理想的是將惰性氣體引入歧管以保持歧管內壓力足夠高從而維持低流導比(離開歧管的蒸氣流的流導與流到歧管內的蒸氣流的流導之比)。氬氣和氮氣可用于此目的，也可以是已知不會與待沉積材料進行不利反應的任何氣體或者已知與待沉積材料進行有利反應的任何氣體(例如反應性蒸發或者反應性濺射或者其它反應性沉積技術中常進行的)。
適用于脈沖模式操作的其它閃蒸源的實施方案包括其中待沉積材料以氣溶膠形式、納米微粒形式、夾帶于載體氣流、線形式、棒形式或液體形式引入的源。
現在參考圖24，該圖示出了可以根據本發明部分制備的發光OLED設備110的象素的橫斷面圖。OLED設備110至少包括基材120、陰極190、與陰極190隔開的陽極130和發光層150。OLED設備還可以包括空穴注入層135，空穴傳輸層140，電子傳輸層155，和電子注入層160。空穴注入層135、空穴傳輸層140、發光層150、電子傳輸層155和電子注入層160包括設置在陽極130和陰極190之間的一系列有機層170。有機層170是最理想地通過本發明的裝置和方法沉積的層。以下將更詳細描述這些組件。
基材120可以是有機固體，無機固體，或者包括有機和無機固體。基材120可以是剛性或柔性的，并且可以被加工為單獨件，例如片材或晶片(wafer)，或者作為連續卷材。典型的基材材料包括玻璃、塑料、金屬、陶瓷、半導體、金屬氧化物、半導體氧化物、半導體氮化物或它們的組合。基材120可以是均勻混合的材料，復合材料，或多層材料。基材120可以是OLED基材，即通常用于制備OLED設備的基材，例如有源矩陣低溫多晶硅或非晶硅TFT基材。基材120可以是透光的或不透光的，這取決于預期的發光方向。透光性能對于通過基材觀察EL發射來說是理想的。透明玻璃或塑料通常用于這些情況。對于通過頂部電極觀察EL發射的應用，底部支撐體的透射特性是無關緊要的，因此可以是透光的，吸光的，或反光的。用于該情況的基材包括但不限于玻璃、塑料、半導體材料、陶瓷和電路板材料，或通常用于形成OLED設備的任何其它材料，所述OLED設備可以是無源矩陣設備或有源矩陣設備。
電極在基材120上形成，并且最經常被設計為陽極130。當通過基材120觀察EL發射時，陽極130應該對于目標發射是透明或基本上透明的。可用于本發明的普通透明陽極材料是氧化銦錫和氧化錫，但其它金屬氧化物也是有效的，包括但不限于鋁-或銦-摻雜的氧化鋅，氧化鎂銦，和氧化鎳鎢。除了這些氧化物以外，金屬氮化物例如氮化鎵，金屬硒化物例如硒化鋅以及金屬硫化物例如硫化鋅可以用作陽極材料。對于EL發射通過頂部電極觀察的應用，陽極材料的透射特性是無關緊要的，可以使用任何導電材料，包括透明的、不透明的或反射的材料。用于該應用的導體實例包括但不限于金，銥，鉬，鈀和鉑。優選的陽極材料(透射或其它情況)具有等于或大于4.1eV的功函。所需的陽極材料可以通過任何適合的方式例如蒸發、濺射、化學氣相沉積或電化學工藝沉積。陽極材料可以使用公知的光蝕刻方法來形成圖案。
雖然不總是必要的，但常常有用的是在有機發光顯示器中，在陽極130上形成空穴注入層135。空穴注入材料可用于改進后續有機層的成膜性能和促進空穴注入到空穴傳輸層中。適用于空穴注入層135的材料包括但不限于如在美國專利4720432中所述的卟啉化合物，如在美國專利6208075中所述的等離子體沉積的氟烴聚合物和無機氧化物，包括釩氧化物(VOx)，鉬氧化物(MoOx)，鎳氧化物(NiOx)等。在EP 0 891 121A1和EP1 029 909A1中描述了據報道可用于有機EL設備的備選空穴注入材料。
雖然不總是必要的，但常常有用的是在陽極130上形成和放置空穴傳輸層140。所需的空穴傳輸材料可以通過任何適當的方式例如蒸發、濺射、化學氣相沉積、電化學工藝、熱轉移或激光熱轉移由供體材料沉積，并且可以通過本文所述的設備和方法沉積。眾所周知，可用于空穴傳輸層140的空穴傳輸材料包括諸如芳族叔胺的化合物，其中芳族叔胺被理解為含有至少一個僅僅結合于碳原子(至少一個碳是芳族環原子)的三價氮原子的化合物。在一種形式中，芳族叔胺可以是芳基胺，例如單芳基胺，二芳基胺，三芳基胺或聚合芳基胺。示例性單體三芳基胺由Klupfel等人在美國專利3180730中舉例說明。Brantley等人在美國專利3567450和3658520中公開了其它被一個或多個乙烯基取代和/或包括至少一個含活性氫的基團的合適三芳基胺。
更優選的一類芳族叔胺是如在美國專利4720432和5061569中所述的包括至少兩個芳族叔胺部分的那些。此類化合物包括用結構式A表示的那些 其中Q1和Q2獨立地選自芳族叔胺部分；和G是連接基團例如碳-碳鍵的亞芳基，亞環烷基或亞烷基。
在一個實施方案中，Q1或Q2的至少一個含有多環稠環結構，例如萘。當G是芳基時，它適合是亞苯基，聯亞苯基，或萘部分。
一類有用的滿足結構式A并且含有兩個三芳基胺結構部分的三芳基胺用結構式B來表示 其中R1和R2各自獨立地表示氫原子，芳基，或烷基，或者R1和R2一起表示完成環烷基的原子；和R3和R4各自獨立地表示芳基，它進而被二芳基取代的氨基所取代，如由結構式C所示
其中R5和R6是獨立選擇的芳基。在一個實施方案中，R5或R6的至少一個含有多環稠環結構，例如萘。
另一類芳族叔胺是四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括兩個例如用化學式C表示的二芳基氨基，其通過亞芳基連接。有用的四芳基二胺包括用式D表示的那些 其中各個Are是獨立選擇的亞芳基，例如亞苯基或蒽部分；n是1-4的整數；和Ar、R7、R8和R9是獨立選擇的芳基。
在典型實施方案中，Ar、R7、R8和R9的至少一個是多環稠環結構，例如萘。
上述結構式A、B、C、D的各種烷基、亞烷基、芳基和亞芳基結構部分各自可以進一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和鹵素，例如氟，氯和溴。各種烷基和亞烷基部分一般含有1到大約6個碳原子。環烷基部分可以含有3到大約10個碳原子，但通常含有5、6或7個碳原子，例如環戊基，環己基，和環庚基環結構。芳基和亞芳基部分通常是苯基和亞苯基部分。
OLED設備中的空穴傳輸層可以由單一芳族叔胺化合物或芳族叔胺化合物的混合物形成。具體而言，可以使用三芳基胺(例如滿足式B的三芳基胺)與四芳基二胺(例如用式D表示的化合物)的結合。當結合使用三芳基胺與四芳基二胺時，四芳基二胺作為介于三芳基胺與電子注入和傳輸層之間的層。本文所述的設備和方法可以用來沉積單組分層或多組分層，并且能夠用于順序沉積多個層。
另一類有用的空穴傳輸材料包括如在EP1 009 041中所述的多環芳族化合物。另外，可以使用聚合空穴傳輸材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，以及共聚物例如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，其還被稱為PEDOT/PSS。
發光層150響應于空穴-電子重組而產生光。發光層150通常設置在空穴傳輸層140上。理想的有機發光材料可以通過任何適當的方式例如蒸發、濺射、化學氣相沉積、電化學工藝或輻射熱轉移由供體材料沉積，并且可以通過本文所述的設備和方法來沉積。有用的有機發光材料是眾所周知的。如在美國專利4769292和5935721中所更完全描述的那樣，有機EL元件的發光層包括發光或熒光材料，其中電致發光是由于電子-空穴對在該區域中的重組而產生。發光層可以由單一材料組成，但更通常包括摻雜了客體化合物或摻雜劑的主體材料，其中發光主要來自摻雜劑。選擇摻雜劑以產生具有特定光譜的彩色光。發光層中的主體材料可以是如以下定義的電子傳輸材料，如以上定義的空穴傳輸材料，或支持空穴-電子重組的其它材料。該摻雜劑通常選自高熒光染料，但如在WO 98/55561，WO 00/18851，WO 00/57676和WO00/70655中所述的磷光化合物，例如過渡金屬配合物也是有用的。摻雜劑通常以0.01-10wt％的量涂覆到主體材料中。本文所述的設備和方法可以用來涂覆多組分客體/主體層，而不需要多個蒸發源。
已知的有用主體和發射分子包括但不限于在美國專利4,768,292；5,141,671；5,150,006；5,151,629；5,294,870；5,405,709；5,484,922；5,593,788；5,645,948；5,683,823；5,755,999；5,928,802；5,935,720；5,935,721；和6,020,078中公開的那些。
8-羥基喹啉和類似衍生物的金屬配合物(式E)構成一類有用的能夠支持電致發光的主體材料，并且尤其適合于波長超過500nm的發光，例如綠光、黃光、橙光和紅光。
其中M表示金屬；n是1-3的整數；和Z在每種情況下獨立地表示完成具有至少兩個稠合芳環的核的原子。
從以上可以明顯看出，該金屬可以是單價、二價或三價金屬。該金屬例如可以是堿金屬，例如鋰、鈉或鉀；堿土金屬，例如鎂或鈣；或土金屬，例如硼或鋁。一般，可以采用已知作為有用的螯合金屬的任何單價、二價或三價金屬。
Z完成含有至少兩個稠合芳環，其中至少一個是吡咯或吖嗪環的雜環核。如果需要的話，其它的環，包括脂族和芳族的環都可以與該兩個必需的環稠合。為了避免增加了分子體積而沒有改進功能，環原子數通常保持在等于或小于18。
發光層150中的主體材料可以是在9和10位上具有烴或取代的烴取代基的蒽衍生物。例如，9，10-二-(2。萘基)蒽的衍生物構成一類能夠支持電致發光的有用的主體材料，并且尤其適合于波長超過400nm的發光，例如藍光、綠光、黃光、橙光或紅光。
吲哚衍生物構成另一類能夠支持電致發光的有用主體材料，并且尤其適合于波長超過400nm的發光，例如藍光、綠光、黃光、橙光或紅光。有用的吲哚的實例是2，2’，2”-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
理想的熒光摻雜劑包括苝或苝的衍生物，蒽的衍生物，并四苯，呫噸，紅熒烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，二氰基亞甲基吡喃化合物，噻喃化合物，多次甲基化合物，吡喃和噻喃化合物，二苯乙烯基苯或二苯乙烯基聯苯的衍生物，雙(吖嗪)甲烷硼配合物，和喹諾酮化合物。
其它有機發光材料可以是聚合物質，例如聚亞苯基亞乙烯基衍生物，二烷氧基-聚亞苯基亞乙烯基，聚-對-亞苯基衍生物和聚芴衍生物，如由Wolk等人在共同受讓的美國專利6194119B1和其中引用的參考文獻中所教導的。
雖然不總是必要的，但常常有用的是OLED設備110包括設置在發光層150上的電子傳輸層155。所需的電子傳輸材料可以通過任何適當的方式例如蒸發、濺射、化學氣相沉積、電化學工藝、熱轉移或激光熱轉移由供體材料沉積并且可以通過本文所述的設備和方法來沉積。優選用于電子傳輸層155的電子傳輸材料是金屬螯合的類喔星(oxinoid)化合物，包括喔星本身(也常被稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)的螯合物。這類化合物有助于注入和傳輸電子，并且同時表現了高水平的性能且容易以薄膜的形式制造。所考慮的類喔星化合物的實例是滿足前述結構式E的那些。
其它電子傳輸材料包括如在美國專利4356429中公開的各種丁二烯衍生物和如在美國專利4539507中所述的各種雜環光學增白劑。滿足結構式G的吲哚類也是有用的電子傳輸材料。
其它電子傳輸材料可以是聚合物質，例如聚亞苯基亞乙烯基衍生物，聚-對-亞苯基衍生物，聚芴衍生物，聚噻吩，聚乙炔，和其它導電聚合有機材料，例如在Handbook of Conductive Molecules andPolymers，1-4卷，H.S.Nalwa編，John Wiley and Sons，Chichester(1997)中所列舉的那些。
電子注入層160還可以存在于陰極和電子傳輸層之間。電子注入材料的實例包括堿金屬或堿土金屬，堿金屬鹵化物鹽，例如上述LiF，或堿金屬或堿土金屬摻雜的有機層。
陰極190在電子傳輸層155上形成或如果不使用電子傳輸層的話在發光層150上形成。當發光通過陽極130時，陰極材料可以由幾乎任何導電材料組成。理想的材料具有有效的成膜性能，以確保與下面的有機層有效接觸，促進在低電壓下的電子注入，并且具有有效穩定性。有用的陰極材料常常含有低功函金屬(＜3.0eV)或金屬合金。一種優選的陰極材料由Mg:Ag合金組成，其中銀的百分率是1-20％，如在美國專利4885221中所述的。另一類適合的陰極材料包括雙層，其由用較厚層的導電金屬覆蓋的低功函金屬或金屬鹽薄層組成。一種這樣的陰極由薄層的LiF與后續的較厚的Al層組成，如在美國專利5677572中所述的。其它有用的陰極材料包括但不限于在美國專利5059861，5059862和6140763中公開的那些。
當通過陰極190觀察發光時，它必須是透明或幾乎透明的。對于此類應用，金屬必須是薄的或必須使用透明的導電氧化物，或包括這些材料。在美國專利5776623中更詳細說明了光學透明陰極。陰極材料可以通過蒸發、濺射或化學氣相沉積來沉積。當需要時，可以通過許多公知的方法獲得圖案化，所述方法包括但不限于穿過掩模沉積，如在美國專利5276380和EP0732868中所述的整體蔭罩，激光燒蝕和選擇性化學氣相沉積。
陰極材料可以通過蒸發、濺射或化學氣相沉積來沉積。當需要時，圖案化能夠通過許多公知的方法來獲得，所述方法包括但不限于穿過掩模沉積，如在美國專利5276380和EP0732868中所述的整體蔭罩，激光燒蝕和選擇性化學氣相沉積。
除了沉積有機材料(尤其是對于OLED設備)以外，本發明還可用于以相似方式沉積用于其它應用的有機或無機材料。對于高溫材料(即需要高于800K的溫度來獲得有用蒸氣壓的材料)，理想的是省略歧管并且具有熱脈沖蒸發源陣列(線性或二維)以在大基材上獲得所需涂覆均一度，而不用使所述基材受到來自歧管的過分加熱的影響。備選地，歧管可以位于一個或多個加熱屏蔽物內，最外層的屏蔽物可以被冷卻從而防止基材在沉積期間被過分輻射加熱。
部件列表1沉積源2歧管3出口表面4孔5蒸發物6蒸發區域7加熱元件8低溫區域9熱脈沖20源22基材25源27基材30歧管32基材34孔40主體脈沖41摻雜物脈沖44主體脈沖45摻雜物脈沖48熱脈沖49熱脈沖51閃蒸源52屏蔽物53沉積區54基材55移動平臺56移動機構57發動機58發動機控制單元60主控單元
61加熱脈沖發生器62材料進料控制單元70沉積區71垂直屏蔽物73沉積源75蒸氣煙羽77基材80蒸發裝置82第一加熱區84第二加熱區85基礎模塊86控制通道87加熱元件88歧管89一個或多個孔90腔室92材料95活塞96驅動單元97驅動控制單元98加熱元件控制單元100輻射屏蔽物110OLED設備120基材130陽極135空穴注入層140空穴傳輸層150發光層155電子傳輸層160電子注入層170有機層190陰極
權利要求
1.一種將材料蒸發到基材表面以形成膜的方法，包括a)提供定量的材料到蒸發裝置中；b)在處于第一溫度條件的該蒸發裝置中加熱該材料；和c)施加作用于一部分材料的熱脈沖，以引起材料的該部分蒸發并且被施加到基材表面。
2.一種將材料蒸發到基材表面以形成膜的方法，包括a)提供定量的材料到蒸發裝置中；b)在處于第一溫度條件的該蒸發裝置中加熱該材料；和c)對加熱器施加電流，該電流引起待施加的熱脈沖，該熱脈沖作用于一部分材料以引起材料的該部分蒸發并且被施加到基材表面。
3.一種將有機材料蒸發到基材表面以形成膜的方法，包括a)提供定量的有機材料到蒸發裝置中；b)在處于基礎溫度Tb的該蒸發裝置中加熱該材料；和c)施加熱脈沖以引起該材料的一部分升高該部分的溫度至大于Tb的溫度TV，并且引起該材料部分蒸發并且被施加到基材表面。
4.一種將有機材料蒸發到基材表面以形成膜的方法，包括a)提供定量的有機材料到蒸發裝置中；b)在處于基礎溫度Tb的該蒸發裝置中加熱該材料；和c)對加熱器施加電流，該電流引起待施加于該材料的一部分的熱脈沖，以升高該部分的溫度至大于Tb的溫度TV，并且引起該材料部分蒸發并且被施加到基材表面。
5.根據權利要求2的方法，還包括在來自熱脈沖的蒸氣流平息之后將該基材調整到限定的沉積區以上，并且施加另一熱脈沖以涂覆該基材的下一部分。
6.根據權利要求4的方法，還包括重復該調整和熱脈沖，直到整個基材被均一地涂覆。
7.根據權利要求2的方法，還包括主動地將材料維持在第一加熱區內。
8.根據權利要求2的方法，還包括將材料計量加入蒸發裝置。
9.根據權利要求8的方法，其中材料計量步驟與熱脈沖的計時相關。
10.根據權利要求4的方法，其中基材調整與熱脈沖的計時相關。
11.一種將有機材料蒸發到基材表面以形成膜的方法，包括a)提供定量的有機材料到蒸發裝置中，該蒸發裝置包括具有孔的歧管，蒸發的材料通過該孔以涂覆基材；b)在處于基礎溫度Tb的該蒸發裝置中加熱該材料；和c)對加熱器施加電流，該電流引起待施加的熱脈沖，該熱脈沖作用于該材料的一部分以引起材料的該部分升高該部分的溫度至大于Tb的溫度TV，并且引起該材料部分蒸發并且通過該孔，從而被施加到基材表面。
12.根據權利要求11的方法，還包括向歧管中施加惰性氣體以保持歧管內的流導。
13.根據權利要求11的方法，還包括控制脈沖幅度或脈沖寬度。
14.根據權利要求1的方法，其中通過材料進料機構的機械脈沖提供熱脈沖以使材料與熱源突然接觸。
15.根據權利要求3的方法，其中通過材料進料機構的機械脈沖提供熱脈沖以使材料與熱源突然接觸。
16.根據權利要求1的方法，其中通過材料進料機構的脈沖和給加熱器的電流脈沖來提供熱脈沖。
17.根據權利要求3的方法，其中通過材料進料機構的脈沖和給加熱器的電流脈沖來提供熱脈沖。
18.根據權利要求5的方法，其中通過材料進料機構的機械脈沖提供熱脈沖以使材料與熱源突然接觸。
19.根據權利要求6的方法，其中通過材料進料機構的脈沖和給加熱器的電流脈沖來提供熱脈沖。
20.權利要求11的方法，其中對多種材料進行計量，各材料進入其各自的加熱區域，加熱區域中被施加了各自的熱脈沖。
21.權利要求20的方法，其中控制多種材料的各自的脈沖幅度或脈沖寬度，以將所需組合物沉積到基材上。
22.權利要求20的方法，其中控制多種材料的各自的脈沖幅度或脈沖寬度并對其編序，以在基材上沉積所需的各厚度。
23.權利要求20的方法，其中通過材料進料機構脈沖單獨或者結合給加熱器的電流脈沖來提供熱脈沖。
全文摘要
一種將材料蒸發到基材表面以形成膜的方法，包括提供一定量的材料到蒸發裝置中，在處于第一溫度條件的該蒸發裝置中加熱該材料，和施加作用于一部分材料的熱脈沖以引起材料的該部分蒸發并且被施加到基材表面。
文檔編號H01L51/40GK1969055SQ200580019502
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月3日 優先權日2004年6月17日
發明者J·M·格雷斯, M·龍, B·E·科普 申請人:伊斯曼柯達公司