無鉛和無鎘的導電銅厚膜膏的制作方法

專利名稱：：無鉛和無鎘的導電銅厚膜膏的制作方法
技術領域：
：本發明涉及在生產電路和電子器件所使用的無鉛無鎘的導電銅厚膜膏。
背景技術：
：厚膜電路是一種大家熟知的單片集成微電路的形式。該類電路特別適合于需要大量無源元件或者中等高功率功耗的情況。與薄膜電路相比，厚膜電路生產成本低，而且可以獲得更寬范圍的電阻值。厚膜電路生產技術是大家熟知的絲網印刷(silk-screenprinting)技術的改進。厚膜電路是由導線、電阻和其它印刷在特定基底上的無源電路元件的圖案組成。在大多數熟知的加工方法中，各種膏通過網紋或者特定印刷圖案的模板印制在基底或者相繼的電路層上。在印刷之后，干燥相繼的電路層，并在帶式爐上煅燒，以燒結該材料。在典型的厚膜電路中，基底通常為陶瓷材料如氧化鋁。然而，對于要求較高的應用領域如在需要防止由于震動而導致破損的汽車電子工業中，使用玻璃涂覆金屬如不銹鋼基底。在這些應用領域中，有許多改進的空間。厚膜膏一般為玻璃顆粒、金屬和/或金屬氧化物顆粒與有機溶劑、樹脂以及被稱為觸變膠的粘度控制劑的組合物。這些厚膜膏的組成依賴于所印刷的無源電子元件的種類。各種含有金屬的厚膜組合物(即膏、油墨、膠帶等)在混合型電子元件應用領域已經發展起來，可以用于形成在混合型微電子元器件中使用的電阻器、電介質和導線。通常，這樣的組合物(特別是膏或者油墨組合物)包括導體(如銀、鈀、銅、鋁、金、鉑等和這些各種金屬的合金)、電阻或者電介質元件、粘結劑或者無機助熔材料(如玻璃或者無機氧化物)和通常包含樹脂以及觸變膠和/或潤濕劑溶液的載體或者媒介。上述的膏或者油墨組合物施加在合適的基底上印刷所想要的形狀或者圖案，以形成用作混合型微電子元件所想要的電路。已經開發出許多應用于這些領域的基底材料。例如這樣的傳統基底材料可以包括氧化鋁(A1203)、玻璃涂覆的金屬、鈦酸鋇(BaTi03)、氧化鈹(BeO)、氮化鋁(A1N)以及碳化硅(SiC)。現有技術采用各種方式尋求獲得所想要的厚膜性能。將鎘和鉛引入到現有技術的玻璃組合物中，與含有高濃度堿金屬氧化物的玻璃相比，提供重要的特性如適中的線性膨脹系數、改進的耐焊料浸出性(solderleachresistance)、良好的化學耐久性，并且在相當低的溫度下煅燒厚膜的性能。厚膜膏中的無機助熔材料，特別是玻璃組合物，提供了許多性能特征，如對基底的粘附性、厚膜組合物的耐焊料浸出性。例如，在Hormadaly的美國專利5,114，885中舉例說明玻璃組合物中包含PbO。眾所周知，使用PbO作為導電膜玻璃元件中的組分，會趨向于降低這些厚膜組合物的煅燒溫度，并且產生具有較好的表面拋光的涂層。由于這個和其它的原因，PbO和CdO是許多現有技術的厚膜玻璃組合物中的重要組分。然而從環境方面考慮，現在應盡可能避免在厚膜或者玻璃瓷釉組合物中使用PbO和CdO。因此，在電子工業中的厚膜組合物中，存在著在厚膜膏中使用無鉛和無鎘的玻璃并提供優良性能的需要。發明概要一般而言，本發明提供一種無鉛無鎘的具有金屬組分和玻璃組分的導電厚膜膏。金屬組分包括銅，玻璃組分包括第一玻璃和第二玻璃。第一玻璃組合物包括大約25-67moP/。的BaO、大約33-70mol。/。的Si02+B203、大約0.1-20mol。/。的Ti02。第二玻璃組合物包括大約27-65mol。/。的ZnO、大約33-70mol%的Si02+B203。第一和第二玻璃可以以約1:40到約20:1的重量比例存在于玻璃組分中。當處在粗坯、未煅燒狀態時，本發明的膏組合物的粘度在10rpm(轉/分鐘)時約為200-500千厘泊(kcps)(用BrookfieldHBT型號為SC414/5R粘度計和14號轉子在25"下測試)。本發明的無鉛無鎘厚膜膏具有良好的性能，包括合適的流變學性能、良好保存期限、合適的線性膨脹系數、良好的對基底的粘附性、良好的耐化學和耐機械磨損性能、良好的耐焊料浸出性、良好的焊料潤濕性以及低電阻率，所有這些性能都是通過使用寬的加工范圍在相對低的溫度下煅燒的無鉛和無鎘膏而獲得。此后，前述和其它的本發明的特征將更充分地說明，并且在權利要求書中特別指出，以下說吸是詳細闡述本發明的某些實施方式，然而，它們僅僅表示采用本發明原理的少數變化方式。發明詳細描述本發明提供無鉛無鎘的、包含銅的、用于生產混合型微電子元件的導電厚膜膏。該厚膜膏包括在相對低的煅燒溫度下可流動的玻璃組分。汽車工業需要更厚和更寬線路的厚膜電子系統，從而提高低能量處理特性，在線路中具有低壓降以最小化所不希望的能耗。這樣的厚膜系統是在玻璃涂覆的堅硬金屬基底如不銹鋼上制備，用來保護由于震動而導致的破損；還可以在氧化鋁基底上制備，用于在l-3GHz范圍的低損耗射頻應用領域。為了最小化與在90(TC或者更高溫度下預燒的電阻器之間的作用，從而最小化電阻溫度系數(TCR)和電阻的變化，優選在較低的溫度例如約750°C、700°C，或者最優選大約650'C下煅燒這些新導體。其它應用需要在大約80(TC或大約85(TC下煅燒。因此具有更寬的加工范圍(650°C-850°C)的本發明的厚膜優于現有技術。本發明的厚膜具有另外的優良特性如優良的可焊性(即優異的焊料潤濕性)、優良的導線粘結性、低電阻率，并且提供優異的對各種基底的粘附性，該基底包括96%氧化鋁和玻璃涂覆的不銹鋼基底，和低電阻率、以及在煅燒后致密并且基本上無氣孔的微觀結構。銅是一種應用于厚膜和電力電子應用領域的理想導體材料，因為它具有高導電性、高導熱性，并可以抗焊料浸出，以及比其它金屬如銀更能阻抗電遷移，還能夠處理高電流密度。現有技術的低溫煅燒銅厚膜系統顯示出對常見基底的小的粘附性、差的可焊接性、而且經常含有不希望的金屬如鉛和鎘。正如所描述的，本發明膏組合物是導電的。雖然在導線和電阻之間的連線經常不清晰，但是本發明的膏組合物的最大電阻率約為20毫歐每方塊(mOhm/square)。本發明還提供一種具有將無鉛無鎘的玻璃組合物施加于其上、并且煅燒形成的電路的電子裝置。可以在其上施加并煅燒無鉛無鎘玻璃組合物的電子裝置，包括厚膜和/或混合型厚膜裝置，例如電涌電阻(印刷在氧化鋁基底上的厚膜電阻，用來保護電話線，以防止閃電或者其它電超壓的情況)、高電流高能量汽車電子裝置(如氣包展開感應器、重量感應器、防抱死制動系統以及各種其它汽車傳感器)、除冰霜裝置以及在汽車擋風板上和在太陽能電池板中的太陽能電池上的厚膜電路，如在這種裝置中的導電引線。在整個說明書和所附權利要求中，術語"電子裝置"意思是任何包括厚膜和/或混合型厚膜電路的電子裝置，該厚膜和/或混合型厚膜電路可以經受得住此處公開的煅燒溫度，并且可得到由無鉛無鎘厚膜膏組合物所提供的保護。通常，本發明提供一種無鉛無鎘的具有金屬組分和玻璃組分的厚膜膏。金屬組分包括銅。玻璃組分包括第一玻璃和第二玻璃組分，并且不含鉛、鎘以及鉛和鎘的化合物。本發明的無鉛無鎘膏通常應用在電子裝置的表面，在該電子裝置表面已設有一個或者多個電路或者其它電子元件(如電容和電阻)。厚膜膏優選干燥和煅燒(如以下更全面地描述)以形成無鉛無鎘電路。正如在整個說明書和所附權利要求書中所使用的，短語"無鉛無鎘"意思是Pb或PbO、Cd或CdO沒有被有意地加入到組合物中，并且指在煅燒后的組合物含有少于大約0.1重量n/。的Pb和Cd。特別是，本發明的膏可以通過絲網印刷技術施加在基底上。膏可以包含無機載體或者媒介，以提供為了通過紋網所需要的合適粘度。為了在印刷之后快速凝固以達到良好的清晰度，該膏還可以包括一種觸變材料。雖然流變學性能是第一重要的，但是還要優選地配制載體，以提供優良的固體和基底潤濕性、良好的干燥速率、干燥的膜強度足以承受粗暴的處理、以及良好的煅燒性能。煅燒組合物令人滿意的外觀也是很重要的。鑒于上述標準，各種惰性液體可以用在載體中。大多數用于導電組合物的載體一般為溶解在溶劑中的樹脂溶液，并且經常為包含樹脂和觸變劑的溶液。溶劑沸點通常在大約13(TC-350。C的溫度范圍內。用于此目的最經常使用的樹脂是乙基纖維素。然而，也可以使用樹脂如乙基羥基乙基纖維素、木松香、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、較低醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。對厚膜領域最廣泛使用的溶劑是萜烯如(x-或者卩-萜品醇、或者其與其它溶劑如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必酯、己二醇、2,2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯(texanol)以及高沸點的醇和醇酯的混合物。配制這些和其它溶劑的各種組合以獲得每個應用領域所需要的粘度和揮發性。通常使用的觸變劑是有機物基的觸變劑如例如氫化的蓖麻油以及其衍生物。當然，并不總是需要引入觸變劑，因為溶劑/樹脂的性能以及結合任何懸浮液所固有的非常稀薄性可以單獨滿足這一點。而且，潤濕劑可以使用如脂肪酸酯如N-牛油-l，3-二氨基丙烷二油酸酯、N-牛油三甲烯二胺二乙酸酯、N-椰油三甲烯二胺、p-二胺、N-油酸三甲烯二胺、N-牛油三甲烯二胺和/或者N-牛油三甲烯二胺二油酸酯。在本發明的導電組合物中的載體對固體的比例可以變化很大，并依賴于導電組合物施加方式和載體的使用類型。通常為了獲得良好的覆蓋，導電組合物可以包含以重量計60-90%的固體和40-10%的液體載體。這樣的導電組合物一般為半流動的稠度，通常稱為"膏"。對于本發明的目的，銅膏優選含有以重量計約為70-卯％的固體和以重量計約為10-30%的液體載體。而且，用于本發明的膏組合物的固體部分的組分優選范圍如下a)包含以重量計大約為65-99%，優選大約為80-98%的銅或者銅合金的固體金屬組分；b)包含以重量計大約為1-35%，優選大約為2-20%的固體玻璃組分。關于載體，發現本發明優選的組分如下1)至少以重量計約90%的有機溶劑；2)最多以重量計大約15%的樹脂；3)最多以重量計大約4%的觸變劑；以及4)最多以重量計大約2%的潤濕劑。示例性的媒介有2752和308-5V，兩者都可以從FerroCorporation公司得到，它們都包括乙基纖維素和溶解在松油醇的丙烯酸樹脂(elvacite)。銅金屬以粉末或者薄片形式提供較為有利。適合用在本發明中的銅粉末包括以名字Cu-015、Cu-030、Cu-10K出售的銅產品，所有這些銅產品可以從FerroCorporation(克利夫蘭市，俄亥俄州)公司得到。玻璃組分包括一種或者多種玻璃，經常最初以一種或者多種玻璃粉末形式提供。在一種實施方式中，本發明提供一種厚膜導電膏，所述導電膏包括一種無鉛無鎘的玻璃組分，所述玻璃組分包括第一玻璃組合物，其包括以mol^計約25-67%的BaO、大約33-70%的Si02+B203、大約0.1-20%的Ti02;第二玻璃組合物，其包括以mol。/。計大約為27-65%的ZnO、大約33-70%的Si02+B203;其中第一和第二玻璃可以以約1:40到約20:1的重量比例存在。第一玻璃可以進一步包括SrO，其中存在于第一玻璃組合物中的BaO+SrO總量大約為10-70mol%。第一玻璃組合物可以進一步包括CaO，其中存在于第一玻璃中的BaO+CaO總量大約為10-70mol%。在該實施方式的變化方式中，第二玻璃組合物進一步包括約0.1-10mol%的Ti02+Zr02。在該實施方式中，第二玻璃組合物進一步包括大約0.1-15mol%的Li20+Na20+K20;第二玻璃可以進一步包括大約0.1-10moP/。的A1203;第二玻璃還可以包括大約0.1-20mol。/。的Nb205;第二玻璃可以進一步包括0.1-15mol°/c^Li2O+Na2O+K2O;進一步地，第二玻璃可以進一步包括CuO，其中在第二玻璃中的ZnO+CuO的總量約為0.1-65mol%。本發明玻璃組分可以進一步包括第三玻璃組合物，其中，第三玻璃組合物包括大約5-80mol^的Bi203;第三玻璃可選擇地包括大約10-65mol。/。的Bi203，或者更優選為大約15-50mol^的Bi2O3;第三玻璃組分可以進一步包括大約0.1-25mol。/。的CuO;并且還可以進一步包括大約0.1-10moP/。的MO。在另一實施方式中，本發明提供一種厚膜膏，所述膏包括一種無鉛無鎘玻璃組分，所述玻璃組分包括第一玻璃，第一玻璃包括大約35-65md^的BaO、大約35-66%的Si02+B203、大約0.1-10mol。/。的Ti02;以及第二玻璃，第二玻璃包括大約為30-60moP/。的ZnO、大約40-60mol。/。的Si02+B203、以及大約0.1-10mol。/。的Zr02;其中第一和第二玻璃以約1:40到約20:1的重量比例存在。第一玻璃可以進一步包括SrO，其中SrO+BaO的總量大約為25-75mol%。第一玻璃可以進一步包括15-30mol。/。的ZnO。在另一實施方式中，玻璃組分可以進一步包括一種第三玻璃組合物，其中第三玻璃包括大約15-65mol^的Bi203、或者大約20-50mol^的Bi203。玻璃組分包括大約2.5-80wt^的第一玻璃、大約2-97.5wt^的第二玻璃。當有第三玻璃時，該玻璃組分包括大約2-80wt^的第三玻璃組合物。在另一實施方式中，本發明提供一種厚膜膏，所述膏包括無鉛無鎘的玻璃組分，所述玻璃組分包括第一玻璃，其包括大約5-35mol^的ZnO、大約5-40mol。/。的Si02、大約2-35mol。/。的B203;以及第二玻璃，其包括大約20-70mol°/^々Bi2O3、大約20-55mol。/。的Si02、大約2-30mol。/。的B203;其中第一和第二玻璃以約1:40到約20:1的重量比例混合。在另一實施方式中，第一玻璃包括大約10-30mol。/。的ZnO。應該牢記的是，前述組分范圍是優選的范圍，并不打算限制在優選范圍，在該優選范圍中,本
技術領域：
普通人員可以認識到，基于特定的應用、特定的組分以及處理和形成最終產品的條件，這些范圍是可以改變的。本發明的膏可以用三輥滾軋機很容易地制備。所使用載體的量和類型主要由最終所想要形成的粘度、膏研磨的細度以及濕印刷厚度來決定。在制備本發明的組合物時，無機固體顆粒是與載體混合，并且用合適的裝備如三輥滾軋機來分散，形成懸浮液，得到粘度約為100-500kcps，優選粘度約為300-400kcps(用14號轉子的Brookfield粘度計HBT在25"和9.6s'1的剪切速率下測定)范圍的組合物。本發明的電路基底優選通過施加本發明的導電膏在基底上，通常采用絲網印刷技術，達到所想要的濕厚度如大約60-80微米。汽車絲網印刷技術可以使用200-325目紋網。然后在煅燒之前，印刷圖案在低于20(TC，如優選大約12(TC，下干燥大約5-15分鐘。在一種可控制的、非氧化性氣氛的傳送帶式爐中，玻璃被熔化，而金屬被燒結。煅燒通常是根據以下溫度曲線來完成允許在大約300-55(TC下燒掉有機物質；在大約650-85(TC峰值溫度下保持5-15分鐘；隨后是可控制的冷卻循環，防止過燒結、在中間溫度下不希望的化學反應、或基底裂紋，當基底冷卻過快時，就會發生這些問題。非氧化性氣氛如氮氣、氬氣或者其混合物用來防止金屬(特別是銅)氧化，其易于在空氣中甚至在室溫下氧化。為了本發明的目的，氮氣是優選。整個煅燒過程優選持續約30分鐘的時間，其中約8-12分鐘達到煅燒溫度，大約5-10分鐘保持在煅燒溫度，大約8-12分鐘冷卻下來。在某些情況，總循環時間可以長達75分鐘，其中大約20-25分鐘達到煅燒溫度，大約10分鐘保持在煅燒溫度，大約30-40分鐘冷卻下來。一個示例性煅燒循環為假設室溫為2(TC，升溫速率為22.5"C/分鐘，28分鐘升溫到峰值溫度65(TC;在65(TC溫度下保持12分鐘，并以15.5。C/分鐘的速率降溫38分鐘至約6(TC出爐。另一個示例性煅燒循環為升溫速率為29.6。C/分鐘，28分鐘升溫到峰值溫度85(TC;在85(TC溫度下保持12分鐘，并且以20.8"/分鐘速率降溫38分鐘至約6(TC出爐。本發明者此處發現單獨基于Bi203的玻璃體系(Bi玻璃)提供一種顯示出如下性能的體系，即65(TC煅燒以后良好的可焊接性、耐浸出性和銅致密性能，但是銅厚膜粘附到基底上的粘附性能為從非最佳到零的范圍。本發明者此處還發現單獨基于ZnO的玻璃體系(Zn玻璃)提供更好的粘附性，但是顯示出很差的可焊接性和耐浸出性。為了努力克服這些挑戰，本發明者此處把Zn玻璃與Bi玻璃組合到厚膜銅系統中，以提供良好的基底粘附性、耐浸出性和可焊接性能。還可以加入氧化銅(Cu20)，其既可以與玻璃分開加入，也可以作為玻璃原料的一音『分而被加入，以促使更好的粘附。一般認為氧化銅溶解在玻璃當中，并與氧化鋁基底相互作用形成鋁酸銅，以提供與氧化鋁基底優良的粘附性能。本發明者認為玻璃組分中的Zn玻璃可以粘附到不銹鋼基底上的含Mg玻璃涂層上，可以通過部分熔化基底玻璃涂層的頂層、與膏玻璃組分混合、并且凝固基底玻璃涂層的頂層來完成，或者通過玻璃涂層中的Zi^+與MgS+離子相互擴散來完成，或者通過以上兩種機理來共同完成。除玻璃組合物外，其它氧化物可以引入到本發明的厚膜膏中，其包括此處公開的任何氧化物，例如Bi203、MgO、Ti02、Zr02、Li20、Na20、K20、BaO、SrO、CaO、她205以及>^0。基于BaO和SrO、或者BaO和CaO的更高膨脹的玻璃可以與Bi和Zn玻璃一起使用，以提供具有可以充分地與不銹鋼基底相容的熱膨脹系數(CETs)的煅燒厚膜組合物。類似地，認為這些堿土金屬玻璃由于有更高煅燒溫度的特性，因此可以提供再煅燒穩定性。一般認為因為含有Bi和Zn的玻璃很容易與高含量的堿土金屬陽離子(包括Ba、Sr、Ca)相結合，所以顯示出以上討論的所希望的性能對基底優良粘附性能、優良的金屬致密性以及寬的加工范圍。如下的實施例僅用于說明本發明，不應該構成為對權利要求的限制。所采用的如下實驗方法、條件以及設備，用于制備以下詳細描述的示例性玻璃。原膏銅厚膜膏是通過以下步驟制備將銅粉末、附加氧化物以及玻璃粉末與有機物媒介相混合，首先在行星混合器中混合均勻化，然后在三輥滾軋機中獲得小于14pm的研磨細度。原膏的粘度是用Bnx)kfieldHBT粘度計，使用14號轉子，在10rpm和25'C溫度下測試。原膏儲存期優良。玻璃表1中無鉛無鎘玻璃的各種組合用于表2所示的銅厚膜膏配方中。銅粉末金屬組分包括銅金屬。銅金屬一般是以至少一種粉末和/或者薄片形式提供。銅粉末顆粒的尺寸范圍大約為0.1-30微米。特別地，可以使用一種尺寸范圍以上的銅顆粒。例如，第一較細的銅粉末可以具有尺寸分布dlO=0.1-0.3微米、d50=0.6-l.l微米以及d90=1.5-3.5微米；第二較粗的銅粉末可以具有尺寸分布為dl0-2-5微米、d50-3-8微米以及d90-15-25微米。實施例中所有命名的粉末、氧化物以及有機媒介都是從FerroCorporation公司(美國俄亥俄州，克利夫蘭)購買的。表1用于銅厚膜膏的示例性玻璃組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2膏組合物的組分銅、玻璃、粘結劑等<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>基底所使用基底有(1)用Ca-Mg硅酸鹽玻璃上釉的400系列不銹鋼;以及(2)96%的氧化鋁。絲網印刷膏是使用200-325目的紋網以及適合于測試的圖案絲網印刷在基底上。未煅燒的絲網印刷的膏的厚度約60-80pm，煅燒之后減小至25匿40拜。煅燒曲線和條件使用帶式爐，帶速為1.88英寸(4.78厘米)每分鐘。樣品經28分鐘被加熱到峰值溫度，并在峰值溫度保持12分鐘。樣品以受控的降溫速率冷卻到大約6(TC，該冷卻過程需要大約38分鐘。樣品在含02量少于10ppm的氮氣氣氛中煅燒。峰值溫度為65(TC或850°C，或者在其間的其它溫度值。所進行的測試包括電學特征、對基底的起始粘附性、對基底的老化粘附性、焊料潤濕性、耐焊料浸出性、引線粘結性、起泡以及外觀。電學測試包括確定其電阻率(以mQ/方塊表示)，可以從以下的蛇形圖案(serpentinepattern)的測試電阻來計算，該圖案為0.020英寸(50.8jnm)寬，有200方塊，煅燒厚度約為30(im，標準化為25.4|im。粘附性是通過浸焊來測量，在浸焊中，使用具有KESTERRMA焊劑197的62Sn/36Pb/2Ag焊料，把22AWGCu-Sn引線焊接到0.080X0.080平方英寸焊塊上。KESTER⑧是一種Kester焊料的注冊商標(DesPlaines，III.60018-2675)。然后，使用ShepardCrook方法，引線在90。C下拉伸至破壞。粘附強度用拉斷引線所需要的力的磅值來表示。焊接處在15(TC的溫度下老化48小時后，測試老化粘附性。在用具有RMA焊劑197的62Sn/36Pb/2Ag焊料焊接之后，通過觀察0.080X0.080平方英寸的焊塊的覆蓋百分比來測試焊料潤濕性。在使用RMA焊劑197的62Sn/36Pb/2Ag焊料中，將0.020英寸厚的印刷銅線浸10秒，重復三次之后，通過觀察0.020英寸厚的印刷銅線損失面積百分比，測試耐焊料浸出性。引線粘結性是用Orthodyne20焊線機和0.010英寸的鋁引線來測試，引線拉伸用Dage22拉力測試機來記錄。起泡測試0.3X0.3平方英寸圖案用來測試起泡。用200目紋網印刷的印刷-干燥-煅燒三階段所得到的總層的煅燒總厚度超過70,。樣品在光學顯微鏡下觀察起泡。外觀在光學顯微鏡下觀察表面粗糙度、線清晰度、印刷線的波紋以及收縮。實施例1本發明的厚膜膏A(表2中)包含如下的銅粉末(以wt。/^計)Cu-015(23.3%)、Cu-030(19.8%)、Cu-10K(30.7%)，另加81203(2.9%)、Cu20(4.9。％)、本發明的玻璃1(1.9%)、本發明的玻璃2(2.9%)、本發明的玻璃3(1.5%)以及有機物媒介R2752和308-5V,每種有機物媒介為5.8%。在玻璃涂覆的400系列不銹鋼上，膏組合物在N2氣氛和650'C下煅燒。在膏中所使用的玻璃組合物的選擇的性能列于表3。膏在煅燒于玻璃涂覆的不銹鋼上之后的選擇的性能列于表4。在煅燒后，觀察到粘附塊的光滑表面，顯示出優良的平整性能。上述銅厚膜膏的掃描電鏡(SEM)截面顯示出優良的玻璃潤濕性，并且覆蓋于銅顆粒、晶體以及玻璃相上，而在玻璃/厚膜銅界面上沒有任何分層或者裂紋出現。以下表4可以看出本發明的厚膜銅膏粘附到玻璃涂覆的不銹鋼基底的粘附性能是很優良。煅燒的本發明厚膜的良好潤濕性可以通過結合62Sn/36Pb/2Ag焊料來觀察。實施例2在96%的氧化鋁基底上，本發明實施例1的厚膜膏在N2氣氛和65(TC下煅燒。煅燒之后第一膏的選擇的性能列于表4。銅-氧化鋁界面的掃描電鏡(SEM)截面顯示出在銅和基底之間形成薄(lpm)界面玻璃層。并且顯示出來源于膏的界面玻璃很好地潤濕和覆蓋在銅顆粒和氧化鋁顆粒上，而沒有裂紋。能量色散X-射線分析(EDAX)顯示出基底氧化鋁少量溶解在玻璃/氧化鋁界面的玻璃中，這可以導致與基底的良好化學連接。沒有觀察到焊料侵入到銅中，顯示出煅燒后良好的銅致密性能。在印刷-干燥-煅燒三步循環之后，沒有觀察到起泡。在把焊接的銅線浸入在熱焊料中三次之后，有非常少量的浸出。這些因素可以解釋在僅65(TC煅燒之后，觀察到印刷的厚銅膜在氧化鋁基底上的優良粘附性能。實施例3在96%的氧化鋁基底上，本發明實施例1的厚膜膏在N2氣氛和850。C下煅燒。煅燒之后該膏的選擇的性能列于表4。與65(TC相比，在850'C下煅燒之后，粘附性能稍有下降，這可能是由于觀察到的更厚玻璃層界面(6pm對lpm)。正如在650。C煅燒一樣，85(TC下煅燒后在銅和氧化鋁之間形成界面玻璃層。玻璃再顯示出優異的潤濕和覆蓋在銅和氧化鋁顆粒上的性能，而沒有任何分層或者裂紋。一般認為Al203溶解到玻璃/氧化鋁界面上的玻璃中，將使界面層的八1203飽和，并且該層的粘度增加到A1203的進一步溶解減少的程度，直到過量Al203離開界面擴散到界面層中。厚膜印刷系統的玻璃被設計為當在高溫如85(TC下煅燒時，限制形成厚界面玻璃層，因為它會降低粘附性能。通過62Sn/36Pb/2Ag焊料，驗證良好的銅潤濕性能。銅層顯得很致密。實施例4本發明實施例1的厚膜膏用于鋁引線連接應用。表4所示為在96%的氧化鋁基底上在85(TC下煅燒之后的性能。銅也有良好的焊料潤濕性能。使用0.010英寸的鋁引線來研究，發現由于引線的斷裂，而不是因為在厚膜銅/八1203基底的界面上斷開，這證明印刷厚膜銅和氧化鋁基底之間有良好的粘附性。當與22AWG鍍錫的銅引線焊接時，.膏也顯示出良好的粘結性。不足之處在于焊料留下大面積的厚印刷銅在氧化鋁基底。表4特別是第2欄和第4欄顯示出銅膏可以在氧化鋁基底上并在極端溫度65(TC或者850。C下煅燒，在上述任一溫度下，都可以提供優良的機械和電學性能。表4煅燒銅膏的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可以理解盡管在上面的實施例中所使用的基底限于玻璃涂覆的不銹鋼和氧化鋁，本發明的厚膜膏可以用來連接各種基底包括(但不僅限制于此)搪瓷涂覆的鋼、氧化鈹基底、玻璃基底、鈦酸鋇基底、氮化鋁基底以及碳化硅基底。另外，可以理解除了在上面實施例中所使用的絲網印刷技術，本發明的厚膜膏可以通過各種其他現有技術中熟知的技術來施用，包括噴涂、刷涂、浸漬、噴墨涂或者刮刀涂等。還將了解到此處使用的術語"玻璃"是意指寬泛的解釋，因此，它包括玻璃和顯示一定結晶度的玻璃陶瓷。對于那些本
技術領域：
人員，將很容易發現其他的優點和修改。由此，本發明在其范圍方面并不限制在特定的細節和此處顯示和描述的示例。因此，在沒有偏離權利要求以及同等物所定義的本發明一般概念的精神或范圍下，可以作出各種修改。權利要求1.一種無鉛無鎘的導電厚膜膏，包括含有玻璃組分和金屬組分的固體部分，所述玻璃組分包括a.第一玻璃組合物，以mol％計包括i.約25％到約67％的BaO，ii.約33％到約70％的SiO2+B2O3，iii.約0.1％到約20％的TiO2，b.第二玻璃組合物，以mol％計包括iv.約27％到約65％的ZnO，v.約33％到約70％的SiO2+B2O3，c.其中第一玻璃組合物和第二玻璃組合物以約1∶40到約20∶1的重量比存在。2.根據權利要求l所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進一步包括約0.1mol。/。到約10mol。/。的Ti02+Zr02和約0.1mol%到約15mol%的Li20+Na20+K20。3.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，金屬組分包括銅。4.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進一步包括0.1mol。/。到10mol。/。的A1203。5.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，玻璃組分進一步包括第三玻璃組合物，第三玻璃組合物包括約5moI。/。到約80mol。/。的Bi203。6.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，第一玻璃組合物進一步包括SrO，存在于第一玻璃組合物中的BaO+SrO總量為約10mol。/。到約70mol%。7.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，第一玻璃組合物進一步包括CaO，存在于第一玻璃組合物中的BaO+CaO總量為約10mol^到約70mol%。8.根據權利要求6所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進一步包括約0.1mol^到約10mol^的Zr02。9.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進一步包括Ti02，其中，在第二玻璃組合物中的Ti02+Zr02總量為約0.1moie/。到約10mol0/o。10.根據權利要求9所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進一步包括約0.1mol。/。到約20mol。/。的Nb205。11.根據權利要求10所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進一步包括約0.1moP/。到約15mol。/。的Li20+Na20+K20。12.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，第二玻璃組合物進一步包括CuO，其中，在第二玻璃中的ZnO+CuO的總量為約0.1moP/。到約65mo1。/。。13.根據權利要求5所述的厚膜膏，其中，第三玻璃組合物進一步包括約0.1moP/。到約25mol%的CuO。14.根據權利要求13所述的厚膜膏，其中，第三玻璃組分進一步包括約0.1mol。/。到約10mol。/。的NiO。15.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，玻璃組分包括-a.第一玻璃組合物，以mol^計包括i.約35%到約65%的BaO，ii.約35%到約66%的Si02+B203，iii.約0.1%到約10%的Ti02，b.第二玻璃組合物，以mol^計包括iv.約30moP/。到約60moP/。的ZnO，v.約40%到約60%的Si02+B203，vi.約0.1%到約10X的ZrO2，c.其中第一玻璃組合物和第二玻璃組合物以約1:40到紛20:1的重量比存在。16.根據權利要求15所述的厚膜膏，其中，該厚膜膏進一步包括第三玻璃組合物，其中第三玻璃包括約15mol^到約65mol^的Bi203。17.根據權利要求15所述的厚膜膏，其中，所述玻璃組分包括約2.5wt%到約80wt^的第一玻璃組合物以及約2wt^到約97.5wt^的第二玻璃組合物。18.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，所述固體部分包括以重量計約80%到約98%的所述金屬組分，以及約2%到約20%的所述玻璃組分。19.根據權利要求1所述的厚膜膏，具有煅燒后最大的電阻率約為20mQ/方塊。20.根據權利要求1所述的厚膜膏，其中，玻璃組分包括a.第一玻璃組合物，以mol^計包括i.約5%到約35%的ZnOii.約5%到約40%的Si02iii.約2°/。到約35%的B203b.第二玻璃組合物，以mol^計包括iv.約20%到約70%的Bi203v.約20%到約50%的Si02vi.約2%到約30%的8203vii.其中第一玻璃組分和第二玻璃組分以約為1:40到約20:1的重量比存在。21.根據權利要求1所述的厚膜膏，進一步包括液體部分，所述膏包括以重量計約10%到約30%的液體部分。22.—種具有導電線路的電子裝置，所述線路是通過煅燒無鉛無鎘導電厚膜膏形成的，所述膏包括玻璃組分，所述玻璃組分包括a.第一玻璃組合物，以mol^計包括xii.約25%到約67%的BaO，xiii.約33%到約70%的&02+8203，xiv.約0.1%到約20%的Ti02，b.第二玻璃組合物，以mol^計包括xv.約27%到約65%的ZnO，xvi.約33。/。到約70。/。的SiO2+B203,c.其中第一玻璃和第二玻璃以約1:40到約20:1的重量比存在。23.根據權利要求22所述的電子裝置，其中，所述電子裝置包括從由太陽能電池板、加熱器以及檔風板組成的組中選擇的產品。24.—種制備電子裝置的方法，包括步驟i.提供權利要求1的導電厚膜膏和基底；U.施加所述膏在所述基底上；iii.在約65CTC到約850。C的溫度下，煅燒來自所述步驟(ii)的所述基底。25.根據權利要求24所述的方法，其中，所述基底選自以下基底組成的組-氧化鋁基底、搪瓷涂覆的鋼基底、氧化鈹基底、鈦酸鋇基底、氮化鋁基底以及碳化硅基底。全文摘要本發明的厚膜導電銅膏是無鉛無鎘的。本發明銅膏具有優良的特性，包括優異的可焊接性、優異的引線粘結性、低煅燒溫度以及寬的溫度加工范圍，并提供優良的在各種基底(包括氧化鋁和玻璃涂覆的不銹鋼基底)上的粘附性能、以及低的電阻率和煅燒后致密和基本上無孔的微觀結構。文檔編號H01B1/22GK101309874SQ200580018823公開日2008年11月19日申請日期2005年4月15日優先權日2004年6月9日發明者奧維爾·華盛頓·布朗,斯里尼瓦桑·斯里德哈蘭申請人:費羅公司