專利名稱：用于直接甲醇燃料電池(dmfc)的膜電極單元的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于電化學裝置，特別是用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的膜電極單元。該新穎的膜電極單元包含在陽極側和陰極側上的背板(也就是氣體擴散層)，其具有不同的水密性(WT)。它們優選適用于采用稀的甲醇水溶液和空氣操作的直接甲醇燃料電池中。
燃料電池將在兩個電極上空間上彼此分隔的燃料和氧化劑轉化成電、熱和水。氫、富氫氣體或甲醇可以作為燃料，和氧或空氣作為氧化劑。燃料電池中的能量轉換過程是以特別高效著稱的。在下面的文獻中詳細描述了燃料電池的技術，參見K.Kordesch和G.Simader的″燃料電池和它們的應用″，VCH VerlagChemie，Weinheim，1996。
由于它的低操作溫度、緊湊設計及其功率密度，該直接甲醇燃料電池尤其適合于便攜式應用，例如以代替儲能器和電池。燃料電池堆由單個的燃料電池堆疊排列(堆疊體)組成，該電池又包括其間布置了用于氣體供應和電流傳導的所謂雙極板的膜電極單元。為了獲得某種電池電壓，大量的單個燃料電池彼此堆疊。DMFC技術目前狀態的概述可以在R.Dillon，S.Srinivasan，A.S.Arico和V.Antonucci，J.Power Sources 127(2004)112-126中找到。
在該DMFC中，甲醇和水(或甲醇水溶液)直接反應以釋放二氧化碳(CO2)、水和電能。如果使用液體甲醇溶液，使用術語″液體供料″排列。在DMFC中相應的反應如下陽極CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-陰極3/2 O2+6H++6e-→3H2O總反應CH3OH+3/2O2→CO2+2H2ODMFC燃料電池的核心是所謂的膜電極單元(″MEU″)。該MEU由五層組成位于中間的導質子薄膜(聚合物電解質或離聚物薄膜)、在該薄膜兩側的兩個氣體擴散層(也稱為GDL或″背板″)和位于薄膜和氣體擴散層之間的電極層。形成其中一個電極層作為用于甲醇氧化的陽極和形成另一個作為用于氧還原的陰極。
該背板或氣體擴散層由多孔導電材料組成，例如，金屬網、金屬格柵、石墨化或碳化碳纖維紙、碳纖維無紡布或編織碳纖維織物。該背板允許反應物到電極的良好可接近性和電池電流的良好傳導。它們常常采用防水劑來處理(例如防水氟聚合物，例如PTFE、PVDF或FEP)。
此外，通常該背板具有所謂的補償層或″微細層″，例如在一側(通常在面對電極層的一側)由炭黑/PTFE混合物組成。該微細層位于背板表面和電極層之間并且一般具有從大約5-50微米的層厚。
在燃料電池堆的安裝過程中，為了密封和更好處理膜電極單元(MEU)，其還具有密封材料、保護膜、增強層和/或邊框。
該導離子薄膜由導質子材料組成，即所謂的離聚物。優選使用具有酸官能基，特別是磺基的四氟乙烯/氟乙烯基醚共聚物，其是DuPont售賣，商品名稱為Nafion。然而，還可以使用其它材料，尤其是無氟的離聚物材料，例如磺化聚醚酮、磺化聚芳基酮、摻雜的聚砜和摻雜的聚苯并咪唑和無機離聚物。在O.Savadogo的″Journal of New Materials for Electrochemical Systems″I，47-66(1998)中描述了合適的導離子薄膜。用于DMFC的優選薄膜具有降低的MeOH透過率(cross-over)。
用于DMFC陽極或陰極的電極層包含電催化劑，其催化性地支持各自的反應(甲醇的氧化或氧的還原)。作為催化活性組分，在陽極上優選使用雙金屬鉑/釕催化劑，和在陰極側上優選使用鉑催化劑。此外，該催化劑可以包含貴金屬，例如鈀、銠、金或其組合物。常常使用所謂的負載的催化劑(PtRu/C或Pt/C催化劑)，其中將細碎的催化活性鉑族金屬施加在例如炭黑的導電載體材料的表面上。然而，還可以使用未負載的Pt和PtRu粉未(所謂的Pt或PtRu黑)。例如在EP880188 B1、EP924784 B1和EP1266687 A1中描述了合適的PtRu催化劑。迄今為止，DMFC-MEU的貴金屬負載量在陽極上大約是6-14mg PtRu/cm2和在陰極上大約是1-6mg Pt/cm2。
為了使攜式應用中DMFC燃料電池的廣泛商業用途，電能密度的進一步改善和體系成本的明顯降低是必需的。在DMFC燃料電池技術發展過程中主要的問題是-至今過低的功率密度(P，W/cm2)，-通過薄膜到陰極側的甲醇透過率(″MeOH透過率″)和-包含貴金屬的催化劑的高負載量。
目前國際上相當的研究工作是為了解決這些問題。下面總結目前的現有技術US 5,599,638描述一種液體進料DMFC。使用浸漬有離聚物(優選Nafion)的氣體擴散層或背板，并且浸漬劑的通常比例是氣體擴散層重量的2-10％。
US 6,187,467同樣公開了用于DMFC中的用Nafion浸漬背板。然而，電催化劑是隨后施加到浸漬的背板中。
US 6,221,523描述了為了制造MEU用催化劑直接涂敷離聚物薄膜。兩個電極層(陽極層和陰極層)與薄膜直接接觸。僅僅其后施加沒有催化劑涂層的氣體擴散層。
US 6,296,964建議為了降低MeOH滲透性使用特別更厚和/或孔較少的陽極背板。另外，描述了用于陽極側的具體的擴散板。
WO 02/41433描述了噴氣式(air-breathing)無源(passive)DMFC，其具有親水陽極背板和疏水陰極背板。其目標是在未潤濕模式中將電池的水流失減到最小由此改善性能。通過浸漬PTFE來制造疏水陰極背板，和由于毛細管力、由于陽極親水特性使得反應水返回儲存上述水的陽極。通過Nafion浸漬來調整陽極的親水特性。
雖然現有技術中的描施和建議產生性能的改善，但是這些還不能滿足DMFC的商業用途(例如在筆記本電腦中作為鋰離子電池的替代品)。
因此本發明的目的是獲得DMFC的進一步完善。特別是，期望提供用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的五層膜電極單元(MEU)，該直接甲醇燃料電池具有高功率密度和降低的貴金屬消耗的結合。通過提供根據權利要求1的膜電極單元來獲得這個目的。從屬權利要求描述有利的實施方案。
與WO 02/41433相反，發現背板的親水或防水特性本身對于改善DMFC的性能不是決定性的。此外，防水劑含量的高或低本身也不是決定性的。相反地，各種參數要配合，和特別是，除防水劑含量之外，孔隙總體積(VTot)和補償層(微細層)的存在對于背板的適用性具有決定作用。而且重要因素是背板類型(例如編織或非編織材料)、材料表面、和背板上催化劑層的層密度和厚度。
在工作過程中，令人驚訝地發現與本發明相關的背板的性能能夠最好采用″水密性″(WT)參數的輔助來描述。該特定參數對于紡織工業是公知的，存在有測定的標準化方法(DIN EN 20811)。僅僅通過該參數的引入就可能以充分的方式來定義本發明。
事實上發現如果在陽極側和陰極側采用具有不同的水密性(″WT″)的背板，用于DMFC的膜電極單元(MEU)的性能明顯增加。特別是，在陽極側必須使用具有低水密性(由此高水滲透性)的背板，同時在陰極側必須使用具有高水密性(由此低水滲透性)的背板。具有不同水密性背板的這一特定結合導致DMFC-MEU性能的明顯改善。與相反的背板組合比較，能夠改善功率密度(P W/cm2)大于1倍。當在采用稀甲醇水溶液(0.01-5mol/L濃度范圍內)的DMFC操作過程中該觀察的效果是尤其顯著的，流速優選為大約1-10ml MeOH/分鐘。在水靜壓試驗中根據DIN EN 20811來確定″水密性″(WT)。
具有低水密性(也就是高水滲透性)的陽極背板優選具有高的總孔隙體積(VTot)。它們必須僅僅具有低含量的防水劑。優選地，該背板不包含補償層(微細層)。根據本發明的陽極背板的總孔隙體積(VTot)陽極在2.5-4.5ml/g的范圍內。防水劑含量在2-10wt％范圍內(基于總重量)。
陰極背板顯示高水密性(或低水滲透性)，有利地是具有補償層(微細層)和具有較低的總孔隙體積(VTot)陰極，其在0.5-2.5ml/g的范圍內。陰極背板具有在10-30wt％范圍的高防水劑含量，優選是在10-20wt％范圍(基于總重量)。
根據本發明的用于直接甲醇燃料電池的五層膜電極單元(MEU)包含導離子薄膜、至少一個陽極層、至少一個陰極層、施加在陽極側的陽極背板和施加在陰極側的陰極背板，該陽極背板相對于陰極背板具有較低的水密性(WT)。
MEU陽極側和陰極側上的電極層或者能夠直接施加到離聚物薄膜上(″CCM″技術)或者位于各自的背板上(″CCB″技術)。一個電極層在背板上并且另一個電極層在薄膜上的混合形式也是可能的(在這里，參考德國專利申請DE 103 25324.6)。根據本發明對于MEU性能改善起決定性的是陽極和陰極背板的特定組合。
根據DIN 661 33利用水銀孔隙率測定法的輔助來進行孔隙度測量。Hg孔隙率測定法允許測定從大約2納米起的孔徑的多孔固體的總孔隙體積(VTot)。測量微孔(孔直徑大于50納米)和中孔(2-50納米的孔直徑)。該方法給出在整個孔徑范圍的VTot的整數值(integral value)。
根據DIN EN 20811通過水靜壓試驗能夠進行水密性(WT)的測定。這里，水密性與水滲透性成反比。氣體擴散層的高水密性因此是指背板具有低水滲透性和阻止或防礙水的透過。
根據抵抗水透過的紡織物薄片狀結構的水靜壓水平來評價水密性。在正常情況下，具有100cm2面積的樣品在其一側遭受穩定增加的水壓力直到在三個點出現穿透。水穿透樣品的水靜壓相應于測量值。采用蒸餾水在(20±2)℃的水溫下進行該試驗。水壓力的增長速度是(10±0.5)厘米水柱/分鐘。其與毫巴計的壓力(1厘米水柱～1毫巴)相關。當它們暴露在水壓時該試驗方法獲得的結果與單個的DMFC電池中的薄片狀結構(例如碳纖維無紡布)的行為很好地對應。
因此這些測量的結果適用于DMFC燃料電池中背板的行為。具有低水密性(也就是高水滲透性)的背板顯示了在2-20毫巴范圍內的低壓力值，和具有高水密性(也就是低水滲透性)的層具有20-50毫巴范圍內的較高壓力值。
正如已經描述了的，如果陽極背板比陰極背板具有較低的水密性，DMFC燃料電池中獲得特別良好的性能值。因此可以建立下列關系用于關于水密性(WT；毫巴)以及系數C的根據本發明的膜電極單元WT陽極＜WT陰極(1)和比外C＝WT陽極/WT陰極＜1 (2)。
系數C的典型值是在0.01-0.99的范圍內，優選是在0.4-0.9的范圍內。
一般說來，具有根據本發明的背板組合的膜電極單元比具有相反背板排列的MEU(在上下文中參見表1)的功率密度(P；mW/cm2)提高了大于1倍。已經描述的DMFC改善基本上與使用的電催化劑類型和離聚物薄膜無關。比外，DMFC燃料電池的操作條件(化學計量關系、溫度、流速等)原則上沒有任何大的影響。
該性能改善的原因還不能完全被了解。一種可能的解釋是由于低水密性(或高水滲透性)陽極電極層的催化活性中心與甲醇溶液的相互作用發生改善。根據本發明陽極背板允許甲醇水溶液迅速的擴散、生成的二氧化碳的良好的分離和反應物與離聚物薄膜的良好接觸。同時，陰極背板良好的水密性防止MEU過快干燥。然而，其他方面的解釋還是可能的。
防水劑材料的總含量對于陽極背板在3-10wt％的范圍內和對于陰極背板在10-30wt％范圍內(任一情況下基于總重量)。通過所有公知的方法能夠給予其防水性。將工業用PTFE分散液與蒸餾水混合并且隨后將碳纖維紙浸漬在制備的分散液中的方法是慣常的。隨后在干燥箱中干燥涂布的碳纖維紙。為了涂覆的PTFE的熔化/燒結，已經給予防水性的背板能夠在超過300℃的干燥箱中燒結。通常通過防水性處理前后稱重背板來重量分析確定防水劑的含量。
在防水性處理之后，完成采用補償層的陰極背板涂覆。通常，微細層或補償層以任何期望的組成包含導電炭黑和聚四氟乙烯。通過慣常的涂敷法例如通過刮刀涂敷或者絲網印刷來涂覆。為此目的制備除溶劑之外還可以包含用于調整孔隙度的各種成孔劑的背板墨水(ink)。由于微細層中PTFE的額外的比例份，陰極背板具有防水劑的較高總含量(基于總重量，從10-30 wt％)。在這種情況下，同樣地從施加微細層之后背板增加的重量來重量分析確定總重量，該計算中包括背板墨水配方中的PTFE比例份。微細層通常具有從5-30微米的層厚，優選是10-20微米。
采用通常的涂敷法(例如絲網印刷、噴射法、刮刀涂布等)的輔助使用催化劑墨水(ink)來完成采用電催化劑的陽極和陰極背板涂布。在涂布之后，干燥背板層以除去溶劑部分。
下列實施例用來更詳細地解釋本發明。
實施例實施例1根據本發明的膜電極單元(WT陽極＜WT陰極)a)陽極背板的制造用于陽極的催化劑墨水由PtRu/C負載的催化劑(來自Umicore的在炭黑上的80wt％的PtRu，其中52.8wt％的Pt，27.2wt％Ru)、NafioN分散液(水中10wt％)和有機溶劑(二丙二醇)組成，將該陽極催化劑墨水通過絲網印刷施加到背板層上(來自SGL Carbon AG，Meitingen的Sigracet 30BA型，防水劑含量5wt％，無微細層)，其水密性WT(根據DIN EN 20811方法測得)相應于19毫巴的水靜壓。用這樣的方式制造的陽極背板的貴金屬負載量是4mg PtRu/cm2(＝2.64mg Pt/cm2和1.36mg Ru/cm2)，它的有效面積是50cm2。
b)陰極背板的制造用于陰極的催化劑墨水由Pt負載的催化劑(來自Umicore的在炭黑上的60wt％的Pt)、Nafion分散液(來自DuPont，水中10wt％)和有機溶劑(二丙二醇)組成，將該陰極催化劑墨水通過絲網印刷施加到背板層上(來自SGL Carbon AG的Sigracet 30 BC型，防水劑含量11.5wt％，具有微細層)，其水密性WT(根據DIN EN 20811方法測得，參見上面)相應于41毫巴的水靜壓。用這樣的方式制造的陰極背板的負載量是2mg Pt/cm2，及其有效面積是50cm2。
c)膜電極單元的制造在接下來的操作中，該兩個背板與離聚物薄膜(DuPont的NafionH117)兩個相對側層疊在一起和將得到的五層膜電極單元置于DMFC燃料電池中。使用的背板相應于以下關系WT陽極＜WT陰板具有 C＝WT陽極＜WT陰極＝0.46。
該MEU的總貴金屬負載量是6mg貴金屬/cm2。獲得超過比較例的大于1倍的十分良好的性能值。試驗條件和結果概括在表1中。
比較例1(CE1)具有水密性相同(WT陽極＝WT陰極)的背板的膜電極單元大體上如實施例1描述的來實現該陽極背板的制造，但是使用Sigracet 30BC型(購自SGL)用作背板層。防水劑含量是11.5wt％和存在微細層。水密性WT(根據DIN EN 20811方法測得，參見上面)對應于41毫巴的水靜壓。用這樣的方式制造的陽極背板的貴金屬負載量是4mg PtRu/cm2(＝2.64mg Pt/cm2和1.36mgRu/cm2)。
如實施例1描述實現陰極背板的制造。這里也使用Sigracet 30 BC用作背板材料(水密性WT對應于41毫巴)。在接下來的操作中，兩個背板與離聚物薄膜(DuPont的NafionN117)的兩個相對側層疊在一起和將得到的五層膜電極單元置于DMFC單個電池中。該有效電池面積是50cm2。使用的背板對應于以下關系WT陽極＝WT陰極具有 C＝WT陽極/WT陰極＝1。
獲得的性能值明顯低于根據本發明實施例1的性能值。試驗條件和結果概括在表1中。
比較例2(CE2)具有水密性不同(WT陽極＜WT陰極)的背板的膜電極單元大體上如實施例1描述的來實現該陽極背板的制造，但是使用Sigracet 30BC型(購自SGL，防水劑含量11.5 wt％，具有微細層)用作背板層。該水密性WT對應于41毫巴的水靜壓。貴金屬負載量是4mg PtRu/cm2。
如實施例1描述的來實現陰極背板的制造，但是使用Sigracet 30 BA(購自SGL，防水劑含量為5wt％，沒有微細層)用作背板材料。該水密性(WT)對應于19毫巴的水靜壓。
在接下來的操作中，兩個背板與離聚物薄膜(DuPont的NafionH117)的兩個相對側層疊在一起和將得到的五層膜電極單元置于具有50cm2有效電池面積的DMFC單個電池中。使用的背板相應于以下關系WT陽極＝WT陰極具有 C＝WT陽極/WT陰極＝2.16。
獲得的DMFC性能值明顯低于根據本發明實施例1的性能值。試驗條件和結果概括在表1中。
電化學試驗在具有50cm2有效電池面積的DMFC單個電池中進行該電化學試驗。將1摩爾甲醇水溶液用在陽極上，和空氣用作陰極氣體。MeOH流速是3ml/min；空氣化學計量是在100mA/cm2下為2.5。電池溫度是70℃。在表1中通過在280mA/cm2電流密度的例子概括了測量的電池電壓。很明顯根據本發明制造的和具有WT陽極＜WT陰極關系的實施例1的膜電極單元相對于比較例(CE1和CE2)顯示了明顯更好的電性能。
表1膜電極單元的電池電壓[mV]和功率密度[mW/cm2]的比較(DMFC單個電池，50cm2，甲醇/空氣操作，流速3ml/min，100mA/cm2下的空氣化學計量為2.5，電池溫度70℃，電流密度280mA/cm2)。
權利要求
1.一種用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的膜電極單元，包括導離子薄膜、至少一個陽極層、至少一個陰極層、至少一個陽極背板和至少一個陰極背板，其中該陽極背板具有比該陰極背板更低的水密性(WT；根據DIN EN 20811測量的水靜壓)，并滿足下述條件WT陽極＜WT陰極和C＝WT陽極/WT陰極＜1。
2.根據權利要求1的膜電極單元，其中系數C的值是在0.01-0.99的范圍內，優選是在0.4-0.9的范圍內。
3.根據權利要求1的膜電極單元，其中陽極背板沒有補償層(微細層)。
4.根據權利要求1的膜電極單元，其中所述陽極背板具有比所述陰極背板更高的總孔隙體積VTot(根據DIN 66133通過Hg孔隙率測定法測量)。
5.根據權利要求1的膜電極單元，其中所述陽極背板的總孔隙體積VTot(陽極)(根據DIN 66133通過Hg孔隙率測定法測量)在2.5-4.5ml/g的范圍內和所述陰極背板的總孔隙體積VTot(陰極)在0.5-2.5ml/g的范圍內。
6.根據權利要求1的膜電極單元，其中用于所述陽極背板的防水劑材料總含量是在2-10wt％范圍內，和用于陰極背板的防水劑材料總含量是10-30wt％范圍內，每一情形都基于總重量。
7.根據權利要求1的膜電極單元，其中所述陽極背板和/或所述陰極背板包括多孔的導電材料，例如金屬網、金屬格柵、石墨化或碳化碳纖維紙、碳纖維無紡布、編織碳纖維織物或其組合。
8.根據權利要求1的膜電極單元，其中所述陽極層和所述陰極層施加到導離子薄膜上和/或所述陽極背板或陰極背板上。
9.根據權利要求1的膜電極單元，其中所述陽極層和/或所述陰極層包含催化活性的細碎的貴金屬，例如鉑、鈀、銠、釕、金或其組合。
10.根據權利要求1的膜電極單元，其中導離子薄膜包括例如氟化聚合磺酸衍生物、磺化聚醚酮、磺化聚芳基酮、摻雜的聚砜、摻雜的聚苯并咪唑的有機離聚物和/或無機離聚物。
11.根據權利要求1的膜電極單元，還包括密封材料、防護膜、增強材料和/或邊框。
12.根據權利要求1-11任一項的膜電極單元在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種用于電化學裝置的膜電極單元(MEU)，特別是用于直接甲醇燃料電池(DMFC)。該膜電極單元包含在陽極側和陰極側的背板(也就是氣體擴散層)，其具有不同的水密性(WT)。該陽極背板必須具有比該陰極背板更低的水密性(也就是較高的水滲透性)，WT
文檔編號H01M8/04GK1981399SQ200580017236
公開日2007年6月13日 申請日期2005年5月25日 優先權日2004年5月28日
發明者J·克勒, S·維特帕爾, H·齊亞拉斯, C·艾克斯 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司