聚合物電解質和配備這種聚合物電解質的電化學器件的制作方法

專利名稱：聚合物電解質和配備這種聚合物電解質的電化學器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于電化學器件的聚合物電解質。本發明進一步涉及包含這種聚合物電解質的電氣器件。
現在的聚合物電解質材料如Nafion的用途有限，因為其在高溫(超過80℃，特別是超過100℃)下會喪失膜性能。Nafion中的離子可交換的磺酸酯基團改善了反離子，例如質子、鋰、鈉、鉀及其它適合的無機或有機陽離子的遷移性。如果該聚合物電解質被溶劑，特別是水或甲醇潤濕，則這些可移動的陽離子在溶液中保持與磺酸酯基團的離解狀態。現有的聚合物電解質在高溫下的導電性不令人滿意，因為溶劑滯留不足，即溶劑從聚合物電解質中蒸發。在超過80℃特別是超過100℃的溫度下，溶劑從聚合物電解質材料中蒸發。去溶劑化作用(使用水或甲醇時就是脫水作用)使得導電陽離子和聚合物的陰離子基團之間的靜電相互作用增加。離解度變小導致離子導電效率降低，聚合物電解質的性能降低。
在將現有的聚合物電解質如Nafion用于電化學器件中時，器件的操作溫度范圍受到高溫(超過80℃)下導電性喪失的限制。為防止器件連續操作期間溶劑(一般為水或水溶液)發生蒸發，操作范圍被限制在低于8℃的溫度。希望聚合物電解質在高溫下可操作的電化學器件的一個具體例子是燃料電池。燃料電池在高溫(超過80℃)下操作的好處是使燃料電池電極的催化表面和電解質因CO而中毒的情況減少。因為現在的聚合物電解質限制了使用該聚合物電解質的電化學器件的可操作溫度，所以非常需要能克服這種限制的電解質。
本發明提供一種用于電化學器件的聚合物電解質材料，其在環境溫度和高溫下提供了足夠的離子導電性。
本發明提供一種用于電化學器件的聚合物電解質，所述聚合物電解質包含至少一種具有離子可交換官能團的聚合物，其特征在于該聚合物包含離子液體官能團。與現有的聚合物電解質相反，本發明的聚合物電解質在寬溫度范圍(在環境溫度和高溫(超過80℃)下)提供了足夠離子導電性。而且，本發明的聚合物電解質甚至可以在沒有溶劑的情況下起作用。在本說明書中，離子可交換的官能團定義為提供用于離子導電性的可移動反離子的離子基團。通常需要溶劑如水，以便屏蔽陰離子-陽離子相互作用，并賦予離子導電性。通常這樣的溶劑被加到聚合物電解質中。在沒有溶劑的情況下，離子可交換的官能團通常緊密結合導電性離子，并使之固定。例如，離子可交換的官能團可以是酸性官能團，其在溶劑如水存在下提供用于離子導電的質子。在沒有溶劑的情況下，質子被酸性基團緊密結合，阻礙離子導電。離子液體官能團定義為衍生自離子液體陰離子陽離子對的官能團。離子液體的通用定義是1)具有低于100℃的熔點的陽離子-陰離子對，和2)在室溫下起液體作用的陽離子陰離子對。對于本發明，本文中的離子液體定義為具有低于120℃的熔點的陽離子-陰離子對。離子液體官能團通常包含有機陽離子和無機陰離子，其中至少陰離子或者陽離子通過與聚合物相結合而被固定。以上離子液體的定義中所述的熔點應該解釋為聚合物電解質材料內的離子液體官能團疇(domain)的熔點。因此，離子液體官能團的熔點是顯示出液體行為的離子液體官能團疇的溫度。離子液體官能團可以衍生自通過眾所周知的合成化學方法可獲得的離子液體。非聚合物結合的反離子通常是具有低離子遷移性的大體積反離子。這是與通過離子可交換的基團提供的小尺寸可移動反離子的顯著不同之處。另一個不同之處在于，與離子可交換的基團相反，離子液體官能團可形成這樣的疇，其中離子液體的陰離子和陽離子形成有助于更小導電性離子的離子遷移性的基質。很有可能陽離子和陰離子都結合聚合物。離子液體官能團在聚合物電解質內提供了離子基質，其通過促進該基質內的可移動離子發生離解而有助于離子遷移通過聚合物。與溶劑如水相反，不可能發生離子液體官能團的蒸發，因為它們化學結合在聚合物上。因此，通過包含離子液體官能團，甚至在沒有溶劑如水的情況下聚合物電解質也有助于離子導電。這提高了聚合物電解質在高溫(特別是在常用溶劑如水的沸點以上的溫度)下的性能。甚至在高溫下離子液體基團也提高了離子導電性，因為在該高溫下聚合物電解質內的熱運動增加。在較低溫度下，離子液體的熱運動降低，在該溫度下離子液體基團對離子導電性的貢獻與存在溶劑時離子可交換的基團的貢獻相比非常低。
因此，離子可交換的基團和離子液體基團的組合提供了在相對低溫和高溫下都能夠進行離子導電的聚合物電解質。根據本發明，本領域技術人員能夠預見任何包含離子可交換基團的內消旋單元或具有離子液體官能團的內消旋單元和相關結構的應用前景。只要在聚合物電解質中有足夠的潤濕性溶劑如水或甲醇，那么離子可交換的基團的反離子就成為離解的和可移動的，提供了在低溫下的離子導電性。然而，在80℃以上的溫度范圍內由于溶劑分子的損失使離子可交換的基團開始落下而有助于離子導電，這通過隨溫度增加的離子液體官能團而促進的離子導電來補償，因此在環境溫度和高溫(80℃以上)都產生足夠的離子導電性能。
離子可交換官能團的反離子提供用于在相對低溫(例如低于80℃)下的離子導電性的可交換的可移動離子。溶劑分子優選水分子有助于離子導電。取決于離子液體官能團的精確性質(特別是它們的撓性)，它們可在某種程度上促進相對低溫下的離子導電性。離子液體基團對離子導電性的貢獻隨溫度的增加而增加。在高溫(超過80-100℃)，如果水用于體系中則可能發生脫水作用，但離子液體官能團大大地促進了離子導電性。高溫下，分子水平上的遷移性增加，并且與較低溫度相比，離子液體官能團導致的離子導電效率增加。
離子液體官能團以及離子可交換的官能團都可以引入聚合物骨架中和/或作為側基附著于聚合物骨架。聚合物可以是線型聚合物，但也可以是高度支化的、枝狀的或混合的聚合物結構。聚合物可用作引入了離子遷移增強溶劑如水溶液、硫酸、磷酸、咪唑或任何(非聚合物結合的)離子液體的基質。
在有利的實施方案中，離子可交換的官能團包含聚合物結合的陰離子基團。陰離子基團使高度可移動的陽離子反離子能被用于離子導電，該反離子如質子(H+或H3O+)、鋰(Li+)、鈉(Na+)、鉀(K+)及其它適合的無機或有機陽離子。陰離子基團可以布置在聚陰離子物質疇中。在彼此很近的范圍里具有許多陰離子基團使得可移動的導電陽離子易于“躍遷”，其產生增強的導電性。
如果陰離子基團包含至少一個下列基團則更有利磺酸酯基團、羧酸酯基團、膦酸酯基團或任何其它的陰離子表面活性劑型基團。這些基團用作可移動的陽離子的反離子，促進了水存在下的離子導電。在水分子存在下，這些基團往往使得反離子如質子(H+或H3O+)、鋰(Li+)、鈉(Na+)和鉀(K+)的遷移率更高。在沒有水或其它溶劑分子的情況下，所述離子可交換的基團往往相對強烈地與陽離子締合并阻礙離子遷移。
在有利的實施方案中，液體離子性官能團包含聚合物結合的陽離子基團。另一選擇，取決于待遷移的目標離子，陰離子基團的衍生物也可以與聚合物結合。在一個相反構造中，僅陰離子基團結合聚合物，陰離子陽離子對的陽離子基團作為大體積的反離子保持不與聚合物結合。聚合物結合的陽離子基團的應用使得聚合物電解質的熱穩定性增加，而且改善了電化學穩定性。陽離子基團的適合的鹽顯示出離子液體的性能。適合的反離子的例子是大體積的陰離子，如鹵化物離子，像氯化物[Cl]-、溴化物[Br]-、碘化物[I]-、六氟磷酸根[PF6]-、四氟硼酸根[BF4]-、硝酸根[NO3]-、乙酸根[CH3CO2]-、三氟乙酸根[CF3CO2]-、[TFSI]-、[AsF6]-、[SbF6]-、[F(HF)2]-、[BETI]-、甲基硫酸根[CH3SO3]-、[N(CN)2]-、甲苯磺酸根、陰離子的硼簇如[CB11H12]-和氯代鋁酸根如[AlCl4]-和[AlCl7]-。結合的離子液體形成增強可移動離子離解的基質。這些大體積的離子具有相對低的遷移率，從而優選通過相對小的可移動陰離子例如質子、鋰(Li+)或羥基OH-陰離子進行離子導電。優選離子液體基團布置在促進導電性離子遷移的疇中，由此降低用于聚合物電解質材料的離子導電的電阻而增加該聚合物電解質的離子導電性能。
優選陽離子基團包含至少一種下列基團的衍生物吡啶、咪唑、吡咯烷、烷基銨、烷基磷、硫、噻唑、三唑、唑、吡唑、十一碳烯、胍鹽、異喹啉。對于這些基團和相關的衍生物來說，衍生物易于通過標準的化學偶合方法化學地偶合在聚合物上。
在優選實施方案中，至少部分離子液體通過第一長度的撓性間隔物結合至聚合物。撓性間隔物改善了離子液體官能團的遷移性，由此改善了離子的導電性并有助于改善聚合物電解質材料的離子導電性。典型的間隔物由烷基鏈或烷基醚鏈形成，其具有2-8個原子，優選3-6個原子，最優選4個原子的典型長度，該長度從聚合物骨架開始數到離子液體官能團。在這個長度上，可以在撓性和由于間隔物疏水性導致的相分離之間實現優化。
如果至少一些離子可交換的官能團通過第二長度的撓性間隔物結合至聚合物，則是有利的。撓性間隔物改善了離子可交換官能團的遷移性，由此改善了離子的導電性并有助于改善聚合物電解質材料的離子導電性。典型的間隔物由烷基鏈或烷基醚鏈形成，其具有2-8個原子，優選3-6個原子，最優選4個原子的典型長度，該長度從聚合物骨架開始數到離子液體官能團。
優選離子可交換的基團相對于引入聚合物骨架的單體總數的比處于這樣的范圍，即離子可交換的基團相對于引入聚合物骨架的單體總數的比為10-50％，優選40-50％。相對大量的離子可交換基團確保在相對低溫下具有足夠的可移動反離子用于離子導電。這提供了良好的聚合物電解質的離子導電性。此外，大量離子可交換的基團增加了聚合物電解質吸收和保留水的能力。這有助于抵抗水從聚合物中蒸發，這是在水輔助的導電性的高溫度范圍，特別是80-100℃，保持足夠導電性的關鍵因素。
優選離子可交換的官能團相對于引入聚合物的離子液體官能團的分子比為0.5-2，優選0.8-1.2。在該范圍內，在從環境溫度到高溫(＞80℃)的所有溫度范圍都保持了足夠的離子導電性能。
如果聚合物包含相對撓性的聚合物和相對剛性的聚合物的嵌段共聚物，則是有利的。在高溫下，嵌段共聚物顯示出改善的離子導電性以及改善的機械穩定性。相對撓性的聚合物和相對剛性的聚合物的可能組合分別是PEO/對-PPTA、PEO-磺化的對-PPTA、磺化的間-PPTA(或者稱為Nomex)/磺化的對-PPTA、N，N′-二烷基咪唑-S-對-PPTA。本技術領域的專業人員可以將這些嵌段共聚物中的聚合物替換為任何在本領域中公知的適合聚合物，以便獲得機械性能和/或離子導電性能(其在專業應用中是優選的)被優化的聚合物電解質。優選相對撓性的聚合物和相對剛性的聚合物顯示出至少部分微相分離。微相分離是相對撓性的聚合物和相對剛性的聚合物自我組織成包含濃度增加的一種聚合物(相對撓性的聚合物或相對剛性的聚合物)的疇。這種自我組織意味著聚合物電解質的離子導電性能增加。此外，如果相對剛性的聚合物顯示出至少部分液晶序列，則是有利的。相對剛性的聚合物在聚合物電解質內形成液晶疇，這使得聚合物電解質的離子導電性增加。嵌段共聚物的相對剛性的聚合物的液晶序列擴展了該疇保持組織化以保持改善的聚合物電解質離子導電性的溫度范圍。聚合物電解質的液晶序列改善了高溫下的離子導電性。此外，液晶序列會有助于改善電解質在高溫下的機械穩定性。
在本發明的優選實施方案中，聚合物包含磺化的芳族聚酰胺。磺化的芳族聚酰胺為聚合物電解質提供相對良好的機械強度、改善的熱穩定性和化學穩定性。此外，這些芳族聚酰胺容易加工，并易于進行聚合物的化學工程，因為引入離子液體官能團和離子可交換的官能團可以通過眾所周知的化學合成方法便利地實現。
聚合物電解質包含交聯是有利的。交聯使電解質機械性能增強，并改善了熱穩定性。通常，交聯密度應該為相對于聚合物中的單體單元數在1-5％內。這在改善的機械穩定性和聚合物吸收溶劑(溶脹)的能力之間提供了良好的平衡。足夠的溶脹相應于引入聚合物電解質溶劑/液體的數量，由此影響聚合物電解質在環境溫度(低于80℃)下的性能。雖然可以使用任何類型的交聯，但是優選烷基鏈形成交聯。可以通過高分子化學領域已知的標準交聯劑容易地引入這些交聯，標準交聯劑如烷基二異氰酸酯、二鹵代烷基和肉桂酸酯基團。
在優選實施方案中，聚合物引入支承基質結構中。優選該支承基質包含多孔材料，以使聚合物電解質能夠進行良好的離子導電。基質結構可包含材料如DSM Solupor、Celguard、多孔PVDF、玻璃纖維、具有多孔結構的任何剛性聚合物基質或多孔陶瓷材料如沸石。該基質結構改善了機械強度、改善了熱穩定性和電化學穩定性。聚合物可以與基質結構物理地或化學地結合，以便進一步增加機械強度和熱穩定性。
本發明進一步提供一種包含聚合物電解質材料的電氣器件，其中聚合物電解質包含至少一種以離子可交換的官能團為特征的聚合物，其特征在于該聚合物以離子液體官能團為特征。這種電氣器件顯示出擴大的操作溫度范圍，從環境溫度(低于80℃)到高溫(超過80℃，優選超過100℃)。此外，該電氣器件的能量效率由于電阻降低而改善。優選該電氣器件是電化學器件。電化學器件是任何通過化學反應來提供電能的器件，或者使用電能來進行化學反應的器件。使用的聚合物電解質可包括本文所述的本發明聚合物電解質的任何適用特征。該聚合物電解質可引入到包含本發明聚合物電解質的聚合物膜中。這種聚合物膜由具有離子導電性能的薄層組成。由于聚合物電解質的性能，這種膜適用于高溫(超過80℃，優選超過100℃)下，并在該溫度下改善了熱穩定性。該膜例如可用于電極表面，例如金屬電極或碳電極表面。這種膜也可以引入電極堆(electrode stacks)，其中聚合物電解質膜堆疊在電極層之間。
在優選實施方案中，該電氣器件是燃料電池。除了在寬溫度范圍提高了性能之外，本發明的燃料電池還增加了器件的耐用性和綜合性能，因為不排除在超過80℃的溫度操作并且防止了用于電極中的催化劑發生中毒。
在另一優選實施方案中，電氣器件是蓄電池(electrical battery)。這能夠使該電池用于高溫(超過80℃)。對于必須在預期會遇到高溫的環境(如消防、采礦和宇宙旅行)下操作的電池供電的機械，這特別有用。另外，這種電池將適用于高負荷應用，其中快速放電可能加熱電池單元。該電池例如可能是鋰離子電池或金屬鋰電池。
在又一個優選實施方案中，該電氣器件是超級電容器(supercapacitor)。這種超級電容器顯示出增加的使用壽命，以及改善的可靠性，特別是在高溫(超過80℃)下。
在又一個優選實施方案中，該電氣器件是電致變色視窗(electrochromic window)。這種電致變色視窗將在高溫(超過80℃)下可操作。該視窗的能量效率也將由于電阻降低而改善。
在又一個優選實施方案中，該電氣器件是太陽能電池。這種太陽能電池將在高溫(超過80℃)下可操作，并且將受益于可靠性的增加，而且器件的耐久性將增加。此外，太陽輻射轉化為電的效率損失將由于電阻降低而削減。
顯然許多器件都可以受益于本發明聚合物電解質的使用，特別是預期將遇到高操作溫度(超過80℃，特別是超過100℃)時。
現在通過下列實施例和附圖舉例說明本發明。


圖1-6顯示若干可使用于本發明聚合物電解質的聚合物骨架中的磺化的芳族聚酰胺的結構特點。這些聚合物可加工形成適于引入電化學器件例如燃料電池的薄膜或膜。
圖7顯示本發明聚合物電解質的自我組織的一個例子。
實施例1
在該實施例中，顯示了可用于本發明聚合物電解質的聚合物的結構特點。
圖1顯示帶有兩個離子可交換磺酸酯基團(-SO3H)的磺化的芳族聚酰胺(磺化的對亞苯基對苯二甲酰胺，Sulfonated para-phenyleneterphtalamide，S-對-PPTA)。可以以規則或無規方式包含該磺酸酯基團。代替磺酸酯基團，也可以使用帶有例如鋰、鈉或鉀作為反離子的磺酸鹽。代替單磺化的單體單元，二磺化的單體單元也可使用。
圖2顯示可官能化的磺化的芳族聚酰胺。對苯二甲酸環上的-OH基團可以用任何鹵素替代，用作適合的離去基團，用于交聯或用離子液體基團使之官能化。磺酸基團用于保持任何用于離子遷移的陽離子。
圖3顯示官能化芳族聚酰胺的例子，其含有一定比例的磺化的對苯二甲酸(X)和羥基對苯二甲酸(Y)。羥基對苯二甲酸被用于交聯或通過離子液體基團使之官能化。
圖4顯示官能化芳族聚酰胺的一個例子，其中離子液體官能度通過帶有醚鍵的烷基連接物與聚合物骨架偶聯。在這種情況下，離子液體官能團是咪唑，為了清楚起見省略了反離子。雖然為了提高離子導電性優選大體積的反離子，但是原則上可以使用任何熱穩定的陽離子。注意，-SO3H基團也可以經由一定長度(n)的烷基鏈間隔物連接。在該圖中，其余的-OH基團可用于交聯，或用于連接不同類型的離子液體官能團。
實施例2在該實施例中，將解釋在本發明的聚合物電解質中使用相對撓性的聚合物和相對剛性的聚合物的嵌段共聚物的好處。
圖5是包含磺化的對PPTA和間PPTA嵌段區段的嵌段共聚物的一個例子，其中間PPTA是相對撓性的聚合物，而對PPTA是相對剛性的聚合物。磺化的對-PPTA顯示出液晶序列，而間-PPTA形成連接自我組織的對-PPTA疇的撓性線圈。在此具體實例中，為了改善導電性，可以磺化間-PPTA嵌段區段。間-PPTA(X)與磺化的對-PPTA(Y)的比可以變化，以便實現聚合物組分的微相分離。微相分離改善了離子導電性，特別是在高溫下，此時熱運動增加。在某些對-PPTA與間-PPTA之比下，也取決于嵌段區段的長度，液晶序列可導致形成六角形的“通道”結構(參見圖7)，由此在較低溫度下離子從通道通過撓性區段，導致在高溫下的更好離子導電性。
圖6顯示嵌段共聚物的另一個例子，其使用相對撓性的聚環氧乙烷(PEO)和相對剛性的磺化對-PPTA。磺化對-PPTA也顯示出液晶性能，使得該嵌段共聚物自我組織成主要包含磺化對-PPTA的疇和主要包含PEO的疇。
對于圖5和6，還可以預見到還可以將圖3和4的變體引入嵌段共聚物，以引入離子液體官能團和交聯剛性區段的能力。
圖7a和7b顯示在本發明聚合物電解質膜中的模板結構，其利用了嵌段共聚物例如圖5或6的嵌段共聚物的剛性和線圈區段之間的微相分離。圖7a顯示了膜(1)的俯視圖，其中聚合物撓性區段配置成圓形的疇2，其被剛性聚合物基質3圍繞著。在圖7b中，膜4的側視圖顯示了在剛性聚合物基質6中的撓性聚合物的管5。這種結構可以通過控制溶劑的蒸發和材料的自發組織化而形成。
權利要求
1.一種用于電化學器件的聚合物電解質，所述聚合物電解質包含至少一種具有離子可交換官能團的聚合物，其特征在于該聚合物包含離子液體官能團。
2.權利要求1的聚合物電解質，其特征在于該離子可交換的官能團包含聚合物結合的陰離子基團。
3.權利要求2的聚合物電解質，其特征在于該陰離子基團包含至少一種下列基團磺酸酯基團、羧酸酯基團、膦酸酯基團或任何陰離子表面活性劑基團。
4.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于該離子液體官能團包含聚合物結合的陽離子基團。
5.根據權利要求4的聚合物電解質，其特征在于陽離子基團包含至少一種下列基團的衍生物吡啶、咪唑、吡咯烷、烷基銨、烷基磷、硫、噻唑、三唑、唑、吡唑、十一碳烯、胍鹽、異喹啉。
6.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于至少部分離子液體官能團通過第一長度的撓性間隔物與聚合物結合。
7.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于至少一些離子可交換的官能團通過第二長度的撓性間隔物與聚合物結合。
8.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于離子可交換的基團相對于引入聚合物的單體總數的比為10-50％，優選40-50％。
9.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于離子可交換的官能團相對于引入聚合物的離子液體官能團的分子比為0.5-2，優選0.8-1.2。
10.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于聚合物包含相對撓性的聚合物和相對剛性的聚合物的嵌段共聚物。
11.根據權利要求10的聚合物電解質，其特征在于相對撓性的聚合物和相對剛性的聚合物顯示出至少部分微相分離。
12.根據權利要求10或11的聚合物電解質，其特征在于相對剛性的聚合物顯示出至少部分液晶序列。
13.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于聚合物包含磺化的芳族聚酰胺。
14.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于聚合物包括交聯。
15.根據在前權利要求任一項的聚合物電解質，其特征在于聚合物引入到支承基質結構中。
16.一種包含聚合物電解質材料的電氣器件，所述聚合物電解質包含至少一種具有離子可交換官能團的聚合物，其特征在于該聚合物包含離子液體官能團。
17.權利要求16的電氣器件，其特征在于該器件是燃料電池。
18.權利要求16的電氣器件，其特征在于該電氣器件是蓄電池。
19.權利要求16的電氣器件，其特征在于該電氣器件是超級電容器。
20.權利要求16的電氣器件，其特征在于該電氣器件是電致變色視窗。
21.權利要求16的電氣器件，其特征在于該電氣器件是太陽能電池。
全文摘要
公開了一種用于電化學器件的聚合物電解質。所述聚合物電解質包含至少一種具有離子可交換官能團的聚合物。聚合物也包含離子液體官能團。離子可交換官能團包括聚合物結合的陰離子基團，如磺酸酯基團、羧酸酯基團、膦酸酯基團或任何陰離子表面活性劑基團。還公開了包含所述聚合物電解質材料的電氣器件。這種電氣器件優選由燃料電池、蓄電池、超級電容器、電致變色視窗或太陽能電池組成。
文檔編號H01B1/12GK1961449SQ200580017192
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月25日 優先權日2004年5月27日
發明者A·S·貝斯特, S·M·J·維亞勒, S·J·皮肯 申請人:荷蘭聚合物研究所