專利名稱：固體電解電容器及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有低ESR的固體電解電容器及其用途。
現有技術用于個人電腦用的中央處理器(CPU)等的電容器被要求具有高電容量和低ESR(等效串聯電阻)，從而在高波紋電流通過下抑制電壓的波動和減少發熱量。
通常使用的是鋁或鉭固體電解電容器。
固體電解電容器通過以下方式制得將介電層層疊在包含閥作用的金屬或導電性氧化物的陽極體的表面上，進一步依次將半導體層和導電層層疊在介電層上以制得固體電解電容器元件，并用包殼材料將其模塑。關于陽極體的形狀，在表面層中具有微孔的金屬箔或導電性氧化物薄片以及在內部具有微孔的金屬粉末或導電性粉末燒結體是公知的。還在陽極體的這種微孔的表面上形成介電層，并且還將半導體層層疊在孔內的介電層上。具有低ESR的固體電解電容器通過將具有高導電率的有機或無機半導體用于半導體層而制得。
對通過改進用于形成固體電解電容器的導電層的導電性膠而制備具有低ESR的固體電解電容器也進行了研究。例如，JP-A-2003-059338(本文中使用的術語“JP-A”是指“未審的已公開的日本專利申請”)披露了一種包含碳粉末和導電性金屬粉末兩種組分的組合物，JP-A-2003-203828披露了一種用于連接導電性膠層的導電性金屬顆粒的導電性聚合物層。
發明內容
近年來，電子器件日益需要具有較低ESR并且使得更大的電流能夠通過的固體電解電容器，但這樣的需要一直很難滿足。另外，通過使用導電性膠來制備固體電解電容器的上述方法復雜，需要一種更經濟的方法。
作為對解決這些問題的透徹研究的結果，本發明人發現當將具有特定性能的金屬粉末用于作為固體電解電容器的導電層一部分的含金屬粉末的膠層的主要組分時可以解決上述問題。基于該發現完成了本發明。
即，本發明涉及以下的固體電解電容器和使用該電容器的電子器件。
1.一種通過以下方式得到的固體電解電容器將介電層層疊在包含閥作用的金屬或導電性氧化物的陽極體的表面上，進一步依次將半導體層和導電層層疊在介電層上以制得固體電解電容器元件，并用包殼材料將其模塑，該導電層具有主要包含導電性金屬粉末和樹脂的導電性膠層，其中該導電性金屬粉末的振實密度為4g/cm3或更大。
2.如上面1所述的固體電解電容器，其中導電性金屬粉末是選自由銀、銅、鋁、鎳、銅-鎳合金、銀合金、銀混合的粉末和帶有銀包殼的涂覆粉末組成的組的至少一種。
3.如上面1所述的固體電解電容器，其中導電性金屬粉末是選自由銀、銀合金、銀混合的粉末和帶有銀包殼的涂覆粉末組成的組的至少一種。
4.如上面1-3中任一項所述的固體電解電容器，其中導電性金屬粉末具有平面形狀。
5.如上面1-3中任一項所述的固體電解電容器，其中導電性金屬粉末是具有粒狀或平面形狀的粉末的混合物。
6.如上面1-5中任一項所述的固體電解電容器，其中導電性膠層的厚度為10μm或更大。
7.如上面1-6中任一項所述的固體電解電容器，其中閥作用的金屬或導電性氧化物是鉭、鋁、鈮、鈦、主要包含這種閥作用的金屬的合金或氧化鈮。
8.如上面1-7中任一項所述的固體電解電容器，其中閥作用的金屬是具有蝕刻孔的金屬箔或者金屬粉末燒結體。
9.如上面1-8中任一項所述的固體電解電容器，其中導電性氧化物是氧化鈮粉末的燒結體。
10.如上面1或8所述的固體電解電容器，其中閥作用的金屬是由CV值為150,000μF·V/g或更大的鈮粉末制得的燒結體。
11.如上面1或8所述的固體電解電容器，其中閥作用的金屬是由CV值為100,000μF·V/g或更大的鉭粉末制得的燒結體。
12.如上面1所述的固體電解電容器，其中介電層主要包含至少一種如選自Al2O3、Ta2O5、TiO2和Nb2O5的金屬氧化物。
13.如上面1所述的固體電解電容器，其中半導體層是選自有機半導體層和無機半導體層的至少一種。
14.如上面13所述的固體電解電容器，其中有機半導體是選自以下物質的至少一種包含苯并吡咯啉四聚物和四氯苯醌的有機半導體、主要包含四硫代并四苯的有機半導體、主要包含四氰基苯醌二甲烷的有機半導體以及主要包含通過將摻雜劑摻入含有由下式(1)或(2)表示的重復單元的聚合物而得到的導電性聚合物的有機半導體 其中R1-R4各自獨立地表示氫原子、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R5僅僅當X是氮原子時存在并且表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，并且R1和R2以及R3和R4各對可以彼此組合形成環狀結構。
15.如上面14所述的固體電解電容器，其中含有由式(1)表示的重復單元的聚合物是含有由下式(3)表示的結構單元作為重復單元的聚合物
其中R6和R7各自獨立地表示氫原子，具有1-6個碳原子的線性或支化、飽和或不飽和的烷基，或者當這些烷基在任意位置彼此組合時用于形成至少一個含有兩個氧原子的5-、6-或7元的飽和烴環狀結構的取代基，該環狀結構包括可被取代的具有亞乙烯基鍵的結構和可被取代的亞苯基結構。
16.如上面14所述的固體電解電容器，其中該聚合物選自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。
17.如上面16所述的固體電解電容器，其中該聚合物是聚(3，4-乙撐二氧噻吩)。
18.如上面13所述的固體電解電容器，其中無機半導體是至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的化合物。
19.如上面13所述的固體電解電容器，其中半導體的電導率為10-2-103S/cm。
20.一種使用如上面1-19中任一項所述的固體電解電容器的電子電路。
21.一種使用如上面1-19中任一項所述的固體電解電容器的電子器件。
下面描述本發明固體電解電容器的一個實施方案。
用于本發明固體電解電容器的陽極體的閥作用的金屬和導電性氧化物例如包括鋁、鉭、鈮、鈦、主要包含這種閥作用的金屬的合金、氧化鈮，以及選自這些閥作用的金屬、合金和導電性氧化物的兩種或多種物質的混合物。當將閥作用的金屬用作陽極體時，該金屬可以在使其一部分進行至少一種選自碳化、磷化、硼化、氮化和硫化的處理之后使用。陽極體的形狀沒有特別限制并且可以具有薄片、板或條狀形狀，但優選的是在表面層中具有微孔的蝕刻薄片或者由粉末材料制得的在內部具有微孔的燒結體，因為其表面積大并且由其制得的電容器的電容量增加。
當本發明方法用于難以用半導體充滿的陽極體如具有細和深的孔的陽極體時，由于半導體之間的接觸電阻增加，因此這可以有效地補償電容器的ESR的增加。例如，就燒結體形式的陽極體而言，當本發明方法用于大小為5mm3或更大并且在鉭金屬粉末材料的燒結體的情況下CV值(當用電解質溶液測量時，電容量和形成電壓的乘積)為100,000μF·V/g或更大，或者在鈮金屬粉末材料的燒結體的情況下CV值為150,000μF·V/g或更大的陽極體時是有效的。就蝕刻薄片形式的燒結體而言，當本方法用于CV值為1,000μF·V/cm2或更大并且蝕刻孔深度為50μm或更大的陽極體時是有效的。
而且，在使粉末狀的閥作用的金屬或導電性氧化物成型并且然后燒結的情況下，可以直接將輸出引線連接到陽極體上。還可以在成型時將一部分單獨制備的輸出引線(引線或導線薄片)與粉末一起成型，并且可以將成型部分外面的輸出引線用作電容器的一個電極的輸出引線。在薄片陽極體、板狀陽極體或條狀陽極體的情況下，可以將其一部分用作其中沒有形成稍后描述的半導體層和導電層的陽極部分。介電層可以存在于輸出引線的一部分或整體上和存在于該陽極部分的一部分或整體上。當在輸出引線與陽極體之間的接觸部分上和在陽極部分與剩余部分之間的邊界上將絕緣樹脂涂覆并且干燥，或者將絕緣材料固定在這些部分上時，其可以防止半導體層或導電層粘結在輸出引線或陽極部分上，這是優選的。
在本發明的陽極體表面(當內部存在孔時，包括孔表面)上成型的介電層包括主要包含至少一種如選自Al2O3、Ta2O5、TiO2和Nb2O5的金屬氧化物的介電層。該介電層可以通過在含有選自無機酸、有機酸及其鹽的至少一種的電解質溶液中使上述陽極體電化學成型而獲得。
在本發明介電層上成型的半導體層包括選自有機半導體和無機半導體的至少一種化合物。
有機半導體的特定實例包括包含苯并吡咯啉四聚物和四氯苯醌的有機半導體、主要包含四硫代并四苯的有機半導體、主要包含四氰基苯醌二甲烷的有機半導體以及主要包含通過將摻雜劑摻入含有由下式(1)或(2)表示的重復單元的聚合物得到的導電性聚合物的有機半導體 其中R1-R4各自獨立地表示氫原子、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R5僅僅當X是氮原子時存在并且表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，并且R1和R2以及R3和R4各對可以彼此組合形成環狀結構。
在本發明中，含有由式(1)表示的重復單元的導電性聚合物優選是含有由下式(3)表示的結構單元作為重復單元的導電性聚合物 其中R6和R7各自獨立地表示氫原子，具有1-6個碳原子的線性或支化、飽和或不飽和的烷基，或者當這些烷基在任意位置彼此組合時用于形成至少一個含有兩個氧原子的5-、6-或7元的飽和烴環狀結構的取代基。該環狀結構包括可被取代的具有亞乙烯基鍵的結構和可被取代的亞苯基結構。
含有這些化學結構的導電性聚合物是帶電的并且其中摻雜有摻雜劑。關于摻雜劑，可以使用公知的摻雜劑，沒有限制。
含有由式(1)、(2)或(3)表示的重復單元的聚合物的實例包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。在這些當中，優選的是聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如聚(3，4-乙撐二氧噻吩))。
無機半導體的特定實例包括至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的化合物。
當使用的有機或無機半導體具有10-2-103S/cm的電導率時，制得的電容器可以具有小的ESR值，這是優選的。
可以通過采用一種或多種常規公知的方法來形成半導體層，這些方法例如為描述于JP-A-60-37114中的采用電解聚合的方法、描述于日本專利第2,054,506號中的采用用氧化劑處理的陽極基質的電解聚合的方法以及描述于日本專利第2,044,334號中的采用化學沉積的方法。還可以在半導體層形成期間和/或之后進行重新電化學成型操作，以修復在半導體層形成時生成的氧化物介電薄膜層的細小缺陷。
在本發明中，將導電層提供在通過上述方法或類似方法形成的半導體層上。
例如，可以通過導電性膠例如銀膠、銅膠、鋁膠、碳膠和鎳膠的固化，電鍍例如鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍鋁和鍍金，金屬例如鋁、鎳、銅、銀和金的汽相沉積，或者耐熱性導電樹脂薄膜的層壓來形成導電層。
可用于本發明的導電性金屬粉末的實例包括銀、銅、鋁、鎳、銅-鎳合金、銀合金、銀混合的粉末和帶有銀包殼的涂覆粉末。在這些當中，優選的是主要包含銀的合金(例如銅、鎳、鈀)、主要包含銀的混合粉末(例如銀與銅、鎳和/或鈀)以及帶有銀包殼的涂覆粉末(通過將銀涂覆在銅、鎳或類似粉末上獲得)。重要的是至少一種導電層是主要包含樹脂和振實密度為4.0g/cm3或更大，優選4.0-6.0g/cm3，更優選4.5-6.0g/cm3的導電性金屬粉末的導電性膠層。關于導電性金屬粉末，特別優選的是銀。
下面詳細描述使用銀粉末的情況。
當銀粉末的振實密度為4.0g/cm3或更大時，其制得的銀膠在固化后展現出優良的沉積性能，而制得的固體電解電容器的ESR值降低。例如可以在將硬脂酸加入根據還原法制得的粒狀銀粉末之后，借助搗磨機來調節銀粉末的振實密度。
作為固體電解電容器的導電層的銀膠層通常是1-100μm的非常薄的層，并且為了保持該薄層中的電導率，銀粉末在銀膠中的沉積方式是一個重要的因素，但在本發明中通過使用具有預定的或者更大的振實密度值的銀粉末可以預期到優良的沉積。
銀膠本身的電導率與銀粉末的振實密度之間沒有相關性，但是當將銀膠用作固體電解電容器的導電層時，可以通過使用具有如上所述的特定振實密度的銀粉末來實現本發明目的。
在本發明中，當銀粉末的振實密度為4.0g/cm3或更大并且銀粉末具有平面形狀時，沉積方式可以更大地改進并且還可以提高在垂直于重疊的平面狀粉末的軸的方向上的電導率。
在本發明中，銀粉末的振實密度的上限優選為6.0g/cm3，由于當通過使用振實密度超過6.0g/cm3的銀粉末制備銀膠時，在攪拌銀膠的時候銀粉末容易破裂，因此這不是優選的。
另外，當銀粉末的振實密度為4.0g/cm3或更大并且將例如通過使含銀的化合物還原而制備的平面狀粉末和粒狀粉末的混合物用作銀粉末時，還有利地提高了在重疊的平面狀粉末的軸向上的電導率。
通常，當使用的粒狀粉末與平面狀粉末的比例為5-20質量％，優選5-15質量％時發揮出優選的電導率。而且在通過將這些粉末混合而使用平面狀粉末和粒狀粉末的情況下，還優選調節粒狀粉末以填充在平面狀粉末之間產生的間隙。可以通過電子顯微鏡從在2,000倍下拍攝的照片上將平面狀銀粉末的縱橫比(長的一側與短的一側的比例)作為平均縱橫比測量。平面狀銀粉末的縱橫比優選為1.2或更大。通過計算與該平面狀銀粉末的關系，可以確定粒狀粉末的優選粒度和共混量。
如上所述，銀膠層是非常薄的層，并且當將本發明的銀膠層成型為具有10μm或更大，優選30μm或更大的厚度時，可以相對于ESR值而言使制得的固體電解電容器更大地改進，這是優選的。銀膠層的厚度的上限沒有特別限制，但是為了避免電容器形狀的擴大，該厚度優選為100μm或更小，更優選70μm或更小。
與銀粉末一起使用的樹脂的實例包括醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂、氟樹脂、酯樹脂、酰亞胺-酰胺樹脂、酰胺樹脂、苯乙烯樹脂和聚氨酯樹脂，但也可以使用其他公知的樹脂。在這些當中，優選的是丙烯酸樹脂、環氧樹脂和氟樹脂。還可以使用多種不同的樹脂。
在銀膠中，除了主要組分的樹脂和銀粉末之外，取決于情況還加入用于溶解樹脂的溶劑、用于樹脂的硬化劑和用于銀粉末的分散劑例如鈦偶聯劑和硅烷偶聯劑。最后將作為導電層的銀膠保持在空氣中或者加熱以進行固化，這時溶劑被耗散。
銀膠中的銀粉末含量通常為40-97質量％。如果銀粉末含量少于40質量％，則制得的銀膠的電導率不利地變低，而如果其超過97質量％，則銀膠可能經歷粘結失敗，這不是優選的。在銀膠中，可以混合和使用上述用于形成半導體層的導電性聚合物或金屬氧化物粉末。
本發明導電層的特定實例包括通過依次層疊碳膠和銀膠而獲得的導電層。
通過將這些層層疊在導電層上，制得了固體電解電容器元件。
具有這種結構的本發明固體電解電容器元件例如通過樹脂模塑、樹脂外殼、金屬套殼、樹脂浸漬或層壓薄膜而包殼，由此可以被完善成為用于各種應用的固體電解電容器產品。在這些當中，由于可以簡單地實現尺寸和成本的降低，因此優選由樹脂模塑包殼的片式固體電解電容器。
具體地描述采用樹脂模塑包殼的情況。
將如上獲得的電容器元件的導電層的一部分放置在單獨制備的具有一對相對設置的端部的引線框的一個端部上，并且將陽極體的一部分(在具有陽極引線的陽極體的情況下為陽極引線，在該情況下為了調節尺寸，可以在將其末端切掉之后使用陽極引線)放置在引線框的另一個端部上。在分別例如對于前者通過導電性膠的固化，對于后者通過焊接而使這些端部電或機械連接之后，用樹脂將整體模塑同時將引線框的每一端部的一部分留在外面，將引線框切割并且在樹脂模塑外面預定的部分下彎曲(當引線框存在于樹脂模塑的底面并且將整體模塑同時僅僅將引線的底面或者底面和側面留在外面時，只可以切割引線框)，由此制得本發明的電容器。將引線框如上述那樣切割并且最終加工成電容器的外端子。該引線框具有薄片或平板形狀，用于其的材料是鐵、銅、鋁或者主要包含這些金屬的合金。可以將引線框部分或者全部鍍上焊料、錫、鈦、金、銀或類似物。在引線框與該電鍍之間，可以提供底層電鍍例如鎳和銅。
在上述的切割和彎曲操作之后或之前，可以將引線框鍍上這些不同的金屬或合金。還可以在將固體電解電容器元件安置和連接之前，將引線框電鍍并且在模塑后將其在任意時間再次電鍍。
在引線框中，一對相對設置的端部與其間的間隙一起存在，并且由于間隙的存在，因此各個固體電解電容器元件的陽極部分和導電層部分彼此絕緣。
就用于樹脂模塑包殼的樹脂的類型而言，可以使用公知的用于模塑固體電解電容器的樹脂例如環氧樹脂、酚醛樹脂和醇酸樹脂，但在每種樹脂的情況下優選使用通常可在市場上獲得的低應力樹脂，因為可以減輕在模塑時產生的施加在固體電解電容器元件上的模塑應力。用于進行樹脂模塑的生產機器優選是傳送機。
可以將由此制得的固體電解電容器進行老化處理，以修復在形成導電層時或者在包殼時造成的介電層的熱和/或物理退化。
通過將預定電壓(通常在額定電壓的2倍以內)施加在固體電解電容器上來進行老化。老化時間和溫度的最佳值取決于電容器的類型和電容量以及額定電壓而變化并且由預先進行實驗來確定，但考慮到施加電壓的夾具的熱退化，老化時間通常為幾分鐘至幾天，老化溫度通常為300℃或更低。老化氣氛可以是空氣或例如氬氣、氮氣和氦氣的氣氛。也可以在減壓、大氣壓和加壓的任何一種條件下進行老化，但是在提供水蒸氣的同時或之后進行老化時，有時會進行介電層的穩定化。還可以在提供水蒸氣并且然后使固體電解電容器在150-250℃的高溫下保持幾分鐘至幾小時以除去過量的水分之后進行老化。提供水蒸氣的方法的實例包括一種通過利用熱而從放置在老化爐內的蓄水池中提供水蒸氣的方法。
關于施加電壓的方法，可以設計傳送任意電流例如直流電、交流電(具有任意的波形)、疊加在直流電上的交流電和脈沖電流。還可以在老化期間多次停止施加電壓并且重新施加電壓。
在本發明中制得的固體電解電容器可優選用于例如使用高電容量電容器的電路，例如中央處理電路和電源電路。這些電路可用于各種數字裝置例如個人電腦、服務器、照相機、游戲機、DVD設備、AV設備和便攜式電話，以及電子器件例如各種電源。在本發明中制得的固體電解電容器具有高的電容量和優良的ESR性能，因此通過使用該固體電解電容器可以獲得具有優良的高速響應度的電子電路和電子器件。
實施本發明的最好方式下面通過參考其特定實施例更詳細地描述本發明，但本發明并不限于這些實施例。
對于在以下實施例中制得的各種電容器，使用的銀粉末的振實密度、銀膠層的平均厚度、電容量和ESR值通過以下方法測量。
振實密度使用由Kuramochi Kagaku Kiki Seisakusho制造的標準撞擊器KRS-409。振實密度通過以下方式測量將100g銀粉末裝入150mL有刻度的玻璃量筒中，在30次/分鐘的速度下將該玻璃量筒垂直振動100次至20mm的高度，然后測量容積。
銀膠層的平均厚度通過電子顯微鏡在1,000倍的放大率下拍攝平行于燒結體的短軸方向的橫截面的照片，并且使用最頻繁出現部分的數值。
電容量通過使用由Hewlett Packard，Ltd.制造的LCR測量儀在室溫和120Hz下測量電容量。
ESR在100kHz下測量電容器的等效串聯電阻。
通過使用肼和NaBH4將硝酸銀水溶液還原而獲得用于本發明的粒狀銀粉末。在加入硬脂酸之后，通過搗磨機將該還原粉末制成平面形狀以得到平面狀銀粉末。每一種制得的銀粉末的比表面積為0.1-20m2/g，平均粒度為0.4-20μm。
實施例1-6和對比例1-3將通過利用鈮錠的氫脆而磨碎的鈮初級粉末(平均粒度0.4μm)粒化以得到平均粒度為100μm的鈮粉末(由于其是細粉末，因此其自然氧化而含有85,000ppm的氧)。將該鈮粉末在500℃下保持于氮氣氛中并且進一步在700℃下保持于Ar中以得到氮化量為11,000ppm的部分氮化的鈮粉末(CV203,000μF·V/g)。將所得的鈮粉末與0.37mmφ的鈮絲一起成型，并且在1,280℃下將成型制品燒結。以這種方式制得了多個尺寸為4.0×3.5×1.7mm的燒結體(陽極體)(質量0.08g；將鈮絲用作引線并且3.7mm存在于燒結體的內部，8mm存在于外部)。此后，在80℃和20V下使燒結體在0.1％磷酸水溶液中電化學成型7小時，以在燒結體表面和部分引線上形成主要包含氧化鈮的介電層。隨后，將燒結體浸漬于2％過硫酸銨水溶液中，將其干燥以除去水，然后在單獨制備的含有溶解于其中的乙撐二氧噻吩單體和蒽醌磺酸的水溶液中電解聚合60分鐘。在將燒結體從水溶液中取出之后，將燒結體用醇洗滌、用水洗滌、干燥，然后在80℃和14V下在1％磷酸水溶液中進行重新電化學成型15分鐘。將燒結體的電解聚合和重新電化學成型的該操作重復20次，以在介電層上形成半導體層。將碳膠層層疊在該半導體層上并干燥，然后層疊上表1中所示的銀膠并干燥以形成導電層。以這種方式制得多個固體電解電容器元件。從通過電子顯微鏡在2,000倍的放大率下拍攝的照片上測量的平面狀銀粉末的平均縱橫比為1.2或更大。將陽極側上的引線和陰極側上的銀膠表面設置在單獨制備的用作外部電極的引線框的一對端部上，并且對于前者通過點焊，對于后者通過與表1的各個實施例中所示的相同銀膠而分別電或機械連接。此后，除部分引線框之外，用環氧樹脂整體傳遞模塑，在預定位置將模塑外面的引線框切割，然后沿著包殼彎曲以用作外端子。以這種方式制得多個尺寸為7.3×4.3×2.8mm的片式固體電解電容器。
隨后，在60℃和90％RH下將電容器在恒定濕度的室內保持24小時，然后在125℃和7V下老化3小時，進一步在185℃下在干燥器中保持15分鐘，由此完成最終的片式固體電解電容器。
實施例7-12和對比例4-6通過使用CV(電容量和電化學電壓的乘積)為150,000μF·V/g的鉭粉末，以與實施例1中相同的方式制得尺寸為4.5×0.95×3.1mm的燒結體(燒結溫度1,300℃，燒結時間20分鐘，燒結體的密度6.1g/cm3，鉭引線0.24mmφ；將鉭引線平行于4.5mm尺寸的燒結體的縱向而部分嵌入并且使引線從用作陽極部分的燒結體上伸出)。將除部分引線之外的用作陽極的燒結體浸漬于磷酸水溶液中，并且在80℃下通過在陽極與作為陰極的板狀鉭電極之間施加9V而電化學成型8小時，以形成包含Ta2O5的氧化物介電薄膜層。將以下操作重復39次以在氧化物介電薄膜層上形成包含二氧化鉛和乙酸鉛的混合物(二氧化鉛96％)的半導體層將除引線之外的該燒結體浸漬于20％乙酸鉛水溶液和35％過硫酸銨水溶液的1∶1混合溶液中，使其在40℃下保持1小時，將燒結體拉起、水洗和干燥，并且將其再浸漬于15％乙酸銨水溶液中，然后將其取出、水洗和干燥。將碳膠層疊在該半導體層上并且干燥，進一步層疊上表1中所示的銀膠并且干燥以制得固體電解電容器元件。隨后，以與實施例1中相同的方式制得多個尺寸為7.3×4.3×1.8mm的片式固體電解電容器。
實施例13-16以與實施例3中相同的方式制備多個片式固體電解電容器，不同之處在于用通過燒結平均粒度為120μm的一氧化鈮粉末而制得的一氧化鈮燒結體(燒結溫度1,480℃，CV180,000μF·V/g，質量0.065g)代替實施例3的鈮燒結體，所述平均粒度為120μm一氧化鈮粉末通過粒化經由還原五氧化二鈮得到的一氧化鈮粉末(粒度0.5μm)而產生，并且改變銀膠的粘附量以依次改變銀膠層的厚度。
實施例17和對比例7[制備銀涂覆的鎳粉末]在兩種由Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.生產的鎳粉末(實施例17中的平均粒度5μm，對比例7中的平均粒度2μm)中均加入0.3質量％的硬脂酸。此后，通過在搗磨機中研磨粉末顆粒而將其制成平面狀，得到平均粒度為7μm(實施例17)或3μm(對比例7)的平面狀鎳粉末。通過使用由Sasaki K.K.生產的無電銀電鍍液ESDIA AG-10由每種平面狀粉末制備銀涂覆的鎳粉末(在兩種情況下，涂層厚度平均為0.6μm)。
通過使用乙酸丁酯作為溶劑由各自95質量％的以上制備的兩種銀涂覆的鎳粉末和5質量％的由Aldrich生產的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂而制備膠。
在以與實施例1中相同的方式直至碳膠層形成而制得的固體電解電容器元件上層疊銀涂覆的鎳膠之后，以與實施例1中相同的方式制得兩種多個片式固體電解電容器(實施例17和對比例7)。
在實施例1-17和對比例1-7中使用的金屬粉末的振實密度和形狀、金屬膠的組成以及測量的粉末平均粒度一起示于表1。還測量每一實施例中金屬膠層的平均厚度(測量四組)和每一實施例中30組的平均電容量和ESR，并且將測量值一起示于表2。
表1
使用的樹脂丙烯酸樹脂(通過將由Aldrich Co.生產的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸丁酯中而獲得)環氧樹脂(CE-31，由Nippon Pelnox Corporation生產)表2
從實施例1-6和13-16與對比例1-3的比較中、實施例7-12與對比例4-6的比較中以及實施例17與對比例7的比較中可以看出，當將具有特定振實密度的金屬粉末用于被用作固體電解電容器的導電層的一部分的金屬膠層的主要組分時，可以制得具有較低ESR的固體電解電容器。
工業實用性本發明提供了一種固體電解電容器，其特征在于將包含振實密度為4.0g/cm3或更大的導電性金屬粉末，特別是銀粉末的膠層用于導電層。根據本發明，可以制得具有較低ESR的固體電解電容器。
權利要求
1.一種通過以下方式得到的固體電解電容器將介電層層疊在包含閥作用的金屬或導電性氧化物的陽極體的表面上，進一步依次將半導體層和導電層層疊在介電層上以制得固體電解電容器元件，并用包殼材料將其模塑，該導電層具有主要包含導電性金屬粉末和樹脂的導電性膠層，其中該導電性金屬粉末的振實密度為4g/cm3或更大。
2.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中導電性金屬粉末是選自由銀、銅、鋁、鎳、銅-鎳合金、銀合金、銀混合的粉末和帶有銀包殼的涂覆粉末組成的組的至少一種。
3.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中導電性金屬粉末是選自由銀、銀合金、銀混合的粉末和帶有銀包殼的涂覆粉末組成的組的至少一種。
4.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中導電性金屬粉末具有平面形狀。
5.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中導電性金屬粉末是具有粒狀或平面形狀的粉末的混合物。
6.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中導電性膠層的厚度為10μm或更大。
7.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中閥作用的金屬或導電性氧化物是鉭、鋁、鈮、鈦、主要包含這種閥作用的金屬的合金，或氧化鈮。
8.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中閥作用的金屬是具有蝕刻孔的金屬箔或者金屬粉末燒結體。
9.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中導電性氧化物是氧化鈮粉末的燒結體。
10.如權利要求1或8所要求的固體電解電容器，其中閥作用的金屬是由CV值為150,000μF·V/g或更大的鈮粉末制得的燒結體。
11.如權利要求1或8所要求的固體電解電容器，其中閥作用的金屬是由CV值為100,000μF·V/g或更大的鉭粉末制得的燒結體。
12.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中介電層主要包含至少一種如選自Al2O3、Ta2O5、TiO2和Nb2O5的金屬氧化物。
13.如權利要求1所要求的固體電解電容器，其中半導體層是選自有機半導體層和無機半導體層的至少一種。
14.如權利要求13所要求的固體電解電容器，其中有機半導體是選自以下物質的至少一種包含苯并吡咯啉四聚物和四氯苯醌的有機半導體、主要包含四硫代并四苯的有機半導體、主要包含四氰基苯醌二甲烷的有機半導體以及主要包含通過將摻雜劑摻入含有由下式(1)或(2)表示的重復單元的聚合物而得到的導電性聚合物的有機半導體 其中R1-R4各自獨立地表示氫原子、具有1-6個碳原子的烷基或具有1-6個碳原子的烷氧基，X表示氧原子、硫原子或氮原子，R5僅僅當X是氮原子時存在并且表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基，并且R1和R2以及R3和R4各對可以彼此組合形成環狀結構。
15.如權利要求14所要求的固體電解電容器，其中含有由式(1)表示的重復單元的聚合物是含有由下式(3)表示的結構單元作為重復單元的聚合物 其中R6和R7各自獨立地表示氫原子，具有1-6個碳原子的線性或支化、飽和或不飽和的烷基，或者當這些烷基在任意位置彼此組合時用于形成至少一個含有兩個氧原子的5-、6-或7元的飽和烴環狀結構的取代基，該環狀結構包括可被取代的具有亞乙烯基鍵的結構和可被取代的亞苯基結構。
16.如權利要求14所要求的固體電解電容器，其中該聚合物選自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯及其取代衍生物和共聚物。
17.如權利要求16所要求的固體電解電容器，其中該聚合物是聚(3，4-乙撐二氧噻吩)。
18.如權利要求13所要求的固體電解電容器，其中無機半導體是至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的化合物。
19.如權利要求13所要求的固體電解電容器，其中半導體的電導率為10-2-103S/cm。
20.一種使用如權利要求1-19中任一項所要求的固體電解電容器的電子電路。
21.一種使用如權利要求1-19中任一項所要求的固體電解電容器的電子器件。
全文摘要
本發明涉及一種通過以下方式得到的具有低ESR的固體電解電容器以及使用該固體電解電容器的電子電路和電子器件將介電層層疊在包含閥作用的金屬或導電性氧化物的陽極體的表面上，進一步依次將半導體層和導電層層疊在介電層上以制得固體電解電容器元件，并用包殼材料將其模塑，該導電層具有主要包含導電性金屬粉末和樹脂的導電性膠層，其中該導電性金屬粉末的振實密度為4g/cm
文檔編號H01G9/025GK1930647SQ20058000750
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月8日 優先權日2004年3月9日
發明者內藤一美, 田村克俊 申請人:昭和電工株式會社