抗蝕劑用聚合物、抗蝕劑組合物及圖案制造方法以及抗蝕劑用聚合物用原料化合物的制作方法

專利名稱：抗蝕劑用聚合物、抗蝕劑組合物及圖案制造方法以及抗蝕劑用聚合物用原料化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及抗蝕劑用聚合物、抗蝕劑組合物及圖案制造方法，尤其涉及使用準分子激光、電子射線及X射線的微細加工所適宜的化學增幅型抗蝕劑組合物。并且，本發明還涉及用于制造抗蝕劑用聚合物的新型原料化合物。
背景技術：
近年來，在制造半導體元件和液晶元件的微細加工領域中，隨著平版印刷技術的進步，微細化得到迅速發展。作為該微細化的方法，通常采用使照射光的波長變短的方法，具體講，照射光從以往的以g線(波長438nm)、i線(波長365nm)為代表的紫外線向DUV(Deep Ultra Violet，縱深紫外光)變化。
目前，KrF準分子激光(波長248nm)平版印刷技術被引入市場，還有望引入可實現更短波長化的ArF準分子激光(波長193nm)平版印刷技術。進而，作為下一代技術，正在研究F2準分子激光(波長157nm)平版印刷技術。并且，作為與這些稍微不同的平版印刷技術，還在極力研究電子射線平版印刷技術、使用波長13.5nm附近的極端紫外線(Extreme Ultra VioletLightEUV光)的EUV平版印刷技術。
作為針對這種短波長照射光或電子射線的高清晰度的抗蝕劑，提倡一種含有光酸產生劑的“化學增幅型抗蝕劑”，目前，正在極力研究該化學增幅型抗蝕劑的改良及開發。
作為用于ArF準分子激光平版印刷技術的抗蝕劑樹脂，對于波長193nm的光為透明的丙烯酸系樹脂受人注目。作為這種丙烯酸系樹脂，例如在專利文獻1中公開了一種含有側鏈分解而顯示堿溶性的聚合物的化學增幅型抗蝕劑組合物。
但是，在將這些聚合物用于ArF準分子激光平版印刷用抗蝕劑組合物的情況下，對于顯影液的溶解性存在問題，因此，存在發生缺陷的問題。另外，還存在線邊粗糙度大的問題。
另一方面，關于KrF準分子激光平版印刷技術，在專利文獻2中記載了清晰度高并且耐蝕刻性優良的抗蝕劑組合物。該文獻中，使用了一種羥基苯乙烯系樹脂，該樹脂作為原料共聚了用酸分解的具有叔酯結構的交聯劑。
但是，專利文獻2中記載的樹脂為苯乙烯系樹脂，因此，無法用于ArF準分子激光平版印刷。因此，雖然可以考慮使用共聚了專利文獻2中記載的具有叔酯結構的交聯劑的丙烯酸系樹脂，但是如果只是簡單地將用酸分解的具有叔酯結構的交聯劑與丙烯酸系樹脂共聚，則無法充分地改善線邊粗糙和缺陷。
專利文獻1特開2003-122007號公報專利文獻2特開2002-62656號公報發明內容本發明的目的為提供，在用于DUV準分子激光平版印刷或電子射線平版印刷等時，線邊粗糙度小，并且也很少發生缺陷的抗蝕劑用聚合物、抗蝕劑組合物及使用了該抗蝕劑組合物的圖案制造方法，以及用于制造該抗蝕劑用聚合物的原料之一的化合物。
本發明的第一個主要內容是涉及一種抗蝕劑用聚合物，其以含有下述式(1)或(2)所示結構的酸分解性單元作為構成單元。
在式(1)及(2)中，n表示2～24的整數。J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基或具有取代基和/或雜原子的n價烴基；E表示阻聚劑的、鏈轉移劑的或聚合引發劑的殘基。K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種，L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種，M1、M2、M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種，Y、Y1及Y2各自獨立地表示酸分解性鍵。另外，k1、k2、l1、l2、m1、m2及m3各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2及M3的數量，獨立地為0或1。并且，R1表示氫原子或甲基。S表示硫原子。
本發明的第二個主要內容是涉及一種抗蝕劑用丙烯酸系聚合物，所述聚合物作為構成單元含有酸分解性單元和具有親水性基團的單元，所述酸分解性單元的結構是由下述式(3)來表示。
在式(3)中，K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種，L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種，M1、M2、M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種，Y1和Y2各自獨立地表示酸分解性鍵。k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3及Y2的數量，獨立地為0或1。并且，R2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基。
本發明的第三個主要內容是涉及含有上述本發明第一個主要內容或第二個主要內容所述的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物。
本發明的第四個主要內容是涉及圖案制造方法，包括在被加工基板上涂布含有上述本發明第三個主要內容所述的抗蝕劑組合物和光酸產生劑的組合物的工序；曝光該涂布物的工序；使用顯影液顯影該曝光物的工序。
本發明的第五個主要內容是涉及在制造上述本發明第一個主要內容所述的抗蝕劑用聚合物時，使用的下述式(6)所示的化合物。
在式(6)中，n表示2～24的整數。J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基或具有取代基和/或雜原子的n價烴基。E1表示具有阻聚功能或鏈轉移功能的官能團。K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種，L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種，M1和M2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種，Y表示酸分解性鍵。另外，k1、k2、l1、l2、m1及m2各自表示K1、K2、L1、L2、M1及M2的數量，獨立地為0或1。
本發明的抗蝕劑用聚合物，在用于DUV準分子激光平版印刷或電子射線平版印刷等的抗蝕劑樹脂時，與以往的抗蝕劑用聚合物相比，起到不會損害高靈敏度、高清晰度，對于顯影液的溶解性提高，可以抑制發生缺陷，并且線邊粗糙度也小的效果。
具體實施例方式
下面，說明本發明。這里，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯腈”是指“丙烯腈或甲基丙烯腈”。
另外，在本發明中，酸分解性單元是指，由于酸的作用，使聚合物的重復單元的鍵斷裂，導致重復單元自身分解的單元。另外，具有酸脫離性基團的單元是指，具有由于酸的作用，使聚合物重復單元的鍵以外部分的鍵斷裂而脫離的基團的單元。
本發明的抗蝕劑用聚合物含有酸分解性單元作為構成單元。酸分解性單元是下述式(1)～(3)所示構成單元的至少一種。
在式(1)～(3)中，R1～R3各自獨立地表示氫原子或甲基，S表示硫原子。并且，n表示2～24的整數。
在式(1)～(3)中，K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種，L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種，M1～M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種。
在所述式(1)～(2)中，K1和K2優選為亞烷基、環亞烷基、亞芳基，L1和L2優選為-C(O)O-或-OC(O)-，M1～M3優選為亞烷基、環亞烷基、亞芳基。
另外，k1、k2、l1、l2、m1、m2及m3各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2及M3的數量，獨立地為0或1。
在式(1)～(3)中，Y、Y1、Y2各自獨立地表示酸分解性鍵。
這里，作為酸分解性鍵沒有特別限制，可以舉出例如下述式(23-1)～(23-4)。
在式(23-1)～(23-4)中，R701、R702、R703、R704各自獨立地表示烷基、烯基或芳基，且所述烷基、烯基或芳基是直鏈的、支鏈的或環狀的、而且碳原子數為1～18的。或者R701、R702、R703、R704與結合了這些的碳一起表示環狀烴基。
R705、R706各自獨立地表示氫原子或烷基、烯基或芳基，且所述烷基、烯基或芳基是直鏈的或支鏈的、而且碳原子數為1～18的。
R707表示氫原子或烷基、烯基或芳基，且所述烷基、烯基或芳基是直鏈的或支鏈的、而且碳原子數為1～4的。并且，vl為1～5的整數。
以所述式(23-1)～(23-4)為例，說明酸分解性鍵的作用。在所述式(23-1)中表示的鍵，酯鍵被酸分解，成為羧基和殘基。另外，在所述式(23-2)中表示的鍵，碳酸酯鍵被酸脫羧分解。另外，在所述式(23-3)和(23-4)中表示的鍵，縮醛或縮酮被酸分解，成為羥基和殘基。其中，從酸分解性高的角度考慮，優選所述式(23-1)或(23-3)。
含有酸分解性單元的聚合物，通過酸的作用被分解，從而對堿顯影液等變成可溶性。以往的抗蝕劑用聚合物，由于具有酸脫離性的構成單元的側鏈被分解或脫離，使側鏈末端的極性增大，從而變得可溶于堿，因此分解前后的分子量沒有大的變化，相對于此，本發明的聚合物，通過酸的作用，聚合物被分解，從而分子量顯著降低，對顯影液的溶解性比以往要顯著增大。因此，這種聚合物適宜用于線邊粗糙度小、缺陷發生少的抗蝕劑組合物。
在式(1)中，J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基或具有取代基和/或雜原子的n價烴基。
在所述式(1)中，用J表示的結構，與酸分解性鍵和具有阻聚功能或鏈轉移功能的官能團、或含有乙烯基醚基的支鏈鍵合。
在所述式(1)中，作為J自身具有的取代基，例如舉出可以具有從硫醇基、羥基、羧基、碳原子數1～6的酰基、被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基、被碳原子數1～6的硫醇進行硫酯化的羧基、氰基、氨基、鹵素和硝酰基組成的組中選出的一種或一種以上所構成的基團的碳原子數1～6的直鏈、支鏈或環狀烷基、硫醇基、羥基、羧基、碳原子數1～6的酰基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基、被碳原子數1～6的硫醇進行硫酯化的羧基、氰基、氨基、鹵素和硝酰基。另外，作為J中含有的雜原子，可以舉出硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。此時，從雜原子伸出的鍵，根據該雜原子的價數有所變化。
作為J，可以舉出下述式(24-1)～(24-198)所示的結構。












其中，優選所述式(24-1)、(24-61)、(24-179)、(24-190)～(24-198)所示的物質。
另外，在式(1)中，E表示阻聚劑的、鏈轉移劑的或引發劑的殘基。在所述式(1)中，作為E可以舉出-B11-、-S-、-O-、-NB12-O-或-NB12-B11-，B11表示在其主骨架上沒有或具有雜原子的、二價烴基或具有取代基的二價烴基，所述二價烴基或者具有取代基的二價烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，而且是碳原子數為1～20的，所述取代基是與碳原子數為1～6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一種，B12表示氫原子或直鏈的、支鏈的或環狀的、而且碳原子數為1～10的烷基。
其中，在式(1)中，當n＝2并且E為-S-時，式(1)成為下述式(4)所示的結構。
在式(4)中，S表示硫原子。并且，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自與式(1)相同。
本發明的抗蝕劑用組合物通過含有所述式(1)～(3)的酸分解性單元作為構成單元，使得抗蝕劑的缺陷和線邊粗糙度變得良好。
尤其是當抗蝕劑用組合物含有由上述式(1)～(3)表示的酸分解性單元和具有親水性基團的單元時，顯示出相輔相成效果，傾向于抗蝕劑的缺陷和線邊粗糙度變得良好，因此是優選的。
尤其是用上述式(3)表示的酸分解性單元的情況，該相輔相成效果較大，因此優選與具有親水性基團的單元并用。
并且，含有由上述式(3)表示的酸分解性單元和具有親水性基團的單元的抗蝕劑用聚合物，優選為丙烯酸系聚合物。這里，丙烯酸系聚合物是指含有大于等于50摩爾％的下述式(25)的構成單元的聚合物。
在式(25)中，R表示氫原子或甲基，D表示構成親水性基團的或者含有親水性基團的任意基團。
這里，親水性基團是指-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基、羧基及氨基中的任意一種。
作為具有上述親水性基團的單元，上述式(25)的D優選為氫原子、至少具有上述親水性基團作為取代基的碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數4～8的環烴基、碳原子數4～16的交聯環烴基或內酯基。具體講從抗蝕劑所需的耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為從下述式(26-1)～(26-7)組成的組中選出的至少一種，但并不限于這些。
上述式中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57各自獨立地表示氫原子或甲基，R501、R502、R503、R506各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，R504、R505各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～3的烷基，R531、R532、R533、R534、R535、R536各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，R571、R572各自獨立地表示或碳原子數4～16的交聯環烴基，或者具有碳原子數4～16的交聯環烴基的碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，也可以與結合了R571、R572的碳原子一起形成碳原子數4～16的交聯環烴基。W1、W2、W3各自獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)t-(t表示1～6的整數)]，X51、X52、X53、X54、X55、X56、X57各自獨立地表示也可以具有從-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的酰基、被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基或氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，以及-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、羧基、碳原子數1～6的酰基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基或氨基，n51、n52、n53、n54、n55、n56表示1～4的整數，q1、q2表示0或1。其中，當n51、n52、n53、n54、n55、n56大于等于2時，X51、X52、X53、X54、X55、X56各自還可以包括具有多個不同基團的情況。
這里，所述R571、R572的烷基、交聯環烴基，可以具有碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，進而也可以具有R571、R572的羥基、羧基、碳原子數2～6的酰基或者被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基。
式(26-1)中的R501、式(26-3)中的R502、式(26-4)中的R503、式(26-6)中的R506，從靈敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基、異丙基，從對有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為氫原子。
式(26-1)～(26-6)中的n51、n52、n53、n54、n55、n56，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(26-1)～(26-6)中的X51、X52、X53、X54、X55、X56，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基。式(26-7)中的X57，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-CH2-C(CF3)2-OH、-CH2-OH基、-CH2-CN基、-CH2-O-CH3基、-(CH2)2-O-CH3基。
式(26-3)中的W1、W2、式(26-6)中的W3，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為-CH2-、-CH2CH2-。
式(26-3)中的R531、R532、R533及R534、式(26-6)中的R535及R536，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(26-3)中的q1、式(26-6)中的q2，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對于有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為0。
式(26-4)中的r1，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對于有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為0。
式(26-5)中的R504及R505，從靈敏度及清晰度的角度考慮，優選各自獨立地為甲基、乙基或異丙基。
式(26-7)中的R571及R572，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選R571及R572一起與各自結合著的碳原子一同形成碳原子數4～16的橋環式烴基。另外，從耐熱性、穩定性優異的角度考慮，R571及R572一起與各自結合著的碳原子一同形成的橋環式烴基中含有的環優選具有樟腦環、金剛烷環、降冰片烷環、蒎烷環、雙環[2.2.2]辛烷環、四環十二烷環、三環癸烷環、十氫萘環。
其中，在式(26-1)～(26-6)中被X51、X52、X53、X54、X55及X56取代的位置，可以是環狀結構的任意位置。
具有親水性基團的構成單元可以使用一種，或者根據需要組合使用兩種或兩種以上。
作為成為具有親水性基團的構成單元的原料的單體，具體講可以舉出下述式(27-1)～(27-103)所示的單體。在式(27-1)～(27-103)中，R表示氫原子或甲基。





其中，從對于抗蝕劑溶劑的溶解性良好的角度考慮，更優選上述式(27-1)～(27-4)、上述式(27-9)～(27-13)、上述式(27-21)～(27-24)、上述式(27-33)～(27-36)、上述式(27-42)～(27-46)、上述式(27-53)～(27-59)、上述式(27-78)～(27-79)、上述式(27-82)～(27-83)、上述式(27-88)～(27-89)、上述式(27-94)～(27-97)、上述式(27-100)所示的單體、及他們的幾何異構體、以及它們的光學異構體。另外，從耐干蝕刻性高的角度考慮，更優選上述式(27-37)～(27-42)、上述式(27-60)～(27-77)、上述式(27-84)～(27-85)、上述式(27-90)～(27-91)、上述式(27-99)、上述式(27-101)～(27-103)所示的單體、及他們的幾何異構體、以及它們的光學異構體。另外，從靈敏度及清晰度的角度考慮，更優選上述式(27-5)～(27-8)、上述式(27-17)～(27-20)、上述式(27-29)～(27-32)、上述式(27-49)～(27-52)、上述式(27-62)～(27-63)、上述式(27-68)～(27-69)、上述式(27-74)～(27-75)、上述式(27-80)～(27-81)、上述式(27-86)～(27-87)、上述式(27-92)～(27-93)所示的單體、及他們的幾何異構體、以及它們的光學異構體。
另外，當酸分解性單元為所述式(3)所示的結構時，式(3)所示的結構優選為下述式(5)所示的結構。當式(3)所示的結構為下述式(5)時，尤其傾向于抗蝕劑的缺陷變得良好。
在式(5)中，A表示碳原子數1～18的亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或者將它們任意組合的基團。R2～R5各自獨立地表示氫原子或甲基。R4和/或R5，其為甲基時傾向于分解性優異，其為氫原子時傾向于熱穩定性和聚合物的保存穩定性優異。
例如，下述式(28-1)中所示的含有酸分解性縮醛基團的構成單元，縮醛鍵被酸分解，成為羧基和乙烯基醚。
作為分解物的分解例，在下面表示分解例1、分解例2、分解例3。
分解例1 分解例2
分解例3 本發明的抗蝕劑用聚合物，除了所述的酸分解性單元、具有親水性基團的單元以外，還可以含有具有酸脫離性基團的單元作為構成單元。
作為具有酸脫離性基團的構成單元，從抗蝕劑所需的耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為從下述式(29-1)～(29-8)組成的組中選出的至少一種。
式中，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38表示氫原子或甲基，R291、R292、R293、R294、R295表示碳原子數1～3的烷基，X1、X2、X3、X4、X5、X6表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n1、n2、n3、n4、n5、n6表示0～4的整數。這里，當n1、n2、n3、n4、n5、n6大于等于2時，還包括作為X1、X2、X3、X4、X5、X6具有多個不同基團的情況。R331、R332、R333、R334、R351、R352、R353、R354、R361、R362、R363、R364各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自獨立地表示-O-、-S-、-NH-或鏈長1～6的亞甲基鏈[-(CH2)u1-(u1表示1～6的整數)]，q、q3、q4表示0或1，r表示0～2的整數。
在式(29-5)中，R355、R356、R357各自獨立地表示碳原子數4～20的一價脂環式烴基或其衍生物或者碳原子數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基，并且R355、R356、R357中的至少一個為該脂環式烴基或其衍生物，或者R355、R356、R357中的任意兩個相互結合，與各自結合著的碳原子一起形成碳原子數4～20的脂環式烴基或其衍生物，R355、R356、R357中沒有參與結合的剩余的一個，表示碳原子數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基或者碳原子數4～20的一價脂環式烴基或其衍生物。
在式(29-6)中，R367表示碳原子數4～20的一價脂環式烴基或其衍生物或者碳原子數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基，R365、R366都表示氫原子，或者R365與R377或R366與R377兩個相互結合，與各自結合著的碳原子一起形成碳原子數4～20的脂環式烴基或其衍生物，R365、R366中沒有參與結合的剩余的一個表示氫原子。
在式(29-7)中，R373表示碳原子數4～20的一價脂環式烴基或其衍生物或者碳原子數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基，R371、R372都表示氫原子，或者R371與R373或R372與R373兩個相互結合，與各自結合著的碳原子一起形成碳原子數4～20的脂環式烴基或其衍生物，R371、R372中沒有參與結合的剩余的一個表示氫原子。
在式(29-8)中，R381、R382、R383各自獨立地表示碳原子數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基。
式(29-1)中的R291、式(29-2)中的R292和R293、式(29-3)中的R294、式(29-4)中的R295，從靈敏度及清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基。
式(29-1)～(29-6)中的n1、n2、n3、n4、n5、n6，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(29-3)中的Z3和Z4、式(29-5)中的Z5和Z6、式(29-6)中的Z7和Z8，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選各自獨立地為-CH2-或-CH2CH2-。
式(29-3)中的R331、R332、R333及R334、式(29-5)中的R351、R352、R353及R354、式(29-6)中的R361、R362、R363及R364，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(29-3)中的q、式(29-5)中的q3、式(29-6)中的q4，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對于有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為0。
式(29-4)中的r、從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對于有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為0。
式(29-5)中的-C(R355)(R356)(R357)，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選為下述式(K-1)～(K-6)所示的結構，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為下述式(K-7)～(K-17)所示的結構。

式(29-6)中的-C(R365)(R366)-O-R367，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選為下述式(J-1)～(J-24)所示的結構，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為下述式(J-25)～(J-52)所示的結構。


式(29-7)中的-C(R371)(R372)-O-R373，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選為上述式(J-1)～(J-24)所示的結構，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為上述式(J-25)～(J-52)所示的結構。
具有酸脫離性基團的構成單元，可以使用一種，或者也可以根據需要組合使用兩種或兩種以上。
作為成為形成具有酸脫離性基團的構成單元的原料的單體，具體講可以舉出下述式(30-1)～(30-196)所示的單體。在式(30-1)～(30-196)中，R和R’各自獨立地表示氫原子或甲基。












其中，從靈敏度及清晰度的角度考慮，更優選上述式(30-1)～(30-3)、上述式(30-5)、上述式(30-16)、上述式(30-19)、上述式(30-20)、上述式(30-22)、上述式(30-23)、上述式(30-25)～(30-28)、上述式(30-30)、上述式(30-31)、上述式(30-33)、上述式(30-34)及上述式(30-102)～(30-129)所示的單體以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體，特別優選上述式(30-1)、上述式(30-2)、上述式(30-16)、上述式(30-20)、上述式(30-23)、上述式(30-28)、上述式(30-31)、上述式(30-34)、上述式(30-109)、上述式(30-111)、上述式(30-114)～(30-117)、上述式(30-125)、上述式(30-128)及上述式(30-129)所示的單體。
另外，從線邊粗糙度優異的角度考慮，更優選上述式(30-35)～(30-40)所示的單體、上述式(30-52)～(30-62)所示的單體、上述式(30-76)～(30-88)所示的單體、上述式(30-130)～(30-135)所示的單體、上述式(30-147)～(30-157)所示的單體、上述式(30-171)～(30-183)所示的單體以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體。
并且，從耐干蝕刻性高的角度考慮，更優選上述式(30-41)～(30-51)、上述式(30-63)～(30-75)、上述式(30-89)～(30-101)、上述式(30-136)～(30-146)、上述式(30-158)～(30-170)、上述式(30-184)～(30-196)所示的單體及他們的幾何異構體、以及它們的光學異構體。
本發明的抗蝕劑用聚合物，除了所述的構成單元以外，從對于基板的密合性優異的角度考慮，還可以含有具有內酯骨架的構成單元。
作為具有內酯骨架的構成單元，從靈敏度或者耐干蝕刻性的角度考慮，優選從下述式(31-1)～(31-5)組成的組中選出的至少一種。
在上述式中，R41、R42、R43、R44、R311、R312及R313各自獨立地表示氫原子或甲基，R401、R402、R201、R202、R203、R204、R91、R92、R93、R94、A1、A2、A3、A4各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、或被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基，X41、X42、X43、X44表示也可以作為取代基具有從羥基、羧基、碳原子數1～6的酰基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基、氰基及氨基組成的組中選出的至少一種基團的碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳原子數1～6的酰基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基或氨基，n41、n42、n43、n44表示0～4的整數。當n41、n42、n43、n44大于等于2時，X41、X42、X43、X44各自還可以包括具有多個不同基團的情況。Y11、Y12、Y13各自獨立地表示-CH2-或-CO-O-，其中至少一個表示-CO-O-。i表示0或1，m30和m31表示1或2。R401和R402(i＝1時)、R91和R92(m31＝1時)可以一起形成碳原子數2～6的亞甲基鏈[-(CH2)j-(j表示2～6的整數)]或者含有-O-、-S-、-NH-的碳原子數1～6的亞甲基鏈[-(CH2)k-(k表示1～6的整數)]，也可以是R91之間或者R92之間(m1＝2時)、A1和A2、A3和A4，一起形成可含有-O-、-S-、-NH-的碳原子數1～6的亞甲基鏈[-(CH2)1-(1表示1～6的整數)]或者-O-、-S-、-NH-。
在這些式中，作為碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
式(31-1)～(31-4)中的n41、n42、n43、n44，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(31-1)中的m30，從靈敏度和清晰度的角度考慮，優選為1。
式(31-2)中的A1及A2、式(31-3)中的A3及A4，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選一起成為-CH2-、-CH2CH2-，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選一起成為-O-。
式(31-2)中的R201及R202、式(31-3)中的R203及R204，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(31-4)中的R311、R312及R313，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為氫原子。
式(31-4)中的Y11、Y12及Y13，從對于基板表面等的密合性高的角度考慮，優選一個為-CO-O-，剩余的兩個為-CH2-。
在式(31-5)中，作為R91、R92、R93及R94，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立地為氫原子或甲基。
式(31-5)中的m31，從靈敏度和清晰度的角度考慮，優選為1。
具有內酯骨架的構成單元，可以是一種或者一種以上。
作為成為形成具有內酯骨架的構成單元的原料的單體，具體講可以舉出下述式(32-1)～(32-26)所示的單體。在式(32-1)～(32-26)中，R表示氫原子或甲基。
其中，從靈敏度的角度考慮，更優選上述式(32-1)～(32-3)及上述式(32-5)所示的單體、以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體，從耐干蝕刻性的角度考慮，更優選上述式(32-7)、(32-9)、(32-10)、(32-12)、(32-14)、(32-24)～(32-26)所示的單體、以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體，從對于抗蝕劑溶劑的溶解性的角度考慮，更優選上述式(32-8)、(32-13)、及(32-16)～(32-23)所示的單體、以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體。
另外，本發明的抗蝕劑用聚合物，除了上述的構成單元以外，為了使抗蝕劑所需的耐干蝕刻性優異，可以含有不具有酸脫離性基團和親水性基團的具有脂環式骨架(非極性脂環式骨架)的構成單元。
這里，所謂的脂環式骨架是指具有一個或一個以上環狀飽和烴基的骨架。
所述的具有非極性脂環式骨架的構成單元，可以是一種或者一種以上。
作為所述的具有非極性脂環式骨架的構成單元，從抗蝕劑所需的耐干蝕刻性高的角度考慮，優選下述式(33-1)～(33-4)所示的構成單元。
在式中，R301、R302、R303、R304各自獨立地表示氫原子或甲基，X301、X302、X303、X304各自獨立地表示碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，n301、n302、n303、n304各自獨立地表示0～4的整數。當n301、n302、n303、n304大于等于2時，X301、X302、X303、X304還包括具有多個不同基團的情況。另外，p、p1各自獨立地表示0～2的整數。
這里，在式(33-1)～(33-4)中，X301、X302、X303、X304所結合的位置，可以是環狀結構的任意位置。
式(33-1)～(33-4)中的n301、n302、n303、n304，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(33-3)中的p、式(33-4)中的p1，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
為了在聚合物中引入這種構成單元，也可以使具有非極性脂環式骨架的單體進行共聚。作為具有非極性脂環式骨架的單體，可以使用一種，或者也可以根據需要組合使用兩種或兩種以上。
作為具有非極性脂環式骨架的單體，例如優選(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯，以及在這些化合物的脂環式骨架上具有碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基的衍生物。
作為具有非極性脂環式骨架的單體，具體講可以舉出下述式(34-1)～(34-5)所示的單體。在式(34-1)～(34-5)中，R表示氫原子或甲基。
本發明的抗蝕劑用聚合物，也可以進一步含有上述以外的構成單元。
作為成為形成上述構成單元的原料的單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟正丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸2-乙基己酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧基甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯等具有直鏈或支鏈結構的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯、對叔丁氧基羰基羥基苯乙烯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙烯、3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯、對叔全氟丁基苯乙烯、對(2-羥基異丙基)苯乙烯等芳香族烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐等不飽和羧酸及羧酸酸酐；乙烯、丙烯、降冰片烯、四氟乙烯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。這些單體可以根據需要單獨使用一種，或者組合使用兩種或兩種以上。
通常，所述的具有親水性基團的構成單元、具有酸脫離性基團的構成單元、及具有內酯骨架的構成單元以外的構成單元之和，優選相對于聚合物總量在小于等于20摩爾％的范圍內。
對本發明的抗蝕劑用聚合物的質均分子量沒有特別限制，但是從耐干蝕刻性和抗蝕劑圖案形狀的角度考慮，優選為大于等于1000，更優選為大于等于2000，尤其優選為大于等于4000，更加優選為大于等于5000。另外，本發明的抗蝕劑用聚合物的質均分子量，從對于抗蝕劑溶液的溶解性及清晰度的角度考慮，優選為小于等于100000，更優選為小于等于50000，尤其優選為小于等于30000，從線邊粗糙度和拉邊的角度考慮優選為小于等于15000。
下面，說明本發明的抗蝕劑用聚合物的制造方法。
將含有具有上述式(1)所示結構的酸分解性單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物，可以通過使用聚合引發劑和下述式(6)所示的化合物進行聚合而制造。
在式(6)中，E1表示具有阻聚功能或鏈轉移功能的官能團。另外，J、K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、n1及n各自與式(1)的意思相同。
作為具有阻聚功能或鏈轉移功能的官能團E1，可以舉出羥基、硫醇基等具有活性氫的基團、被溴等鹵原子取代的鹵代烷基、硝基氧自由基等自由基等。
其中，在式(6)中，當n＝2、E1為硫醇基時，式(6)就成為下述式(7)所示的結構。
在式(7)中，S表示硫原子。另外，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自與式(1)的意思相同。
作為上述式(6)和(7)表示的化合物的具體例，例如可以舉出下述式(35-1)～(35-80)。其中，優選下述式(35-3)、下述式(35-25)、下述式(35-26)。







聚合物中的來源于含有酸分解性鍵的化合物的構成單元的比率，優選為0.1～30摩爾％，更優選為0.1～15摩爾％。
本發明的抗蝕劑用聚合物，對于制造方法沒有特別限制，但優選在聚合引發劑的存在下，將單體組合物進行自由基聚合而得到。通過自由基聚合進行聚合的話，能夠以低成本制造，并且得到的聚合物為異物少、透明性高。
說明通過自由基聚合制造本發明聚合物的機理。
在自由基聚合中，首先聚合引發劑被熱等分解生成自由基體，以該自由基體為起點進行單體的鏈聚合。然后，生成在生長末端具有自由基的聚合物，當使用具有鏈轉移功能的官能團(鏈轉移功能官能團)時，該生長末端的自由基就會抽掉鏈轉移功能官能團的氫，成為生長末端失去活性的聚合物。另一方面，被拔掉氫的鏈轉移功能官能團成為具有自由基的結構即自由基體，該自由基體就成為起點，單體再次進行鏈聚合。如果使用具有多個官能團的鏈轉移功能官能團，則從各自的官能團進行聚合，所得到聚合物的主鏈上就引入了酸分解性鍵。
在陰離子聚合反應中，也可以通過在聚合結束時添加所述具有酸分解性鍵的化合物中的，包含具有阻聚功能的官能團的化合物，在聚合物中引入酸分解性鍵。
作為本發明抗蝕劑用聚合物制造中使用的聚合引發劑，優選由于熱而有效地產生自由基的物質。作為這種聚合引發劑，可以舉出例如2，2’-偶氮二異丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化物)己烷等有機過氧化物等。另外，在制作ArF準分子激光(波長193nm)平版印刷中使用的抗蝕劑用聚合物時，為了盡量不降低所得到抗蝕劑用聚合物的光線透過率(對于波長193nm光的透過率)，所使用的聚合引發劑優選在分子結構中不具有芳香環。進而，從聚合時的安全性等方面考慮，所使用的聚合引發劑優選其10小時半衰期溫度大于等于60℃。
在制造本發明抗蝕劑用聚合物時，也可以使用所述酸分解性鏈轉移劑以外的鏈轉移劑(鏈轉移劑B)。
作為適宜的所述鏈轉移劑B，可以舉出例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、環己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-巰基乙醇、1-硫代甘油、巰基乙酸等硫醇類。
在制作ArF準分子激光(波長193nm)平版印刷中使用的抗蝕劑用聚合物時，為了盡量不降低所得到抗蝕劑用聚合物的光線透過率(對于波長193nm光的透過率)，所使用的鏈轉移劑優選不具有芳香環。
對聚合引發劑的用量沒有特別限制，但是從提高共聚物收率的角度考慮，優選相對于共聚中使用的單體總量為大于等于0.3摩爾％，更優選大于等于1摩爾％，而為了使共聚物的分子量分布變窄，優選相對于共聚中使用的單體總量為小于等于30摩爾％。
所述具有酸分解性鍵的化合物的用量沒有特別限制，優選相對于共聚中使用的單體總量為0.01～30摩爾％，更優選為0.1～15摩爾％。使用的所述具有酸分解性鍵的化合物可以大致定量地引入到聚合物。
本發明的制造聚合物的方法沒有特別限制，通常優選溶液聚合。其中，為了簡單地得到組成分布和/或分子量分布窄的聚合物，優選通過叫做滴加聚合的聚合方法制造本發明共聚物，也就是把通過聚合成為目標聚合物的構成單元的單體(可以僅為單體，也可以是將單體溶解在有機溶劑中的溶液)邊滴加到聚合容器中邊進行聚合。
滴加聚合法中的聚合溫度沒有特別限制，通常優選在50～150℃的范圍內。
作為滴加聚合法中使用的有機溶劑，優選能夠將使用的單體、聚合引發劑及得到的聚合物、進而所述具有酸分解性鍵的化合物等在聚合中使用的所有物質溶解的溶劑。作為有機溶劑，可以舉出例如1，4-二惡烷、異丙醇、丙酮、四氫呋喃(以下有時也叫做“THF”。)、甲基乙基酮(以下有時也叫做“MEK”。)、甲基異丁基酮(以下有時也叫做“MIBK”。)、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下有時也叫做“PGMEA”。)、乳酸乙酯等。
滴加到有機溶劑中的單體溶液的單體濃度沒有特別限制，優選在5～50質量％的范圍內。
另外，投入聚合容器中的有機溶劑的量沒有特別限制，可以適當確定。通常優選相對于共聚中使用的單體重量為30～700質量％。
由溶液聚合等方法制造的聚合物溶液，可以根據需要用1，4-二惡烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁內酯、PGMEA、乳酸乙酯等良溶劑稀釋至適當溶液粘度后，滴加到甲醇、水等大量的貧溶劑中，將聚合物析出。該工序通常被叫做再沉淀，對于去除殘存在聚合溶液中的未反應單體或聚合引發劑等非常有效。這些未反應物如果殘留在體系中，會對抗蝕劑性能帶來不良影響，因此優選盡可能地去除。再沉淀工序視情況也有不需要的時候。然后，過濾該析出物，充分干燥，得到本發明的聚合物。另外，過濾后，也可以不干燥而直接使用濕粉。
另外，制造后的共聚物溶液也可以直接或者用適當溶劑稀釋后用作為抗蝕劑組合物。此時，也可以適當添加保存穩定劑等添加劑。
此外，含有具有上述式(1)所示結構的酸分解性單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物，除了上述方法以外，還可以通過使至少在一個分子鏈末端具有從下述式(8-1)～(8-4)組成的組中選出的至少一種結構的聚合物前驅體(P)和由下述式(9)表示的乙烯基醚化合物進行反應而制造。
-B1-COOH(8-1)-S-B1-COOH (8-2)-O-B1-COOH (8-3)-NB2-B1-COOH(8-4) 在式(8-1)～(8-4)中，B1表示二價烴基或具有取代基的二價烴基，所述二價烴基或具有取代基的二價烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，且是碳原子數為1～20的，所述取代基是與碳原子數為1～6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一種；B2表示氫原子或烷基，所述烷基是直鏈的、支鏈的或環狀的，且碳原子數為1～10。
并且，在式(9)中，n表示2～24的整數。J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基、或具有取代基和/或雜原子的n價烴基；X表示單鍵、-B11-、-S-B11-、-O-B11-、O-NB12-、-NB12-B11-或-O-Si(B13)(B14)-，B11表示在其主骨架上沒有或具有雜原子的、二價烴基或具有取代基的二價烴基，所述二價烴基或者具有取代基的二價烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，而且是碳原子數為1～20的，所述取代基是與碳原子數為1～6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一種，B12表示氫原子或直鏈的、支鏈的或環狀的、而且碳原子數為1～10的烷基，B13和B14各自獨立地表示氫原子或直鏈的、支鏈的或環狀的、而且碳原子數為1～10的烷基。
本發明的聚合物前驅體(P)，分子末端的至少一個為從上述式(8-1)～(8-4)組成的組中選出的至少一種。即，對于聚合物中的至少一個分子鏈來說，優選其分子鏈末端的至少一個為從上述式(8-1)～(8-4)組成的組中選出的至少一種。所述分子鏈末端優選相對于每1個分子，含有平均0.2～2個，更優選含有0.4～1個，進一步優選含有0.5～1個。如果多，則有效于減少缺陷及提高線邊粗糙度，如果少，則難以發生凝膠化。
例如，測定33S-NMR，通過后述的鏈轉移劑的-SH或-S-S-變化為-S-，就可以確認聚合物前驅體(P)含有式(8-2)所示的分子鏈末端的情況。另外，通過熒光X射線分析測定硫原子的含量，就可以定量分子鏈末端濃度。
在上述分子末端中，優選由式(8-1)和(8-2)表示的分子末端。
作為B1中包括的碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的二價烴基，可以舉出例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基等亞烷基；乙叉基、丙叉基等烷叉基；1，2-環亞戊基、1，2-環亞己基等環亞烷基；1，2-亞苯基、2，3-甲代苯撐、1，4-亞萘基等亞芳基；亞二甲苯基等亞芳烷基等。這些也可以從被用碳原子數1～6的醇酯化的羧基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、氰基及氨基組成的組中選出的至少一種基團取代。
作為B1，優選碳原子數1～5的直鏈或支鏈亞烷基、具有氰基的碳原子數1～5的直鏈或支鏈亞烷基、環亞戊基或環亞己基。
具有以上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的聚合物前驅體(P)，可以通過如下所述的在特定的聚合引發劑和/或特定鏈轉移劑的存在下，進行自由基聚合、陰離子聚合、基團轉移聚合(GTP)及可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)型活性自由基聚合來得到。另外，具有以上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的聚合物前驅體(P)，也可以通過在自由基聚合、陰離子聚合及基團轉移聚合中添加特定阻聚劑的方法來得到。具體講，例如可以舉出下述(a)～(f)的方法。
其中，對于下述(a)～(d)的方法來說，M表示賦予構成單元的任意單體，M*表示源于單體M的構成單元，n0是表示M和M*數量的整數。
(a)在具有以上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的聚合引發劑存在下進行自由基聚合的方法的反應例由下述式表示該方法的反應例。
InitiatorHOOC-B1-N＝N-B1-COOH作為這些自由基聚合引發劑的具體例，可以舉出例如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。
本發明的聚合物前驅體(P)，優選在具有以上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的聚合引發劑存在下(以后叫做聚合引發劑A)，通過使含有具有酸脫離性基團的單體一種或一種以上、具有內酯骨架的單體一種或一種以上、包含具有親水性基團的脂環結構的單體一種或一種以上的單體組合物進行共聚來得到。聚合引發劑還可以并用聚合引發劑A以外的聚合引發劑(以后叫做聚合引發劑B)。作為聚合引發劑B，可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化物)己烷等有機過氧化物等。另外，在制作ArF準分子激光(波長193nm)平版印刷中使用的聚合物前驅體(P)時，為了盡量不降低所得到抗蝕劑用聚合物的光線透過率(對于波長193nm光的透過率)，所使用的聚合引發劑B優選在分子結構中不具有芳香環。進而，從聚合時的安全性等方面考慮，所使用的聚合引發劑B優選其10小時半衰期溫度大于等于60℃。
對聚合引發劑A和聚合引發劑B的合計用量沒有特別限制，但是從提高共聚物收率的角度考慮，優選聚合引發劑總量相對于共聚中使用的單體總量為大于等于0.1摩爾％，而為了使共聚物的分子量分布變窄，優選聚合引發劑的用量相對于共聚中使用的單體總量為小于等于30摩爾％。更優選聚合引發劑的用量相對于共聚中使用的單體總量為大于等于0.3摩爾％，尤其優選為大于等于1摩爾％。
(b)在具有以上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的鏈轉移劑存在下進行自由基聚合的方法的反應例由下述式表示該方法的反應例。在式中E0表示引發劑殘基。
作為這些鏈轉移劑的具體例，可以舉出例如巰基乙酸、鄰巰基苯甲酸、二硫代二乙酸、3，3’-二硫代二丙酸、2，2’-二硫代二苯甲酸、DL-2-巰基甲基-3-胍基乙基硫代丙酸、2-巰基-4-甲基-5-噻唑乙酸、對巰基苯酚、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、(5-巰基-1，3，4-噻重氮-2-基硫代)乙酸、2-(5-巰基-1，3，4-噻重氮-2-基硫代)丙酸、3-(5-巰基-1，3，4-噻重氮-2-基硫代)丙酸、2-(5-巰基-1，3，4-噻重氮-2-基硫代)琥珀酸等。
在制造本發明聚合物前驅體(P)時，也可以并用具有以上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的鏈轉移劑(以后也叫做鏈轉移劑A)以外的鏈轉移劑(以后也叫做鏈轉移劑B)。通過使用鏈轉移劑B，可以使得到的聚合物的分子量分布變窄。分子量分布變窄是由于高分子量聚合物的生成少而引起的，在用于抗蝕劑時可以進一步提高對抗蝕劑溶劑的溶解性，并且減少發生微凝膠或缺陷，因此是優選的。作為這種鏈轉移劑B，可以舉出例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、環己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
在制作ArF準分子激光(波長193nm)平版印刷中使用的聚合物前驅體(P)時，為了盡量不降低所得到聚合物前驅體(P)的光線透過率(對于波長193nm光的透過率)，鏈轉移劑B優選不具有芳香環。
對鏈轉移劑A和鏈轉移劑B的合計用量沒有特別限制，但是為了使共聚物的分子量分布變窄，優選鏈轉移劑總量相對于共聚中使用的單體總量為0.001～30摩爾％。另外，制造本發明抗蝕劑用聚合物時的鏈轉移劑的用量，相對于共聚中使用的單體總量，更優選為小于等于5摩爾％，尤其優選為小于等于2摩爾％。
(c)在自由基聚合中添加具有以上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的阻聚劑的方法的反應例由下述式表示該方法的反應例。在式中Hal表示鹵原子，E0表示引發劑殘基。
作為這些阻聚劑的具體例，可以舉出例如溴代乙酸、2-溴代苯甲酸、3-溴代苯甲酸、4-溴代苯甲酸、2-溴代丁酸、3-溴代丁酸、4-溴代丁酸、氯代乙酸、2-氯代苯甲酸、3-氯代苯甲酸、4-氯代苯甲酸、2-溴代丁酸、3-溴代丁酸、4-溴代丁酸、碘代乙酸、2-碘代苯甲酸、3-碘代苯甲酸、4-碘代苯甲酸、2-碘代丁酸、3-碘代丁酸、4-碘代丁酸等。
(d)在聚合引發劑存在下，并用可逆加成-斷裂鏈轉移配位化合物(T)，進行活性自由基聚合，添加具有以上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的自由基引發劑，進行末端修飾的方法的反應例由下述式表示該方法的反應例。在式中E0表示引發劑殘基。
并且，作為可逆加成-斷裂鏈轉移配位化合物的下述式(T)中，S表示硫原子。RA表示羥基、酯基或醚基、可以含有氨基、酰胺基的碳原子數1～15的烷基、芳基或芳烷基，L表示單鍵、氧原子、硫原子或-N(RA’)-基(RA’表示氫原子或RA)，RB表示羥基、酯基或醚基、可以含有氨基、氰基的碳原子數1～15的烷基、芳基或芳烷基。
在上述式(T)中，當L為單鍵、氧原子或硫原子時的作為RA的尤其優選的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、苯基、芐基、羥甲基、羥乙基、羥基環己基等。
當L為-N(RA’)-基時，上述式中的RA-L-會成為RA-NH-或(RA)(RA)N-，此時作為RA的尤其優選的具體例，獨立地可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、苯基、芐基、乙酰基、羥甲基、羥乙基、羥基環己基等。另外，RA之間結合形成環也可以，此時可以舉出式(T-1)、式(T-2)所示的基團。
另外，作為RB的尤其優選的具體例，可以舉出式(T-4)～式(T-8)所示的基團。
作為比上述式(T)更為具體的例子，可以舉出吡唑-1-二硫代羧酸氰基二甲基甲基酯等。
此外，省略了具體的反應例，但也可以舉出如下的方法。
(e)在雙官能性聚合引發劑的存在下進行活性聚合，添加具有上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的阻聚劑的方法(f)在單官能性聚合引發劑的存在下進行活性聚合，添加具有上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的阻聚劑的方法此外，為了得到本發明的抗蝕劑用聚合物，可以并用所述聚合引發劑A、所述鏈轉移劑A及具有上述式(8-1)～(8-4)表示的分子鏈末端的阻聚劑。
對制造本發明的聚合物前驅體(P)的方法沒有特別限制，通常選擇溶液聚合，優選將單體滴加到聚合容器中的叫做滴加聚合的聚合方法。其中，為了簡便地得到組成分布和/或分子量分布窄的聚合物前驅體(P)，優選通過叫做滴加聚合的聚合方法制造本發明的聚合物前驅體(P)，也就是把通過聚合成為目標聚合物的構成單元的單體(可以僅為單體，也可以是將單體溶解在有機溶劑中的溶液)邊滴加到聚合容器中邊進行聚合。
滴加聚合法中，例如把有機溶劑預先投入聚合容器中，加熱至規定聚合溫度后，將把單體和聚合引發劑、根據需要的鏈轉移劑溶解在有機溶劑中而得到的單體溶液，滴加到聚合容器內的有機溶劑中。單體也可以是不溶解在有機溶劑中而直接滴加，此時將把聚合引發劑和根據需要的鏈轉移劑溶解在單體中的溶液，滴加到有機溶劑中。另外，也可以是不預先將有機溶劑投入聚合容器中，而將單體滴加到聚合容器中。
另外，單體、聚合引發劑、鏈轉移劑可以各自單獨或者任意組合滴加。
對滴加聚合法中的聚合溫度沒有特別限制，通常優選在50～150℃的范圍內。
作為滴加聚合法中使用的有機溶劑，優選能夠將使用的單體、聚合引發劑及得到的聚合物前驅體(P)、進而使用鏈轉移劑時的其鏈轉移劑這樣的任何物質都可以溶解的溶劑。作為有機溶劑，可以舉出例如1，4-二惡烷、異丙醇、丙酮、四氫呋喃(以下有時也叫做“THF”。)、甲基乙基酮(以下有時也叫做“MEK”。)、甲基異丁基酮(以下有時也叫做“MIBK”。)、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下有時也叫做“PGMEA”。)、乳酸乙酯、二甲基乙酰胺(以下有時也叫做“DMAc”。)、二甲基亞砜等。
對滴加到有機溶劑中的單體溶液的單體濃度沒有特別限制，優選在5～50質量％的范圍內。
另外，對投入聚合容器中的有機溶劑的量沒有特別限制，可以適當確定。通常優選相對于共聚中使用的單體重量為30～700質量％的范圍。
由溶液聚合等方法制造的聚合物前驅體(P)溶液，可以根據需要用1，4-二惡烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁內酯、PGMEA、乳酸乙酯等良溶劑稀釋至適當溶液粘度后，滴加到甲醇、水等大量的貧溶劑中，將聚合物析出。該工序通常被叫做再沉淀，對于去除殘存在聚合溶液中的未反應單體或聚合引發劑等非常有效。這些未反應物如果殘留在體系中，會對抗蝕劑性能帶來不良影響，因此優選盡可能地去除。再沉淀工序視情況也有不需要的時候。然后，過濾該析出物，充分干燥，得到本發明的聚合物前驅體(P)。另外，過濾后，也可以不干燥而直接使用濕粉。
另外，制造后的聚合物前驅體(P)溶液也可以直接或者用適當溶劑稀釋后，用作為后述的與多官能乙烯基醚的反應工序的原料。此時，也可以適當添加保存穩定劑等添加劑。
對本發明的聚合物前驅體(P)的質均分子量沒有特別限制，從耐干蝕刻性和抗蝕劑圖案形狀的角度考慮，優選大于等于1000，更優選大于等于1500，尤其優選大于等于2000，進一步優選大于等于2500。并且，本發明的聚合物前驅體(P)的質均分子量，從清晰度的角度考慮，優選小于等于20000，更優選小于等于15000，從線邊粗糙度和拉邊的角度考慮，特別優選小于等于13000，進一步優選小于等于10000。
接著，說明用上述式(9)表示的多官能乙烯基醚化合物。
在上述式(9)中，X表示單鍵或-B11-、-S-B11-、-O-B11-、O-NB12-、-NB12-B11-或-O-Si(B13)(B14)-，B11表示在其主骨架上沒有或具有雜原子的、二價烴基或具有取代基的二價烴基，所述二價烴基或者具有取代基的二價烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，而且是碳原子數為1～20的，所述取代基是與碳原子數為1～6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一種，B12表示氫原子或直鏈的、支鏈的或環狀的、而且碳原子數為1～10的烷基，B13和B14各自獨立地表示氫原子或直鏈的、支鏈的或環狀的、而且碳原子數為1～10的烷基。
作為B11的碳原子數1～20的直鏈、支鏈或環狀的二價烴基，可以舉出下述式(B-1)～(B-21)等。
另外，作為這些也可以在主骨架上具有的雜原子，可以舉出硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。作為這些在主骨架上具有雜原子的B11，可以舉出下述式(B1-1)(B1-21)等。
作為B12、B13和B14的碳原子數1～10的直鏈、支鏈或環狀烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基等。
X優選為單鍵或-B11-。
在上述式(9)中，作為J自身具有的取代基，例如舉出可以具有從硫醇基、羥基、羧基、碳原子數1～6的酰基、被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基、被碳原子數1～6的硫醇進行硫酯化的羧基、氰基、氨基、鹵素和硝酰基組成的組中選出的一種或一種以上所構成的基團的碳原子數1～6的直鏈、支鏈或環狀烷基、硫醇基、羥基、羧基、碳原子數1～6的酰基、碳原子數1～6的烷氧基、被碳原子數1～6的醇進行酯化的羧基、被碳原子數1～6的硫醇進行硫酯化的羧基、氰基、氨基、鹵素和硝酰基。另外，作為J中含有的雜原子，可以舉出硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。此時，從雜原子伸出的鍵，根據該雜原子的價數有所變化。
J的基本結構與上述式(1)的J意思相同。
作為用上述式(9)表示的化合物的具體例，可以舉出例如下述式(36-1)～(36-21)。其中優選下述式(36-1)～(36-5)、下述式(36-9)。

接著，說明使聚合物前驅體(P)和用上述式(9)表示的多官能乙烯基醚化合物進行反應的工序。
使聚合物前驅體(P)和用上述式(9)表示的多官能乙烯基醚化合物進行反應的工序，可以按照例如對于聚對羥基苯乙烯，使其酚性羥基與乙烯基醚化合物進行反應的公知的方法所相同的方法進行，沒有特別限制，例如作為在上述反應使用的催化劑，可以舉出對甲苯磺酸及其水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、草酸、1，1，1-氟醋酸等有機酸；硫酸、鹽酸等無機酸；或者對甲苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸銨鹽、對甲苯磺酸4-甲基吡啶鹽等鹽。
上述反應可以在能夠溶解聚合物前驅體(P)和用上述式(9)表示的多官能乙烯基醚化合物兩者的有機溶劑，例如1，4-二惡烷、PGMEA、乙酸乙酯、MEK、γ-丁內酯等中實施。反應溫度優選為15～60℃，更優選為20～50℃。反應時間的適宜范圍因使用的多官能乙烯基醚化合物、催化劑的種類、反應溫度等而有所不同，例如可以是0.1～24小時。反應結束后，可以如下進行后處理。將反應化合物用濃氨水、三乙胺等中和后，為了去除反應溶液中殘存的未反應多官能乙烯基醚化合物和催化劑等，滴加到甲醇、水等大量的貧溶劑中，將聚合物析出。另外，該再沉淀工序視情況也有不需要的時候。然后，過濾該析出物，充分干燥，得到本發明的抗蝕劑用聚合物。另外，過濾后，也可以不干燥而直接使用濕粉。
另外，上述反應溶液也可以直接或者用適當溶劑稀釋后用作為抗蝕劑組合物。此時，也可以適當添加保存穩定劑等添加劑。
此外，含有具有上述式(1)所示結構的酸分解性單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物，也可以采用上述兩種制造方法以外的方法制造，并不限于這些制造方法。
在上述反應制造的本發明抗蝕劑用聚合物具有在下述式(37-1)～(37-9)中示意地表示的結構。
式中，點劃線表示由在下面說明的構成單元所構成的聚合物鏈，J表示上述式(1)中的J。這里，J-J間的點劃線的點數目和聚合物構成單元的結合數目(重復數目)沒有相關性。
對本發明的抗蝕劑用聚合物的質均分子量沒有特別限制，從耐干蝕刻性和抗蝕劑圖案形狀的角度考慮，優選大于等于1000，更優選大于等于2000，尤其優選大于等于4000。并且，本發明的抗蝕劑用聚合物的質均分子量，從對于抗蝕劑溶液的溶解性和清晰度的角度考慮，優選小于等于100000，更優選小于等于50000，特別優選小于等于30000。
含有具有上述式(2)所示結構的酸分解性單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物，可以通過聚合至少含有下述式(10)所示單體的單體來制造。
在式(10)中，R1表示氫原子或甲基，S表示硫原子。并且，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自與式(1)相同。
在上述式(10)中，K1和K2優選為亞烷基或環亞烷基，L1和L2優選為-C(O)O-或-OC(O)-，M1、M2、M3優選為亞烷基、環亞烷基或亞芳基。
其中，從與其他抗蝕劑用丙烯酸系單體的共聚性優異的角度考慮，優選用下述式(38)所示的(甲基)丙烯酸酯。
在(38)中，K2、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k2、l2、m1、m2、m3及n1各自與式(1)相同。
作為上述式(38)所示的單體的具體例，可以舉出下述式(39-1)～(39-24)所示的單體。式中，R表示氫原子或甲基。

其中，從酸分解性高的角度考慮，優選上述式(39-1)、(39-5)、(39-8)、(39-13)所示的單體，尤其優選上述式(39-1)所示的單體。
說明生成式(2)所示結構的機理。在聚合工序中，首先在反應溶液中生成源自聚合引發劑的自由基體，以該自由基體為起點進行單體的鏈聚合。
自由基體存在于生長末端，抽掉式(38)所示的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基和-SH的氫原子，成為生長末端失去活性的聚合體。另一方面，被抽掉氫的乙烯基或-SH成為具有自由基的結構即自由基體，以該自由基體為起點單體再次進行鏈聚合。這樣就生成式(2)所示的結構。測定33S-NMR，如果-SH變化為-S-，就可以確認聚合物含有式(2)所示的結構。
用上述式(38)表示的(甲基)丙烯酸酯中，例如上述式(39-1)的R為甲基的甲基丙烯酸酯，可以按照如下工序合成。其他用上述式(38)表示的(甲基)丙烯酸酯也可以按照類似的工序合成。
其中，含有具有上述式(2)所示結構的酸分解性單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物，并不限于上述的制造方法。
含有具有上述式(3)所示結構的酸分解性單元和具有親水性基團的單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物，可以通過至少聚合下述式(11)所示的單體、下述式(12)所示的單體及下述式(13)所示的單體來制造。
在式(11)中，R6表示氫原子或甲基，R7表示烷基、環烴基、交聯環烴基或內酯基，其中，所述烷基、環烴基、交聯環烴基及內酯基具有或不具有取代基，而且不具有親水性基團，所述烷基是直鏈的或支鏈的且碳原子數為1～6的，所述環烴基是碳原子數為4～8的，所述交聯環烴基是碳原子數為4～16的。
另外，在式(12)中，R8表示氫原子或甲基，R9表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基、碳原子數4～8的環烴基、或碳原子數4～16的交聯環烴基，表示作為取代基具有親水性基團的基團。
在式(13)中，R2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基。并且，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自與式(1)相同。
作為用上述式(13)表示的單體的優選例子，可以舉出下述式(40)所示的單體。
在式(40)中，R2、R3與式(2)意思相同，R411～R414各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基，Y2表示亞烷基、環亞烷基或亞芳基。M40表示被R413和R414取代的亞甲基的數量，為0或1。
作為上述式(40)的具體例，可以舉出下述式(40-1)和(40-2)。
聚合物中的交聯型構成單元的比例，相對于全部單體單元優選為0.1～10摩爾％，更優選為0.1～5摩爾％。在該比例附近時，越多越能夠改善拉線，越少越能夠提高在抗蝕劑溶劑中的溶解性。
用上述式(40-1)表示的2-甲基-2，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，例如可以按照如下的工序制造。
作為原料的2-甲基-2，4-丁二醇，可以使用市場上銷售的商品。
2-甲基-2，4-丁二醇的酯化反應可以按照公知的方法容易地進行，例如在三乙胺存在下，與甲基丙烯酰氯進行反應。反應可以無溶劑或在四氫呋喃等極性溶劑中進行。
本發明中，可以不對上述反應的生成物進行精制而直接用于聚合反應，但優選通過簡單蒸餾、薄膜蒸餾、或柱色譜等進行精制。
作為上述式(13)所示單體的具體例，可以舉出下述式(41)所示的單體。

式(41)中的R2～R5和A，與式(5)中意思相同。
作為含有上述式(41)所示酸分解性乙縮醛基的單體的具體例，可以舉出式(41-1)～(41-17)。能夠用于本發明的式(41)的單體，并不限于這些。

下面表示這些化合物的合成例。例如用式(41-3)表示的化合物，例如可以通過以下方案1～3中的任意方案來合成。
方案1 方案2 方案3 在方案1中，通過對二氯甲醚體作用(甲基)丙烯酸，可以得到具有目標酸分解性乙縮醛結構的交聯劑。優選相對于二醇體，使用(甲基)丙烯酸乙烯酯1.0倍摩爾～10倍摩爾。例如，通過在吡啶或三乙胺等堿的存在下進行反應，能夠在較短反應時間內收率良好地得到。
在方案2中，通過對二醇體作用(甲基)丙烯酸乙烯酯，可以得到具有目標酸分解性乙縮醛結構的交聯劑。優選相對于二醇體，使用(甲基)丙烯酸乙烯酯1.0倍摩爾～10倍摩爾。通過在路易斯酸的存在下進行反應，還可以縮短反應時間。
即，在方案3中，通過對二乙烯基醚作用(甲基)丙烯酸，可以得到具有目標酸分解性乙縮醛結構的交聯劑。優選相對于二乙烯基醚，使用(甲基)丙烯酸1.0倍摩爾～10倍摩爾。通過在路易斯酸的存在下進行反應，還可以縮短反應時間。
作為上述式(11)，具體講，作為具有酸脫離性基團的單體，可以舉出下述式(29A-1)～(29A-8)。

在上述式中，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R291、R292、R293、R294、R295、X1、X2、X3、X4、X5、X6、n1、n2、n3、n4、n、n6、R331、R332、R333、R334、R351、R352、R353、R354、R355、R356、R357、R361、R362、R363、R364、R365、R366、R367、R371、R372、R373、R381、R382、R383、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8與上述式(29-1)～(29-8)意思相同。
式(29A-1)中的R291、式(29A-2)中的R292及R293、式(29A-3)中的R294、式(29A-4)中的R295，從靈敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基或異丙基。
式(29A-1)～(29A-6)中的n1、n2、n3、n4、n5、n6，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(29A-3)中的Z3和Z4、式(29A-5)中的Z5和Z6、式(29A-6)中的Z7和Z8，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選各自獨立地為-CH2-或-CH2CH2-。
式(29A-3)中的R331、R332、R333及R334、式(29A-5)中的R351、R352、R353及R354、式(29A-6)中的R361、R362、R363及R364，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(29A-3)中的q、式(29A-5)中的q3、式(29A-6)中的q4，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對于有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為0。
式(29A-4)中的r、從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對于有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為0。
式(29A-5)中的-C(R355)(R356)(R357)，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選為上述式(K-1)～(K-6)所示的結構，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為上述式(K-7)～(K-17)所示的結構。
式(29A-6)中的-C(R365)(R366)-O-R367，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選為上述式(J-1)～(J-24)所示的結構，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為上述式(J-25)～(J-52)所示的結構。
式(29A-7)中的-C(R371)(R372)-O-R373，從線邊粗糙度優異的角度考慮，優選為上述式(J-1)～(J-24)所示的結構，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為上述式(J-25)～(J-52)所示的結構。
具有酸脫離性基團的構成單元，可以使用一種，或者也可以根據需要組合兩種或兩種以上使用。
作為具有酸脫離性基團的單體，更具體講可以舉出上述式(30-1)～(30-196)所示的單體。
其中，從靈敏度及清晰度的角度考慮，更優選上述式(30-1)～(30-3)、上述式(30-5)、上述式(30-16)、上述式(30-19)、上述式(30-20)、上述式(30-22)、上述式(30-23)、上述式(30-25)～(30-28)、上述式(30-30)、上述式(30-31)、上述式(30-33)、上述式(30-34)及上述式(30-102)～(30-129)所示的單體、以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體，特別優選上述式(30-1)、上述式(30-2)、上述式(30-16)、上述式(30-20)、上述式(30-23)、上述式(30-28)、上述式(30-31)、上述式(30-34)、上述式(30-109)、上述式(30-111)、上述式(30-114)～(30-117)、上述式(30-125)、上述式(30-128)及上述式(30-129)所示的單體。
另外，從線邊粗糙度優異的角度考慮，更優選上述式(30-35)～(30-40)所示的單體、上述式(30-52)～(30-62)所示的單體、上述式(30-76)～(30-88)所示的單體、上述式(30-130)～(30-135)所示的單體、上述式(30-147)～(30-157)所示的單體、上述式(30-171)～(30-183)所示的單體、以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體。
并且，從耐干蝕刻性高的角度考慮，更優選上述式(30-41)～(30-51)、上述式(30-63)～(30-75)、上述式(30-89)～(30-101)、上述式(30-136)～(30-146)、上述式(30-158)～(30-170)、上述式(30-184)～(30-196)所示的單體、及他們的幾何異構體、以及它們的光學異構體。
另外，作為上述式(11)，更具體地，作為具有內酯骨架的單體，可以舉出下述式(31A-1)～(31A-5)。
在上述式中，R41、R42、R43、R44、R311、R312、R313、R401、R402、R201、R202、R203、R204、R91、R92、R93、R94、A1、A2、A3、A4、X41、X42、X43、X44、n41、n42、n43、n44、Y11、Y12、Y13、i、m30、m31，意思與上述式(31-1)～(31-5)相同。
在這些式中，作為碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
式(31A-1)～(31A-4)中的n41、n42、n43、n44，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(31A-1)中的m30，從靈敏度和清晰度的角度考慮，優選為1。
式(31A-2)中的A1及A2、式(31A-3)中的A3及A4，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選一起成為-CH2-、-CH2CH2-，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選一起成為-O-。
式(31A-2)中的R201及R202、式(31A-3)中的R203及R204，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、或異丙基。
式(31A-4)中的R311、R312及R313，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為氫原子。
式(31A-4)中的Y11、Y12及Y13，從對于基板表面等的密合性高的角度考慮，優選一個為-CO-O-，剩余的兩個為-CH2-。
在式(31A-5)中，作為R91、R92、R93及R94，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立地為氫原子或甲基。
式(31A-5)中的m31，從靈敏度和清晰度的角度考慮，優選為1。
具有內酯骨架的構成單元，可以是一種或者一種以上。
作為具有內酯骨架的單體，更具體講可以舉出上述式(32-1)～(32-24)所示的單體。
其中，從靈敏度的角度考慮，更優選上述式(32-1)～(32-3)、及上述式(32-5)所示的單體、以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體，從耐干蝕刻性的角度考慮，更優選上述式(32-7)、(32-9)、(32-10)、(32-12)、(32-14)、(32-24)～(32-26)所示的單體、以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體，從對于抗蝕劑溶劑的溶解性的角度考慮，更優選上述式(32-8)、(32-13)、及(32-16)～(32-23)所示的單體、以及他們的幾何異構體和它們的光學異構體。
進而，作為上述式(11)，更具體地，作為具有非極性脂環式骨架的單元，可以舉出下述式(33A-1)～(33A-4)所示的構成單元。
在上述式中，R301、R302、R303、R304、X301、X302、X303、X304、n301、n302、n303、n304、p、p1，意思與上述式(33-1)(33-4)中相同。
這里，在式(33A-1)(33A-4)中，X301、X302、X303、X304所結合的位置，可以是環狀結構的任意位置。
式(33A-1)(33A-4)中的n301、n302、n303、n304，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為0。
式(33A-3)中的p、式(33A-4)中的p1，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選為0，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
為了在聚合物中引入這種構成單元，也可以使具有非極性脂環式骨架的單體進行共聚。作為具有非極性脂環式骨架的單體，可以使用一種，或者也可以根據需要組合使用兩種或兩種以上。
作為具有非極性脂環式骨架的單體，例如優選(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、以及在這些化合物的脂環式骨架上具有碳原子數1～6的直鏈或支鏈烷基的衍生物。
作為具有非極性脂環式骨架的單體，具體講可以舉出上述式(34-1)～(34-5)所示的單體。
作為上述式(12)，具體地優選為從下述式(26A-1)(26A-7)組成的組中選出的至少一種。
上述式中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R501、R502、R503、R504、R505、R506、R531、R532、R533、R534、R535、R536、R571、R572、W1、W2、W3、X51、X52、X53、X54、X55、X56、X57、n51、n52、n53、n54、n55、n56、q1、q2，意思與上述式(26-1)～(26-7)相同。
式(26A-1)中的R501、式(26A-3)中的R502、式(26A-4)中的R503、式(26A-6)中的R506，從靈敏度和清晰度的角度考慮，優選為甲基、乙基、異丙基，從對有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為氫原子。
式(26A-1)～(26A-6)中的n51、n52、n53、n54、n55、n56，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1。
式(26A-1)～(26A-6)中的X51、X52、X53、X54、X55、X56，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基。式(26A-7)中的X57，從圖案形狀良好的角度考慮，優選為-CH2-C(CF3)2-OH、-CH2-OH基、-CH2-CN基、-CH2-O-CH3基、-(CH2)2-O-CH3基。
式(26A-3)中的W1、W2、式(26A-6)中的W3，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為-CH2-、-CH2CH2-。
式(26A-3)中的R531、R532、R533及R534、式(26A-6)中的R535及R536，從對于有機溶劑的溶解性高的角度考慮，優選各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或異丙基。
式(26A-3)中的q1、式(26A-6)中的q2，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對于有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為0。
式(26A-4)中的r1、從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選為1，從對于有機溶劑的溶解性良好的角度考慮，優選為0。
式(26A-5)中的R504及R505，從靈敏度及清晰度的角度考慮，優選各自獨立地為甲基、乙基或異丙基。
式(26A-7)中的R571及R572，從耐干蝕刻性高的角度考慮，優選R571及R572一起與各自結合著的碳原子一同形成碳原子數4～16的橋環式烴基。另外，從耐熱性、穩定性優異的角度考慮，優選R571及R572一起與各自結合的碳原子一同形成的橋環式烴基中含有的環具有樟腦環、金剛烷環、降冰片烷環、蒎烷環、雙環[2.2.2]辛烷環、四環十二烷環、三環癸烷環、十氫萘環。
其中，在式(26A-1)～(26A-6)中被X51、X52、X53、X54、X55及X56取代的位置，可以是環狀結構的任意位置。
具有親水性基團的構成單元可以使用一種，或者根據需要組合使用兩種或兩種以上。
作為上述式(12)，更具體講可以舉出上述式(27-1)～(27-103)所示的單體。
其中，從對于抗蝕劑溶劑的溶解性良好的角度考慮，更優選上述式(27-1)～(27-4)、上述式(27-9)～(27-13)、上述式(27-21)～(27-24)、上述式(27-33)～(27-36)、上述式(27-42)～(27-46)、上述式(27-53)～(27-59)、上述式(27-78)～(27-79)、上述式(27-82)～(27-83)、上述式(27-88)～(27-89)、上述式(27-94)～(27-97)、上述式(27-100)所示的單體、及他們的幾何異構體、以及它們的光學異構體。另外，從耐干蝕刻性高的角度考慮，更優選上述式(27-37)～(27-42)、上述式(27-60)～(27-77)、上述式(27-84)～(27-85)、上述式(27-90)～(27-91)、上述式(27-99)、上述式(27-101)～(27-103)所示的單體、及他們的幾何異構體、以及它們的光學異構體。另外，從靈敏度及清晰度的角度考慮，更優選上述式(27-5)～(27-8)、上述式(27-17)～(27-20)、上述式(27-29)～(27-32)、上述式(27-49)～(27-52)、上述式(27-62)～(27-63)、上述式(27-68)～(27-69)、上述式(27-74)～(27-75)、上述式(27-80)～(27-81)、上述式(27-86)～(27-87)、上述式(27-92)～(27-93)所示的單體、及他們的幾何異構體、以及它們的光學異構體。
接著，說明本發明的抗蝕劑組合物。
本發明的抗蝕劑組合物，是將抗蝕劑用聚合物溶解在溶劑中得到。另外，本發明的化學增幅型抗蝕劑組合物，是將本發明的抗蝕劑用聚合物和光酸產生劑溶解在溶劑中得到。本發明的抗蝕劑用聚合物可以使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。也可以不從由溶液聚合等得到的聚合物溶液中分離聚合物，而是將該聚合物溶液直接用于抗蝕劑組合物，或者將該聚合物溶液用適當溶劑稀釋，或者濃縮而用于抗蝕劑組合物。
作為溶劑，可以舉出例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直鏈或支鏈酮類；環戊酮、環己酮等環狀酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二乙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、1-辛醇等醇類；1，4-二惡烷、碳酸亞乙酯、γ-丁內酯等。這些溶劑可以使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。
溶劑的含量，通常相對于100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)為200～5000質量份，優選為300～2000質量份。
將本發明的抗蝕劑用聚合物用于化學增幅型抗蝕劑時，需要使用光酸產生劑。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組合物中含有的光酸產生劑，可以從用作為化學增幅型抗蝕劑組合物的酸發生劑的物質中任意選擇。光酸產生劑可以使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。
作為這種光酸產生劑，可以舉出例如鎓鹽化合物、磺酰亞胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、苯醌二疊氮化合物、重氮甲烷化合物等。光酸產生劑中，優選锍鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鹽等鎓鹽化合物，具體講可以舉出三苯基锍鹽三氟甲磺酸鹽、三苯基锍鹽六氟銻酸鹽、三苯基锍鹽萘磺酸鹽、(羥基苯基)芐基甲基锍鹽甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓鹽三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓鹽芘磺酸鹽、二苯基碘鎓鹽十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓鹽六氟銻酸鹽、對甲基苯基二苯基锍鹽九氟丁磺酸鹽、三(叔丁基苯基)锍鹽三氟甲磺酸鹽等。
光酸產生劑的含量，可以根據選擇的光酸產生劑的種類而適當決定，通常相對于100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)為大于等于0.1質量份，更優選大于等于0.5質量份。通過將光酸產生劑的含量規定在該范圍，可以充分地激發通過曝光產生的酸的催化劑作用帶來的化學反應。另外，光酸產生劑的含量通常相對于100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)為小于等于20質量份，更優選小于等于10質量份。通過將光酸產生劑的含量規定在該范圍，可以提高抗蝕劑組合物的穩定性，并且能夠充分地減少涂布組合物時的涂布斑或顯影時的浮渣等。
進而，本發明的化學增幅型抗蝕劑組合物，還可以配合含氮化合物。通過含有含氮化合物，可以進一步提高抗蝕劑圖案形狀、放置一段時間后的(經時)穩定性等。也就是說，抗蝕劑圖案的截面形狀更加接近于矩形，并且曝光抗蝕劑膜，曝光后烘焙(PEB)，到接下來的顯影處理之前，在半導體的批量生產中將會放置幾小時，這樣放置一段時間(經時)，可以更好地抑制抗蝕劑圖案的截面形狀惡化。
含氮化合物可以使用任意的公知物質，優選胺，其中更優選低級脂肪族仲胺、低級脂肪族叔胺。
這里，“低級脂肪族胺”是指碳原子數小于等于5的烷基或烷基醇的胺。
作為低級脂肪族仲胺、低級脂肪族叔胺，可以舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作為含氮化合物，更優選其中的三乙醇胺等烷醇叔胺。
含氮化合物可以使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。
含氮化合物的含量，可以根據選擇的含氮化合物種類而適當決定，通常相對于100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)為大于等于0.01質量份。通過將含氮化合物的含量規定在該范圍，可以使抗蝕劑圖案形狀更接近于矩形。另外，含氮化合物的含量通常相對于100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)為小于等于2質量份。通過使含氮化合物的含量在該范圍內，可以減少靈敏度惡化。
另外，本發明的化學增幅型抗蝕劑組合物，還可以配合有機羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物。通過含有這些化合物，可以防止因配合含氮化合物導致的靈敏度惡化，并且可以進一步提高抗蝕劑圖案形狀、放置一段時間后的(經時)穩定性等。
作為有機羧酸，優選例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為磷的羰基合成酸或者其衍生物，可以舉出例如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及其酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二芐酯等膦酸及其酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物等，其中優選膦酸。
這些化合物(有機羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物)，可以使用一種，也可以并用兩種或兩種以上。
這些化合物(有機羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物)的含量，可以根據選擇的化合物種類而適當決定，通常相對于100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)優選為大于等于0.01質量份。通過將這些化合物的含量規定在該范圍，可以使抗蝕劑圖案形狀更接近于矩形。另外，這些化合物(有機羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物)的含量通常相對于100質量份抗蝕劑用聚合物(本發明的聚合物)優選為小于等于5質量份。通過使這些化合物的含量在該范圍內，可以減少抗蝕劑圖案膜的減量。
可以把含氮化合物和有機羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物雙方都含在本發明化學增幅型抗蝕劑組合物中，也可以只含有其中一方。
進而，本發明的抗蝕劑組合物中，可以根據需要配合表面活性劑、其他急冷劑、增敏劑、防光暈劑、保存穩定劑、消泡劑等各種添加劑。這些添加劑可以使用在所屬領域中公知的任意物質。另外，這些添加劑的配合量沒有特別限制，可以適當選擇。
本發明的抗蝕劑用聚合物，還可以用作為金屬蝕刻用、光電加工用、制版用、全息照相用、濾色器用、相位差薄膜用等抗蝕劑組合物。
接著，說明本發明圖案制造方法的一例。
首先，在制造圖案的硅晶片等被加工基板的表面，由旋轉涂布等涂布本發明的抗蝕劑組合物。然后，該涂布有抗蝕劑組合物的被加工基板，由烘焙處理(預烘)等進行干燥，在基板上制造抗蝕劑膜。
接著，對于得到的抗蝕劑膜，經光掩模，照射波長小于等于250nm的光(曝光)。用于曝光的光優選為KrF準分子激光、ArF準分子激光、或F2準分子激光，尤其優選ArF準分子激光。另外，也優選用電子射線曝光。
曝光后，適當熱處理(曝光后烘焙，PEB)，將基板浸漬在堿顯影液中，由顯影液溶解去除曝光部分(顯影)。堿顯影液可以使用公知的任意物質。顯影后，用純水等適當沖洗基板。這樣就在被加工基板上制造出抗蝕劑圖案。
通常，制造有抗蝕劑圖案的被加工基板，適當由熱處理(后烘)增強抗蝕劑，選擇性地蝕刻沒有抗蝕劑的部分。進行蝕刻后，通常使用剝離劑去除抗蝕劑。
最后，說明制造本發明抗蝕劑用聚合物的原料之一的下述式(6)所示的化合物。
在式(6)中，E1表示具有阻聚功能或鏈轉移功能的官能團。另外，J、K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、n1及n各自與式(1)的意思相同。
其中，在式(6)中，當n＝2、E1為硫醇基時，式(6)就成為下述式(7)所示的結構，如果使用該化合物進行聚合，就可以得到具有上述式(4)所示結構的抗蝕劑用聚合物。
在式(7)中，S表示硫原子。另外，K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、及n1各自與式(1)的意思相同。
由上述式(7)表示的化合物，是可按照以下(a)～(c)的方法得到的化合物。
(a)對于下述式(14)所示的化合物，加成下述式(15)所示的化合物，轉換成下述式(16)所示的化合物后，進行二硫醇化的方法。
式(14)和式(16)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基，m2表示0或1，R10、R11各自獨立地表示碳原子數1～18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基或芳基。R12、R13各自獨立地表示氫原子或甲基。另外，式(15)和式(16)中的S表示硫原子，Z表示酰基或堿金屬。
(b)對于下述式(17)所示的二醇體和下述式(18)所示的具有硫原子的羧酰氯進行偶聯而得到的下述式(19)進行二硫醇化的方法。
式(17)和式(19)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基，m2表示0或1，R10、R11各自獨立地表示碳原子數1～18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基或芳基。式(18)中的Cl表示氯原子。并且式(18)和式(19)中的S表示硫原子，Z2表示酰基，K1表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種。
(c)對于通過對下述式(20)所示的二乙烯基醚加成下述式(21)所示的具有硫原子的羧酸而得到的下述式(22)進行二硫醇化的方法。
式(20)和式(22)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基，m2表示0或1。并且式(21)和式(22)中的S表示硫原子，Z2表示酰基，K1表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種。
在上述式(6)中，例如可以按照如下的方案各自合成上述式(35-23)所示的化合物。
接著，說明上述式(7)所示化合物的制造方法。
(a)對于上述式(14)所示的化合物，加成上述式(15)所示的化合物，轉換成上述式(16)所示的化合物后，進行二硫醇化而得到上述式(7)的方法。
首先，作為上述式(14)所示的化合物，可以舉出如下的物質。式中，R10、R11、R14、R15各自獨立地表示碳原子數1～18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基或芳基。R12、R13各自獨立地表示氫原子或甲基。
作為R10、R11、R14、R15的具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、戊基、辛基、異丙基等。從酸分解性的角度考慮，優選甲基、乙基。尤其優選R10、R11、R14、R15都是甲基。
另外，作為上述式(15)所示的具有硫原子的化合物，可以舉出例如硫化氫、NaSH、KSH或以下的物質。
在本發明的制造方法中，首先對于式(14)所示的化合物，加成式(15)所示的化合物，轉換成式(16)所示的化合物。在該加成工序中，通常對于式(14)所示的化合物，以2倍摩爾～6倍摩爾的量加入式(15)所示的化合物。反應可以在常溫進行，如果提高反應溫度，則可以加快反應。此時的反應溫度通常優選為-30～100℃。反應可以在溶劑中進行，也可以在無溶劑條件下進行。
接著，通過對式(16)所示的化合物進行二硫醇化，得到式(7)的鏈轉移劑。二硫醇化的工序是在堿水溶液存在下進行。作為堿水溶液，可以舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、氨水溶液等。為了抑制式(16)的酯鍵分解，只脫離Z，優選碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、氨水溶液等弱堿。通過在反應溶液中添加甲醇等有機溶劑，可以使反應體系均勻，加快反應速度。反應溫度一般優選為-30～80℃的范圍，通過大于等于-30℃，可以加速二硫醇化，通過小于等于80℃，可以抑制酯鍵水解，能夠收率良好地得到目標物質。另外，得到的反應物優選采用萃取、蒸餾、柱色譜、再結晶等進行精制。
(b)對于上述式(17)所示的二醇體和上述式(18)所示的具有硫原子的羧酰氯進行偶聯而得到的上述式(19)，進行二硫醇化而得到上述式(7)的方法。
在本制造方法中，首先使上述式(17)所示的二醇體和上述式(18)所示的具有硫原子的羧酰氯進行偶聯。作為上述式(17)所示的二醇體，可以舉出如下的例子。
式中，R10、R11、R14、R15各自獨立地表示碳原子數1～18的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或烯基或芳基。尤其優選R10、R11、R14、R15為甲基。
作為上述式(18)所示的羧酰氯，可以舉出如下的物質。
上述式(17)的二醇體和上述式(18)的羧酰氯的偶聯，通常是在堿存在下反應。作為堿，可以舉出碳酸氫鈉、吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶等。相對于式(17)的二醇體，優選各自添加式(18)的羧酰氯和堿2倍摩爾～30倍摩爾。如果大于等于2倍摩爾，則能夠縮短反應時間，如果小于等于30倍摩爾，則能夠抑制副產物而提高收率。
該反應是在常溫下進行反應，反應溫度越高速度越快。此時的反應溫度通常優選為-50℃～80℃。如果大于等于-50℃，則能夠縮短反應時間，如果小于等于80℃，則能夠抑制副產物而提高收率。反應可以在溶劑中進行，也可以在無溶劑條件下進行。
通過使上述式(17)的二醇體和上述式(18)的羧酰氯的偶聯，得到上述式(19)所示的化合物。通過對該式(19)所示的化合物進行二硫醇化，得到式(7)的鏈轉移劑。二硫醇化的工序可以與上述式(16)所示的化合物的二硫醇化同樣地進行。
(c)對于通過對上述式(20)所示的二乙烯基醚加成上述式(21)所示的具有硫原子的羧酸而得到的上述式(22)進行二硫醇化而得到上述式(7)的方法。
在本制造方法中，首先對上述式(20)所示的二乙烯基醚加成上述式(21)所示的羧酸。作為上述式(20)所示的二乙烯基醚，可以舉出如下物質。
作為上述式(21)所示的羧酸，可以舉出如下物質。
對上述式(20)所示的二乙烯基醚加成上述式(21)所示的羧酸的工序中，相對于前者優選以2倍摩爾～8倍摩爾的范圍反應后者。如果大于等于2倍摩爾，則能夠完全地進行反應。反應可以在常溫進行，但反應溫度越高速度越快，可以得到式(22)所示的化合物。此時的反應溫度通常優選為-30℃～100℃。通過大于等于-30℃，可以縮短反應時間，通過小于等于100℃，可以有效率地進行反應。反應可以在溶劑中進行，也可以在無溶劑條件下進行。通過對上述式(20)所示的二乙烯基醚加成上述式(21)所示的羧酸，可以得到式(22)所示的化合物。通過對式(22)所示的化合物進行二硫醇化，得到式(7)的鏈轉移劑。二硫醇化工序可以與上述式(16)所示化合物的二硫醇化相同地進行。
實施例下面，結合實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限于這些。另外，在各實施例、比較例中，如果沒有特別說明，“份”即表示“質量份”。
1.抗蝕劑用聚合物的評價抗蝕劑用聚合物的質均分子量將大約20mg的抗蝕劑用聚合物溶解于5mL的THF中，用0.5μm薄膜濾器過濾，制備試樣溶液，使用東麗制造的凝膠滲透色譜(GPC)測定該試樣溶液。測定時，串聯三根昭和電工社制造的Shode×GPC K-805L(商品名)作為分離柱，溶劑使用THF，流量為1.0mL/min，檢測器為差示折射儀，測定溫度為40℃，注入量為0.1mL，標準聚合物則使用聚苯乙烯進行測定。
抗蝕劑用聚合物的平均共聚組成比(摩爾％)通過1H-NMR測定來求出。該測定，使用日本電子株式會社制造的GSX-400型FT-NMR(商品名)，將大約5質量％的抗蝕劑用聚合物試樣的氘化氯仿、氘化丙酮或氘化二甲基亞砜溶液放入直徑5mmф的試管中，在測定溫度40℃、觀測頻率400MHz、單脈沖模式條件下，累積64次。
2.抗蝕劑組合物的評價使用抗蝕劑用聚合物，按照如下方法制備抗蝕劑組合物，制造抗蝕劑圖案，評價性能。
抗蝕劑組合物的制備混合制造的抗蝕劑用聚合物100份、作為光酸產生劑的三苯基锍鹽三氟甲磺酸鹽2份、作為溶劑的PGMEA 700份，制成均勻的溶液，然后用孔徑0.1μm的薄膜濾器過濾，制備抗蝕劑組合物溶液。
抗蝕劑圖案的制造將制備好的抗蝕劑組合物溶液旋轉涂布到硅晶片(直徑200mm)上，用熱板在120℃預烘60秒，形成膜厚0.4μm的抗蝕劑膜。接著，使用ArF準分子激光曝光機(波長193nm)及掩模進行曝光后，用熱板在120℃進行60秒的曝光后烘焙。接著，使用2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液，在室溫顯影，用純水清洗，干燥后得到抗蝕劑圖案。
靈敏度測定將0.16μm的線與間隔圖案的掩模轉印到0.16μm線寬上的曝光量(mJ/cm2)作為靈敏度。
清晰度以上述曝光量曝光時清晰的抗蝕劑圖案的最小尺寸(μm)作為清晰度。
線邊粗糙度對于再現掩模的0.20μm的抗蝕劑圖案的根據最小曝光量得到的0.20μm抗蝕劑圖案的長度方向的側端5μm的范圍，使用日本電子制造的JSM-6340F型電場放射形掃描電子顯微鏡(商品名)，測定距應當有圖案側端的基準線的距離50個點，求出標準偏差，計算3σ，作為線邊粗糙度的指標。該值越小，說明性能越好。
拉邊對于上述0.20μm的抗蝕劑圖案的垂直方向的斷面，采用日本電子制造的JSM-6340F型電場放射形掃描電子顯微鏡(商品名)，以3萬倍放大倍數觀察，在圖案側面的基板附近沒有拉邊的情況評價為○，將有拉邊的情況評價為×。
缺陷量對于抗蝕劑圖案，用KLAテンコ一ル公司制表面缺陷觀察裝置KLA2132(商品名)測定顯影缺陷數量。
抗蝕劑圖案翻轉對于抗蝕劑圖案，將沒有抗蝕劑圖案翻轉的情況評價為◎，將有一些抗蝕劑圖案翻轉的情況評價為○，將有很多抗蝕劑圖案翻轉的情況評價為×。
實施例1在具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，在氮氣氛圍下加入PGMEA 34.9份，邊攪拌邊將水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有下述式(101)所示的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內酯(以下叫做GBLMA)13.3份、下述式(102)所示的2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金剛烷酯(以下叫做MAdMA)19.2份、下述式(103)所示的1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷酯(以下叫做HAdMA)9.4份、上述式(35-3)所示的鏈轉移劑(以下叫做CTA-1)0.20份(相對于單體總量為0.4摩爾％)、PGMEA 62.8份及2，2’-偶氮二異丁腈(以下叫做AIBN)1.31份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(聚合物A-1)沉淀。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。進行33S-NMR測定，結果-SH變成為-S-，確認聚合物A-1中含有源于鏈轉移劑(CTA-1)的結構。即，得到的聚合物A-1含有式(104)的結構，在表1表示測定該聚合物的各物性的結果。

實施例2向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 31.2份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有下述式(105)所示的2-乙基環己基甲基丙烯酸酯(以下叫做ECHMA)15.7份、下述式(106)所示的2-及3-氰基-5-降冰片基甲基丙烯酸酯的混合物(以下叫做CNNMA)8.2份、上述式(35-25)所示的鏈轉移劑(以下叫做CTA-2)1.42份(相對于單體總量為2.2摩爾％)、PGMEA56.2份及二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯1.84份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(聚合物A-2)沉淀。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。與實施例1同樣地操作，確認所得聚合物A-2中含有源于式(35-25)的鏈轉移劑(CTA-2)的結構，即式(107)的結構。在表1表示測定該聚合物的各物性的結果。

實施例3向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 31.2份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有下述式(108)所示的8-及9-丙烯酰氧基-4-氧三環[5.5.1.02，6]癸烷-3-酮的混合物(以下叫做OTDA)13.6份、ECHMA 15.7份、下述式(109)所示的1-丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷酯(以下叫做HAdA)8.2份、下述式(110)所示的鏈轉移劑(以下叫做CTA-3)1.42份(相對于單體總量為1.3摩爾％)、PGMEA 56.2份及AIBN 1.84份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(聚合物A-3)沉淀。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。與實施例1同樣地操作，確認所得聚合物中含有源于式(110)的鏈轉移劑(CTA-3)的結構。在表1表示測定聚合物A-3的各物性的結果。

實施例4向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 30.6份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有GBLMA 16.0份、ECHMA 20.8份、CTA-22.13份(相對于單體總量為3.3摩爾％)、PGMEA 55.1份及AIBN 0.16份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(聚合物A-4)沉淀。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。與實施例1同樣地操作，確認所得聚合物中含有源于式(35-25)的鏈轉移劑(CTA-2)的結構，即式(107)的結構。在表1表示測定聚合物A-4的各物性的結果。
比較例1除了使用正辛基硫醇(以下叫做nOM)0.06份來代替CTA-1作為鏈轉移劑以外，按照與實施例1同樣的操作，得到聚合物B-1。在表1表示測定所得聚合物B-1的各物性的結果。
表1

本發明的使用上述式(6)和(7)制造的、使用含有上述式(1)的酸分解性單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物，不僅具有充分的靈敏度，而且清晰度高，線邊粗糙度小，缺陷的產生也少(實施例1～4)。其中，在實施例4中，雖然有一些抗蝕劑圖案翻轉，但處于實用上沒有問題的范圍內。
另一方面，僅使用nOM作為鏈轉移劑進行聚合而制造的，使用不含有上述式(1)所示結構的聚合物的抗蝕劑組合物，確認線邊粗糙度大，缺陷也多(比較例1)。
合成例1向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入二甲基乙酰胺(以下叫做DMAc)35.3份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有GBLMA 11.9份、MAdMA 21.1份、HAdMA 9.4份、DMAc 63.6份、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸，以下叫做ACVA)2.24份及3-巰基丙酸0.85份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇/水＝9/1(體積比，25℃)中，得到白色的析出物(聚合物前驅體P-1)沉淀。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。進行13C-NMR測定，結果結合在偶氮基上的季碳＝N-C(CH3)(CN)-變成為-C(CH3)(CN)-，確認聚合物前驅體P-1的分子鏈末端結合有ACVA殘基。同樣地，進行33S-NMR測定，結果-SH變成為-S-，確認結合有3-巰基丙酸殘基。所得聚合物前驅體P-1中含有式(111)及式(112)的結構，在表2表示測定該聚合物的各物性的結果。
合成例2向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入DMAc 34.6份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有OTDA 17.8份、ECHMA 17.6份、CNNMA 6.2份、DMAc 62.3份、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯(以下叫做DAIB)1.84份及巰基乙酸0.64份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(聚合物前驅體P-2)沉淀。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。與合成例1同樣地操作，確認所得聚合物前驅體中含有式(113)的結構。在表2表示測定該聚合物的各物性的結果。

<合成例3>
使用DAIB 1.84份代替聚合引發劑ACVA 2.24份、并且不使用鏈轉移劑3-巰基丙酸，除此之外，與合成例1同樣地操作，得到聚合物前驅體P-3。在表2表示測定該聚合物的各物性的結果。
表2

實施例5將合成例1中得到的20g聚合物前驅體P-1溶解于PGMEA 100g。在該溶液中添加催化劑量的樟腦磺酸后，將殘留的水與PGMEA一起減壓蒸餾去除，調制成固體成分濃度為20質量％。接著，在該溶液中添加上述式(36-1)的雙官能二乙烯基醚化合物1.6g，邊攪拌邊在25℃反應12小時后，用三乙胺中和。然后進行與合成例1同樣的再沉淀操作，得到聚合物A-5。在表3表示測定該聚合物的各物性的結果。
實施例6除了使用合成例2中得到的聚合物前驅體P-2代替聚合物前驅體P-1以外，進行與實施例5同樣的操作，得到聚合物A-6。在表3表示測定該聚合物的各物性的結果。
實施例7除了用上述式(36-4)的雙官能二乙烯基醚化合物2.6g代替上述式(36-1)的雙官能二乙烯基醚化合物1.6g以外，進行與實施例5同樣的操作，得到聚合物A-7。在表3表示測定該聚合物的各物性的結果。
實施例8
除了用上述式(36-9)的三官能二乙烯基醚化合物2.2g代替上述式(36-1)的雙官能二乙烯基醚化合物1.6g以外，進行與實施例6同樣的操作，得到聚合物A-8。在表3表示測定該聚合物的各物性的結果。
比較例2直接使用合成例3中得到的聚合物前驅體P-3，制備抗蝕劑組合物，測定各物性。在表3表示其結果。
表3

本發明的通過反應在至少一個分子鏈末端上具有從上述式(8-1)～(8-4)組成的組中選出的結構的聚合物前驅體(P)、和上述式(9)所示的乙烯基醚化合物制造的，使用含有上述式(1)的酸分解性單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物，不僅具有充分的靈敏度，而且清晰度高，線邊粗糙度小，缺陷的產生也少(實施例5～8)。
另一方面，使用不含有上述式(1)所示結構的聚合物的抗蝕劑組合物，確認線邊粗糙度大，缺陷也多(比較例2)。
實施例9向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 175.8份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。用滴液裝置將混合有CNNMA 41.0份、GBLMA 68.0份、MAdMA 93.6份、上述式(40-1)所示的2-甲基-2，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(以下叫做MBDMA)8.4份、PGMEA 316.5份、AIBN 6.56份及nOM 5.11份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約30倍量的甲醇中，得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-9)。為了去掉沉淀物上殘留的單體，過濾所得的沉淀，用相對于聚合中使用的單體為約30倍量的甲醇清洗沉淀。然后過濾該沉淀，在減壓條件下在50℃干燥約40小時。在表4表示測定該聚合物A-9的各物性的結果。
實施例10向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 180.0份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。用滴液裝置將混合有HAdMA 47.2份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、MBDMA 7.2份、PGMEA 324.0份、AIBN6.56份及nOM 4.38份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約30倍量的甲醇中，得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-10)。接下來的操作與實施例9相同，得到聚合物A-10。在表4表示測定所得聚合物A-10的各物性的結果。
實施例11向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 168.3份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。用滴液裝置將混合有MAdMA 117.0份、GBLMA 85.0份、下述式(40-2)所示的2，5-二甲基-2，5-己二醇二丙烯酸酯(以下叫做DMHDA)0.3份、PGMEA 303.0份、AIBN 6.56份及nOM 1.46份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約30倍量的甲醇中，得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-11)。接下來的操作與實施例9相同，得到聚合物A-11。在表4表示測定所得聚合物A-11的各物性的結果。
實施例12向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 176.2份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。用滴液裝置將混合有CNNMA 41.0份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、DMHDA 8.9份、PGMEA 317.2份、AIBN6.56份及nOM 5.11份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約30倍量的甲醇中，得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-12)。接下來的操作與實施例9相同，得到聚合物A-12。在表4表示測定所得聚合物A-12的各物性的結果。
實施例13向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 180.4份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。用滴液裝置將混合有HAdMA 47.2份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、DMHDA 7.6份、PGMEA 324.6份、AIBN6.56份及nOM 4.38份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約30倍量的甲醇中，得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-13)。接下來的操作與實施例9相同，得到聚合物A-13。在表4表示測定所得聚合物A-13的各物性的結果。
實施例14向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 39.0份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有GBLMA 13.3份、MAdMA 19.2份、HAdMA 9.4份、DMHDA 5.1份、PGMEA68.8份、AIBN 6.56份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-14)。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。在表4表示測定所得聚合物A-14的各物性的結果。
表4

實施例15除了將DMHDA變更為下述式(115)所示的交聯劑(以下叫做BDADMA)6.3份以外，按照與實施例14相同的操作得到聚合物A-15，其含有式(116)的結構，在表5表示測定該聚合物的各物性的結果。

實施例16向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 35.4份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有GBLMA 13.6份、ECHMA 15.7份、BDADMA 6.3份、CNNMA 8.2份、PGMEA 62.5份及DAIB 11.50份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(聚合物A-16)的沉淀。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。所得的聚合物A-16含有式(116)的結構，在表5表示測定該聚合物的各物性的結果。
實施例17向與實施例1相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 35.9份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。
用滴液裝置將混合有GBLMA 15.6份、MAdMA 21.2份、BDADMA 6.3份、PGMEA 64.6份及AIBN 3.94份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約10倍量的甲醇中，得到白色的析出物(聚合物A-16)的沉淀。過濾所得的沉淀，在減壓條件下在60℃干燥約40小時。所得的聚合物A-16含有式(116)的結構，在表5表示測定該聚合物的各物性的結果。
表5

比較例3除了使DMHDA 38.0份以外，按照與實施例11相同的操作進行聚合反應操作。但是，由于在聚合過程中燒瓶內的內容物成為凝膠，所以無法得到聚合物。
比較例4向與實施例9相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 168.8份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。用滴液裝置將混合有CNNMA 41.0份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、PGMEA 303.9份、AIBN 6.56份及nOM 1.75份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約30倍量的甲醇中，得到白色的析出物的沉淀(聚合物B-4)。接下來的操作與實施例9相同，得到聚合物B-4。在表6表示測定所得聚合物B-4的各物性的結果。
比較例5向與實施例9相同的裝置中，在氮氣氛圍下，加入PGMEA 174.0份，邊攪拌邊把水浴溫度提高到80℃。用滴液裝置將混合有HAdMA 47.2份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、PGMEA 313.2份、AIBN 6.56份及nOM 0.58份的單體溶液，以規定速度經6小時滴加到燒瓶中。然后保持80℃的溫度1小時。接著，將得到的反應溶液邊攪拌邊滴加到大約30倍量的甲醇中，得到白色的析出物的沉淀(聚合物B-5)。接下來的操作與實施例9相同，得到聚合物B-5。在表6表示測定所得聚合物B-5的各物性的結果。
表6

本發明的使用上述式(13)制造的、使用含有上述式(3)的酸分解性單元作為構成單元的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物(實施例9～17)，不僅具有充分的靈敏度和清晰度，而且線邊粗糙度小。并且缺陷的產生少，看不到拉邊。
其中，使用了將上述式(3)的酸分解性單元作為構成單元，并且進一步含有具有親水性基團的構成單元的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物(實施例9、10、12、13)，線邊粗糙度更小。并且缺陷的產生也更少。
此外，使用了上述式(3)的酸分解性單元為上述式(5)，并且含有具有親水性基團的構成單元的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物(實施例14、15)，線邊粗糙度進一步小。并且缺陷的產生也進一步少。
另一方面，使用不含有上述式(3)所示結構的聚合物的抗蝕劑組合物(比較例4、5)，確認線邊粗糙度大，缺陷也多，并且還產生了拉邊。
另外，當上述式(13)的用量多時，由于聚合物成為凝膠，所以無法用作為抗蝕劑用聚合物(比較例3)。
實施例18鏈轉移劑(CTA-2)的合成在氬氣氛圍下，向100mL燒瓶中投入下述式(120)所示的二丙烯酸酯12.716g(50mmol)，將體系溫度設定在25℃，加入甲苯5.0mL，攪拌至溶解。進一步添加硫代乙酸16.31g(150mmol)，在25℃反應8小時。接著，濃縮反應液，得到濃縮物20.3g。然后稱量5.0g的濃縮物并放入500mL的茄形瓶中，加入甲醇50mL。然后，邊用冰浴冷卻，邊經30分鐘滴加飽和碳酸氫鈉水溶液50mL。滴加結束4小時后，加入純水100mL和乙酸乙酯100mL并攪拌。濃縮該反應液的油層。將濃縮物用己烷進行再結晶，得到下述表示的CTA-22.91g(收率75％)。
實施例19鏈轉移劑(CTA-1)的合成稱量3-甲基-1，3-丁二醇4.17g(40mmol)和四氫呋喃(THF)20.0mL并放入500mL的茄形瓶中，在體系溫度25℃條件下攪拌。加入吡啶18.98g(240mmol)后，經30分鐘滴加S-乙酰基巰基乙酰氯36.6g(240mmol)。滴加后在25℃進行5小時熟化。接著，加入甲苯20mL、純水20mL并攪拌，濃縮油層。稱量35.0g的濃縮物并放入500mL的茄形瓶中，加入甲醇100mL。然后，邊用冰浴冷卻，邊經30分鐘滴加飽和碳酸氫鈉水溶液200mL。滴加結束4小時后，加入純水50mL和乙酸乙酯100mL并攪拌。濃縮該反應液的油層。將濃縮物用己烷進行再結晶，得到下述表示的CTA-15.04g(收率50％)。
實施例20鏈轉移劑(CTA-4)的合成將丁基二乙烯基醚7.10g(50mmol)投入500mL的茄形瓶中，在體系溫度25℃條件下攪拌。加入S-乙酰基巰基乙酸20.1g(150mmol)，在70℃進行6小時后熟化。接著，加入飽和碳酸氫鈉水溶液136mL、甲苯50mL，濃縮甲苯層得到濃縮物10.1g。稱量10.1g該濃縮物并放入500mL的茄形瓶中，邊用冰浴冷卻，邊經60分鐘滴加飽和碳酸氫鈉水溶液100mL。滴加結束4小時后，加入純水100mL和乙酸乙酯100mL并攪拌，濃縮油層。將濃縮物用己烷進行再結晶，得到下述表示的CTA-41.14g(收率70％)。

權利要求
1.一種抗蝕劑用聚合物，所述聚合作為構成單元含有酸分解性單元，所述酸分解性單元的結構是由下述式(1)或(2)來表示， 在式(1)及式(2)中，n表示2～24的整數；J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基或具有取代基和/或雜原子的n價烴基；E表示阻聚劑的、鏈轉移劑的或聚合引發劑的殘基；K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1、M2、M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種；Y、Y1、及Y2各自獨立地表示酸分解性鍵；另外，k1、k2、l1、l2、m1、m2及m3各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、及M3的數量，獨立地為0或1；并且，R1表示氫原子或甲基；S表示硫原子。
2.一種抗蝕劑用丙烯酸系聚合物，所述聚合物作為構成單元含有酸分解性單元和具有親水性基團的單元，所述酸分解性單元的結構是由下述式(3)來表示， 在式(3)中，K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1、M2、M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種；Y1和Y2各自獨立地表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3及Y2的數量，獨立地為0或1；并且，R2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基。
3.根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其中，式(1)所示的結構為下述式(4)， 在式(4)中，S表示硫原子；K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1、M2、M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種；Y1和Y2各自獨立地表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的數量，獨立地為0或1。
4.根據權利要求2所述的抗蝕劑用丙烯酸系聚合物，其中，式(3)所示的結構為下述式(5)， 在式(5)中，R2～R5各自獨立地表示氫原子或甲基；A表示亞烷基、環烷基亞烷基或氧亞烷基之中一種，其碳原子數為1～18。
5.根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，通過使用聚合引發劑和下述式(6)所示的化合物進行聚合而制造， 在式(6)中，n表示2～24的整數；J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基或具有取代基和/或雜原子的n價烴基；E1表示具有阻聚功能或鏈轉移功能的官能團；K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1和M2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種；Y表示酸分解性鍵；另外，k1、k2、l1、l2、m1及m2各自表示K1、K2、L1、L2、M1及M2的數量，獨立地為0或1。
6.根據權利要求3所述的抗蝕劑用聚合物，通過使用聚合引發劑和下述式(7)所示的化合物進行聚合而制造， 在式(7)中，S表示硫原子；K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1、M2、M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基及亞芳基組成的組中的至少一種；Y1和Y2各自獨立地表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的數量，獨立地為0或1。
7.根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，所述聚合物是將聚合物前驅體P和乙烯基醚化合物進行反應而得到的，所述聚合物前驅體P在至少一個分子鏈末端具有從下述式(8-1)～(8-4)所示的結構中至少一種，所述乙烯基醚化合物是由下述式(9)來表示；-B1-COOH (8-1)-S-B1-COOH(8-2)-O-B1-COOH(8-3)-NB2-B1-COOH (8-4)在式(8-1)～(8-4)中，B1表示二價烴基或具有取代基的二價烴基，所述二價烴基或具有取代基的二價烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，且是碳原子數為1～20的，所述取代基是與碳原子數為1～6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一種；B2表示氫原子或烷基，所述烷基是直鏈的、支鏈的或環狀的，且碳原子數為1～10， 在式(9)中，n表示2～24的整數；J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基、或具有取代基和/或雜原子的n價烴基；X表示單鍵、-B11-、-S-B11-、-O-B11-、O-NB12-、-NB12-B11-或-O-Si(B13)(B14)-，B11表示在其主骨架上沒有或具有雜原子的、二價烴基或具有取代基的二價烴基，所述二價烴基或者具有取代基的二價烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，而且是碳原子數為1～20的，所述取代基是與碳原子數為1～6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一種，B12表示氫原子或直鏈的、支鏈的或環狀的、而且碳原子數為1～10的烷基，B13和B14各自獨立地表示氫原子或直鏈的、支鏈的或環狀的、而且碳原子數為1～10的烷基。
8.根據權利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，通過使至少含有下述式(10)所示單體的單體進行聚合來得到， 在式(10)中，K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1、M2、M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種；Y1和Y2各自獨立地表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的數量，獨立地為0或1；另外，R1表示氫原子或甲基，S表示硫原子。
9.根據權利要求2所述的抗蝕劑用丙烯酸系聚合物，通過使至少下述式(11)所示的單體、下述式(12)所示的單體及下述式(13)所示的單體進行聚合來制造， 在式(11)中，R6表示氫原子或甲基；R7表示烷基、環烴基、交聯環烴基或內酯基，其中，所述烷基、環烴基、交聯環烴基及內酯基具有或不具有取代基，而且不具有親水性基團，所述烷基是直鏈的或支鏈的且碳原子數為1～6的，所述環烴基是碳原子數為4～8的，所述交聯環烴基是碳原子數為4～16的； 在式(12)中，R8表示氫原子或甲基；R9表示氫原子、烷基、環烴基或交聯烷基，其中所述烷基、環烴基及交聯環烴基具有親水性基團的取代基，所述烷基是直鏈的或支鏈的、而且碳原子數為1～6的、所述環烴基是碳原子數為4～8的，所述交聯環烴基是碳原子數為4～16的； 在式(13)中，K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1至M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種；Y1和Y2各自獨立地表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的數量，獨立地為0或1；另外，R2和R3各自獨立地表示氫原子或甲基。
10.含有權利要求1或2所述的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物。
11.圖案制造方法，其包括在被加工基板上涂布含有權利要求10所述的抗蝕劑組合物和光酸產生劑的組合物的工序；曝光該涂布物的工序；使用顯影液使該曝光物顯影的工序。
12.下述式(6)所示的化合物， 在式(6)中，J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基、或具有取代基和/或雜原子的n價烴基；E1表示具有阻聚功能或鏈轉移功能的官能團；K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、.二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1和M2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種；Y表示酸分解性鍵；n表示2～24的整數；另外，k1、k2、l1、l2、m1及m2各自表示K1、K2、L1、L2、M1及M2的數量，獨立地為0或1。
13.根據權利要求12所述的化合物，其中，式(6)由下述式(7)表示， 在式(7)中，S表示硫原子；K1和K2各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種；L1和L2各自獨立地表示選自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-組成的組中的至少一種；M1至M3各自獨立地表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基組成的組中的至少一種；Y1和Y2各自獨立地表示酸分解性鍵；k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的數量，獨立地為0或1。
14.根據權利要求13所述的化合物，其為，對于下述式(14)所示的化合物，加成下述式(15)所示的化合物，轉換成下述式(16)所示的化合物后，進行二硫醇化而得到的， 式(14)和式(16)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基；m2表示0或1；R10、R11各自獨立地表示烷基、烯基或芳基，其中所述烷基、烯基或芳基是直鏈的、支鏈的或環狀的、而且是碳原子數為1～18的；R12、R13各自獨立地表示氫原子或甲基；另外，式(15)和式(16)中的S表示硫原子，Z表示酰基或堿金屬。
15.根據權利要求13所述的化合物，是先將下述式(17)所示的二醇體和下述式(18)所示的具有硫原子的羧酰氯進行偶聯而得到下述式(19)所示的化合物，然后將式(19)所示的化合物進行二硫醇化而得到的， 式(17)和式(19)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基；m2表示0或1；R10、R911各自獨立地表示烷基、烯基或芳基，其中所述烷基、烯基或芳基是直鏈的、支鏈的或環狀的、而且是碳原子數為1～18的；式(18)中的Cl表示氯原子；并且式(18)和式(19)中的S表示硫原子，Z2表示酰基，K1表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種。
16.根據權利要求13所述的化合物，是先將下述式(20)所示的二乙烯基醚加成下述式(21)所示的具有硫原子的羧酸而得到下述式(22)所示的化合物，然后將式(22)所示的化合物進行二硫醇化而得到的， 式(20)和式(22)中的M2表示亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基或亞芳基；m2表示0或1；并且式(21)和式(22)中的S表示硫原子，Z2表示酰基，K1表示選自由亞烷基、環亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、二價噻唑啉環、二價惡唑啉環及二價咪唑啉環組成的組中的至少一種。
全文摘要
本發明提供在用于DUV準分子激光平版印刷等時，線邊粗糙度小且缺陷也很少發生的抗蝕劑用聚合物，所述聚合作為構成單元含有酸分解性單元，所述酸分解性單元的結構是由式(1)或(2)來表示。n表示2～24的整數。J為，當n＝2時表示單鍵、二價烴基或具有取代基和/或雜原子的二價烴基，當n≥3時，表示n價烴基或具有取代基和/或雜原子的n價烴基；E表示阻聚劑的、鏈轉移劑的或聚合引發劑的殘基。K
文檔編號H01L21/027GK1930194SQ20058000722
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月8日 優先權日2004年3月8日
發明者百瀨陽, 大竹敦, 中村雅, 上田昭史 申請人:三菱麗陽株式會社