新型咪唑鎓化合物的制作方法

專利名稱：新型咪唑鎓化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適用于各種電池用電解質材料、有機合成溶劑、分離提取溶劑等的新型咪唑鎓化合物。
背景技術：
近年來，對于具有高極性、對各種物質的溶解能力優良、且難以蒸發、離子傳導性高、化學穩定等性質的且在常溫下為液體的離子性化合物(離子性液體)給予了高度的關注。離子性液體是由陽離子成分和陰離子成分構成的，特別地是由于陽離子成分是以有機材料為中心構成的，因而具有能夠產生大量的離子性化合物的可能性，并且期待開發各種電池用電解質材料在綠色化學領域的有機合成溶劑、分離提取溶劑、有機導電材料等廣泛的領域中的用途。
作為這樣的離子性化合物之一，已公開了咪唑鎓化合物。例如，在專利文獻1中，記載了二次電池的電解液中所使用的1-烯丙基-3-丙基咪唑鎓氯化物，在專利文獻2中，記載了在濕式太陽能電池的電解質中所使用的1-烯丙基-3-丙基咪唑鎓碘化物。另外，在非專利文獻1中，記載了1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物、1，3-二烯丙基咪唑鎓溴化物等。但是，這些文獻中并未記載在咪唑鎓環的1位或3位具有烯丙基的化合物。
在離子性的咪唑鎓化合物中，根據陰離子的種類的不同，存在在常溫下為固體的咪唑鎓化合物、高粘度的咪唑鎓化合物、低離子傳導度的咪唑鎓化合物等。這些性質在將咪唑鎓化合物用于各種電池用電解質材料、有機合成溶劑、分離提取溶劑等時會產生問題。例如，在常溫下為固體的咪唑鎓化合物為了用作反應溶劑或提取溶劑時，每次都必需將其溶解于其他的有機溶劑，而高粘度的咪唑鎓化合物特別是在電解質或反應溶劑等領域中有時難以對其進行操作處理，離子傳導度低的咪唑鎓化合物在用作反應溶劑、電解質等時，存在不能得到令人滿意的效果的問題。
因此，例如作為鋰二次電池用電解質或電解液，為了即使在嚴格的條件下也能夠使用，強烈希望在極低溫度下(例如-40℃)為有機溶劑且低粘性的液體。作為有機合成反應溶劑，從容易操作處理以及自由地設定反應的溫度的觀點出發，強烈希望在極低溫～高溫(例如250℃)下能夠使用。
另外，用作現有的有機溶劑的化合物存在大氣污染、水質污染、臭氧層破壞等對環境和動植物產生不良影響的問題。特別是鹵素類有機溶劑所產生的影響特別嚴重，因而對其使用、制造等的控制正在日益強化。因此，需要具有與這些有機溶劑同等以上的性能、且不對環境產生影響的有機溶劑。
特開平3-34270號公報[專利文獻2]特開2002-145864號公報[非專利文獻1]加拿大化學學報(Canadian Journal of Chemistry)，1971年，第49卷，第325～332頁發明內容因此，本發明的目的在于提供一種在常溫下為液體、且具有低粘度以及高離子傳導度的新型咪唑鎓化合物，以及無需煩雜的溶解操作，對各種物質的溶解能力優良的溶劑且易于處理的具有高離子傳導度的電解質材料。
本發明人為了實現上述目的進行了積極的研究，結果發現，通過在咪唑環的1位和/或3位導入烯丙基，在常溫下為固體的咪唑鎓化合物變成液體，不僅粘度降低，而且離子傳導度提高，另外還發現，可以得到適合用作有機合成溶劑、提取溶劑等溶劑和電解質材料的離子性液體，從而完成了本發明。
即，本發明的咪唑鎓化合物的特征在于，由下述通式(I)表示
通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫原子、可以被取代的碳原子數為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數為3～10的環烷基、可以被取代的碳原子數為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，其中當R1為碳原子數為1～3的烷基時，X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，并且除去R2～R4為氫原子、R1為烯丙基且X-為Br-的情況。
R1優選為碳原子數為4～8的烷基或碳原子數為2～4的鏈烯基，特別優選為烯丙基。
本發明的溶劑的特征在于含有由下述通式(I)表示的咪唑鎓化合物 通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫原子、可以被取代的碳原子數為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數為3～10的環烷基、可以被取代的碳原子數為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
本發明的電解質材料的特征在于，是含有由上述通式(I)表示的咪唑鎓化合物的電解質材料，所述X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
本發明的咪唑鎓化合物通過在咪唑鎓環的1位和/或3位導入烯丙基，能夠將常溫下為固體的化合物變成液體。因此，在用作有機合成反應等溶劑時，能夠省略咪唑鎓化合物的溶解工序，同時通過降低粘度以提高操作性。另外，通過導入烯丙基以提高離子傳導度，因此具有作為離子性液體和各種電池等電解質材料的優良特性。另外，本發明的咪唑鎓化合物利用烯丙基的效果，適合作為有機導電性材料。
具體實施例方式
本發明的咪唑鎓化合物由下述通式(I)表示。
通式(I)中，R1、R2、R3和R4所表示的可以被取代的碳原子數為1～10的烷基可以是直鏈狀的或支鏈狀的，具體來說，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基等。從咪唑鎓化合物的容易操作處理的觀點出發，R1優選為碳原子數為1～8的烷基，特別優選為戊基、辛基等。R2～R4優選為甲基、乙基、丙基等低級烷基。
作為R1～R4所表示的可以被取代的碳原子數為3～10的環烷基，可以列舉出環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基等。其中，從咪唑鎓化合物的容易操作處理的觀點出發，優選環戊基、環己基等。
R1～R4所表示的可以被取代的碳原子數為2～10的鏈烯基可以是直鏈狀的或支鏈狀的，可以列舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基(巴豆基)、3-丁烯基等。從咪唑鎓化合物的易于操作處理、離子傳導度等的觀點出發，優選碳原子數為2～4的鏈烯基，特別優選烯丙基。
作為R1～R4所表示的可以被取代的碳原子數為6～10的芳基，可以列舉出苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基等。其中，從咪唑鎓化合物的容易操作處理的觀點出發，優選苯基等。
作為能夠取代上述的烷基、環烷基、鏈烯基和芳基的基團，可以列舉出鹵素(Cl、Br、I等)、羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、硝基等。這些取代基的個數并沒有特別的限制，通常為1～2個。
作為R1、R2、R3和R4組合而成的陽離子成分的優選的實例，可以列舉出1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓、1-乙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-仲丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-叔丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-異戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正己基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正庚基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正辛基-3-烯丙基咪唑鎓、1，3-二烯丙基咪唑鎓、1-環戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-甲基環戊基-3-烯丙基咪唑鎓、1-環己基-3-烯丙基咪唑鎓、1-乙烯基-3-烯丙基咪唑鎓、1-(1-丙烯基)-3-烯丙基咪唑鎓、1-(2-丁烯基)-3-烯丙基咪唑鎓、1-(3-丁烯基)-3-烯丙基咪唑鎓等。其中，在反應溶劑等溶劑或電解質材料中，優選1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓、1-乙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-正丙基-3-烯丙基咪唑鎓、1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓、1，3-二烯丙基咪唑鎓等。
通式(I)中的X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。但是，在本發明的咪唑鎓化合物中，當R1為碳原子數為1～3的烷基時，X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。當使用通式(I)所表示的咪唑鎓化合物作為溶劑時，X-只要是上述陰離子就行，沒有特別的限制。另外，在使用通式(I)所表示的咪唑鎓化合物作為電解質材料時，從離子傳導度的觀點出發，X-優選為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
由于通式(I)所表示的咪唑鎓化合物具有良好的離子傳導度，因此可以優選用于各種電池(鋰二次電池、太陽能電池、燃料電池等)等的電解質材料。例如，在用于鋰二次電池的電解質時，可以將上述咪唑鎓化合物與鋰鹽一起用作電解質的主要構成成分。鋰鹽并沒有特別的限制，可以使用LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，這些鋰鹽可以單獨使用，也可以將2種或更多種混合使用。
另外，鋰二次電池的電解質除了鋰鹽和咪唑鎓化合物之外，還可與高分子化合物復合化。作為高分子化合物，可以列舉出聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體、丙烯酰胺類單體、烯丙基類單體、苯乙烯類單體等單體的聚合物等。這些化合物可以單獨使用，也可以將2種或更多種混合使用。
通式(I)所表示的咪唑鎓化合物適合用于電解電容、雙電層電容、質子傳導型二次電池、電致彩色發光顯示元件等電解液的電解質材料。電解液可以單獨使用1種、2種或更多種咪唑鎓化合物，也可以與規定的有機溶劑混合使用。作為有機溶劑，可列舉出丁醇、雙丙酮醇、芐醇、氨基醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、己二醇、苯基二醇、乙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、乙腈、甲氧基乙腈、丁腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二甲亞砜、γ-丁內酯、β-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、環丁砜、3-甲基環丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷-2-酮、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以將2種或更多種混合后使用。
由于在咪唑環的3位導入了烯丙基的由通式(I)所表示的咪唑鎓化合物在常溫下變成液體，因而也能夠優選用作有機溶劑。由于通過在咪唑環中導入烯丙基而進行低粘度化，因而作為有機溶劑的操作處理性提高，同時由于高離子傳導度化，化合物本身的極性提高，具有作為有機溶劑的高性能。另外，由于咪唑鎓化合物的不揮發性、熱穩定性高，因而包含該化合物的有機溶劑對環境產生的影響小，可以通過回收再利用。因此，本發明的溶劑具有現有的有機溶劑所不具備的優良效果。
當使用通式(I)所表示的咪唑鎓化合物作為有機合成溶劑、分離提取溶劑等溶劑時，咪唑鎓化合物優選為25℃以上、更優選為0℃以上、進-步優選-10℃以上以液體形式存在的鹽。
作為溶劑，可以單獨使用通式(I)所表示的1種、2種或更多種咪唑鎓化合物，也可以與其他的溶劑混合使用。其他的溶劑并無特別的限制，可以列舉出例如醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、芐醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油等)、醚類(二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二甲醚等)、酰胺類(N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺等)、噁唑烷酮類(1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷-2-酮等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、腈類(乙腈、丙腈、丙烯腈等)、酯類(醋酸乙酯、磷酸三甲酯等)、亞砜類(二甲亞砜等)、鹵化烴類(二氯甲烷等)、芳香族類(苯、甲苯、二甲苯等)、鏈烷烴類(己烷、環己烷、辛烷、異辛烷等)、內酯類(γ-丁內酯、α-乙酰基-γ-丁內酯、β-丁內酯等)、水系溶劑等。這些溶劑可以2種或更多種的混合物的形式使用。
由通式(I)所表示的咪唑鎓化合物的制造方法沒有特別的限制，可以適宜地使用已知的方法。例如，可以通過使1-或3-取代的咪唑與具有規定的取代基的化合物RY(R與通式(I)中的R1含義相同，Y表示鹵素等脫離基)反應、進而與APF6、A(TFSI)(A表示NH4+、Li+等陽離子，(TFSI)表示(CF3SO2)2N-)等作用而得到。
實施例下面，基于實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明并不限于下述實施例。
實施例11-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物的合成用冰水冷卻1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)，向其中滴加正丁基溴化物(2.97ml；0.28mol)。滴加后，緩慢升溫至25℃，繼續攪拌24小時。生成物為淺褐色的粘性液體。向其中滴加甲苯100ml，將沉淀的粘性液體進行回收和干燥。重復進行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經加熱真空干燥的活性炭，攪拌約24小時。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物在室溫下為液體，產量為1.93g(產率85％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-62.5℃、以及在30℃下的離子傳導度為0.533(mS/cm)。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.88-0.95(3H，t，-CH2-CH3)，1.21-1.43(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.80-2.00(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4.34-4.37(2H，t，N-CH2-CH2-)，5.06-5.09(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.46-5.51(2H，m，-CH＝CH2)，6.03-6.08(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.43(1H，s，＝CH-N-)，7.46(1H，s，＝CH-N-)，10.5(1H，s，-N＝CH-N-)實施例21-戊基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物的合成用冰水冷卻1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)，向其中滴加戊基溴化物(3.43ml；0.28mol)。滴加后，緩慢升溫至25℃，繼續攪拌24小時。生成物為淺褐色粘性液體。向其中滴加甲苯100ml，將沉淀的粘性液體進行回收和干燥。重復進行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經加熱真空干燥的活性炭，攪拌約24小時。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1-戊基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物在室溫下為液體，產量為2.16g(產率90％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-61.3℃、以及在30℃下的離子傳導度為0.244(mS/cm)。結果如表1所示。通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.89-0.92(3H，t，-CH2-CH3)，1.28-1.42(4H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.87-2.02(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，4.34-4.37(2H，t，N-CH2-CH2-)，5.06-5.08(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.46-5.52(2H，m，-CH＝CH2)，6.02-6.07(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.44(1H，s，＝CH-N-)，7.47(1H，s，＝CH-N-)，10.6(1H，s，-N＝CH-N-)實施例31-辛基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物的合成用冰水冷卻1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)，向其中滴加辛基溴化物(4.8ml；0.028mol)。滴加后，緩慢升溫至25℃，繼續攪拌24小時。生成物為淺褐色粘性液體。向其中滴加甲苯100ml，將沉淀的粘性液體進行回收和干燥。重復進行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經加熱真空干燥的活性炭，攪拌約24小時。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1-辛基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物在室溫下為液體，產量為2.47g(產率89％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-64.5℃、以及在30℃下的離子傳導度為0.0926(mS/cm)。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.86-0.88(3H，t，-CH2-CH3)，1.95-1.43(10H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.85-2.01(2H，m，N-CH2-CH2-CH2)，4.33-4.36(2H，t，N-CH2-CH2-)，5.07-5.08(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.47-5.52(2H，m，-CH＝CH2)，6.02-6.07(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.42(1H，s，＝CH-N-)，7.43(1H，s.＝CH-N-).10.6(1H，s，-N＝CH-N-)
實施例41，3-二烯丙基咪唑鎓氯化物的合成將1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)制成乙腈2.0ml的溶液，向其中滴加烯丙基氯化物(2.25ml；0.028mol)。接著，將該溶液加熱至70℃，攪拌24小時。蒸餾除去乙腈，得到淺褐色的粘性液體。向其中滴加150ml甲苯，將所沉淀的粘性液體進行回收和干燥。重復進行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經加熱真空干燥的活性炭，攪拌約48小時。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓氯化物在室溫下為液體，產量為1.33g(產率78.3％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-59.9℃、以及在30℃下的離子傳導度為0.0773mS/cm。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ5.05-5.06(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.45-5.50(4H，m，-CH＝CH2)，6.00-6.08(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.56(2H，s，＝CH-N-)，10.7(1H，s，-N＝CH-N-)實施例51，3-二烯丙基咪唑鎓碘化物的合成用冰水冷卻1-烯丙基咪唑(1.0ml；0.009mol)，向其中滴加烯丙基碘化物(2.51ml；0.028mol)。然后，緩慢升溫至25℃，繼續攪拌24小時。生成物為淺褐色粘性液體。向其中滴加甲苯200ml，將所沉淀的粘性液體進行回收和干燥。重復進行一次同樣的操作。將所得到的粘性液體制成乙腈的溶液，向其中加入經加熱真空干燥的活性炭，攪拌約48小時。蒸餾除去乙腈，然后使用二氯甲烷回收粘性液體，蒸餾除去溶劑。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓碘化物在室溫下為液體，產量為1.81g(產率71.3％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-68.1℃、以及在30℃下的離子傳導度為1.32mS/cm。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ5.03-5.04(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.50-5.57(4H，m，-CH＝CH2)，6.04-6.12(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.47(2H，s，＝CH-N-)，10.0(1H，s，-N＝CH-N-)實施例61-丁基-3-烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽的合成將實施例1得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0041mol)制成40ml的水溶液，然后向其中添加NH4BF4(0.47g；0.0045mol)，在室溫下攪拌數小時。在該水溶液中通過陰離子交換反應而生成1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽。從反應溶液中蒸餾除去水，然后加入200ml二氯甲烷，過濾不溶性成分。將二氯甲烷從濾液中蒸餾除去，然后所得到的粘性液體中加入0.1M硝酸銀水溶液，過濾不溶性成分。進一步重復進行2次同樣的操作，確認硝酸銀水溶液中未產生不溶性成分。從濾液中蒸餾除去水，然后將所得到的粘性液體溶于100ml二氯甲烷中，加入硫酸鎂并靜置數小時。過濾硫酸鎂和硝酸銀，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷而得到粘性液體。所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽在室溫下為液體，產量為0.73g(產率71％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-89.0℃、以及在30℃下的離子傳導度為1.22mS/cm。結果如表1所示。而且，通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.88-0.95(3H，t，-CH2-CH3)，1.21-1.43(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.85-2.06(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，3.99-4.05(2H，t，N-CH2-CH2-)，4.78-4.79(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.45-5.52(2H，m，-CH＝CH2)，5.93-6.02(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.32(1H，s，＝CH-N-)，7.38(1H，s，＝CH-N-)，8.80(1H，s，-N＝CH-N-)實施例71-丁基-3-烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽的合成將實施例1得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0041mol)制成40ml的水溶液，然后向其中加入NH4PF6(0.73g；0.0045mol)，在室溫下攪拌數小時。在該水溶液中通過陰離子交換反應而生成1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽。由于生成物為疏水性，因而從水相相分離。在反應液中加入100ml的二氯甲烷，進行兩相分離。回收二氯甲烷相，加入硫酸鎂并靜置數小時。過濾硫酸鎂，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到粘性液體。所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽在室溫下為液體，產量為1.0g(產率77.3％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-85.2℃、以及在30℃下的離子傳導度為1.01mS/cm。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.88-0.95(3H，t，-CH2-CH3)，1.21-1.43(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.80-2.00(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4.01-4.06(2H，t，N-CH2-CH2-)，4.78-4.79(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.45-5.52(2H，m，-CH＝CH2)，5.93-6.02(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.32(1H，s，＝CH-N-)，7.38(1H，s，＝CH-N-)，8.60(1H，s，-N＝CH-N-)實施例81-丁基-3-烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺的合成將實施例1得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0041mol)制成40ml的水溶液，然后向其中加入雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(1.23g；0.0045mol)，在室溫下攪拌數小時。在該水溶液中通過陰離子交換反應生成1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺。由于生成物為疏水性，因而從水相相分離。在反應溶液中加入氯仿80ml，進行兩相分離。回收氯仿相，加入硫酸鎂并靜置數小時。過濾硫酸鎂，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到液體生成物。所得到的1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺在室溫下為液體，產量為1.67g(產率92％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-90.0℃、以及在30℃下的離子傳導度為1.53mS/cm。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ0.88-0.95(3H，t，-CH2-CH3)，1.20-1.43(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，1.81-2.02(2H，m，N-CH2-CH2-CH2-CH3)，4.00-4.06(2H，t，N-CH2-CH2-)，4.80-4.81(2H，d，N-CH2-CH＝)，5.46-5.51(2H，m，-CH＝CH2)，5.93-6.01(1H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.31(1H，s，＝CH-N-)，7.37(1H，s，＝CH-N-)，8.70(1H，s，-N＝CH-N-)實施例91，3-二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽的合成將通過與實施例5相同的方法得到的二烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0044mol)制成40ml的水溶液，然后向其中加入NH4BF4(0.50g；0.0048mol)，在室溫下攪拌數小時。在該水溶液中通過陰離子交換反應而生成1，3-二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽。從反應溶液中蒸餾除去水，然后加入200ml二氯甲烷，過濾不溶性成分。將二氯甲烷從濾液中蒸餾除去，然后在所得到的粘性液體中加入0.1M硝酸銀水溶液，過濾不溶性成分。進一步重復進行2次同樣的操作，確認在硝酸銀水溶液中未產生不溶性成分。從濾液蒸餾除去水，然后將所得到的粘性液體溶于100ml二氯甲烷中，加入硫酸鎂并靜置數小時。過濾硝酸鎂和硝酸銀，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到液體生成物。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸鹽在室溫下為液體，產量為0.75g(產率73％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-90.4℃、以及在30℃下的離子傳導度為2.44mS/cm。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ4.77-4.78(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.44-5.51(4H，m，-CH＝CH2)，5.98-6.04(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.34(2H，s，＝CH-N-)，8.58(1H，s，-N＝CH-N-)實施例101，3-二烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽的合成將通過與實施例5相同的方法得到的二烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0044mol)制成40ml的水溶液，然后向其中加入NH4PF6(0.78g；0.0048mol)，在室溫下攪拌數小時。在該水溶液中通過陰離子交換反應而生成1，3-二烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽。由于生成物為疏水性，因而從水相相分離。在反應液中加入100ml的二氯甲烷，進行兩相分離。回收二氯甲烷相，加入硫酸鎂并靜置數小時。過濾硫酸鎂，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到粘性液體。該粘性液體通過冷卻而結晶化。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓六氟磷酸鹽在室溫下為液體，產量為1.0g(產率77.3％)、熔點為16.7℃、以及在30℃下的離子傳導度為1.99mS/cm。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ4.78-4.79(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.44-5.51(4H，m，-CH＝CH2)，5.98-6.03(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.34(2H，s，＝CH-N-)，8.62(1H，s，-N＝CH-N-)實施例111，3-二烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺的合成將通過與實施例5相同的方法得到的二烯丙基咪唑鎓溴化物(1.00g；0.0044mol)制成20ml的水溶液，然后向其中加入雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(1.38g；0.0048mol)，在室溫下攪拌數小時。在該水溶液中通過陰離子交換反應而生成1，3-二烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺。由于生成物為疏水性，因而從水相相分離。在反應溶液中加入氯仿80ml，進行兩相分離。回收氯仿相，加入硫酸鎂并靜置數小時。過濾硫酸鎂，然后干燥濾液。蒸餾除去二氯甲烷以得到液體生成物。所得到的1，3-二烯丙基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺在室溫下為液體，產量為l.79g(產率95％)、玻璃化轉變溫度(Tg)為-91.6℃、以及在30℃下的離子傳導度為2.63mS/cm。結果如表1所示。而且通過1H-NMR測試進行結構確認。結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，Me4Si)δ4.80-4.81(4H，d，N-CH2-CH＝)，5.46-5.51(4H，m，-CH＝CH2)，5.95-6.03(2H，m，N-CH2-CH＝CH2)，7.32(2H，s，＝CH-N-)，8.76(1H，s，-N＝CH-N-)[表1]

(1)(CF3SO2)2N-(2)括號內表示熔點由表1可知，由于具有烯丙基的本發明的咪唑鎓化合物的極性高、玻璃化轉變溫度(Tg)低且在常溫下為液體，因此適合作為有機溶劑。另外，由于離子傳導度高，因而適合作為電解質材料、有機導電性材料等。特別是由實施例1、6、7以及8的比較，以及實施例4、5、9、10和11的比較可知，陰離子(X-)為BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-的咪唑鎓化合物的離子傳導度提高，因而適合作為電解質材料、有機導電性材料等。
實施例12
相對于由通式(I)所表示的咪唑鎓化合物10ml，分別加入1g下表2所示的7種溶質，通過在室溫下攪拌，評價咪唑鎓化合物作為溶劑的性能。作為對照，使用醇類溶劑(甲醇)、鹵素類溶劑(二氯甲烷)、以及醚類溶劑(二乙醚)進行同樣的評價。評價基準如下所述。結果如表2所示。
評價基準×……不溶解。
△……不立即溶解，但是在數小時后溶解。
○……立即溶解。


(1)MeAllylImBr表示1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物。
(2)BuAllylImBr表示1-丁基-3-烯丙基咪唑鎓溴化物。
(3)DiAllylImCl表示1，3-二烯丙基咪唑鎓氯化物。
如表2所示，具有烯丙基的通式(I)所表示的咪唑鎓化合物即使對于高極性的溶質、高分子的溶質等也顯示出良好的溶解性。特別是如果與二乙醚或二氯甲烷相比，相對于這些溶質顯示出高溶解性。由于通式(I)所表示的咪唑鎓化合物相對于上述多種物質具有高親和性，因此是一種優良的有機溶劑。
本發明的咪唑鎓化合物作為離子性液體，能夠用作有機合成溶劑、分離提取溶劑等溶劑、各種電池用電解質材料、有機導電性材料等。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.咪唑鎓化合物，其特征在于，由下述通式(I)表示 通式(I)中、R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫原子、可以被取代的碳原子數為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數為3～10的環烷基、可以被取代的碳原子數為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，其中當R1為碳原子數為1～2的烷基時，X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，并且除去R2～R4為氫原子、R1為烯丙基且X-為Br-的情況。
2.如權利要求1所述的咪唑鎓化合物，其中，R1為碳原子數為4～8的烷基或碳原子數為2～4的鏈烯基。
3.如權利要求1所述的咪唑鎓化合物，其中，R1為烯丙基。
4.一種溶劑，其特征在于，含有由下述通式(I)所表示的咪唑鎓化合物
通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫原子、可以被取代的碳原子數為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數為3～10的環烷基、可以被取代的碳原子數為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數為6～10的芳基，X-為C1-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
5.一種電解質材料，其特征在于，包含權利要求4所述的咪唑鎓化合物，其中所述X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
權利要求
1.咪唑鎓化合物，其特征在于，由下述通式(I)表示 通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫原子、可以被取代的碳原子數為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數為3～10的環烷基、可以被取代的碳原子數為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，其中當R1為碳原子數為1～3的烷基時，X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-，并且除去R2～R4為氫原子、R1為烯丙基且X-為Br-的情況。
2.如權利要求1所述的咪唑鎓化合物，其中，R1為碳原子數為4～8的烷基或碳原子數為2～4的鏈烯基。
3.如權利要求1或2所述的咪唑鎓化合物，其中，R1為烯丙基。
4.一種溶劑，其特征在于，含有由下述通式(I)所表示的咪唑鎓化合物 通式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫原子、可以被取代的碳原子數為1～10的烷基、可以被取代的碳原子數為3～10的環烷基、可以被取代的碳原子數為2～10的鏈烯基或可以被取代的碳原子數為6～10的芳基，X-為Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
5.一種電解質材料，其特征在于，含有權利要求4所述的咪唑鎓化合物，其中所述X-為BF4-、PF6-、CF3SO3-或(CF3SO2)2N-。
全文摘要
本發明通過在咪唑鎓環的3位導入烯丙基，提供了下述通式(Ⅰ)所表示的新型咪唑鎓化合物，該咪唑鎓化合物無需煩雜的溶解操作、操作處理性優良、且具有較高的離子傳導度。
文檔編號H01M10/40GK1922152SQ20058000579
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月24日 優先權日2004年2月24日
發明者大野弘幸, 水云智信, 吉田正廣, 菅孝剛 申請人:關東化學株式會社, 大野弘幸