導(dǎo)電性微粒和各向異性導(dǎo)電材料的制作方法

專利名稱：導(dǎo)電性微粒和各向異性導(dǎo)電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連接電阻值低、粒子導(dǎo)電性能的偏差小、導(dǎo)電可靠性優(yōu)異的導(dǎo)電性微粒以及使用該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性微粒通過與粘合樹脂或粘接劑等混合、混煉，廣泛使用于，例如，各向異性導(dǎo)電糊、各向異性導(dǎo)電油墨、各向異性導(dǎo)電粘接劑、各向異性導(dǎo)電膜、各向異性導(dǎo)電片等各向異性導(dǎo)電材料。
這些各向異性導(dǎo)電材料在，例如，液晶顯示器、個人電腦、手機(jī)等電子儀器中，為將基板之間電連接，或者將半導(dǎo)體元件等小型部件與基板電連接而夾在對置的基板或電極端子之間使用。
作為上述各向異性導(dǎo)電材料中使用的導(dǎo)電性微粒，以往使用在粒徑均勻、且具有適當(dāng)強(qiáng)度的樹脂微粒等非導(dǎo)電性微粒表面上形成作為導(dǎo)電性膜的金屬鍍覆層的導(dǎo)電性微粒。但是，隨著近年來電子儀器的快速進(jìn)步和發(fā)展，正在尋求作為各向異性導(dǎo)電材料使用的導(dǎo)電性微粒的連接電阻的進(jìn)一步降低。
下述專利文獻(xiàn)1、2中報導(dǎo)了一種導(dǎo)電性微粒，該導(dǎo)電性微粒是為了降低上述導(dǎo)電性微粒的連接電阻而作為導(dǎo)電性微粒使其表面上具有突起的導(dǎo)電性微粒。
專利文獻(xiàn)1中記載了在表面上形成突起的非導(dǎo)電性微粒的表面實(shí)施了金屬鍍覆的導(dǎo)電性微粒。但是，這是由母粒子與子粒子復(fù)合而成的復(fù)合粒子形成的突起粒子，其突起部分使用塑料或硅酸玻璃等玻璃類。因此，構(gòu)成突起的材質(zhì)是非導(dǎo)電性的，難以降低連接電阻，改善導(dǎo)電性。
專利文獻(xiàn)2中記載了利用非電解鍍鎳法中的鍍鎳液的自分解在非導(dǎo)電性微粒上同時形成鎳的微小突起和鎳被膜，制造導(dǎo)電性非電解鍍覆粉體的方法。但是，在該制造方法中，極難控制形成突起的鎳的微小粒子的大小、形狀、量，因此，極難控制得到的突起的數(shù)目、大小、形狀。另外，由于微小突起使用含有大量磷成分的鎳鍍覆液在鍍覆工序中析出生成，因此，由于大量含有磷，所以存在導(dǎo)電性惡化的缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1特開平4-36902號公報專利文獻(xiàn)2特開2000-243132號公報發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于，提供連接電阻值低、粒子的導(dǎo)電性能的偏差小、導(dǎo)電可靠性優(yōu)異的導(dǎo)電性微粒。另外，提供使用該導(dǎo)電性微粒的連接電阻值低、粒子的導(dǎo)電性能的偏差小、導(dǎo)電可靠性優(yōu)異的各向異性導(dǎo)電材料。
第1發(fā)明提供一種導(dǎo)電性微粒，該導(dǎo)電性微粒是基體材料微粒表面用導(dǎo)電性膜包覆，并且上述導(dǎo)電性膜具有在表面上隆起的多個突起的導(dǎo)電性微粒，在上述基體材料微粒表面具有使上述導(dǎo)電性膜隆起的芯物質(zhì)，上述芯物質(zhì)使用與構(gòu)成上述導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性物質(zhì)不同的導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成。
另外，在第1發(fā)明的某個特定情況中，芯物質(zhì)的形狀為塊狀。
另外，在第1發(fā)明的另一特定情況中，上述導(dǎo)電性膜的最外側(cè)表面為金層。
另外，第2發(fā)明提供一種導(dǎo)電性微粒，該導(dǎo)電性微粒在基體材料微粒的表面具有使用導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的粒子狀的芯物質(zhì)，上述基體材料微粒和上述芯物質(zhì)被鍍覆被膜而包覆，通過包覆上述芯物質(zhì)，從而上述鍍覆被膜具有隆起于表面的多個突起。
另外，第2發(fā)明的某個特定情況中，存在于基體材料微粒的表面的上述芯物質(zhì)的至少80％或80％以上與上述基體材料接觸或存在于距上述基體材料微粒5nm或5nm以內(nèi)的距離處。
另外，第2發(fā)明的另一特定情況是，鍍覆被膜的最外側(cè)表面為金層。
另外，第1、第2的發(fā)明的其他特定情況是，芯物質(zhì)使用至少1種或1種以上的金屬構(gòu)成。
另外，第1、第2的發(fā)明的其他特定情況是，基體材料微粒為樹脂微粒。
另外，第1、第2的發(fā)明的其他特定情況是，隆起的突起部分的平均高度為導(dǎo)電性微粒的平均粒徑的0.5％或0.5％以上。
另外，提供一種各向異性導(dǎo)電材料，該材料是按照本發(fā)明構(gòu)成的導(dǎo)電性微粒分散在樹脂粘合劑中的各向異性導(dǎo)電材料。
第1發(fā)明涉及的導(dǎo)電性微粒是基體材料微粒表面被導(dǎo)電性膜包覆，而導(dǎo)電性膜具有在表面上隆起的多個突起的導(dǎo)電性微粒，基體材料微粒的表面具有使導(dǎo)電性膜的表面隆起的芯物質(zhì)，由于芯物質(zhì)使用與構(gòu)成導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性物質(zhì)不同的導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成。因此，連接電阻值低、粒子的導(dǎo)電性能的偏差小，導(dǎo)電可靠性優(yōu)異。
第1發(fā)明的芯物質(zhì)的形狀為塊狀時，突起顯現(xiàn)為可以在導(dǎo)電性膜表面充分觀察到的突起。
第1發(fā)明的導(dǎo)電性膜的最外側(cè)表面為金層時，可以進(jìn)一步降低連接電阻值，并可以謀求導(dǎo)電性微粒的表面的穩(wěn)定化。
第2發(fā)明涉及的導(dǎo)電性微粒是，在基體材料微粒的表面具有使用粒狀的導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的芯物質(zhì)，上述基體材料微粒和上述芯物質(zhì)被鍍覆被膜包覆，通過包覆芯物質(zhì)，從而上述鍍覆被膜具有在表面上隆起的多個突起，因此連接電阻值低，粒子的導(dǎo)電性能的偏差小，導(dǎo)電可靠性優(yōu)異。
第2發(fā)明的基體材料微粒的表面上存在的粒子狀的芯物質(zhì)的至少80％或80％以上，與基材微粒接觸或存在于距基材微粒5nm或5nm以內(nèi)的距離處時，芯物質(zhì)可以確實(shí)地被鍍覆被膜包覆，因此對隆起的突起的基體材料微粒的密合性優(yōu)異，導(dǎo)電可靠性更加優(yōu)異。
第2發(fā)明的鍍覆被膜的最外側(cè)表面為金層時，可以進(jìn)一步降低連接電阻值，并可以謀求導(dǎo)電性微粒的表面的穩(wěn)定化。
第1、第2發(fā)明的芯物質(zhì)使用至少1種或1種以上的金屬構(gòu)成時，由于可以降低芯物質(zhì)的電阻，因此突起部分的導(dǎo)電性提高。
第1、第2發(fā)明的基體材料微粒為樹脂微粒時，具有適度的柔軟性，與電極壓合時，導(dǎo)電性微粒發(fā)生彈性變形，因此，粒子不易破裂。
第1、第2發(fā)明的隆起的突起部分的平均高度為導(dǎo)電性微粒的平均粒徑的0.5％或0.5％以上時，可以確實(shí)地發(fā)揮突起的效果。
第1、第2發(fā)明涉及的導(dǎo)電性微粒分散在樹脂粘合劑中的各向異性導(dǎo)電材料，使用該導(dǎo)電性微粒的連接電阻值低，粒子的導(dǎo)電性能的偏差小，導(dǎo)電可靠性優(yōu)異。


圖1是實(shí)施例1得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒的SEM照片(4000倍)。
圖2是實(shí)施例2得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒的SEM照片(4000倍)。
圖3是比較例1得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒的SEM照片(4000倍)。
圖4是比較例2得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒的SEM照片(4000倍)。
圖5是實(shí)施例1得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒的截面的TEM照片(10萬倍)。
圖6是比較例2得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒的截面的TEM照片(10萬倍)。
圖7是模擬地示出本發(fā)明的一個實(shí)施方式涉及的導(dǎo)電性微粒的具有隆起的突起的部分的部分切口放大正面截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(第1發(fā)明)第1發(fā)明的導(dǎo)電性微粒是基體材料微粒的表面用導(dǎo)電性膜包覆，并且上述導(dǎo)電性膜具有在表面上隆起的多個突起的導(dǎo)電性微粒。
作為構(gòu)成上述導(dǎo)電性膜的金屬，沒有特別的限制，可以舉出，例如，金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鉛、錫、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺、鎘等金屬；錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金、錫-鉛-銀合金等由2種或2種以上的金屬構(gòu)成的合金等。其中，優(yōu)選鎳、銅、金等。
形成上述導(dǎo)電性膜的方法，沒有特別的限制，可以舉出，例如，非電解鍍、電鍍、濺射等方法。其中，基體材料微粒為非導(dǎo)電性樹脂微粒等時，優(yōu)選使用通過非電解鍍形成的方法。另外，在構(gòu)成導(dǎo)電性膜的金屬中還可以含有作為非金屬成分的磷成分。另外，導(dǎo)電性膜為鍍覆被膜時，鍍覆液中通常含有磷成分。例如，在導(dǎo)電性膜中含有0.5～18重量％的磷成分。另外，在構(gòu)成導(dǎo)電性膜的金屬中還可以含有其他的非金屬成分。例如，金屬中含有硼成分等。
上述導(dǎo)電性膜的膜厚優(yōu)選10～500nm。膜厚不足10nm時，難以得到期望的導(dǎo)電性，膜厚超過500nm時，由于基體材料微粒和導(dǎo)電性膜的熱膨脹率的差異，有時導(dǎo)電性膜容易剝離。
第1發(fā)明的導(dǎo)電性微粒具有在基體材料的微粒表面上使導(dǎo)電性膜的表面隆起的芯物質(zhì)。芯物質(zhì)使用與構(gòu)成導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性物質(zhì)不同的導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成。
即，第1發(fā)明中的突起由上述芯物質(zhì)和上述導(dǎo)電性膜構(gòu)成，并表現(xiàn)為隆起于導(dǎo)電性膜的表面的突起。
在第1發(fā)明中的突起中，作為構(gòu)成上述導(dǎo)電性膜的金屬的導(dǎo)電性物質(zhì)和構(gòu)成芯物質(zhì)的導(dǎo)電性物質(zhì)為不同的物質(zhì)。另外，構(gòu)成芯物質(zhì)的導(dǎo)電性物質(zhì)即使在與導(dǎo)電性膜同樣的金屬時，如果是不含有原來含有的磷成分等添加劑成分，或者是含有不同種類的添加劑成分，那么也是不同的物質(zhì)。另外，顯然，構(gòu)成芯物質(zhì)的導(dǎo)電性物質(zhì)即使是與導(dǎo)電性膜不同的金屬則也是不同的物質(zhì)。
作為構(gòu)成上述芯物質(zhì)的導(dǎo)電性物質(zhì)，可以舉出，例如，金屬、金屬氧化物、石墨等導(dǎo)電性非金屬、聚乙炔等導(dǎo)電性聚合物等。其中，為了導(dǎo)電性優(yōu)異而優(yōu)選使用金屬。另外，金屬也可以是合金，因此，優(yōu)選使用至少1種或1種以上的金屬。
作為上述金屬，可以舉出，例如，金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、鉛、錫、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺、鎘等金屬；錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金、錫-鉛-銀合金等由2種或2種以上的金屬構(gòu)成的合金等。其中，優(yōu)選鎳、銅、銀、金等。構(gòu)成上述芯物質(zhì)的金屬可以與構(gòu)成上述導(dǎo)電性膜的金屬相同，也可以不同。由同樣的金屬構(gòu)成時，可以使芯物質(zhì)和導(dǎo)電性膜的添加劑成分的含有比例不同。
作為第1發(fā)明中的芯物質(zhì)的形狀，沒有特別的限定，但從突起易于顯現(xiàn)為可以充分觀察到的程度這一點(diǎn)來看，優(yōu)選塊狀。作為形狀為塊狀的塊，可以舉出，例如，粒子狀的塊、多個微小粒子凝聚成的凝聚塊、不定形塊等。
作為第1發(fā)明的導(dǎo)電性微粒的制造方法，沒有特別的限制，可以舉出以下方法，例如，使芯物質(zhì)附著在基體材料微粒的表面，通過后述的非電解鍍形成并包覆導(dǎo)電性膜的方法；通過非電解鍍形成導(dǎo)電性膜包覆基體材料微粒的表面后，附著芯物質(zhì)，再通過非電解鍍形成并包覆導(dǎo)電性膜的方法；在上述方法中，以濺射代替非電解鍍形成并包覆導(dǎo)電性膜的方法等。
(第2發(fā)明)第2發(fā)明的導(dǎo)電性微粒是，在基體材料微粒的表面具有使用導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的粒子狀的芯物質(zhì)，基體材料微粒和芯物質(zhì)被鍍覆被膜包覆，通過包覆芯物質(zhì)，從而上述鍍覆被膜具有在表面上隆起的多個突起。
第2發(fā)明中的芯物質(zhì)的形狀為粒子狀。只要是粒子狀則沒有特別的限定，例如，可以是球狀、圓盤狀、柱狀、板狀、針狀、立方體、長方體等。
另外，作為第2發(fā)明中的芯物質(zhì)的硬度，沒有特別的限定，優(yōu)選具有刺破形成在電極表面的絕緣被膜且可以被電極壓碎程度的適當(dāng)硬度。
作為第2發(fā)明中的導(dǎo)電性物質(zhì)，可以舉出，與構(gòu)成第1發(fā)明中的芯物質(zhì)的導(dǎo)電性物質(zhì)中所述的物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
第2發(fā)明的導(dǎo)電性微粒使用在基體材料微粒表面附著了粒子狀的芯物質(zhì)的突起微粒構(gòu)成。
作為第2發(fā)明中的突起微粒的制造方法，只要是可以在基體材料微粒表面形成粒子狀的芯物質(zhì)的方法，則沒有特別的限制，優(yōu)選使用以下方法，例如，在基體材料微粒的分散液中添加導(dǎo)電性物質(zhì)，通過例如范德華力使芯物質(zhì)聚集并附著在基體材料微粒的表面上的方法；在放入了基體材料微粒的容器中，添加導(dǎo)電性物質(zhì)，通過容器的旋轉(zhuǎn)等機(jī)械作用將芯物質(zhì)附著在基體材料微粒的表面上的方法等。其中，從容易控制附著的芯物質(zhì)的量的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用將芯物質(zhì)聚集并附著在分散液中的基體材料微粒的表面上的方法。
作為將芯物質(zhì)聚集并附著在分散液中的基體材料微粒的表面上的方法，具體地講，優(yōu)選使用具有基體材料微粒的平均粒徑的0.5～25％的范圍的最長外徑的芯物質(zhì)。更為優(yōu)選的是，使用最長外徑為基體材料微粒的平均粒徑的1.5～15％的范圍的芯物質(zhì)。另外，考慮到芯物質(zhì)對分散介質(zhì)的分散性時，優(yōu)選芯物質(zhì)的比重盡量小。另外，為不使基體材料微粒以及芯物質(zhì)的表面電荷發(fā)生顯著變化，優(yōu)選使用去離子水作為分散介質(zhì)。
第2發(fā)明中的粒子狀的芯物質(zhì)存在于基體材料微粒的表面上。更為優(yōu)選的是，基體材料微粒表面上存在的粒子狀的芯物質(zhì)的至少80％或80％以上與基體材料微粒接觸或存在于距基體材料微粒5nm或5nm以內(nèi)的距離處。
通過粒子狀芯物質(zhì)接觸基體材料微?；虼嬖谟诮咏w材料微粒的位置，可以使芯物質(zhì)確實(shí)地被鍍覆被膜包覆。因此，可以得到對于隆起的突起部分的基體材料微粒的密合性優(yōu)異的導(dǎo)電性微粒。另外，通過芯物質(zhì)接觸基體材料微?；虼嬖谟诮咏w材料微粒的位置，可以使鍍覆被膜表面的突起整齊。另外，使芯物質(zhì)的大小整齊時，可以容易地得到在鍍覆被膜表面隆起的突起的高度整齊的導(dǎo)電性微粒。因此，使用上述導(dǎo)電性微粒作為各向異性導(dǎo)電材料時，可以得到電極間連接時導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電性能的偏差小，導(dǎo)電可靠性優(yōu)異的效果。
第2發(fā)明的導(dǎo)電性微粒是上述突起微粒被鍍覆被膜包覆的微粒。
因此，第2發(fā)明中的突起由上述粒子狀的芯物質(zhì)和上述鍍覆被膜構(gòu)成，并顯現(xiàn)為鍍覆被膜的表面隆起的突起。
作為構(gòu)成上述鍍覆被膜的金屬，可以舉出與第1發(fā)明中的導(dǎo)電性膜中所述物質(zhì)同樣的物質(zhì)。
形成上述鍍覆被膜的方法沒有特別的限定，可以舉出，例如，非電解鍍、電鍍等形成方法?；w材料微粒為非導(dǎo)電性的樹脂微粒等時，優(yōu)選通過非電解鍍形成的方法，其中，更為優(yōu)選使用非電解鍍鎳。
上述鍍覆被膜的膜厚優(yōu)選10～500nm的范圍。膜厚不足10nm時，難以得到期望的導(dǎo)電性，膜厚超過500nm時，由于基體材料微粒和鍍覆被膜的熱膨脹率的差異等有時該鍍覆被膜容易剝離。
(基體材料微粒)作為本發(fā)明中的基體材料微粒，只要是具有適度的彈性模量、彈性變形性以及復(fù)原性的微粒即可，可以是無機(jī)材料，也可以是有機(jī)材料，沒有特別的限制，為在彈性變形的同時復(fù)原性也優(yōu)異，優(yōu)選使用樹脂構(gòu)成的樹脂微粒。
作為構(gòu)成上述樹脂微粒的材料，沒有特別的限定，可以舉出，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂；丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚樹脂、聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛樹脂、蜜胺甲醛樹脂、苯并鳥糞胺甲醛樹脂、尿素甲醛樹脂等。構(gòu)成這些樹脂微粒的材料可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時使用。
上述基體材料微粒的平均粒徑優(yōu)選1～20μm，更為優(yōu)選1～10μm的范圍。平均粒徑不足1μm時，例如，在進(jìn)行非電解鍍時，容易凝聚，有時難以得到單個粒子，超過20μm時，有時超過作為各向異性導(dǎo)電材料用于基板電極間等的范圍。
(突起)本發(fā)明中的突起的形狀沒有特別的限制，但第1發(fā)明中的導(dǎo)電性膜或第2發(fā)明中的鍍覆被膜包住基體材料微粒以及芯物質(zhì)而包覆，因此取決于上述芯物質(zhì)的形狀。
本發(fā)明的隆起的突起部分的平均高度優(yōu)選導(dǎo)電性微粒的平均粒徑(直徑)的0.5％或0.5％以上，并優(yōu)選25％或25％以下。
上述突起部分的平均高度取決于芯物質(zhì)的大小、第1發(fā)明中的導(dǎo)電性膜或第2發(fā)明中的鍍覆被膜。平均高度不足導(dǎo)電性微粒的平均粒徑的0.5％時，難以得到突起的效果，平均高度超過25％時，有可能深嵌入電極中而破壞電極。
上述突起部分的平均高度的更為優(yōu)選的范圍是導(dǎo)電性微粒的平均粒徑的3～17％的范圍，尤其優(yōu)選的范圍是10～17％的范圍。
另外，突起部分的平均高度可以通過后述的采用電子顯微鏡的測定方法求出。
由于本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒具有隆起的突起，因此，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒作為各向異性導(dǎo)電材料時，在連接時，容易通過突起排除粘合劑樹脂等，或者容易地刺破形成在電極表面的絕緣被膜。因此，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒作為各向異性導(dǎo)電材料時，在電極間連接時可以表現(xiàn)出良好的連接穩(wěn)定性。
芯物質(zhì)和基體材料微粒的密合性取決于芯物質(zhì)的大小、第1發(fā)明中的導(dǎo)電性膜或第2發(fā)明中的鍍覆被膜。芯物質(zhì)被膜厚度厚的導(dǎo)電性膜或膜厚度厚的鍍覆被膜包覆者突起不易外露。
當(dāng)將芯物質(zhì)的最長外徑作為X，導(dǎo)電性膜或鍍覆被膜的膜厚作為Y時，X/Y之比優(yōu)選0.5～5的范圍。為使X/Y之比為該范圍，優(yōu)選選擇芯物質(zhì)的大小和導(dǎo)電性膜或鍍覆被膜的膜厚度。
本發(fā)明中的突起的存在密度由于對本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒的性能有很大影響，因而是重要的。
以每一個導(dǎo)電性微粒的突起數(shù)表示時，優(yōu)選突起的存在密度為3或3以上。更為優(yōu)選的是突起的存在密度為8或8以上。突起的存在密度為3或3以上時，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒作為各向異性導(dǎo)電材料時，在電極間的連接時，無論導(dǎo)電性微粒朝向任何方向，突起都與電極接觸，并且連接狀態(tài)都是良好的。
突起的存在密度可以通過例如改變相對于基體材料微粒的表面積添加的芯物質(zhì)的量而容易地控制。
在本發(fā)明中，第1發(fā)明中的導(dǎo)電膜或第2發(fā)明中的鍍覆被膜包住用導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的芯物質(zhì)而包覆，因此突起部分顯示出良好的導(dǎo)電性。因此，使用本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒作為各向異性導(dǎo)電材料時，在連接電極之間時，導(dǎo)電性通過良好的突起，可以得到降低連接電阻的效果。
另外，將塊狀或粒子狀等的上述芯物質(zhì)制成均勻大小時，可以得到均勻的大小的突起部分，因此連接電阻值低且導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電性能的偏差小，因此可以得到導(dǎo)電信賴性優(yōu)異的導(dǎo)電性微粒。
(金層)本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒優(yōu)選形成使最外側(cè)表面制成金層的導(dǎo)電性膜或鍍覆被膜。
通過將最外側(cè)表面制成金層，可以謀求連接電阻值的降低或表面的穩(wěn)定化。
另外，第1發(fā)明中的導(dǎo)電性膜或第2發(fā)明中的鍍覆被膜為金層時，即使沒有重新形成金層，也可以謀求降低連接電阻值或表面的穩(wěn)定化。
將最外側(cè)表面制成金層時，本發(fā)明中隆起的突起部分為導(dǎo)電性微粒的最外側(cè)表面的金層的突出部分。即，第1發(fā)明中的導(dǎo)電性膜或第2發(fā)明中的鍍覆被膜的表面隆起的突起作為在導(dǎo)電性微粒的最外側(cè)表面隆起的突起部分而顯現(xiàn)。
上述金層可以通過非電解鍍覆、置換鍍覆、電鍍、濺射等已知的方法形成。
上述金層的膜厚沒有特別的限定，但優(yōu)選1～100nm的范圍，更為優(yōu)選1～50nm的范圍。膜厚不足1nm時，有時難以防止例如襯底鎳層的氧化，并且，有時連接電阻值變高。膜厚超過100nm時，例如在置換鍍覆時，金層會侵蝕襯底鎳層，使基體材料微粒和襯底鎳層的密合變差。
另外，通過置換鍍金形成金層時，由于鎳層容易溶解析出在鍍金層中，因此由芯物質(zhì)形成的突起的一部分有可能溶解損失在鍍金層中。因此，金層優(yōu)選通過還原鍍金形成。
(特性的測定方法)本發(fā)明中的導(dǎo)電性微粒的各種特性，例如，導(dǎo)電性膜或鍍覆被膜的膜厚、金層的膜厚、基體材料微粒的平均粒徑、導(dǎo)電性微粒的平均粒徑、芯物質(zhì)的形狀、芯物質(zhì)的最長外徑、突起的形狀、突起部分的平均高度、突起的存在密度等可以通過采用電子顯微鏡的導(dǎo)電性微粒的粒子觀察或截面觀察得到。
作為用于進(jìn)行上述截面觀察試樣的制作方法，可以舉出以下方法將導(dǎo)電性微粒埋入熱固化型樹脂中并加熱固化，將得到的物質(zhì)使用規(guī)定的研磨紙或研磨劑研磨至可以觀察的鏡面狀態(tài)的方法等。
導(dǎo)電性微粒的粒子觀察通過掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行，作為倍率，只要選擇容易觀察的倍率即可，例如，通過在4000倍下觀察來進(jìn)行。另外，導(dǎo)電性微粒的截面觀察可以通過透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行，作為倍率，只要選擇容易觀察的倍率即可，例如，通過在10萬倍下觀察來進(jìn)行。
上述導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電性膜、鍍覆被膜、以及金層的平均膜厚是對隨機(jī)選出的10個粒子進(jìn)行測定，將其做算術(shù)平均的膜厚。另外，各個導(dǎo)電性粒子的膜厚存在差異時，測定其最大膜厚和最小膜厚，將算術(shù)平均值作為膜厚。
上述基體材料微粒的平均粒徑是對隨機(jī)選出的50個基體材料微粒測定粒徑，將其做算術(shù)平均得到的值。
上述導(dǎo)電性微粒的平均粒徑是對隨機(jī)選出的50個導(dǎo)電性微粒測定粒徑，將其做算術(shù)平均得到的值。
上述突起部分的平均高度，在確認(rèn)了的多個突起部分中，對幾乎可以觀察到全體的50個突起部分進(jìn)行測定。此時，形成最外側(cè)表面的導(dǎo)電性膜或鍍覆被膜的未形成突起的部分作為基準(zhǔn)表面，測定顯現(xiàn)為突起的部分的高度，將其做算術(shù)平均，作為突起部分的平均高度。另外，為確實(shí)得到賦予突起的效果，可以舉出，突起具有相對于導(dǎo)電性微粒的平均粒子徑的0.5％或0.5％以上的平均高度。
上述突起的存在密度是，對于隨機(jī)選出的50個粒子，將上述突起部分的高度為導(dǎo)電性微粒的平均粒徑的優(yōu)選范圍的3％或3％以上者作為突起統(tǒng)計個數(shù)，換算為每一個導(dǎo)電性微粒的突起數(shù)，作為突起的存在密度。
(非電解鍍覆)本發(fā)明中的鍍覆被膜可以通過，例如，非電解鍍鎳法形成。作為進(jìn)行上述非電解鍍鎳的方法，可以舉出以下方法，例如，將以次磷酸鈉作為還原劑而構(gòu)成的非電解鍍鎳液按照規(guī)定的方法形成鍍浴并加溫，浸漬賦予了催化劑的基體材料微粒，通過用表示的還原反應(yīng)析出鎳層的方法等。
作為進(jìn)行上述賦予催化劑的方法，可以舉出，例如，進(jìn)行非電解鍍覆前處理工序的方法，所述非電解鍍覆前處理工序包括對使用樹脂構(gòu)成的基體材料微粒，進(jìn)行堿脫脂、酸中和、以及二氯化錫(SnCl2)溶液中的光敏處理，并進(jìn)行二氯化鈀(PdCl2)溶液中的活化(アクチベイチング)。另外，所謂光敏處理，是在絕緣物質(zhì)表面吸附Sn2+離子的工序，所謂活化，是在絕緣物質(zhì)表面引起用表示的反應(yīng)，并將鈀作為非電解鍍覆的催化劑核的工序。
這里，制造上述第2發(fā)明中的突起微粒時，優(yōu)選基體材料微粒表面存在鈀。即，第2發(fā)明的導(dǎo)電性微粒優(yōu)選在表面存在鈀的基體材料微粒上附著芯物質(zhì)，并通過以鈀為起點(diǎn)的非電解鍍使芯物質(zhì)被鍍覆被膜包覆。
(各向異性導(dǎo)電材料)再有，本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電材料使用上述的本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒和樹脂粘合劑構(gòu)成的，優(yōu)選導(dǎo)電性微粒分散在樹脂粘合劑中者。
作為上述各向異性導(dǎo)電材料，沒有特別的限定，可以舉出，例如，各向異性導(dǎo)電糊、各向異性導(dǎo)電油墨、各向異性導(dǎo)電粘接劑、各向異性導(dǎo)電膜、各向異性導(dǎo)電片等。
作為本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電材料的制作方法，沒有特別的限定，但可以舉出，例如，在絕緣性的樹脂粘合劑中添加本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，均勻混合分散，制成例如各向異性導(dǎo)電糊、各向異性導(dǎo)電油墨、各向異性導(dǎo)電粘接劑等的方法等。還可以舉出，在絕緣性的樹脂粘合劑中添加本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，均勻混合制作導(dǎo)電性組合物后，視需要將該導(dǎo)電性組合物均勻溶解(分散)到有機(jī)溶劑中，或者加熱熔融，涂布在脫膜紙或脫模膜等脫模材料的脫模處理面上，并使之成為規(guī)定的膜厚，視需要進(jìn)行干燥或冷卻等，制成例如各向異性導(dǎo)電膜、各向異性導(dǎo)電片等的方法等。這些之中，可以根據(jù)需要制作的各向異性導(dǎo)電材料的種類選擇適當(dāng)?shù)闹谱鞣椒?。另外，也可以不混合絕緣性樹脂粘合劑和本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，而是分別使用制成各向異性導(dǎo)電材料。
作為上述絕緣性樹脂粘合劑的樹脂，沒有特別的限定，但可以舉出，例如，醋酸乙烯類樹脂、氯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂等乙烯基類樹脂；聚烯烴類樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺類樹脂等熱塑性樹脂；包括環(huán)氧類樹脂、聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、不飽和聚酯類樹脂以及它們的固化劑的固化性樹脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、它們的加氫物等熱塑性嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、氯丁橡膠、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等彈性體類(橡膠類)等。這些樹脂可以單獨(dú)使用也可以2種或2種以上同時使用。另外，上述固化性樹脂可以是常溫固化型、熱固化型、光固化型、濕氣固化型等任意一種固化形態(tài)。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電材料中，除絕緣性樹脂粘合劑以及本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒以外，在不損害達(dá)成本發(fā)明的課題的范圍內(nèi)，視需要，例如，還可以配合增量劑、軟化劑(增塑劑)、粘接性提高劑、抗氧劑(防老劑)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、著色劑、阻燃劑、有機(jī)溶劑等各種添加劑。這些添加劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上同時使用。
圖7用部分切口正面截面圖示意地示出本發(fā)明的一個實(shí)施方式涉及的導(dǎo)電性微粒的具有隆起的突起的部分。
如圖7所示，在導(dǎo)電性微粒1的基體材料微粒2的表面附著了粒子狀的芯物質(zhì)3?；w材料微粒2和芯物質(zhì)3由鍍覆被膜4包覆。鍍覆被膜4的表面4a被金層5包覆。最外側(cè)表面的金層5的表面5a具有金層5通過芯物質(zhì)3而隆起的突起5b。
以下，舉實(shí)施例更為詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
(實(shí)施例1)(非電解鍍覆前處理工序)對使用平均粒徑3μm的四羥甲基甲烷四丙烯酸酯和二乙烯基苯的共聚樹脂構(gòu)成的基體材料微粒10g進(jìn)行采用氫氧化鈉水溶液堿脫脂、酸中和、以及在二氯化錫溶液中的光敏處理。之后，實(shí)施在二氯化錫溶液中進(jìn)行活化的非電解鍍覆前處理，過濾洗凈后，得到在粒子表面附著鈀的基體材料微粒。
(芯物質(zhì)復(fù)合化工序)將得到的基體材料微粒在去離子水300ml中攪拌3分鐘，使之分散。然后，經(jīng)3分鐘在其水溶液中添加金屬鎳粒子膠漿(三井金屬社制造“2020SUS”、平均粒徑200nm)1g，得到附著了芯物質(zhì)的基體材料微粒。
(非電解鍍鎳工序)·非電解鍍覆前期工序?qū)⒌玫降幕w材料微粒再用1200ml水稀釋，添加4ml鍍覆穩(wěn)定劑。然后，通過定量泵以81ml/分鐘的添加速度將硫酸鎳450g/l、次磷酸鈉150g/l、檸檬酸鈉116g/l、以及鍍覆穩(wěn)定劑6ml的混合溶液120ml到該水溶液中。然后攪拌至pH穩(wěn)定，并確認(rèn)氫的發(fā)泡停止。
·非電解鍍覆后期工序接著，通過定量泵以27ml/分鐘的添加速度再添加硫酸鎳450g/l、次磷酸鈉150g/l、檸檬酸鈉116g/l、以及鍍覆穩(wěn)定劑35ml的混合溶液650ml。然后攪拌至pH穩(wěn)定，并確認(rèn)氫的發(fā)泡停止。
接著，過濾鍍覆液，用水將過濾物洗凈后，在80℃的真空干燥機(jī)中干燥，得到鍍鎳的導(dǎo)電性微粒。
(鍍金工序)然后，再通過置換鍍覆法在表面實(shí)施鍍金，得到鍍金的導(dǎo)電性微粒。
(實(shí)施例2)除了在芯物質(zhì)復(fù)合化工序中使用金屬鎳粒子膠漿(三井金屬社制造“2007SUS”、平均粒徑50nm)代替金屬鎳粒子膠漿(三井金屬社制造“2020SUS”、平均粒徑200nm)以外，與實(shí)施例1同樣地得到鍍鎳的導(dǎo)電性微粒。
然后，再通過置換鍍覆法在表面實(shí)施鍍金，得到鍍金的導(dǎo)電性微粒。
(比較例1)除了對基體材料微粒進(jìn)行非電解鍍覆的前處理工序之后不進(jìn)行芯物質(zhì)復(fù)合化工序以外，與實(shí)施例1同樣地得到鍍鎳的導(dǎo)電性微粒。
然后，再通過置換鍍覆法在表面實(shí)施鍍金，得到鍍金的導(dǎo)電性微粒。
(比較例2)除了對基體材料微粒進(jìn)行非電解鍍覆的前處理工序之后不進(jìn)行芯物質(zhì)復(fù)合化工序，以及在非電解鍍鎳工序中用1ml的鍍覆穩(wěn)定劑代替最初添加的4ml鍍覆穩(wěn)定劑，然后不再添加鍍覆穩(wěn)定劑以外，與實(shí)施例1同樣地得到鍍鎳的導(dǎo)電性微粒。在非電解鍍鎳工序中，引起鍍液的自分解。
然后，再通過置換鍍覆法在表面實(shí)施鍍金，得到鍍金的導(dǎo)電性微粒。
(導(dǎo)電性微粒的評價)對實(shí)施例1、2、比較例1、2得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒進(jìn)行采用日立ハイテクノロジ一ズ社制造的掃描電子顯微鏡(SEM)的粒子觀察。
實(shí)施例1的SEM照片示于圖1。在實(shí)施例1的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒中，觀察到隆起于鍍覆被膜表面的突起。
實(shí)施例2的SEM照片示于圖2。在實(shí)施例2的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒中，觀察到隆起于鍍覆被膜表面的突起。
比較例1的SEM照片示于圖3。在比較例1的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒中，未觀察到突起。
比較例2的SEM照片示于圖4。在比較例2的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒中，雖然觀察到隆起于鍍覆被膜表面的突起，但突起的形狀、大小都不均勻。
然后，對實(shí)施例1、比較例2得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒進(jìn)行采用日本電子デ一タム社制造的透射電子顯微鏡(TEM)的截面觀察。
此時，作為組成分析，進(jìn)行能量分散型X射線分光器(EDS)定性。
實(shí)施例1的TEM照片示于圖5。在實(shí)施例1的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒中，鍍覆被膜與芯物質(zhì)的組成是不同的。
比較例2的TEM照片示于圖6。在比較例2的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒中，鍍覆被膜與被膜內(nèi)側(cè)突起部分的組成是相同的。
另外，圖5或圖6中最外側(cè)表面上可以觀察到的是用于測定的經(jīng)過蒸鍍處理的鉑層，其內(nèi)側(cè)為保護(hù)試樣的淀積層(デポジシヨン)(主成分為碳)，更為內(nèi)側(cè)的層為實(shí)施例1或比較例2得到的鍍鎳的導(dǎo)電性微粒。
另外，對實(shí)施例1、2、比較例1、2得到的鍍鎳以及鍍金的導(dǎo)電性微粒進(jìn)行采用日本電子デ一タム社制造的透射電子顯微鏡(TEM)的截面觀察、以及采用日立ハイテクノロジ一ズ社制造的掃描電子顯微鏡(SEM)的粒子觀察。
將這些導(dǎo)電性微粒的鍍覆被膜厚度、金層的膜厚、突起的存在密度示于表1。
通過上述觀察確認(rèn)，實(shí)施例1的導(dǎo)電性微粒的芯物質(zhì)的形狀為粒子狀。另外確認(rèn)，實(shí)施例2的導(dǎo)電性微粒的芯物質(zhì)的形狀為粒子狀。
(各向異性導(dǎo)電材料的評價)使用實(shí)施例1、2、比較例1、2得到的導(dǎo)電性微粒制作各向異性導(dǎo)電材料，評價電極間的電阻值以及電極間有無漏泄電流(リ一ク電流)。
使用行星式攪拌機(jī)充分混合作為樹脂粘合劑的樹脂的環(huán)氧樹脂(油化シエ一ルエポキシ社制造“エピコ一ト828”)100重量份、和三二甲基氨基乙基苯酚2重量份以及甲苯100重量份。然后，涂布在脫模膜上，并使其干燥后的厚度為10μm，使甲苯蒸發(fā)得到粘接性膜。
接著，在作為樹脂粘合劑的樹脂的環(huán)氧樹脂(油化シエ一ルエポキシ社制造“エピコ一ト828”)100重量份、和三(二甲基氨基乙基)苯酚(トリスジメチルアミノエチルフエノ一ル)2重量份以及甲苯100重量份中添加實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1或比較例2得到的導(dǎo)電性微粒，使用行星式攪拌機(jī)充分混合。然后，涂布在脫模膜上，并使其干燥后的厚度為7μm，使甲苯蒸發(fā)得到含有導(dǎo)電性微粒的粘接性膜。另外，導(dǎo)電性微粒的配合量成為膜中的含量為5萬個/cm2。
通過在常溫下將得到的粘接性膜和含有導(dǎo)電性微粒的粘接性膜進(jìn)行層壓，得到具有2層結(jié)構(gòu)的厚度17μm的各向異性導(dǎo)電膜。
將得到的各向異性導(dǎo)電膜剪斷為5×5mm的大小。將其貼在一面具有用于測定電阻的纏繞線(引き回し線)寬200μm、長1mm、高0.2μm、L/S為20μm的鋁電極的大致中央。然后，為電極之間重合而進(jìn)行對位后貼合具有同樣鋁電極的玻璃基板。
在10N、100℃的壓合條件下對該玻璃基板的接合部進(jìn)行熱壓合之后，評價電極減的電阻值以及電極間有無漏泄電流。該結(jié)果示于表1。


權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性微粒，該導(dǎo)電性微粒是基體材料微粒的表面用導(dǎo)電性膜包覆，并且上述導(dǎo)電性膜的表面具有隆起的多個突起的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，在上述基體材料微粒的表面具有使上述導(dǎo)電性膜的表面隆起的芯物質(zhì)，上述芯物質(zhì)使用與構(gòu)成上述導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性物質(zhì)不同的導(dǎo)電性物質(zhì)而構(gòu)成。
2.按照權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述芯物質(zhì)的形狀為塊狀。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述導(dǎo)電性膜的最外側(cè)表面為金層。
4.一種導(dǎo)電性微粒，其特征在于，在基體材料微粒的表面具有使用導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的粒子狀的芯物質(zhì)，上述基體材料微粒以及上述芯物質(zhì)用鍍覆被膜所包覆，通過包覆上述芯物質(zhì)，從而上述鍍覆被膜的表面具有隆起的多個突起。
5.按照權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述基體材料微粒的表面存在的上述芯物質(zhì)的至少80％或80％以上與上述基體材料微粒接觸或存在于距上述基體材料微粒5nm或5nm以內(nèi)的距離。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述鍍覆被膜的最外側(cè)表面為金層。
7.按照權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述芯物質(zhì)使用至少1種或1種以上的金屬構(gòu)成。
8.按照權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述基體材料微粒為樹脂微粒。
9.按照權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述隆起的突起部分的平均高度為導(dǎo)電性微粒的平均粒徑的0.5％或0.5％以上。
10.一種各向異性導(dǎo)電材料，其特征在于，該材料是權(quán)利要求1～9中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性微粒分散到樹脂粘合劑中而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及連接電阻低、粒子導(dǎo)電性能的偏差小、導(dǎo)電可靠性優(yōu)異的導(dǎo)電性微粒以及使用該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料。使用導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料在手機(jī)等電子儀器中夾持在對置的基板或電極端子之間使用，但隨著近年來電子機(jī)器的發(fā)展，尋求在各向異性導(dǎo)電材料中使用的導(dǎo)電性微粒的導(dǎo)電信賴性的提高等。本發(fā)明通過使用如下導(dǎo)電性微粒作為各向異性導(dǎo)電材料中使用的導(dǎo)電性微粒等，謀求導(dǎo)電可靠性的提高，所述導(dǎo)電性微粒是，基體材料微粒的表面(2)被導(dǎo)電性膜(4)、(5)包覆，并且，具有隆起于導(dǎo)電性膜的表面的多個突起(5b)的導(dǎo)電性微粒(1)，其特征在于，基體材料微粒的表面具有使導(dǎo)電性膜的表面隆起的芯物質(zhì)(3)，芯物質(zhì)使用與構(gòu)成導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性物質(zhì)不同的導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成。
文檔編號H01R11/01GK1906705SQ20058000192
公開日2007年1月31日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者石田浩也, 脅屋武司, 上野山伸也 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社