專利名稱：含脂族腈化合物的電化學器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及在陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間具有絡合物(界面反應)的陰極(正極)，以及含該陰極的電化學器件。
背景技術：
近來，電子器件逐漸向無線和便攜式發展，在實踐中將具有高容量和高能量密度的非水電解質電池用作電源，用以驅動這些電子器件。但是，此類非水電解質二次電池存在的問題是，由于如下原因電池容量隨充/放電循環的進行而減少，特別是當其暴露于高溫環境時，其容量減少更為明顯(1)構成陰極的復合氧化物中所含過渡金屬溶解于非水電解質中，并析出于陽極上，導致陰極中復合氧化物的結構破壞，或導致界面電阻上升；(2)溶解的陰極過渡金屬持續生長，由此引起陰極與陽極之間的微短路；(3)析出于陽極上的陰極過渡金屬起催化劑作用，促進了非水電解質的分解，由此導致電池內產生氣體；(4)隨充/放電循環的進行，陽極的SEI層變厚，阻止了Li+的遷移；和(5)陽極活性材料的膨脹和收縮導致了SEI層的緩慢崩解。
通常，非水電解質二次電池具有的問題是，其電極性能和效率因如下原因而顯著降低，尤其是在高溫時(1)因陰極活性材料如能夠吸收和釋放鋰和/或鋰離子的含鋰金屬氧化物與含碳酸酯溶劑和鋰鹽的電解質溶液之間的反應而致電極電阻上升；和(2)在能夠吸收和釋放鋰和/或鋰離子的陽極活性材料表面上，所形成的固態電解質界面(SEI)層在高溫時因持續充/放電循環而逐漸破壞，同時由碳酸酯溶劑產生出粗劣的SEI層，從而促進了包含Li腐蝕的不可逆反應。
同時，在非水電解質二次電池中，過充電時引起電池安全性問題的原因如下在過充電時，陰極活性材料例如能夠吸收和釋放鋰和/或鋰離子的含鋰金屬氧化物通過鋰的釋放而變為熱不穩定性材料。當電池溫度達到臨界溫度時，不穩定的陰極活性材料出現結構破壞而釋放出氧。釋放的氧和電解質溶劑等發生放熱鏈式反應，從而導致熱失控。
通常，過充電時可影響電池安全性的因素包括(1)由電解質溶液的氧化而產生的釋放熱，和(2)由陰極的結構破壞而產生的釋放熱。
在過充電的過程中，上述釋放熱單獨或組合產生，引起電池內溫度上升，從而導致電池著火或爆炸，由此引起過充電時的電池安全性問題。
同時，由熱失控引起的鋰二次電池的著火和爆炸現象發生于如下情況下(1)在鋰二次電池已經充電或過充電的狀態下，由外部物理沖擊(例如由加熱引起的高溫暴露)引起的局部短路；(2)在高溫下，因可燃性電解質溶液和陰極活性材料之間的反應而產生釋放熱，由此引起電池爆炸；和(3)由電極(特別是陰極)產生的氧促進了電解質溶液的燃燒。
附圖簡述
圖1所示為陰極表面與丁二腈(SN)之間反應的X射線光電子能譜數據，所述丁二腈為作為電解質添加劑的脂族腈化合物。
圖2為將脂族腈化合物的氰基結合至陰極的鈷而形成的絡合結構原理圖。
圖3示出了所得容量-電壓的微分(dQ/dV)圖，其用以檢驗在初期充電過程存在或不存在VC添加劑情況下陽極的不可逆性和反應性。
圖4所示為差示掃描量熱(DSC)分析結果，其用于檢驗含脂族二腈的電池(實施例)和不含脂族二腈的電池(對比例)的熱安全性。
圖5所示為電解質溶液含有碳酸酯溶劑和1M LiPF6鹽的電池，與電解質溶液除碳酸酯溶劑和1M LiPF6鹽之外還含有丁二腈(SN)的電池之間的45℃循環比較。
圖6所示為同時以VC和SN鈍化的電池與僅以VC而不以SN鈍化的電池之間的45℃循環比較。
圖7所示為含有脂族腈化合物癸二腈作為電解質添加劑(實施例4)的電池與含有SN作為電解質添加劑的電池之間的45℃循環比較。
圖8所示為含有脂族腈化合物二氰基戊烷作為電解質添加劑(實施例5)的電池與含有SN作為電解質添加劑的電池之間的45℃循環比較。
圖9所示為含有脂族腈化合物二氰基己烷作為電解質添加劑(實施例6)的電池與含有SN作為電解質添加劑的電池之間的45℃循環比較。
圖10所示為含有環己基苯(CHB)和聯苯以及SN作為陰極鈍化添加劑的電池在過充電時的45℃循環。
圖11所示為將對比例2的電池在放電狀態下于60℃保存1天、2天和3天之后，于充電狀態下進行的該電池的EIS結果。
圖12所示為將實施例1的電池在放電狀態下于60℃保存1天、2天和3天之后，于充電狀態下進行的該電池的EIS結果。
圖13所示為將對比例2的電池在放電狀態下于60℃保存3天之后，于全充電狀態下進行的該電池的高溫露置(hot box)試驗結果。
圖14所示為將實施例1的電池在放電狀態下于60℃保存3天之后，于全充電狀態下進行的該電池的高溫露置試驗結果。
圖15所示為實施例1或8的電池于160℃的高溫露置試驗結果。
圖16所示為實施例2或9的電池于160℃的高溫露置試驗結果。
圖17所示為對比例1的電池于160℃的高溫露置試驗結果。
圖18所示為實施例8和9中制造的電池在20V和1C下的過充電試驗結果。
圖19所示為對比例2和3中制造的電池在6V和1A下的過充電試驗結果。
發明內容
本發明人發現，通過陰極活性材料表面與脂族腈化合物如丁二腈之間的絡合作用于陰極上形成保護層，可改進過充電和/或來自電池外部的物理影響(例如因加熱引起的高溫暴露)時電池的安全性。本發明即基于該發現。
此外，本發明人發現，通過碳酸亞乙烯酯(VC)、其衍生物或者醚化合物在陽極上形成鈍化層，同時通過陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間的絡合作用在陰極上形成保護層，則在充/放電過程中由于兩個電極(陽極/陰極)上穩定保護層所產生的協同效應，可改進電池在高溫時的循環壽命特性，而不會損害電池性能，本發明人還發現這些保護層防止了兩個電極的結構破壞，并且控制了由于與電解質溶液的反應而致的副反應增加和電阻增加，由此改進了電池暴露于高溫時出現的各種安全問題(例如爆炸、爆裂等)。本發明即基于這些發現。
一方面，本發明提供了在陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間具有絡合物的陰極，以及包含該陰極的電化學器件。
另一方面，本發明提供了電化學器件，其包括(1)陰極，其在陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間具有絡合物；(2)陽極，其具有由選自碳酸亞乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物形成的鈍化層；和(3)電解質溶液，其含有鋰鹽和溶劑。
下文將詳細描述本發明。
在本發明中，用于在陰極表面上形成絡合物的化合物是脂族腈化合物。脂族腈化合物的實例包括以如下式1表示的化合物(式1)
其中R表示具有1-15個碳原子的烷烴基。
脂族腈化合物中具有高偶極矩的極性氰基與陰極中的過渡金屬例如鈷形成鍵。特別在高溫時，氰基強結合至陰極表面從而形成絡合結構(或配體)(見圖1、2和12)。
圖1中的X射線光電子能譜數據顯示，通過鈷金屬氧化物與二腈化合物的氰基之間的鍵形成了絡合物。
陰極表面上通過絡合物形成保護層不僅可防止充/放電循環過程中某些過渡金屬離子溶解而析出于陽極上，而且還抑制了由電解質溶液與陰極之間的反應而引起的副反應和氣體產生，從而使鋰離子即使高溫下也能平穩地被吸收和釋放，由此防止了電池循環壽命特性的減少。特別地，脂族腈化合物具有的優點是，由于其在高于室溫的高溫下更強地保護了電極表面，因而可提供熱穩定的電極。
此外，由脂族腈化合物形成于陰極表面上的絡合物可控制由電解質溶液與陰極之間的反應而產生的釋放熱，以及由陰極的結構破壞而產生的釋放熱，并減少釋放熱的產生。這可防止由于燃燒加速和熱失控的產生而致的電池著火或爆炸的發生，所述燃燒加速和熱失控的產生是由過充電時陰極結構破壞而產生的氧、由內短路產生的過量熱或高溫暴露所引起的。
此外，通常用作在3V-4.2V使用的鋰二次電池的過充電抑制劑的電解質添加劑，如環己基苯(CHB)、聯苯(BP)和苯甲醚，在過充電時于陰極表面上形成鈍化層。即使將這些添加劑與脂族腈化合物組合使用，其也能獨立產生形成鈍化層的作用，而不會與腈化合物發生競爭性反應，從而可維持通常于3V-4.2V使用的鋰二次電池的性能(見圖10)。
同時，由于式1所示化合物的烷烴基不具有反應性，因而在使用式1化合物中發生不可逆反應的可能性很低，由此使得因使用式1化合物而引起的電池性能劣化的可能性減少。特別地，在式1化合物中優選丁二腈。
盡管本發明例示了式1化合物作為脂族腈化合物，但僅在式1脂族腈化合物的一側具有腈基的化合物也處于本發明范圍之內，因為其顯示出與式1化合物具有同樣的安全性和/或對電池循環壽命特性的改進的可能性很大。
為簡化電池的制造方法，優選在將脂族腈化合物引入電解質溶液之后，于陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間形成絡合物。但也可單獨制備表面上形成有絡合物的陰極，并在電池的組裝時使用。
優選地，陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間的絡合物是以如下方法形成的將陰極浸入含有脂族腈化合物的電解質溶液中，所述陰極帶有施用于集電器上的陰極活性材料，然后于高溫處理浸入的陰極。該情況下，高溫處理通常可在低于180℃的溫度下實施，該溫度下電極活性材料和粘合劑不受影響，或可在低于120℃的溫度下實施，該溫度下脂族腈化合物不蒸發。優選地，高溫處理在60-90℃的溫度下實施，該情況下于60℃的溫度條件下實施至少12小時，而在80℃以上的溫度條件下實施至少6小時。實施高溫處理的原因在于，脂族腈化合物的氰基與鈷金屬或金屬氧化物形成了強絡合結構，如圖11和13所示。
脂族腈化合物的用量上限根據其在非水電解質溶液中所用的溶劑中的溶解度而定，但過量脂族腈化合物的使用可引起電解質溶液粘度的過度增加和電解質溶液的離子電導率下降。由此，基于作為100重量％的電解質溶液重量，脂族腈化合物的優選使用量為低于20重量％，優選低于5重量％。根據本發明，脂族腈化合物使用量的下限根據改進電池安全性的目的而變化，優選為高于1重量％。
在本發明中，用于在陽極上形成鈍化層的化合物選自如下式2所示的碳酸亞乙烯酯(VC)、其衍生物，以及醚化合物[式2] 式2化合物(VC)的衍生物包括將非極性側鏈例如具有1-5個碳原子的烷基結合至式2的環所得的衍生物。
醚化合物的實例包括如下式3所示的芐基甲基醚、如下式4所示的四甘醇二甲醚等等[式3] [式4] 醚化合物在陽極上形成類似VC的鈍化層，從而顯示出與VC等同的效果。由此，醚化合物顯示出與脂族腈化合物的協同效應(見表1)。
如下表1示出了用于鈍化電池陽極的添加劑中醚添加劑的性能。
(表1)
由碳酸酯溶劑形成于陽極表面上的鈍化層是多孔且非致密的，由此增加了充/放電循環過程中的不可逆反應，從而引起Li損失和枝狀晶體的產生，導致了電池性能的顯著降低。
鈍化陽極的化合物，例如碳酸亞乙烯酯(VC)、其衍生物或者是醚化合物，不僅在初期充電時(通常稱為“形成(formation)”)形成緊密和致密的保護層，從而防止了碳酸酯溶劑共嵌入(co-intercalation)具有層狀結構的活性材料中并防止了電解質溶液的分解反應，使得電池中的不可逆反應減少，而且僅允許Li+通過所形成的保護層被吸收和釋放，因而在改進電池循環壽命特性方面起重要作用(見圖3)。但可以看出，由此類化合物形成的鈍化層(SEI層)也會在高溫充/放電循環過程中被活性材料的膨脹和收縮所逐漸破壞，同時在被破壞的區域上由碳酸酯溶劑形成粗劣的SEI層，由此加速了包括Li腐蝕的不可逆反應，從而會使電池的循環壽命特性隨時間顯著劣化(見圖6)。其結果可看出，僅僅鈍化陽極并不能改進電池的循環壽命特性。
同時，當僅以脂族腈化合物保護陰極時，腈化合物與陰極之間的相互作用使陰極被穩定。但在該情況下存在的問題是，由碳酸酯溶劑形成的粗劣SEI層阻止了Li+離子的平穩遷移，從而電池內的平衡被打破，同時鋰金屬析出于陽極表面上，導致室溫和高溫下電池循環壽命特性的顯著降低。
因此可以看出，僅保護陰極和陽極之一并不能保持電池的高溫循環壽命特性(性能和效率)。由此，本發明提供了經由鈍化同時保護陰極和陽極的二次電池，用以改進電池的高溫循環壽命特性。
盡管為簡化電池制造方法，優選將使兩個電極各自被鈍化的添加劑引入至電解質溶液中，但也可單獨制備鈍化的陰極和陽極，供組裝電池時使用。
為能夠在保護層之間產生協同效應，陽極上的保護層應由能形成緊密、堅固SEI層的化合物形成，陰極應由能防止過渡金屬溶解并與過渡金屬或金屬氧化物形成強絡合物的脂族腈化合物保護。
同時，芳族二腈化合物因還原而分解的速度比碳酸亞乙烯酯(VC)要快，由此會形成粗劣SEI層，從而干擾了緊密和致密的VC保護層的形成。但脂族腈化合物不會產生該問題。
當將鈍化陽極的化合物，例如碳酸亞乙烯酯(VC)、其衍生物或者是醚化合物，用作電解質添加劑時，該化合物的用量上限的確定與非水電解質中所用溶劑的種類無關。但是，過量使用該化合物會導致高溫下氣體的產生，從而引起電池膨脹的問題。因此，基于100重量％的電解質溶液，該化合物的優選用量為低于5重量％。該化合物的用量下限依本發明改進電池高溫循環壽命特性的目的而改變，優選為高于1重量％。
非水電解質溶液通常含有可燃的非水有機溶劑，例如環形碳酸酯、直鏈碳酸酯或其組合。環形碳酸酯的實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)等，直鏈碳酸酯的實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
非水電解質溶液含有鋰鹽。鋰鹽的實例包括但不限于LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
可根據本發明制造的電化學器件的典型實例為鋰二次電池。鋰二次電池可包含(1)能吸收和釋放鋰離子的陰極；(2)能吸收和釋放鋰離子的陽極；(3)多孔隔板(separator)；和(4)含有鋰鹽和電解質溶劑的電解質溶液。
通常，鋰二次電池含有作為陰極活性材料的含鋰過渡金屬氧化物，含鋰過渡金屬氧化物的實例為選自如下的至少一種LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2以及LiNi1-XCoXO2其中0＜X＜1。同樣，使用碳或鋰金屬或合金作為陽極活性材料。此外，能吸收和釋放鋰離子并對鋰具有低于2V電位的金屬氧化物如TiO2或SnO2也可用作陽極活性材料。
本發明鋰二次電池的外形可包括帶有外殼的圓柱形、棱柱形和盒形。
本發明實施方式下文將通過實施例詳細描述本發明。但應理解這些實施例僅用于例示目的，不應理解為是對本發明范圍的限制。
實施例1將具有組成EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5的1M LiPF6溶液用作電解質溶液。向該電解質溶液中加入1重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)和3重量％的丁二腈(SN)。陽極由人造石墨制成，陰極由LiCoO2制成。然后采用所制得的電解質溶液、陽極和陰極，通過常規方法制得323456型鋰聚合物電池，并以鋁層壓的包裝材料進行包裝。
實施例2將具有組成EC∶EMC＝1∶2的1M LiPF6溶液用作電解質溶液。向該電解質溶液中加入1重量％的VC和3重量％的丁二腈。陽極由人造石墨制成，陰極由LiCoO2制成。然后采用所制得的電解質溶液、陽極和陰極，通過常規方法制得423450型棱柱形鋰電池。
實施例3-5加入1重量％的VC作為用于陽極的電解質添加劑，但各加入3重量％的癸二腈、二氰基戊烷和二氰基己烷代替丁二腈作為用于陰極的電解質添加劑，除此之外以與實施例1相同的方式制得鋰二次電池。
實施例6額外使用3重量％的環己基苯(CHB)和1重量％的聯苯(BP)，除此之外以與實施例1相同的方式制得鋰二次電池。
實施例7加入1重量％的VC，但使用1重量％的丁二腈替換3重量％，除此之外以與實施例2相同的方式制得棱柱形鋰電池。
實施例8加入1重量％的VC，但使用5重量％的丁二腈替換3重量％，除此之外以與實施例1相同的方式制得鋰聚合物電池。
實施例9加入1重量％的VC，但使用5重量％的丁二腈替換3重量％，除此之外以與實施例2相同的方式制得棱柱形鋰電池。
實施例10向電解質溶液中加入3重量％的丁二腈但不加入VC，除此之外以與實施例1相同的方式制得鋰聚合物電池。
對比例1VC和丁二腈均不加入至電解質溶液中，除此之外以與實施例1相同的方式制得鋰聚合物電池。
對比例2向電解質溶液中加入1重量％的VC但不加入丁二腈，除此之外以與實施例1相同的方式制得鋰聚合物電池。
對比例3向電解質溶液中加入1重量％的VC但不加入丁二腈，除此之外以與實施例2相同的方式制得棱柱形鋰電池。
試驗結果1.檢測陰極表面上配體形成的實驗將實施例1和對比例1-2中制造的各電池全充電至4.2V，然后從其中分離出尺寸約1cm×1cm的陰極。將分離出的陰極以碳酸二甲酯(DMC)清洗，用以去除殘留于陰極表面上的雜質，并用X射線光電子能譜(XPS)系統進行試驗，以檢測陰極表面上配體的形成。分析中所用XPS(ESCALAB 250)是檢測原子結合能和動能用以讀取從表面至數nm深度的原子信息，由此鑒定表面的構成成分的系統。通過所產生的氮原子峰檢測配體的形成。如圖1所示可以證實，在無丁二腈所制造的電池(對比例1和2，圖1中靠下的曲線圖)中，在陰極表面上未檢測到氮原子，而在含有丁二腈的電池(實施例1，圖1中靠上的曲線圖)中，丁二腈與過渡金屬鈷或金屬氧化物形成強鍵(配體)，圖中顯示清晰檢測到氮原子。從該結果可預測，脂族腈添加劑與陰極活性材料的表面形成了強絡合物，從而控制了充/放電循環過程中電池的各種副反應。
2.檢測陽極表面上SEI層形成的實驗以0.2C恒定電流對實施例1和對比例1-2中制造的電池進行50min的初期充電(形成(formation))。為了檢測由人造石墨制成的陽極上是否因碳酸酯溶劑的分解反應而形成了SEI層，對初期充電過程作了容量-電壓的微分(dQ/dV)圖，結果示于圖3中。圖3的曲線圖中所示峰意指由分解反應引起的不可逆反應(即SEI層形成過程中的鋰消耗反應)。以含VC的電解質溶液制造的電池(實施例1和對比例2)則不顯示由鋰消耗反應引起的峰，從而表明由VC產生了鈍化層。
3.伴隨形成配體的陰極的高溫安全性以及放熱控制的實驗將實施例1和對比例1-2制造的各電池全充電至4.2V。測量中使用差示掃描量熱儀(DSC)和能抗電解質溶液的蒸汽壓的兩個高壓鍋。將從實施例1和對比例1-2中制造并充電至4.2V的各電池中分離出的5-10mg陰極置于一個鍋內，另一個鍋用作空鍋。以5℃/min的速率加熱至400℃，同時分析兩個鍋之間的放熱差，用以確定最高放熱溫度。結果示于圖4中。
如圖4中所示，未使用丁二腈而制造的電池(對比例1或2)在200℃和240℃附近顯示放熱峰。200℃處的峰表明存在由電解質溶液與陰極之間的反應而產生的放熱，240℃處的峰表明存在由復合因素引起的放熱，該復合因素包括電解質溶液與陰極之間的反應以及陰極的破壞。另一方面，包括含丁二腈的非水電解質溶液的電池(實施例1)則未顯示上述兩個溫度峰。這表明丁二腈與陰極表面形成了強鍵，從而控制了由電解質溶液與陰極之間的反應以及陰極的破壞引起的放熱。
實施例2-6中制造的電池也顯示出不帶放熱峰的溫度曲線圖，與
4.高溫循環壽命特性的改進的測定實驗在45℃的高溫腔室內，以恒定電流(1C/1C)對實施例1-6中制造的電池(陰極和陽極均被鈍化的電池)以及對比例1-3和實施例10中制造的電池(陰極和陽極中一方被鈍化或兩方均未鈍化的電池)進行充/放電循環。
(1)圖5示出了對比例1中制造的電池(不含添加劑)和實施例10中制造的電池(僅含SN)的循環壽命。如圖5中可看出，兩個電池均顯示出高溫循環壽命特性的顯著減少。僅陰極被SN保護的電池，其高溫循環壽命特性的減少原因是形成于陰極表面上的保護層在電池內起到了電阻器的作用，從而打破了電池內的平衡。
(2)圖6示出了對比例3和實施例2與實施例7的循環壽命。從圖6中可看出，與僅含VC的電池(對比例3)相比，在同時含VC和SN的電池(實施例2和實施例7)內，氣體從陰極的產生(副反應)被抑制，表明減少了電池厚度的膨脹并改進了高溫循環壽命。
如圖6中所示，從實施例2與實施例7的比較表明，當SN的用量更少時，其對電池循環壽命和電池厚度減少的作用更優良。由于SN與陰極表面之間形成的保護層在電池內起到了電阻器的作用，因而SN的優選使用量為低于5重量％。
同樣，從圖5和6可看出，陽極和陰極表面分別以控制由碳酸酯電解質溶劑引起的副反應的保護層和控制氣體產生的保護層遮蓋的電池，與僅陽極和陰極的一方被鈍化的電池之間，其電池的高溫循環壽命特性有顯著區別。將對比例3的電池與實施例7的電池作循環壽命特性的比較，對比例3的電池顯示隨充/放電循環的進程其放電容量顯著減少，而實施例7的電池則保持平穩的循環壽命特性。
(3)圖7-9所示為與含SN的電池相比較，分別含癸二腈(實施例3)、二氰基戊烷(實施例4)和二氰基己烷(實施例5)作為電解質添加劑的各電池的45℃循環。實施例3-5的電池顯示優良的45℃循環特性，但與含SN的電池相比容量有所減少。
(4)圖10以圖表示出了除含SN外、還含有在過充電時鈍化陰極的添加劑環己基苯(CHB)和聯苯(BP)的電池(實施例6)的45℃循環。從圖10可看出，在陰極表面上形成鈍化層的添加劑，例如環己基苯(CHB)、聯苯(BP)和苯甲醚，在過充電時可保持鋰二次電池的性能，即便是將其與脂族腈化合物組合用于電解質溶液中也如此。
5.電池性能試驗將實施例1和對比例2中制造的電池在放電狀態下于60℃分別保存一天、兩天和三天，然后進行電化學阻抗譜(EIS)測試，結果示于圖12(實施例1)和圖11(對比例2)中。從圖11和圖12可看出，SN通過高溫保存與陰極表面形成了強絡合物，在60℃存放3天的電池顯示出電阻循環的最大上升，表明其效果為最高。
6.高溫露置試驗(1)將實施例1和對比例2中制造的電池在放電狀態下于60℃存放3天，然后全充電。在高溫露置試驗中，將全充電的電池置于對流型烘箱(convention oven)中，并以5℃/min的速率將其從室溫加熱至160℃。然后將電池露置于160℃持續1小時，以觀察電池是否著火。結果示于圖13(對比例2)和圖14(實施例1)中。
對比例2的電池在達到160℃后立即著火(見圖13)，而實施例1的電池在相同條件下則未著火(見圖14)。
(2)將實施例1、2、8和9及對比例1中制造的電池全充電。在高溫露置試驗中，將全充電的電池置于對流型烘箱中，并以5℃/min的速率從室溫加熱至150℃或160℃。然后將電池露置于150℃或160℃持續1小時，觀察電池是否著火。
對比例1的電池在達到160℃后立即著火(見圖17)，而實施例1和8的電池(圖15)以及實施例2和9的電池(圖16)在相同條件下則不著火(見圖14)。
高溫露置試驗的結果總結于如下表2內。
(表2)
7.過充電試驗(1)對實施例8和9以及對比例2和3中制造的電池，以恒定電流和恒定電壓模式在6V和1A、6V和2A、12V和1C、20V和1C條件下實施過充電試驗，作為結果的溫度變化示于圖18(20V和1C的條件)和圖19(6V和1A的條件)中。從圖18和19中可看出，與對比例2和3的電池(圖19)相比較，實施例8和9的電池(圖18)在過充電時顯示出安全性的改進。即在圖19(對比例2和3)中，由于電池內電解質氧化和陰極結構破壞引起放熱反應，因此測得高于200℃的峰值溫度，同時電池著火并短路。另一方面，具有含丁二腈添加劑的電解質溶液的二次電池(實施例8和9)則通過控制電池的放熱反應而顯示峰值溫度在100℃附近。
(2)重復過充電試驗數次，將結果的平均值總結于如下表3中。
(表3)
工業實用性如上所述，本發明提供了電化學器件，其包括帶有保護層的陰極，所述保護層由陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間的絡合物而形成。該電化學器件可控制加熱時由電解質溶液與陰極之間的反應而產生的熱，以及由陰極結構破壞而產生的熱，并減少由此產生的釋放熱，由此防止了過充電時由過度放熱引起內短路產生而致的電池著火。
同樣，本發明的電化學器件包括具有鈍化層的陽極和具有保護層的陰極，所述鈍化層由VC、其衍生物或者醚化合物形成于陽極表面上，所述保護層由陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間的絡合作用而形成。該電化學器件可防止高溫循環(45℃)時由于電解質溶液與陰極之間的反應而致的電池性能降低(例如容量降低和由氣體產生引起的厚度變化)，并防止了由陽極鈍化層結構破壞引起的副反應。同樣，該電化學器件可防止由所述反應產生釋放熱而引起的電池著火和燃燒，同時產生協同效應從而保持高容量和高效率，由此改進了電池的循環壽命特性。另外，該電化學器件可具有優良的高溫安全性。
權利要求
1.陰極，其在陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間具有絡合物。
2.權利要求1的陰極，其中脂族腈化合物是以如下式1表示的化合物(式1) 其中R表示具有1-15個碳原子的烷烴基。
3.權利要求2的陰極，其中脂族腈化合物是丁二腈。
4.權利要求1的陰極，其中陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間的絡合物以如下方式形成將陰極浸入含有脂族腈化合物的電解質溶液中，該陰極帶有施用于集電器上的陰極活性材料，然后于高溫下處理所得的陰極。
5.權利要求4的陰極，其中高溫處理在電池組裝之前或之后于60-90℃下進行。
6.電化學器件，其包括如權利要求1-5任一項所述的陰極；陽極；以及含有鋰鹽和溶劑的電解質溶液。
7.權利要求6的電化學器件，其中陽極具有鈍化層，該鈍化層由選自如下式2所示的碳酸亞乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物形成(式2)
8.權利要求7的電化學器件，其中醚化合物為芐基甲基醚或四甘醇二甲醚。
9.權利要求6的電化學器件，其中溶劑為選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)的至少一種環形碳酸酯；選自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)的至少一種直鏈碳酸酯；或者環形碳酸酯與直鏈碳酸酯的組合。
10.權利要求7的電化學器件，其中電解質溶液含有選自碳酸亞乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物和脂族腈化合物作為添加劑。
11.權利要求10的電化學器件，其中陰極上的絡合物或者陽極上的鈍化層由電解質溶液中所含的添加劑形成。
12.權利要求10的電化學器件，其中用于在陰極上形成絡合物的添加劑以0.1-20重量％的量含于電解質溶液中，而用于在陽極上形成鈍化層的添加劑以0.1-5重量％的量含于電解質溶液中。
全文摘要
本發明提供了在陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間具有絡合物的陰極，以及包括該陰極的電化學器件。同樣，本發明提供了電化學器件，其包括(1)陰極，其在陰極活性材料表面與脂族腈化合物之間具有絡合物；(2)陽極，其具有由選自碳酸亞乙烯酯、其衍生物以及醚化合物的化合物形成的鈍化層；和(3)電解質溶液，其含有鋰鹽和溶劑。
文檔編號H01M4/62GK1879250SQ200580001274
公開日2006年12月13日 申請日期2005年1月14日 優先權日2004年1月15日
發明者金映洙, 安諄昊 申請人:株式會社Lg化學