專利名稱：一種采用凝膠擠出流延薄膜制備全氟磺酸離子膜的方法
技術領域：
本發明涉及全氟磺酸離子交換膜的加工成型方法。具體地說，本發明涉及一種作為隔膜用于水、酸、以及鹽的溶液電解和電池隔膜的全氟磺酸離子交換膜的制備方法。這種方法是通過螺桿式擠出機將樹脂與溶液混合制得的凝膠，在熔融塑化狀態下經流延機頭成型為薄膜制品，最后通過化學處理實現基團轉換，最終得到具有離子交換功能的全氟磺酸離子交換膜和全氟磺酸-羧酸復合離子膜。
背景技術：
全氟磺酸離子交換樹脂，如杜邦公司的Nafion聚合物以各種膜材料供應并有著非常廣泛的用途。比如全氟磺酸離子交換樹脂用于包括燃料電池和氯堿工業及其它各種電解制備裝置，此外，在電滲析、化學催化、氣體分離、氣體干燥、污水處理、海水淡化等方面也顯示出優異的使用性能。然而，許多應用場合要求全氟磺酸離子交換樹脂成型為薄膜。這通常是通過將全氟磺酸離子交換樹脂溶解在溶劑中制成成膜溶液后，再將該溶液沉積在某種基體上或者將溶液澆注到模板上，然后揮發除去溶劑而制得薄膜的(美國專利4731263，4178218，5643968，3849243等；中國專利1624202等)。另外一種方法是將全氟磺酸樹脂直接擠出成膜的方法，由于擠出產品上經常帶有“針眼”的問題所以不易被采用。
發明內容
本發明的內容是對現有溶液流延法成型全氟磺酸離子交換膜的技術進行改進，采用凝膠熔融擠出流延法成型全氟磺酸離子交換膜，以改善膜的性能并提高生產速率。
本發明用于電池、電解槽的全氟磺酸離子交換膜的制備。
已有技術的全氟磺酸離子交換膜是將樹脂與溶劑配成溶液后將該溶液沉積在某種基體上或者將溶液澆注到模板或連續的傳送帶上成膜的，而本發明是將全氟磺酸離子膜樹脂與適當溶劑按照一定配比混合在溶解釜1內經高溫溶解制成凝膠后經料斗3進入擠出機2熔融擠出，通過流延機頭7流延成型為全氟磺酸離子膜；或將樹脂與相應的溶劑按照一定的比例計量喂料，由螺桿式喂料機4喂入全氟磺酸離子膜樹脂，由柱塞式液體計量泵5喂入溶劑，全氟磺酸離子膜樹脂在擠出機2內溶脹、凝膠再通過薄膜流延機頭7流延成膜，經熱的流延輥8和在熱烘道9內的傳送帶10上蒸發溶劑而獲得全氟磺酸離子膜11。溶劑對全氟磺酸離子交換膜樹脂起到溶脹和增塑作用，物料經過擠出機的高溫高壓熔融塑化，再經可調狹縫口模成型為薄膜，薄膜的厚度均勻度由狹縫口模的厚度調整螺釘調整，薄膜的厚度由擠出機的擠出速度和和流延輥的轉速共同控制。在上述兩種工藝中擠出機上均配有真空泵6，可以排出未溶入樹脂的溶劑和其它可揮發性氣體。
以上所述全氟磺酸離子膜樹脂與適當的溶劑混合成凝膠，合適的溶劑是沸點低于280℃，選用水、醚、醇、酮、酰胺、鹵代烴或它們的混合溶劑等。優選乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、十二烷基苯、二氯戊烷、2，4-二氯甲苯、2，5-己二酮、3-甲基-2-丁酮、丙酸丁酯、乙二醇-芐醚、丙二醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、水或者它們的混合物等，樹脂與溶劑的配比根據所用溶劑的不同而不同，為100∶0～100∶1000，最好為100∶20～100∶300。
關于本發明含有磺酸基團的全氟離子膜樹脂，是由四氟乙烯和以下單體 其中m＝0～3(優選m＝1～3)，n≥2(優選2或3)，X＝SO2F、SO2Cl共聚得到的。
該樹脂的交換容量IEC＝0.67～1.5mmol./g。也可以用摩爾重量EW表示，EW和IEC的關系為EW＝1000/IECg/mol.。
上述所用的全氟磺酸離子膜樹脂其結構式為 其中，m＝0～3(優選m＝1～3)，n≥2(優選2或3)，x≥1(優選4～12)，y≥1(優選1或2)，Y為SO3M。M為H、Na、K、Li、Ca、Mg等堿金屬或者堿土金屬。
M的不同對本發明的效果影響不大。
圖1.凝膠熔融擠出流延成型全氟磺酸離子膜圖2.在擠出機中溶解并凝膠后流延成型全氟磺酸離子膜具體實施方式
實施例一采用原料基團形式為Rf-SO3Na全氟離子交換樹脂，其交換容量為0.9～1.05mmol./g；溶劑為二乙二醇。樹脂與溶劑的質量比為30∶70。樹脂與溶劑按照上述配比在經過防腐處理的高壓不銹鋼釜中，加熱至230℃，保溫攪拌1小時至樹脂完全溶解，緩慢降溫。
擠出機為單螺桿擠出機Φ30，L/D＝25；片材模具狹縫0.1～1.5mm可調，縫寬150mm；流延輥牽引后進入傳送帶干燥后收卷；其中，擠出機螺桿和料筒、狹縫口模、流延輥所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機各段溫度為140～165℃，其中，口模溫度為165℃；流延輥輥溫100℃左右。設備加熱至設定溫度后，將凝膠經擠出機喂料口加入，熔融塑化擠出，得到厚度為120μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸離子膜。
實施例二采用原料基團形式為Rf-SO3Na全氟離子交換樹脂，其交換容量為0.9～1.05mmol./g；溶劑為二乙二醇。樹脂與溶劑的質量比為100∶200。樹脂與溶劑按照上述配比在經過防腐處理的高壓不銹鋼釜中升溫混合，加熱至230℃左右，保溫1小時至樹脂完全被溶劑溶解，緩慢降溫。
擠出機為單螺桿擠出機Φ65，L/D＝25；片材模具狹縫0.5～1.0mm可調，縫寬300mm；流延輥牽引后進入傳送帶干燥后收卷；其中，擠出機螺桿和料筒、狹縫口模、流延輥所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機各段溫度為140～165℃，其中，口模溫度為165℃；流延輥輥溫100℃左右。設備加熱至設定溫度后，將凝膠經擠出機喂料口加入，熔融塑化擠出，得到厚度為155μm、寬度為260mm的表觀無缺陷的全氟磺酸離子膜。
實施例三采用原料基團形式為Rf-SO3Na全氟離子交換樹脂，其交換容量為0.9～1.05mmol./g；溶劑為二乙二醇。
擠出機為雙螺桿擠出機Φ20，L/D＝40；片材模具狹縫0.1～1.5mm可調，寬150mm；流延輥牽引后進入傳送帶干燥后收卷；其中，擠出機螺桿和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機各段溫度為140～165℃，其中，口模溫度為165℃；流延輥輥溫100℃左右。設備加熱至設定溫度后，將樹脂經螺桿式喂料機計量喂入擠出機，溶劑由柱塞式液體計量泵送入擠出機內，樹脂與溶劑的質量比為100∶100，經過螺桿的高速混合和擠出機內的高溫高壓作用，樹脂溶脹、凝膠塑化后通過薄膜機頭擠出成膜，經溶劑蒸發后得到厚度為140μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸離子膜。
實施例四采用原料基團形式為Rf-SO3Na全氟離子交換樹脂，其交換容量為0.9～1.05mmol./g；溶劑為二乙二醇。
擠出機為排氣式單擠出機Φ65，L/D＝40；片材模具狹縫厚1.0mm，寬650mm；流延輥牽引后進入傳送帶干燥后收卷；其中，擠出機螺桿和料筒、狹縫口模所用鋼材均為特制不銹鋼。擠出機各段溫度為140～165℃，其中，口模溫度為165℃；流延輥輥溫100℃左右。設備加熱至設定溫度后，將樹脂經螺桿式喂料機計量喂入擠出機，溶劑由柱塞式液體計量泵送入擠出機內，揮發性氣體經排氣口由真空泵排出。樹脂與溶劑的質量比為100∶100，經過螺桿的高速混合和擠出機內的高溫高壓作用，樹脂溶脹、凝膠塑化后通過薄膜機頭擠出成膜，經溶劑蒸發后得到厚度為120μm、寬度為500mm的表觀無缺陷的全氟磺酸離子膜。
實施例五采用原料基團形式為Rf-SO3Na全氟離子交換樹脂，其交換容量為0.9～1.05mmol./g；溶劑為二乙二醇。
擠出機為雙螺桿擠出機Φ20，L/D＝40和單螺桿擠出機組成的雙階擠出機；片材模具狹縫0.1～1.5mm可調，寬150mm；流延輥牽引后進入傳送帶干燥后收卷；其中，擠出機螺桿和料筒、狹縫口模、流延輥所用鋼材均為特制不銹鋼。雙螺桿擠出機各段溫度為140～165℃，單螺桿擠出機各段溫度為140～165℃，雙螺桿擠出機的出口位于單螺桿擠出機的加料口上方，物料從雙螺桿擠出機擠出后落入單螺桿擠出機內，在此設置真空室，配有真空泵，將料中可揮發的氣體排出，經脫氣泡的物料由單螺桿擠出機擠出通過薄膜機頭口模成膜，口模溫度為165℃；流延輥輥溫100℃左右。設備加熱至設定溫度后，將樹脂經螺桿式喂料機計量喂入雙螺桿擠出機，溶劑由柱塞式液體計量泵送入雙螺桿擠出機內，樹脂與溶劑的質量比為100∶00，經過螺桿的高速混合和擠出機內的高溫高壓作用，樹脂溶脹、凝膠塑化后通過真空脫泡，再由單螺桿擠出機擠出，通過薄膜機頭擠出成膜，經溶劑蒸發后得到厚度為140μm、寬度為140mm的表觀無缺陷的全氟磺酸離子膜。
權利要求
1.一種采用凝膠擠出流延薄膜制備全氟磺酸離子膜的方法，其特征是在將全氟磺酸離子膜樹脂經溶劑溶解制得凝膠或直接由擠出機將樹脂與相應的溶劑按照比例計量喂料進入擠出機在擠出機內溶脹、凝膠再通過薄膜流延機頭流延成膜，經熱的流延輥和熱通道蒸發溶劑獲得全氟磺酸離子膜。
2.根據權利要求1所述的膜，其特征在于成膜所用全氟磺酸離子交換樹脂的結構為 其中，m＝0～3，n≥2，x≥1，y≥1，Y為SO3M，M為H、Na、K、Li、Ca、Mg等堿金屬或者堿土金屬。
3.根據權利要求1所述的膜，其特征在于全氟磺酸離子交換樹脂的交換容量為0.67～1.5mmol./g。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑的沸點低于280℃，選用水、醚、醇、酮、酰胺、鹵代烴或它們的混合溶劑，如乙二醇、二甲苯、環己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、二甘醇、乙醇、異丙醇、水或者它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于成膜樹脂與溶劑混合的質量配比為100∶0～100∶1000，最好為100∶20～100∶300。
6.根據權利要求1所述的一種制作權力要求1～3之一所述用于電池、電解的全氟磺酸離子交換膜的方法，其特征在于是將全氟磺酸離子型樹脂按照一定比例經溶劑溶解制得凝膠再進入擠出機，又經擠出機擠出通過薄膜流延機頭流延成膜，經熱輥和熱通道蒸發溶劑獲得全氟磺酸離子膜。
7.根據權利要求1所述的一種制作權力要求1～3之一所述用于電池、電解的全氟磺酸離子交換膜的方法，其特征在于是將全氟磺酸離子型樹脂和相應的溶劑按照一定比例計量喂料直接由螺桿式喂料機和柱塞式液體計量泵送入擠出機，樹脂在擠出機內溶脹、凝膠再通過薄膜流延機頭流延成膜，經熱輥和熱通道蒸發溶劑獲得全氟磺酸離子膜。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于用于凝膠擠出的擠出機是單螺桿擠出機、單螺桿排氣擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、雙階擠出機、動態振動式擠出機等。所用設備具有排氣功能或有真空脫氣功能。
全文摘要
本發明公開了一種制備全氟磺酸離子交換膜的方法，是將成膜樹脂與適當溶劑按照一定配比混合成凝膠后經擠出機熔融擠出流延成型為薄膜或將樹脂與相應的溶劑按照比例計量喂料直接進入擠出機，在擠出機內溶脹、凝膠再通過薄膜流延機頭流延成膜，經熱的流延輥和熱烘道蒸發溶劑而獲得全氟磺酸離子膜。其特征在于全氟磺酸離子交換樹脂的交換容量為0.67～1.5mmol./g，溶劑選用水、醚、醇、酮、酰胺、鹵代烴或它們的混合溶劑，成膜樹脂與溶劑混合的質量配比為100∶0～100∶1000，最好為100∶20～100∶300，用于凝膠擠出的擠出機是單螺桿擠出機、單螺桿排氣擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機、雙階擠出機、動態振動式擠出機等。所用設備具有排氣功能或有真空脫氣功能。
文檔編號H01M2/16GK1990527SQ200510132529
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月26日 優先權日2005年12月26日
發明者苑會林, 劉寧, 王鳳霞, 趙小英, 陶欣 申請人:北京化工大學, 北京豐陽塑化工程技術有限公司