專利名稱：修復半導體器件中損傷層的方法
技術領域：
本發明一般涉及到半導體器件制造，更確切地說是涉及到層間器件(ILD)。
背景技術：
銅(Cu)通常被用作各種微電子器件中的導電材料，例如芯片布線、封裝結構、集成電路等(例如Miller等人的US 2001/0019884 A1(2001年9月6日公開)；Daniel等人的USP 6583047(2003年6月24日取得專利))，特別是在層間介質(ILD)內的銅線條中。例如Jiang的USP 6586334(2003年7月1日取得專利)；Pangrie等人的USP 6566283(2003年5月20日取得專利)。
在ILD的使用中，在大多數應用中通常優選采用介電常數k低的介質材料。隨著亞90nm技術的發展，具有超低k(ULK)的ILD需要滿足電阻-電容(RC)延遲和性能要求。但對于大多數ULK材料，常常要求增加多孔性，以便達到2.6以下的k值。有機低k和ULK材料常常有熱膨脹系數(CTE)數值高的缺點，這能夠由于與金屬銅的CTE失配而導致熱循環失效。因此，作為一種有吸引力的工業變通，已經開始采用多孔有機摻雜的倍半硅氧烷或氧化硅玻璃(OSG)材料作為ULK層間介質。這些材料是Si-O-R基的，并能夠用相似于致密Si基材料的化學方法進行加工。“R”表示氫或脂類物質(CxHy)。
但上述OSG材料(特別是多孔OSG材料)的缺點是抗蝕劑剝離過程中的等離子體損傷。典型的常規剝離化學方法已經在OSG膜中導致了碳耗盡層。對于多孔OSG材料，由于這些材料不如非多孔OSGILD致密，這一等離子體加工過程中的損傷問題更為嚴重。(圖1示出了損傷層10的一個例子)。隨著密度的減小和多孔性的增大，損傷基團能夠更深地滲透到ILD膜的本體中。隨著銅線之間的尺寸越來越小，損傷層對集成結構可靠性的影響變得更大。從膜的親水性增大、線間電容增大、以及阻擋層粘合性變差，可以看出這種影響。
通常采用濕法清潔工藝來清除某些受到損傷的OSG層(例如圖1中的損傷層10)。但當損傷層位于多孔介質內時，看不出這種嘗試的解決方法能夠令人滿意。
發明內容
在本發明中，用一種化學工藝論述了受損傷材料(特別是諸如碳耗盡的p-OSG層之類的受損傷的多孔材料)的上述問題，此化學工藝借助于涂敷(例如借助于以液體形式進行涂敷)其“k”值與在受損傷的材料中所希望的“k”值可比擬的粘合促進劑，來修復受損傷的材料。材料的“k”值是其介電常數，是使用半導體材料時通常參考和/或測量的一個特性。
在本發明中，多孔OSG層的親水性可以被有利地控制，例如控制受損傷的各個多孔OSG層(這些層是親水性的)，以便防止這些受損傷的層使潮氣達到銅線，從而防止加重不希望有的銅外擴散。本發明從而有利地提供了改進了的銅/襯里可靠性。
本發明還在某些器件(例如ILD，特別是包含銅線的ILD)中根本上避免了潮氣到達銅線以及避免了銅的外擴散。
本發明在涉及到半導體器件的優選實施方案中提供了一種修復損傷層的方法(例如，由RIE損傷和/或光抗蝕劑剝離損傷所形成的損傷層；有機摻雜的倍半硅氧烷或氧化硅玻璃(OSG)層(例如優選為多孔OSG)；包括未被反應的O-Si原子團和OH-Si原子團的層；碳耗盡的層；介電常數k約為2.4-2.7的材料；以及其它多孔和非多孔的損傷層)，此方法包含下列步驟使具有懸掛O-鍵(可選地以-OH的形式出現)的損傷層與化學修復劑接觸(此化學修復劑是例如在存在懸掛O-鍵或OH原子團的情況下反應形成低聚物的預聚物溶液；包含Si-O-R的化合物(其中“R”是氫或脂類物質CxHy，其中，x和y可以相同或不同，x為正，y可以為0或正)；苯基-乙烯基-氫化倍半硅氧烷；包含Si-O-R’原子團的化合物(其中R’可以相同或不同并選自苯基(C6H5)原子團、乙烯基(CH＝CH)原子團、以及氫化物(hydrido)(-H))；介電常數k等于或大致等于損傷層介電常數k的材料；介電常數k約為2.4-2.7的材料；以及其它化學修復劑)；使損傷層與化學修復劑反應，直至形成化學修復層，例如直至形成厚度約為10-100埃的化學修復層；等等。本發明不局限于此，本發明的某些實施例是例如包括共形旋涂粘合促進劑的方法；包括在存在化學修復劑的情況下對損傷層進行加熱的方法；包括在存在化學修復劑的情況下對損傷層進行爐子固化，其中形成交聯聚合物的方法；包括在存在化學修復劑的情況下對損傷層進行電爐烘焙，其中形成低聚物的方法；其中損傷層包括Si-O-和Si-OH，且損傷層未被反應的O-或OH與化學修復劑發生反應的方法；其中在大氣壓力下于約為250-450℃溫度范圍內，在大約2-10分鐘內從損傷層形成化學修復層的方法；包括涂敷厚度約為10-100埃的粘合促進劑(AP)材料的方法；包括粘合促進劑與損傷層的化學反應的方法；包括共形旋涂粘合促進劑隨之以氬濺射的方法；等等。
在另一優選實施方案中，本發明提供了一種制作包括至少一個導電金屬(例如銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鎢等，最優選是銅)區的器件(例如亞90nm器件和其它器件)的方法，此方法至少包含下列步驟(a)對損傷的OSG層(例如多孔或非多孔OSG層，優選是多孔OSG層)進行化學修復，以便提供修復了的OSG層；(b)在器件中形成至少一個導電金屬區；例如，其中在大約2-10分鐘內，從損傷的OSG層形成修復的OSG層的方法；其中在反應離子刻蝕(RIE)之后執行修復步驟，且修復步驟包括涂敷介電常數約為2.4-2.7的粘合促進劑(AP)的方法；其中在大氣壓力下于約為250-450℃溫度范圍內，執行修復步驟的方法；其中修復了的OSG層位于緊鄰金屬區附近的方法；其中金屬區形成可以在修復步驟之前或之后的方法；其中OSG是多孔OSG(p-OSG)的方法；還包括修復之后淀積襯里的步驟的方法；包括襯里淀積之后的電鍍步驟(例如鍍銅)的方法；其中修復步驟包括共形旋涂的粘合促進劑與損傷的有機硅化物玻璃(OSG)層發生化學反應的方法；等等。
在再一優選實施方案中，本發明提供了一種防止銅從層間器件(例如亞90nm器件和其它器件)中的銅線外擴散的工藝，此工藝包含使粘合促進劑(AP)與RIE/剝離損傷層發生化學反應，，其中形成化學修復層，此化學修復層和銅線處于化學修復層防止銅外擴散的狀態，例如包括將AP涂敷到RIE損傷層上的工藝等。
本發明的另一優選實施方案提供了一種包含銅線的器件，它包含化學反應成介電常數k約為2.4-2.7的粘合促進劑材料(AP)以及銅線，其中，器件中的銅不外擴散，例如包括多孔材料的器件；亞90nm器件；層間器件(ILD)等。
參照附圖，從本發明優選實施方案的下列詳細描述，可以更好地理解上述和其它的目的、情況和優點，其中圖1示出了后RIE等離子體損傷的剖面圖。
圖2A-C是剖面圖，示出了根據本發明的工藝實施方案。在圖2A中，根據本發明的實施方案執行了化學修復，得到了圖2B的化學修復結構。在圖2C中，示出了根據本發明的一種襯里/電鍍/CMP產物。
具體實施例方式
本發明提供了對部分介質層亦即具有懸掛O-鍵(可選為以-OH的形式出現)的碳耗盡損傷區的化學修復。可以用化學修復劑(優選為k值相似于介質區)來處理這種損傷區，化學修復劑從而與懸掛O-鍵發生反應以形成k值優選與介質區相同或大致相同的修復區。此k值優選為相同，但不是在所有實施方案中都要求相同。本發明優選可以被用來修復由反應離子刻蝕(RIE)和/或光抗蝕劑剝離(特別是例如在ILD制造工藝過程中)所損傷的OSG層，但本發明的修復不局限于這樣損傷的層。
參照圖1和2A-C，可以在優選實施方案中理解本發明。圖1示出了在執行反應離子刻蝕(RIE)和/或執行等離子體步驟之后，形成層間器件(ILD)的一個工藝步驟，使部分介質1成為損傷區10。損傷區10是碳耗盡的，并具有懸掛O-鍵(可選為以-OH的形式出現)。亦即，損傷區10具有懸掛氧鍵，它們在R-Si-O-與R-Si-OH形式之間被迅速水解。“R”原子團被理解為含碳的。當損傷區10被包括在層間器件(ILD)膜中時，懸掛O-鍵可以出現在ILD膜的整個厚度內，或懸掛O-鍵可以出現在ILD膜的部分厚度內。
對于ILD應用，不允許保留損傷區10，因為否則就得不到所希望的ILD功能。損傷區10將具有來自于Si-O-連接的不配對的電子，這些不配對的電子是由例如腐蝕或光抗蝕劑剝離的等離子體加工過程中清除-R原子團所產生的。這些Si-O原子團非常親水，若銅要被提供在其緊鄰，則這是不可取的。
在損傷區10被包括在非多孔的介質材料1中的情況下，通常采用諸如通過濕法清潔工藝之類的清除損傷層10的方法。
但在介質材料1及其損傷區10多孔的情況下，這種清除損傷區10的方法迄今仍不可行，因為仍然不知道有什么方法來避免過多地清除損傷區10。而且也不知道如何來防止濕法清潔材料滲透ILD并被截留在其中或產生不希望有的腐蝕。當圖形化的多孔OSG膜被腐蝕時，這些膜遭遇一定程度的等離子體損傷(使結構無法用來制作ILD)，且當這些損傷層已經被清除時，就已經產生了大的偏離指標的臨界尺寸(CD)，使器件不滿足給定技術的電容指標。
但本發明有利地提供了損傷區10(圖1和2A)的修復，例如借助于使損傷區10與化學修復劑2發生反應(圖2A)。
化學修復劑2的一個例子是一種粘合促進劑材料，例如包含R-Si-O-Rx的聚合物材料，其中R是H或脂類CyHz功能團(例如甲基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、MSQ、HOSPTM、EnsembleTM、或任何其它的有機倍半硅氧烷等)等。用于本發明的粘合促進劑的例子是具有相似于介質材料1(例如p-OSG材料等)的化學性質和k值的各種粘合促進劑(AP)，其在集成方案中的加入不影響器件總體性能的材料等。AP材料的一個優選例子是用于單鑲嵌工藝或雙重鑲嵌工藝的共形整平在確定的溝槽和通道上的AP材料。
關于將化學修復劑2涂敷到損傷區10的方式，優選以液體形式來涂敷化學修復劑。以修復劑2盡可能與損傷區的表面幾何形狀共形，可選地包括旋涂或浸入，優選以液體形式來涂敷修復劑2。
液體化學修復劑被涂敷的量的例子是例如厚度約為10-100埃，優選約為80埃。修復劑優選共形地涂敷圖形化的特征圖形。化學修復劑2可以按非化學比被涂敷。化學修復劑2的涂敷量可以使某些或全部化學修復劑2與損傷區10發生反應，或化學修復劑2可以被過量涂敷。當化學修復劑2被過量涂敷時，在執行進一步工藝步驟(例如襯里淀積和鍍銅等)時，在適當地方可能保持此過量。最優選的是，化學修復劑2以足以執行損傷區10的最大限度修復的量被涂敷。
雖然已經提出了液體化學修復劑的例子，但修復劑2也可以是其它的形式，例如氣態修復劑。
回到圖2A-2B，當如本發明提供的那樣將化學修復劑2涂敷到損傷區10時，化學修復劑2與損傷區10發生反應，從而將損傷區10修復成修復區100(圖2B)。例如，在損傷區10是被反應離子刻蝕所損傷的多孔OSG(p-OSG)膜的區域的情況下，損傷區10可以被用作旋涂工藝中涂敷的修復劑2的硅基粘合促進劑包封。
在允許修復劑2與損傷區10發生反應的條件下，修復劑2被涂敷。例如，當粘合促進劑被用作修復劑2并被旋涂在晶片上時，在AP被旋涂在晶片上之后，可以在驅除溶劑和/或部分地交聯AP材料的條件下，對晶片進行烘焙(例如在約為100-400℃，優選為310℃的烘焙溫度下，對晶片進行30秒到5分鐘，優選為1分鐘的烘焙)，和/或在使來自烘焙修復劑(例如AP)的熱能夠啟動與損傷層(例如損傷的OSG層)的反應的溫度和時間下，對晶片進行烘焙，從而“修復”損傷。
例如用測量方法，諸如用電子能量損耗譜(EELS)和透射電子顯微鏡(TEM)等，可以確定損傷區10是否已經被修復。例如，損傷層將具有更大的泄漏和電容。當修復發生時，可以減小實測的泄漏和/或電容，將修復區100(圖2B和2C)區分于損傷區10(圖1和2A)。為確定修復是否已經發生而可以測量的性質的例子是例如接觸角和k值等。例如，接觸角和/或k值的測量可以被用來確立懸掛O-鍵和OH原子團已經被轉換。于是，TEM/EELS分析或電容測量可以被用來證實損傷層已經被轉換成了修復層。
不要求修復區100完全被恢復到介質1的原始狀態，并在大多數情況下不相信有可能完全修復。亦即通常可能有某個深度，超過此深度則無法實現修復。發生修復的深度可能是孔尺寸和材料密度等的函數。于是，修復區100可以(但不要求是)包括未被修復的仍然受損傷的區域。
參照諸如圖1中損傷區10之類的損傷區，損傷層10將具有在腐蝕過程中清除-R原子團所產生的來自Si-O-交聯的不配對電子。這些Si-O原子團是非常親水的。因此，若銅線被淀積在圖1中各個損傷區10之間的區域內，則來自損傷區10的潮氣可能不希望有地到達銅線，從而可能發生銅的不希望有的外擴散。潮氣能夠不希望有地增大線間電容，因而希望防止潮氣在ILD中具有這種影響。
在等離子體損傷不可避免的情況下，本發明提供了一種防止潮氣到達銅線的方法(例如利用上面有關圖2A-2C所述的工藝)。
參照圖2B-2C，導電金屬線條3(例如銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鎢等，最優選是銅)被淀積或電鍍在修復區100所確定的窗口中，與若線條已經被淀積在損傷區10所確定的窗口中相比，線條3(例如銅線)相對更多地防止了水到達線條3。在圖2C中，可以理解的是，用舉例線條3的方式示出了銅，且線條3可以是另一種導電金屬。如在圖2C中可見，在本發明中包含了與修復區100相關的潮氣(H2O)，并防止了此潮氣影響線條3。
于是，本發明能夠被用來防止線條3(例如銅線)受到來自p-OSGILD的潮氣的影響。
在圖2B和2C中，示出了潮氣(H2O)可能出現的處所，但可以理解的是，不希望有潮氣，不要求出現潮氣，且不想引入潮氣。圖2B和2C所示的潮氣(H2O)如果有的話，也是不可避免的潮氣。
可以理解的是(參照圖2B-2C)，在構成線條3(例如銅線)之前，可以執行淀積襯里的步驟。
將修復劑2(例如粘合促進劑)涂敷到損傷區10的一個額外優點可能是為接受后續的襯里淀積和銅電鍍提供表面比損傷區10更平滑的修復區100，從而減輕不完全的襯里/銅空洞問題。
在圖1和2A-2C中，已經對是為側壁的損傷區10討論了本發明。對于修復是為側壁的損傷區，本發明是特別優選的。但應該理解的是，根據本發明的化學修復可以應用于各種幾何形狀，并不局限于損傷區是側壁的情況。
下面所述的各個實施例是說明性的，本發明不局限于這些實施例。
實施例1在本發明實施例中，OSG ILD膜被淀積在襯底上，并被固化以產生多孔性。例如可以用旋涂或CVD方法來淀積這種ILD膜。這些膜可以具有例如模板或孔源基化學物質(templated or porogen-basedchemistry)。無論在哪種情況下，在膜固化時，都產生孔狀自由體積增大。可以用熱方法或用大約2-10分鐘，最佳約為3-5分鐘的輻照(電子束、紫外線等)，來固化這些膜。固化溫度可以約為250-450℃，最佳固化溫度約為350-400℃。額外的膜被淀積在多孔OSG ILD膜上，并通過光刻工藝進行圖形化。然后用反應離子刻蝕(RIE)方法對暴露的疊層膜進行圖形化，并剝離剩余的光抗蝕劑。在暴露于這些等離子體工藝的過程中，多孔OSG ILD膜遭受等離子體損傷。于是構成了受損傷的p-OSG ILD膜。
實施例2對于實施例1的受損傷的p-OSG ILD膜，在RIE/剝離之后，粘合促進劑(AP)材料被旋涂在晶片上并填充圖形化的特征圖形。粘合促進劑材料的例子是例如甲基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、MSQ、HOSPTM、EnsembleTM、或任何其它的有機倍半硅氧烷等。本實施例中所述的粘合促進劑材料是具有R-Si-O-Rx的聚合物材料，其中R是H或脂類CyHz功能團。
AP的厚度為10-100埃，優選為80埃，且AP共形地涂敷圖形化的特征圖形。
在將AP旋涂在晶片上之后，對晶片進行烘焙以驅除溶劑并部分地交聯AP材料。烘焙溫度為100-400℃，優選為310℃，烘焙時間為30秒到5分鐘，優選為1分鐘。此時，來自烘焙AP的熱啟動了與受損傷的OSG層的反應，從而“修復”損傷。
于是，在等離子體損傷不可避免的情況下，本發明提供了防止潮氣與后續金屬化層相互反應的途徑。
實施例3在加熱(電爐烘焙)時開始形成低聚物并在爐子固化時形成完全交聯聚合物的聚合物，可以被用作粘合促進劑。就腐蝕速率等而言，電爐烘焙過的膜具有與完全交聯膜相似的性質，這表明電爐烘焙確實推動了AP的反應。
此聚合物是苯基-乙烯基-氫化倍半硅氧烷，這意味著它具有基本的Si-O-R功能，R原子團由苯基(C6H5)原子團、乙烯基(CH＝CH)原子團、以及氫化物(-H)原子團組成。
任何能夠與受損傷的聚合物發生反應的功能團，都是親水性的，且包含未被反應的-O-Si原子團。
因此，基本反應如下
其中，聚合物-Si(OR)x-O-(H)是具有產生于等離子體損傷的懸掛鍵的受損傷的ILD材料，而R1-O-(OR)x-Si-AP是示出了反應功能團的AP。此時的AP具有籠式或網絡結構。
實施例4腐蝕之后，Si-O-R基粘合促進劑被旋涂，以便與受損傷的ILD材料反應并密封受損傷的ILD材料。此粘合促進劑被共形地旋涂，在線條底部或通道處觀察到少量泥漿。可以用氬濺射來清除此泥漿。
實施例5在具有銅線的亞90nm ILD中，對受損傷的多孔介質進行常規沖洗是不可行的，因為大量介質材料可能被腐蝕掉。形成對照的是，根據本發明，受損傷的多孔區可以被化學修復。
雖然就其優選實施方案而言已經描述了本發明，但本技術領域熟練人員可以理解的是，利用所附權利要求構思與范圍內的修正，能夠實施本發明。
權利要求
1.一種修復半導體器件中損傷層的方法，它包含使具有懸掛O-鍵(可選地以-OH的形式出現)的損傷層與化學修復劑接觸；以及使損傷層與化學修復劑發生反應，直至形成化學修復層。
2.權利要求1的方法，其中，化學修復層的厚度約為10-100埃。
3.權利要求1的方法，包括共形地旋涂粘合促進劑。
4.權利要求1的方法，其中，化學修復劑是一種在存在懸掛O-鍵或OH原子團的情況下反應形成低聚物的預聚物溶液。
5.權利要求1的方法，包括在存在化學修復劑的情況下對損傷層進行加熱。
6.權利要求1的方法，包括至少下列(A)和(B)之一(A)在存在化學修復劑的情況下對損傷層進行爐子固化，其中形成交聯聚合物；(B)在存在化學修復劑的情況下對損傷層進行電爐烘焙，其中形成低聚物。
7.權利要求1的方法，其中，化學修復劑包括Si-O-R原子團，且損傷層包括未被反應的O-Si原子團和OH-Si原子團。
8.權利要求1的方法，其中，損傷層是碳耗盡的。
9.權利要求1的方法，其中，損傷層包括Si-O-和Si-OH，且未被反應的O-或OH與化學修復劑發生反應。
10.權利要求1的方法，其中，化學修復劑是苯基-乙烯基-氫化倍半硅氧烷。
11.權利要求1的方法，其中，化學修復劑包含Si-O-R’原子團，其中，R，可以相同或不同并選自苯基(C6H5)原子團、乙烯基(CH＝CH)原子團、以及氫化物(-H)。
12.權利要求1的方法，其中，化學修復劑包含Si-O-R，其中，“R”是氫或脂類物質(CxHy，其中，x和y可以相同或不同，x為正，y可以為0或正)。
13.權利要求1的方法，其中，損傷層是有機摻雜的倍半硅氧烷或氧化硅玻璃(OSG)層。
14.權利要求1的方法，其中，損傷層是多孔OSG。
15.權利要求1的方法，其中，化學修復劑的介電常數k等于或大致等于損傷層的介電常數k。
16.權利要求1的方法，其中，化學修復劑和損傷層的介電常數約為2.4-2.7。
17.權利要求1的方法，其中，在大氣壓力下于大約250-450℃的溫度下，在大約2-10分鐘的時間內，從損傷層形成化學修復層。
18.權利要求1的方法，包括粘合促進劑與損傷層的化學反應。
19.權利要求1的方法，其中，接觸角和/或k值的測量確立了懸掛O-鍵和OH原子團已經被轉換。
20.權利要求1的方法，其中，透射電子顯微鏡(TEM)/電子能量損耗譜(EELS)分析或電容測量證實了損傷層已經被轉換成了修復層。
21.權利要求1的方法，其中，損傷層被包括在層間器件(ILD)膜中，其中，懸掛O-鍵出現在ILD膜的整個厚度內，或出現在ILD膜的部分厚度內。
22.一種制作包括至少一個導電金屬區的器件的方法，它至少包含下列步驟(a)對損傷的OSG層進行化學修復，以便提供修復了的OSG層；(b)在器件中形成至少一個導電金屬區。
23.權利要求22的方法，其中的金屬選自銅、銅合金、鋁、鋁合金、鈦、鉭以及鎢。
24.權利要求22的方法，其中，所述損傷的OSG是多孔的。
25.權利要求22的方法，其中，修復步驟在反應離子刻蝕(RIE)之后被執行，且修復步驟包括涂敷介電常數約為2.4-2.7的粘合促進劑(AP)。
26.權利要求25的方法，其中，涂敷的AP的厚度約為10-100埃。
27.權利要求22的方法，其中，所述修復了的OSG層位于緊鄰金屬區附近。
28.權利要求22的方法，還包括修復之后淀積襯里的步驟。
29.權利要求28的方法，包括襯里淀積之后的鍍銅步驟。
30.權利要求22的方法，其中，修復步驟包括共形旋涂的粘合促進劑，該粘合促進劑與損傷的有機硅化物玻璃(OSG)層發生化學反應。
全文摘要
受損傷的多孔OSG層和其它的損傷可以被化學修復。在亞90nmILD內的多孔OSG中，化學修復是特別有利的。例如，可以借助于使損傷與粘合促進劑發生反應來進行化學修復，此粘合促進劑的“k”值與損傷材料中所希望的“k”值可比擬。可以對損傷的多孔OSG層(親水性的)進行控制，以便防止它們允許潮氣到達銅線。在具有多孔OSG幾何形狀的ILD中，不希望有的銅外擴散能夠得到控制。
文檔編號H01L21/768GK1801463SQ20051012516
公開日2006年7月12日 申請日期2005年11月21日 優先權日2004年12月14日
發明者陳行聰, 考什克·阿郎·庫馬爾, 凱利·馬羅尼 申請人:國際商業機器公司