專利名稱：半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種納米電極的制造，用碳纖維、碳氈、熱解石墨、碳管等材料制造納米碳圓盤電極。該制造技術涉及納米材料及器件制備、化學傳感器、生物傳感器。用于分析檢測，涉及的領域包括環境、生物、食品、醫學、材料、考古等技術領域。
背景技術：
納米電極與微電極相比較，其尺寸更小，更適合于納米尺寸電化學和生物科學領域的研究，可獲得較高的信噪比和靈敏度。特別是在單分子檢測、微區分析、活體的在體檢測、超痕量分析等方面具有的潛力，此方面的研究已引起國際上眾多科學家的興趣和關注。
十幾年來，許多研究工作者都在尋找一種有效、簡單的方法來制備納米碳電極。Ewing和Malinski采用火焰刻蝕法制備了納米碳纖維圓錐電極，最小直徑為400nm。程介克等[3]采用火焰直接刻蝕的方法制備的納米碳纖維圓錐電極可以小至100nm。Wightman和Schulte等采用電化學刻蝕的方法，制得的碳纖維圓錐電極尖端能達到500nm。張學記采用離子刻蝕法制備納米碳纖維柱電極。在高真空下，利用高能離子束流將碳纖維上的原子一個個地“打掉”，電極尖端最小可達50nm左右。但該方法實驗儀器設備要求高，耗時長(刻蝕一根電極約需20小時)，操作不便。Kucernak用微操縱裝置采用倒置沉積電泳漆的方法制備得到最小至1nm的碳纖維圓錐電極，是目前所報道的最小面積的碳電極。該方法對于傳統電泳漆固化易留下小針孔的缺陷有一定改進，但對電泳漆絕緣膜在電極上的沉積速度和膜厚度的控制要求很高，所以制得的電極直徑難以控制，具有一定操作難度。以上制備的納米碳纖維電極均為圓錐狀或半球型或是較大面積的電極。
納米碳圓盤電極具有表面易更新和再現、表面和表面吸附量積易控制、測定方位獨特、電容電流小等優點，有很好的生產價值和實用前景。由于制備半徑小于500nm的納米碳圓盤電極，在制備過程中不易觀察，不易操作，電極極易被損壞或被它物吸附鈍化。故，至今未見半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制備報道。
發明內容
本發明目的在于發明一種制備半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的方法。
本發明將直徑為微米級的碳纖維或碳管或碳棒通過銀導電膠與銅絲相連，在堿性溶液中用電化學方法進行刻蝕，待碳材料在溶液與空氣界面發生斷裂產生納米級的尖端后，用直流穩壓電源在碳材料表面電泳沉積絕緣層，經加熱絕緣層固化至電極完全絕緣，然后將絕緣后電極用膠密封在塑料管中，膠干后，打磨拋光或激光刻蝕，直至暴露出碳材料的尖端，即得碳納米圓盤電極。
本發明無需使碳材料在烘烤過程中收縮露出尖端，所以無需精確控制電泳漆絕緣膜在電極上的沉積速度和膜厚度，同時也克服了傳統電泳漆固化易留下小針孔的缺陷。而且絕緣的材料與膠有較好的親和力，從而大大提高了碳材料與膠基體之間的粘接力和復合材料的層剪強度，更好的起到固定和絕緣作用。
與其它方法制備的納米碳電極相比，本方法獲得的納米碳圓盤電極的電化學性質更穩定、重現性好、電極邊緣的絕緣性更佳、雜散和殘余電流較小。納米碳圓盤電極具有表面易更新和再現、表面和表面吸附量積易控制、測定方位獨特、電容電流小等優點。產品在鐵氰化鉀的氯化鉀溶液中出現良好的“S”形極限穩態伏安曲線。
本發明中為了將微米級的碳材料制造成納米級的碳材料，需對碳材料進行電化學該蝕，將碳材料的一端垂直插入0.01～1mol/L的堿性溶液中，以玻碳電極為輔助電極，施加0.1～10V的交流電壓，直至觀察到碳纖維在液面處刻蝕折斷，刻蝕結束。
本發明中為了將刻蝕好的尖端為納米級的碳材料絕緣，采用電泳漆或聚電解質或高聚物作絕緣材料層。
在碳材料表面電泳沉積絕緣層時，電泳液中水與絕緣物的重量比為4∶3～4∶0.5。
另，沉積電位為0.5～10V，沉積時間為2～40min。
為了除去絕緣層中的水份使絕緣層更加致密和牢固，烘烤漆層固化是在紅外燈下或烘箱中60℃～90℃下烘烤15min～40min。
上述塑料管的內徑為1mm～20mm。目的是將刻蝕好的碳材料封入管內便于拋光。
另，在封裝時，先將絕緣后電極拉入塑料管中，標記尖端所處的精確位置，然后取出絕緣后電極，在塑料管中灌滿膠，在膠未凝固之前，將絕緣后電極豎直拉入塑料管內至刻度處，垂直放置，12～48小時膠干后，進行打磨拋光或激光刻蝕。
本發明在打磨拋光過程中，先用粗砂紙打磨，待接近塑料管上的刻度時，砂紙由粗換到細，并在真絲上進行拋光。其目的是讓被封閉的納米碳材料的尖端暴露出來，并使拋光的表面平滑。
圖1為制備的半徑小于500nm的納米碳圓盤電極在鐵氰化鉀的氯化鉀溶液的循環伏安圖。
具體實施方法一、碳材料的刻蝕直徑為微米級的碳材料依次用丙酮，乙醇和二次蒸餾水洗滌，空氣中晾干后將電極與引線銅絲用銀導電膠粘連，待膠干后將碳材料用乙醇洗后晾干，然后將碳材料的一端垂直插入0.01～1mol/L的堿性溶液(如濃度為0.1mol/L氫氧化鈉，或0.1mol/L氫氧化鉀，或0.1mol/L碳酸鈉)中。以玻碳電極為輔助電極，施加0.1～10V的交流電壓，直至觀察到碳纖維在液面處刻蝕折斷，刻蝕結束。取下碳纖維，用蒸餾水洗去殘留的堿溶液，空氣中晾干。
二、碳材料表面的絕緣將刻蝕好的碳電極和鉑片電極組成的二極系統插入20mL電泳漆或聚電解質或高聚物的水溶液中，電泳液中水與絕緣物的重量比為4∶3～4∶0.5，在直流穩壓電源上進行電化學沉積，沉積電位為0.5～10V，沉積時間為2～40min。將碳纖維在紅外燈下或烘箱中60℃～90℃下烘烤15min～40min，使絕緣材料膜固化。用循環伏安法驗證絕緣效果，溶液為鐵氰化鉀(氯化鉀作為支持電解質)。可根據需要重復以上操作直至碳材料表面絕緣。
三、納米碳圓盤電極的制備取一內徑1～20mm的塑料管，將絕緣好的碳材料用膠(如環氧樹脂膠)封在管中。首先，將碳材料拉入管中，標記尖端所處的精確位置。然后取出碳材料，將管中灌滿膠。在膠未凝固之前，將碳材料豎直拉入管內至刻度處。垂直放置，約24小時膠干后，進行打磨拋光或激光刻蝕，使碳材料尖端正好暴露出，即可制得碳納米圓盤電極。打磨拋光過程中，先用粗砂紙打磨，待接近塑料管上的刻度時，砂紙由粗換到細，然后在真絲上進行拋光，使碳材料尖端暴露出來，可在電化學工作站上檢測。最后在二次蒸餾水中超聲清洗數秒，即制得半徑小于500nm碳納米圓盤電極。
如圖1中，分別得到半徑分別為11nm、67nm、299nm的碳納米圓盤電極。以甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極。溶液為0.01mol/L的鐵氰化鉀和0.5mol/L的氯化鉀。(循環伏安掃描速度5mV/s)
權利要求
1.半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于將直徑為微米級的碳纖維或碳管或碳棒通過銀導電膠與銅絲相連，在堿性溶液中用電化學方法進行刻蝕，待碳材料在溶液與空氣界面發生斷裂產生納米級的尖端后，用直流穩壓電源在碳材料表面電泳沉積絕緣層，經加熱絕緣層固化至電極完全絕緣，然后將絕緣后電極用膠密封在塑料管中，膠干后，打磨拋光或激光刻蝕，直至暴露出碳材料的尖端，即得碳納米圓盤電極。
2.根據權利要求1所述半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于碳材料的刻蝕方法是將碳材料的一端垂直插入0.01～1mol/L的堿性溶液中，以玻碳電極為輔助電極，施加0.1～10V的交流電壓，直至觀察到碳纖維在液面處刻蝕折斷，刻蝕結束。
3.根據權利要求1所述半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于所述絕緣層為電泳漆或聚電解質或高聚物。
4.根據權利要求1所述半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于在碳材料表面電泳沉積絕緣層時，電泳液中水與絕緣物的重量比為4∶3～4∶0.5。
5.根據權利要求1所述半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于碳材料絕緣時的沉積電位為0.5～10V，沉積時間為2～40min。
6.根據權利要求1或2或3或4或5所述半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于絕緣層固化是在紅外燈下或烘箱中60℃～90℃下烘烤15min～40min。
7.根據權利要求1所述半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于所述塑料管的內徑為1mm～20mm。
8.根據權利要求1所述半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于將絕緣后電極拉入塑料管中，標記尖端所處的精確位置，然后取出絕緣后電極，在塑料管中灌滿膠，在膠未凝固之前，將絕緣后電極豎直拉入塑料管內至刻度處，垂直放置，12～48小時膠干后，進行打磨拋光或激光刻蝕。
9.根據權利要求8所述半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，其特征在于打磨拋光過程中，先用粗砂紙打磨，待接近塑料管上的刻度時，砂紙由粗換到細，并在真絲上進行拋光。
全文摘要
半徑小于500nm的納米碳圓盤電極的制造方法，本發明涉及一種納米電極的制造技術，將直徑為微米級的碳纖維或碳管或碳棒通過銀導電膠與銅絲相連，在堿性溶液中用電化學方法進行刻蝕，待碳材料在溶液與空氣界面發生斷裂產生納米級的尖端后，用直流穩壓電源在碳材料表面電泳沉積絕緣層，經加熱絕緣層固化至電極完全絕緣，然后將絕緣后電極用膠密封在塑料管中，膠干后，打磨拋光或激光刻蝕，直至暴露出碳材料的尖端，即得在鐵氰化鉀的氯化鉀溶液中出現良好的“S”形極限穩態伏安曲線的碳納米圓盤電極。
文檔編號H01L21/00GK1789998SQ20051012292
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月5日 優先權日2005年12月5日
發明者王彩娟, 胡效亞 申請人:揚州大學