鋰電池用正極及使用該正極的鋰電池的制作方法

專利名稱：鋰電池用正極及使用該正極的鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰電池用正極及使用該正極的鋰電池。
背景技術：
對于鋰二次電池的電極材料，負極一般采用石墨等碳化合物、正極一般采用復合氧化物作為電極活性物質。這些正負極例如按如下進行制造在分散介質中將電極活性物質和粘結劑以及根據需要使用的用于提高電子傳導性的導電碳等導電劑制成漿狀的漿料或涂覆液，通過涂料器涂敷在電極集電體上之后，使分散介質揮發而制造的。
制造所述涂敷液時通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有機分散介質作為分散劑，其存在制造現場的毒性問題、安全性問題、廢分散介質對環境的影響或處理成本問題等。因此，希望使用不產生這些問題，且制造成本低的水。
在負極的制造中，最近一般采取如下的制造方法，其通過使用合成橡膠系膠乳型粘結劑和增粘劑，可以使用水作為分散介質，可以避免上述問題。
另一方面，在正極的制造中，正極活性物質一般廣泛使用LiCoO2，但是在由LiCoO2用于正極活性物質的正極漿料制造正極時，當分散介質使用水時，因為活性物質中的鋰離子與水反應而生成LiOH等、引起集電體的腐蝕等原因，產生電池性能降低這樣的問題。所以粘結劑一般還是采用丁苯橡膠和聚偏氟乙烯(PVDF)，分散介質使用N-甲基-2-吡咯烷酮等非水分散介質。
為了解決此集電體腐蝕等問題，并且可以用水作為分散介質，例如在特開2000-294252號公報(專利文獻1)中，公開集電體的表面由草酸鹽或由硅、鉻及磷中選出的元素的化合物形成的保護膜覆蓋的正極。另外，在特開2003-157836號公報(專利文獻2)中，提出用具有導電性的保護膜覆蓋正極活性物質的表面。
但這些正極的電池性能還不夠，另外，由于還需要集電體的涂覆等工序，所以還有對成本不利這樣的問題。
對此，本發明者著眼于用LiFePO4等鋰磷氧化物作為正極活性物質。例如在特表2000-509193號公報、特開平9-134724號公報、特開2004-55493號公報等公開了如下內容在有機分散系中使用鋰磷氧化物作為正極活性物質。
本發明者嘗試在水系中使用LiFePO4等鋰磷氧化物制造正極，發現不易引起上述集電體的腐蝕問題。然而，在調制漿料時卻發現容易產生正極活性物質的凝集，在漿料涂敷面上產生凹凸。
特開2000-294252號公報[專利文獻2]特開2003-157836號公報[專利文獻3]特開2004-55493號公報發明內容本發明是鑒于上述而提出的，其目的在于提供一種電特性及物理性質都優異的鋰電池用正極以及使用該正極的鋰電池，通過使用安全的水作為分散介質，替代以往所使用的有機分散介質、由水系涂敷液制造，解決制造現場的毒性問題、安全性問題、廢分散介質對環境的影響和處理成本的問題，還解決由于集電體的腐蝕而造成的電池性能降低這一問題和涂敷面產生凹凸這一問題。
為解決上述課題，本發明的鋰電池用正極由含有下述通式(I)表示的正極活性物質、由水分散性彈性體與作為增粘劑的水溶性高分子構成的粘結劑成分、作為分散介質的水和分散劑的正極漿料形成(權利要求1)。
LixMPO4(I)(在上述式(I)中，M為含有選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中至少一種金屬原子的金屬原子，0＜X＜2。)另外，在此所謂分散介質就是使正極漿料的組成成分分散的物質，但地含有使組成成分的一部分溶解的物質，即作為溶劑產生作用的物質。
作為前述正極活性物質適合的例子可以列舉LiFePO4。(權利要求2)作為所述分散劑，適合使用由非離子表面活性劑、聚羧酸類化合物、具有磺酸類基的化合物、及具有乙烯基吡咯烷酮結構的化合物組成的組中選出的1種或2種以上。(權利要求3)本發明的鋰二次電池具有上述本發明的正極、使用金屬鋰或能夠嵌入/脫嵌鋰離子的活性物質構成的負極、及電解質層。(權利要求4)在本發明中，通過使用LiFePO4等鋰磷氧化物作為正極活性物質、而且采用含有分散劑的特定正極材料組成，可以解決如下問題在正極的制作工序，即使使用水作為分散介質也難以產生集電體的腐蝕，即使不進行以往技術中的集電體的覆蓋等，也能解決電池性能降低的問題，還能解決漿料涂敷時產生凹凸的問題。另外，鋰磷氧化物解決了以往正極活性物質的資源和價格、安全性的問題，是便宜且安全性高的活性物質。因此，可以廉價地提供能夠得到作為電池特性的熱穩定性高、速率特性和循環特性都優良的鋰電池的鋰電池用正極及使用該正極的鋰電池。
即，根據本發明，除了可以提供高性能的鋰電池之外，在制造方面可以得到如下效果用安全的水替代危險性高、操作上問題多的有機分散介質，另外在原料方面也有利。


圖1為實施例1與比較例1、2的燒杯電池的0.2C、1C、3C、5C的速率特性試驗結果的曲線圖。
圖2為實施例1與比較例1、2的燒杯電池中以1C充放電的循環特性試驗結果的曲線圖。
具體實施例方式
1、正極用于本發明的鋰二次電池用正極的正極活性物質由下式(I)表示。
LixMPO4(I)在上述式(I)中，M是含有選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中至少一種金屬原子的多屬原子，0＜X＜2。其中優選M含有鐵，特別優選LiFePO4。
橄欖石型的LiFePO4理論容量高達170mAh/g，價格便宜，可以大幅度降低電池制造成本。另外，作為正極材料具有幾乎對人體和環境沒有毒性，不易脫氧，熱穩定性高等優異性質。
列舉正極活性物質的原料，作為鋰源有LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiCl等鋰鹽，作為鐵源有FeC2O4、(CH3COO)2Fe、FeCl2、FeBr2等鐵鹽，作為錳源有MnCl2等Mn鹽，作為鎳源有NiCl等Ni鹽，作為鈷源有Co3O4等。
M是其他元素時也可以使用各元素的金屬鹽。
磷源可以使用H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4等。
正極活性物質通常可以通過以這些原料以目的摩爾比配制，然后高溫燒結得到。
所述正極活性物質的粒徑沒有特別限定，但一次粒子的平均粒徑為10nm～100μm左右，從導電性良好這一點來看，優選30～250nm，更優選60～200nm。
所述鋰磷氧化物可以直接使用，但LiFePO4等導電性低的正極活性物質可以通過用碳覆蓋粒子表面來彌補電子傳導性。碳的覆蓋量相對于100重量份的正極活性物質，優選為1重量份以上，20重量份以下。最優選為1重量份以上，10重量份以下。
其次，作為本發明中可以使用的彈性體的例子列舉丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、丙烯腈和加氫的丁二烯的共聚物(HNBR)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(ABS)、苯乙烯和丙烯腈和苯乙烯的三元共聚物(SAS)、苯乙烯和異戊二烯和苯乙烯的三元共聚物(SIS)、苯乙烯和丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(SBS)、乙烯和丙烯和二烯類的三元共聚物(EPDM)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)聚合物、聚氨酯彈性體膠、聚氯丁二烯(CR)或2-氯-1，3-丁二烯、聚異丁烯(PIB)、聚異戊二烯、聚丁二烯、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸酯的共聚物(EMA、EEA等)、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物及它們的混合物。聚合物也可以具有交聯結構。
在上述材料中，優選苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)，其中更優選SBR。
水溶性高分子可以使用由羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等纖維素類；聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等聚羧酸類化合物；聚乙烯吡咯烷酮等具有乙烯基吡咯烷酮結構的化合物；聚丙烯酰胺、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、藻酸鈉、黃原膠、角叉萊膠、瓜爾膠、瓊脂、淀粉等中選出的1種或2種以上，其中優選羧基甲基纖維素鹽。
在水溶性高分子為羧甲基纖維素的情況下，從對水的溶解性、保存穩定性、制造成本來看，醚化度優選為0.3～2.0，特別優選為0.45～1。
正極使用上述分散性新穎性體和水溶性高分子時，也可以同樣地組合負極，所以具有兩極可以使用同樣材料的優點。
水優選為蒸餾水、離子交換水、超純水，電導率優選為0.5mS/m以下，更優選為0.1mS/m以下，有機碳優選為100μgC/L以下，更優選為50μgC/L以下，鋅優選為0.5μgZn/L以下，更優選為0.1μgZn/L以下，二氧化硅優選為50μgSiO2/L以下，更優選為2.5μgSiO2/L以下，氯化物離子優選為10μgCl-/L以下，更優選為1μgCl-/L以下，硫酸根離子優選為10μgSO42-以下，更優選為1μgSO42-/L以下。
在本發明中，制造正極時，通過使用分散劑可以防止粒子凝集，可以平滑地涂敷活性物質層。
作為分散劑的例子，優選為聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯支化癸醚、聚氧乙烯異癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧亞烷基月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單椰子脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單椰子脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯羊毛脂醇醚聚氧乙烯羊毛酯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、椰子油脂肪酸二乙醇胺酰胺、乙炔二醇、乙炔醇、乙炔二醇亞烷基氧化物加成物、乙炔醇亞烷基氧化物加成等非離子表面活性劑；β-萘磺酸鈉甲醛縮合物、特殊芳香族磺酸鈉甲醛縮合物、烷基萘磺酸鈉甲醛縮合物等芳香族磺酸甲醛縮合物、及聚苯乙烯磺酸鈉、木素磺酸鈉等具有磺酸類基團的化合物；聚羧酸銨鹽、聚羧酸鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等聚羧酸類化合物；聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物等具有乙烯基吡咯烷酮結構的化合物；聚氧乙烯烷基醚等陰離子表面活性劑，其中，特別優選非離子表面活性劑、聚羧酸類化合物、具有磺酸類基團的化合物、具有乙烯基吡咯烷酮結構的化合物。另外，分散劑可以使用一種，也可以兩種以上并用。
上述正極活性物質、水分散性彈性體、水溶性高分子、分散劑及水的配合比例，以相對于正極活性物質100重量份的比例(其中，按固體成分換算)換算，彈性體優選為0.5重量份以上12重量份以下，更優選為1重量份以上6重量份以下。水溶性高分子優選為0.1重量份以上12重量份以下，更優選為0.5重量份以上4重量份以下。分散劑優選0.05重量份以上10重量份以下，更優選為0.2重量份以上5重量份以下。漿料中水優選為20重量％以上95重量％以下，更優選為40重量％以上70重量％以下。
另外，為了使分散效果更好，在不脫離本發明的目的的范圍內，也可以在分散介質成分中含有20重量％以下的N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇等有機分散劑。
作為上述以外的成分，為了使電子傳導性更高，也可以添加導電劑，可以使用以往用于正極的炭黑、乙炔黑、石墨等碳物質中的1種或2種以上。
在制造本發明的正極時，可以將上述各種成分混合，調制糊狀的正極材料，然后涂敷到作集電體的鋁箔等上，使分散介質揮發。優選使用將彈性體預先調成乳液，水溶性高分子預先調制為0.5％～10％左右的水溶液的物質。
上述各成分的混合方法和順序等沒有特別的限制，例如可以預先混合使用活性物質與導電劑，在這種情況的混合中，可以使用乳缽、研磨混合器、行星型球磨機或振動型球磨機等球磨機、機械融合等。分散劑的添加方法也沒有特別的限制，既可以制成0.5重量％以上濃度的水溶液使用，也可以直接使用。另外，導電劑還可以以預先分散到分散劑的水溶液中形成導電劑分散液的狀態使用。
2、鋰二次電池本發明的鋰二次電池由上述發明的鋰二次電池用正極、負極與電解質層構成。
負極優選為金屬鋰或能夠嵌入/脫嵌鋰離子的物質，其材料構成沒有特別的限制，可以使用公知的材料。
作為具體例子，可以使用將混合負極活性物質及粘結劑得到的材料涂敷在集電體上而形成的負極。
作為負極活性物質，可以不加特別限定地使用公知的活性物質。例如可以列舉出天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等碳材料，金屬鋰或合金、錫化合物等金屬材料，鋰過渡金屬氮化物、結晶型金屬氧化物、無定形金屬氧化物、導電性聚合物等。
作為粘結劑，可以使用有機或無機系粘結劑，例如可以使用聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的作為可以在正極中使用而列舉出的水分散彈性體和作為增粘劑的水溶性高分子所有這些物質。
作為負極的集電體，例如可以使用加工成網狀、多孔金屬，海綿狀金屬或板狀的箔的銅、鎳等。
電解質層是夾在正極層和負極層中的層，是含有電解液或者溶解了電解質鹽的聚合物或高分子凝膠電解質的層。在使用電解液或高分子凝膠電解質的情況，優選并用隔板。
電解液也可以是用于常規鋰二次電池的電解液，其由電解質鹽和非水溶劑構成。
作為電解質鹽，例如可以列舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等，特別是可以列舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等無機鋰鹽、由LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)表示的有機鋰鹽。在此，x及y表示0或者1～4的整數，并且x+y為2～8。
作為有機鋰鹽，可以具體地列舉出LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等。
其中，當LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2等用于電解質時，其電特性優良，因此優選使用。
電解質鹽可以使用1種，也可以使用2種以上。
作為溶解電解質鹽的有機溶劑，如果是用于常規鋰二次電池的非水電解液的有機溶劑則沒有特別限定，例如可以列舉出碳酸酯化合物、內酯化合物、醚化合物、環丁砜化合物、1，3-二氧雜戊環化合物、酮化合物、腈化合物、鹵代烴化合物等。可以詳細地列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸乙二醇二甲酯、碳酸丙二醇二甲酯、碳酸乙二醇二乙酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二烷等醚類；環丁砜、3-甲基環丁砜等環丁砜類；1，3-二氧雜戊環等二氧雜戊環、4-甲基-2-戊酮等酮類；乙腈、丙腈、戊腈、芐腈等腈類；1，2-二氯乙烷等氯代烴類；除此之外的甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、咪唑、季銨鹽等離子性液體等。而且可以是這些物質的混合物。
這些有機溶劑中，特別是含有碳酸酯類中的1種以上的非水溶劑，則電解質的溶解性、電導率及粘度優異，因此優選。
用于高分子電解質或高分子凝膠電解質的高分子化合物可以列舉醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧雜環丁烷等聚合物或具有該共聚物結構的高分子或其交聯劑等，高分子可以是1種，也可以是2種以上。高分子結構沒有特別的限制，但特別優選具有聚氧乙烯等醚結構的高分子。
液體系列的電池是將電解液容納到電池容器中、凝膠系列的電池是將聚合物溶解到電解液中的前體溶液容納到電池容器中、固體電解質電池是將溶解電解質鹽的交聯前的聚合物容納到電池容器內。
對于隔板可以不加特別限定地使用常規鋰二次電池中使用的隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚四氟乙烯等構成的多孔質樹脂、無紡布等。
實施例以下示出本發明的實施例，但本發明不受以下實施例的限定。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為5重量％的LiFePO4，10g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，120g作為增粘劑的2重量％醚化度為0.45～0.55的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，Cellogen PL-15)水溶液，0.5g作為分散劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚結構的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)商品名Noigen EA-137)混合30分鐘。將10g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，從而調制出正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
對于制成的正極，目測觀察活性物質層中是否存在直徑為0.5mm以上的凝集物。
而且，使用所得正極，用2極式燒杯電池進行充放電試驗。負極使用金屬鋰，電解液使用溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/2/5(體積比)的LiPF6溶液(1mol/L)。
以0.25mAh/g對試驗電池進行1次充放電循環，將放電容量作為有效容量。用同一電池進行循環試驗將有效容量設為1C。使用同一電池，在充放電為1C的條件下進行200次循環，以循環試驗中初次1C放電的放電容量為基準容量，求得200次循環中放電容量的保持率。電壓為4.0-2.0V，溫度為20℃。
將上述活性物質層的觀察結果與有效容量及200次循環后的容量保持率示于表1中。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為2重量％的LiFePO4，6g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，100g作為增粘劑的2重量％醚化度為0.6～0.7的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，賽璐根WS-C)水溶液，1g作為分散劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚結構的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)制，賽璐根EA-187)混合30分鐘。將5g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，得到正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到構成集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極以外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為5重量％的LiCoPO4，3g作為導電劑的炭黑(AKZO NOBEL公司商品名Ketjgen Black EC)，100g作為增粘劑的1重量％醚化度為0.55～0.65的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，賽璐根3H)水溶液，2g作為分散劑的萘磺酸鈉甲醛縮合物(第一工業制藥(株)制，商品名LAVELIN FM-P)混合30分鐘。將7.5g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，調制成正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)＝3/7(體積比)的LiBF4溶液(2mol/L)作為電解液以外，其余與實施例1同樣進行評價。

用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為3重量％的LiFePO4，3g作為導電劑的炭黑(AKZO NOBEL公司，商品名Ketjen Black EC)，90g作為增粘劑的1重量％醚化度為1.15～1.45的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，賽璐根HE-1500F)水溶液，0.4g作為分散劑的聚羧酸(Lion(株)制，商品名Polity335S)混合30分鐘。將7.5g作為粘結劑的40重量％丙烯腈丁二烯乳液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，調制成正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸亞丙酯(PC)＝2/2/6(體積比)的LiN(CF3SO2)2(0.5mol/L)和LiN(SO2F)2(1mol/L)溶液作為電解液之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的LiFePO4，10g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，100g作為增粘劑的2重量％羥丙甲基纖維素水溶液，1g作為分散劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚結構的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)制，商品名Noigen EA-187)混合30分鐘。將10g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，調制成作正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/3/4(體積比)的LiPF6溶液(1mol/L)作為電解液之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為5重量％的LiFe0.25Ti0.75PO4，6g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，70g作為增粘劑的0.5重量％醚化度為0.65～0.75的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，賽璐根BSH-12)水溶液，0.8g作為分散劑的陰離子界面活性劑(第一工業制藥(株)制，商品名HITENOL NE-05)混合30分鐘。將8g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，調制成正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸二甲酯(DMC)＝3/6/1(體積比)的LiBF4溶液(1.5mol/L)作為電解液之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為2重量％的LiFePO4，6g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，100g作為增粘劑的2重量％醚化度為0.6～0.7的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，商品名賽璐根WS-C)水溶液，3g作為分散劑的10％聚乙烯吡咯烷酮(第一工業制藥(株)制，商品名PITZOOL K30)溶液混合30分鐘。將10g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，調制成正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸二乙酯(DEC)＝4/3/3(體積比)的LiN(CF3SO2)2溶液(1mol/L)作為電解液以外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為2重量％的LiFe0.5Mn0.5PO4，6g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，100g作為增粘劑的2重量％醚化度為0.6～0.7的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，商品名賽璐根WS-C)水溶液，1g作為分散劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚結構的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)制，商品名NoigenEA-187)混合30分鐘。將3g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和2g作為粘結劑的40重量％丙烯基乳液溶液以及50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，得到正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到構成集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/5/2(體積比)的LiPF6溶液(1mol/L)作為電解液之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為2重量％的LiFePO4，6g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，100g作為增粘劑的2重量％甲基纖維素(信越化學工業制，商品名SM-400)水溶液，0.5g作為分散劑的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)制，商品名Noigen EA-187)混合30分鐘。將5g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，得到正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到構成集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
電解質層使用凝膠電解質。凝膠電解質的調制按以下進行將作為聚合物成分的3官能性聚醚系丙烯酸酯(第一工業制藥(株)制，商品名エレクセルTA-140)，和作為電解液的溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/6/1(體積比)的LiBF4溶液(2mol/L)，以5∶95(重量比)的比例進行配制。再添加2000ppm作為熱聚合引發劑的有機過氧化物(化藥AKZO(株)制，商品名Parcadox 16)，得到前體溶液。將前體溶液注入預先準備了正極和負極的燒杯電池中，在80℃進行1小時的熱聚合，得到電解質。
除使用所得正極和凝膠電解質之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為2重量％的LiFePO4，6g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，100g作為增粘劑的2重量％醚化度為0.6～0.7的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，商品名賽璐根WS-C)水溶液，0.2g作為分散劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚結構的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)制，商品名Noigen EA-187)混合30分鐘。將5g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，得到正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到構成集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
用均質混合器將100g作為負極活性物質的石墨，2g作為導電劑的乙炔黑，100g作為增粘劑的2重量％羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，商品名賽璐根WS-C)水溶液混合30分鐘。將5g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合16小時，得到負極漿料。
用涂布機將該負極漿料涂覆到構成集電體的銅箔上，在100℃進行干燥，得到負極。
除使用所得正極、負極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝5/4/1(體積比)的LiBF4溶液(1.5mol/L)作為電解液以外，其余與實施例1同樣進行試驗。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為3重量％的LiFe0.25Mo0.75PO4，10g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，100g作為增粘劑的2重量％羥丙甲基纖維素水溶液，1g作為分散劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚結構的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)制，商品名Noigen EA-187)混合30分鐘。將10g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，得到正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到構成集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/5/2(體積比)的LiBF4溶液(1mol/L)作為電解液之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為2重量％的LiFe0.3Al0.7PO4，10g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，70g作為增粘劑的1重量％羥丙甲基纖維素水溶液，1g作為分散劑的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚結構的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)制，商品名Noigen EA-187)混合30分鐘。將8g作為粘結劑的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和2g 40重量％乙酸乙烯酯乳液以及50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，得到正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆在構成集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/γ-丁內酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/6/1(體積比)作為溶劑的LiBF4溶液(1.5mol/L)作為電解液之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為5重量％的LiFePO4，10g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業制(株)制，商品名Denkablack)，100g作為增粘劑的2重量％醚化度為0.6～0.7的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，賽璐根WS-C)水溶液，1g作為分散劑的聚氧乙烯苯化苯乙烯基甲醚結構的非離子表面活性劑(第一工業制藥(株)制，商品名Noigen EA-187)混合30分鐘。將6.7g作為粘結劑的45重量％非離子性氨基甲酸酯彈性體溶液(第一工業制藥(株)制，商品名SUPERFLEX500)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，調制成正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除使用所得正極和溶劑為碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝2/1/7(體積比)的LiPF6溶液(1mol/L)作為電解液之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為5重量％的LiFe0.5Mn0.5PO4，10g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)，120g作為增粘劑的2重量％醚化度為0.45～0.55的羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，商品名賽璐根PL-15)水溶液，0.5g作為分散劑的乙炔醇系非離子表面活性劑(日信化學工業制(株)制，商品名Olefin B)混合30分鐘。將9.4g作為粘結劑的32重量％陰離子性氨基甲酸酯彈性體溶液(第一工業制藥(株)制，商品名SUPERFLEX420)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，得到正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到構成集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
除采用所得正極之外，其余與實施例1同樣進行評價。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的碳覆蓋量為5重量％的LiFePO4、10g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)和117g的12重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(Kureha化學工業(株)制，商品名#1120)、50g作為分散介質的N-甲基-2-吡咯烷酮混合1小時，調制成正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體的鋁箔上，在140℃進行干燥，得到正極。
使用所得正極、與實施例1相同的負極和電解液，制作燒杯電池，進行充放電試驗。
用均質混合器將100g作為正極活性物質的LiCoO2(日本化學工業制，商品名Cellseed C5)、6g作為導電劑的乙炔黑(電氣化學工業(株)制)和120g作為增粘劑的2重量％羧甲基纖維素(第一工業制藥(株)制，PL-15)水溶液混合30分鐘。將5g作為粘結劑的40重量％SBR乳液的溶液(日本ZEON(株)制，商品名BM-400B)和50g作為分散介質的水添加到混合后的液體中，用均質混合器攪拌15分鐘，再用球磨機混合6小時，調制成正極漿料。
用涂布機將該正極漿料涂覆到集電體的鋁箔上，在100℃進行干燥，得到正極。
使用所得正極、與實施例1相同的負極及電解液，制作燒杯電池，進行充放電試驗。并且在電壓為4.2V-2.8V的范圍內進行試驗。
對于在上述實施例1與比較例1、2的條件下的燒杯電池還進行了0.2C、1C、3C、5C的速率特性試驗和在1C充放電下的循環特性試驗。結果示于圖1及圖2中。
從圖1中知道，使用本發明正極的電池與比較例1中使用PVDF的正極相比，可以得到粘合劑量少且與集電體的粘結性良好的電池，具有優良的高速率(5C)特性。另外，在比較例2中，由于2C以下的速率急劇下降，所以不優選使用LiCoO2、以水作為分散介質制成漿料。而且在循環試驗中，與速率特性一樣，在比較例1、2的電池中，不能達到200次循環導致容量降低。
表1

工業實用性本發明的鋰電池用正極可用于制造各種鋰電池。
權利要求
1.一種正極，由正極漿料形成，該正極漿料含有下述通式(I)表示的正極活性物質、由水分散性彈性體與作為增粘劑的水溶性高分子構成的粘結劑成分、作為分散介質的水、和分散劑；LixMPO4(I)在上述通式(I)中，M為含有選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中至少一種金屬原子的金屬原子，0＜X＜2。
2.如權利要求1記載的正極，其特征在于，所述正極活性物質是LiFePO4。
3.如權利要求1或2記載的正極，其特征在于，所述分散劑選自非離子表面活性劑、聚羧酸類化合物、具有磺酸類基的化合物以及具有乙烯吡咯烷酮結構的化合物中的1種或2種以上。
4.一種鋰二次電池，其具有權利要求1～3任一項記載的正極、使用金屬鋰或可以嵌入/脫嵌鋰離子的活性物質構成的負極、和電解質層。
全文摘要
本發明提供一種鋰電池用正極及使用該正極的鋰電池，該鋰電池用正極使用水作為分散介質，不會因集電體腐蝕等而產生電池性能降低的問題，而且涂敷面不會產生凹凸。解決方法是使用含有下述通式(I)表示的正極活性物質、由水分散性彈性體與作為增粘劑的水溶性高分子構成的粘結劑成分、作為分散介質的水、和分散劑的正極漿料而構成的正極。Li
文檔編號H01M4/48GK1819307SQ20051012168
公開日2006年8月16日 申請日期2005年10月20日 優先權日2004年11月8日
發明者河野通之, 石古恵理子 申請人:愛來克株式會社