混合分散劑、利用它的糊組合物和分散方法

專利名稱：混合分散劑、利用它的糊組合物和分散方法
技術領域：
本發明涉及一種混合分散劑，及利用它的糊(paste)組合物和分散方法，更具體地，本發明涉及一種通過有效地吸附在金屬粉末表面上并防止金屬粉末聚集來改善分散金屬粉末效率的混合分散劑，及利用它的糊組合物和分散方法。本發明還涉及一種多層陶瓷電容器(MLCC)。
背景技術：
多層陶瓷電容器(在下文中，稱為MLCC)是通過層壓多層介電薄層和多個內部電極制得的。具有這種結構的MLCC，相對它的小體積具有較大電容，因而廣泛地用于例如各種電子設備中，如個人計算機和移動通訊設備。
銀-鈀(Ag-Pd)合金已經用作構成MLCC的內部電極的材料。銀-鈀合金可以容易用于制備MLCC，因為即使在大氣中該合金也可以燒結；然而，該合金價格昂貴，在經濟上是不利的。為了降低MLCC的價格，在1990年代后半段，曾經嘗試用廉價的鎳代替銀-鈀合金作為內部電極的材料。因此，鎳電極越來越多地用作MLCC的內部電極，在此情況下，鎳內部電極由含有鎳金屬粉末的導電糊(conductive paste)構成。
鎳金屬粉末可以通過各種制備方法制得，代表性的方法包括氣相法和液相法。氣相法得到廣泛采用，因為它相對容易控制鎳金屬粉末的形態和雜質含量，然而該方法在粒度減小和批量生產方面是不利的。另一方面，液相法是有優勢的，因為可能進行批量生產，并且設備安裝和運行維護的成本較低，因而有利地采用該方法。例如，在US 4539041和US 6120576中對液相法進行了描述。
然而，即使在鎳金屬粉末是通過液相法或氣相法制備的情況下，當鎳金屬粉末用于制備導電糊組合物時，也不可以使用大量的鎳金屬粉末，因為糊組合物的粘度可能過高。因此，用各種類型的分散劑將鎳金屬粉末分散在糊組合物中的方法是公知的。分散劑一般通過吸附在金屬粉末表面上并抑制粉末聚集來表現它的分散能力。因而，為了促進分散劑的吸附，具有對吸附有效的官能團的分散劑，即酸性分散劑，已經用于本質上為堿性的鎳金屬粉末，以便將鎳金屬粉末分散在糊中。然而，仍然需要分散能力更優良的分散劑，以獲得令人滿意的分散效率并增加包含在糊組合物中鎳金屬粉末的量。

發明內容
本發明的一方面在于提供一種混合分散劑，其可以通過有效地吸附在金屬粉末表面上并防止其聚集來改善分散金屬粉末的效率。
本發明的另一方面在于提供一種金屬糊組合物，其含有所述混合分散劑。
本發明的另一方面在于提供一種利用所述混合分散劑有效地分散金屬粉末的方法。
本發明的另一方面在于提供一種多層陶瓷電容器(MLCC)，其含有通過該分散方法分散在內部電極中的金屬粉末。


通過參考附圖詳述其示例性實施方案，本發明的上述和其他特征及優點將變得更加顯而易見，在附圖中圖1為對鎳粉末表面進行酸-堿滴定的結果圖；圖2為當鎳粉末的剪切速率為1時，根據本發明對比例2至4的分散體(dispersion)的粘度隨分散劑量的變化圖；圖3為根據本發明實施例1和對比例1-3的分散體的粘度隨剪切速率的變化圖；圖4為根據本發明實施例2的粘度隨混合分散劑中的酸性組分和堿性組分各自量的變化圖，該混合分散劑以0.05％重量的比例存在于分散體中；圖5為根據本發明實施例3的粘度隨混合分散劑中的酸性組分和堿性組分各自量的變化圖，該混合分散劑以0.1％重量的比例存在于分散體中；圖6為根據本發明對比例5的粘度隨混合分散劑中的酸性組分和堿性組分各自量的變化圖，該混合分散劑以0.1％重量的比例存在于分散體中；圖7為表明混合分散劑的量所產生的效果的NMR結果圖。
圖8為由混合分散劑組分不同的加入順序產生的粘度比較圖；圖9為根據本發明實施例4和對比例6的導電糊組合物的粘度測量結果圖；及圖10為根據本發明實施方案的多層陶瓷電容器示意圖。
具體實施例方式
為了實現上述技術目標，本發明提供一種混合分散劑，其特征在于包含與鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比(acidity to basicity ratio)相適應的堿性分散劑和酸性分散劑。
根據本發明的實施方案，在混合分散劑中堿性分散劑和酸性分散劑的含量比可以為鎳金屬粉末表面所呈現的酸度與堿度之比的±30％當量(equivalent％)。
根據本發明的實施方案，混合分散劑可以包含10～70％當量的堿性分散劑和30～90％當量的酸性分散劑。混合分散劑可以更優選包含20～60％當量的堿性分散劑和40～80％當量的酸性分散劑；然而混合分散劑可以最優選包含30～50％當量的堿性分散劑和50～70％當量的酸性分散劑。
堿性分散劑例如可以為含有6～28個碳原子和胺端基(head group)的有機堿，如辛胺(caprylamine)、月桂胺、十八胺或油胺。
酸性分散劑例如可以為含有6～28個碳原子和羧基端基的脂肪酸，如癸酸、月桂酸、軟脂酸、硬脂酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、油酸、十八碳四烯酸或十八碳三烯酸。
為了實現另一個技術目標，本發明提供了一種導電糊組合物，其包含鎳金屬粉末、有機粘結劑、有機溶劑和混合分散劑，其中該混合分散劑包含與金屬表面的酸度與堿度之比相一致的堿性分散劑和酸性分散劑。
基于100重量份的鎳金屬粉末，混合分散劑的用量可以為約0.001～1重量份。
為了實現另一個技術目標，本發明提供了一種分散鎳金屬粉末的方法，其包括采用混合分散劑來分散鎳金屬粉末，該混合分散劑包含與鎳金屬粉末表面的酸度和堿度相適應的堿性分散劑和酸性分散劑。
為了實現另一個技術目標，本發明提供了一種多層陶瓷電容器(MLCC)，其具有包含通過上述分散方法分散于其中的鎳金屬粉末的內部電極。
在下文中，將更詳細地描述本發明。
通常，鎳金屬粉末表面從整體來看是堿性的，但實質上是酸性部分和堿性部分共存。本發明通過使用考慮到鎳金屬粉末的酸性部分的混合分散劑使分散能力得到改善。
根據本發明實施方案的混合分散劑包含與鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比相一致的堿性分散劑和酸性分散劑。換言之，當具有堿性官能團的分散劑和具有酸性官能團的分散劑以預定的比例混和并用作混合物時，所述分散劑分別具有與鎳金屬粉末表面的酸度或堿度相適應的適量官能團，可以獲得比單獨使用酸性分散劑的情況更好的分散能力。
當鎳金屬粉末表面通過酸-堿滴定進行分析時，表面具有某一酸度與堿度之比。當根據鎳金屬粉末表面的酸度和堿度混合堿性分散劑和酸性分散劑并用作混合分散劑時，堿性分散劑在鎳金屬表面的酸性部分上起作用，而酸性分散劑在鎳金屬表面的堿性部分上起作用。因而，分散劑有效地吸附在鎳金屬表面上并抑制鎳金屬粉末顆粒聚集。抑制聚集可以獲得最佳的分散效率。
根據本發明的實施方案，與鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比相比，在混合分散劑中的堿性分散劑和酸性分散劑的含量比可以高或低30％當量，優選高或低20％當量，更優選高或低10％當量。例如，當鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比為40∶60時，根據本發明的混合分散劑中堿性分散劑的比例可以為10～70％當量，優選為20～60％當量，更優選為30～50％當量，而酸性分散劑的比例可以為30～90％當量，優選為40～80％當量，更優選為50～70％當量。堿性分散劑和酸性分散劑的總量可以在上述范圍內靈活變化，兩種分散劑的量的和設定為100％當量。當總量超出上述范圍時，則不能獲得最佳的分散效率。
在本文中使用單位“％當量”表示作為包含在本發明混合分散劑中的構成組分的酸性分散劑和堿性分散劑的含量比，并且該單位表示混合分散劑中的酸性分散劑和堿性分散劑的量的關系。“％當量”用百分比來表示了兩種組分的當量比。即，當0.6摩爾具有一價酸性官能團的酸性分散劑與0.4摩爾具有一價堿性官能團的堿性分散劑混合時，兩種組分的％當量值分別為60％當量和40％當量。
可用于本發明的堿性分散劑是沒有限制的，只要它用于相關技術中即可，堿性分散劑可以為含有6～28個碳原子和胺端基的有機堿，例如優選辛胺、月桂胺、十八胺或油胺。
可用于本發明的酸性分散劑是沒有限制的，只要它用于相關技術中即可，酸性分散劑可以是含有6～28個碳原子和羧基端基的脂肪酸，例如，優選癸酸、月桂酸、軟脂酸、硬脂酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、油酸、十八碳四烯酸或十八碳三烯酸。
如上所述根據本發明實施方案的混合分散劑可以提高鎳金屬粉末的分散能力并抑制金屬粉末顆粒聚集，因而對于導電糊組合物有用。根據本發明的導電糊組合物包括鎳金屬粉末、有機粘結劑和有機溶劑。還向糊組合物中加入本發明的混合分散劑。如上所述，該混合分散劑包含與金屬表面的酸度與堿度之比相一致的堿性分散劑和酸性分散劑。
根據本發明實施方案的導電糊組合物，可以使用通常公知用于MLCC的鎳內部電極的成分作為除了分散劑之外的組分，同時本發明的導電糊組合物利用本發明的混合分散劑。
用于本發明的糊組合物中的鎳金屬粉末可以通過包括液相法和固相法在內的各種已知方法來制備。粉末顆粒的尺寸也沒有限制。適用于導電糊組合物的有機粘結劑例如可以為乙基纖維素，而有機溶劑可以為萜品醇、二羥基萜品醇(DHT)、1-辛醇煤油等。
在根據本發明實施方案的導電糊組合物中，鎳金屬粉末的量可以為約30～80％重量，有機粘結劑的量可以為約0.5～20％重量，有機溶劑的量可以為約10～50％重量。基于100重量份的鎳金屬粉末，向糊組合物中加入約0.001～1.0重量份的根據本發明的混合分散劑。當混合分散劑的量小于0.001重量份時，得不到令人滿意的分散效果，當該混合分散劑的量大于1重量份時，混合分散劑中的酸性分散劑和堿性分散劑相互粘結，發生中和反應，從而由于過量的混合分散劑導致不希望有的副作用。在關于其他材料的量的關系中，當有機粘結劑的量小于1％重量時，粘結劑的作用不充分，當量超過20％重量時，粘度過高。當有機溶劑的量小于10％重量時，粘度高，當量超過50％重量時，糊組合物的導電性可能降低。
然而，如上所述的組合物僅是優選實施方案的示例性實例，應該說明的是，本領域的普通技術人員會理解組分可以隨著糊組合物的用途而改變。具體地，根據本發明的混合分散劑是有利的，因為混合分散劑可以提高分散效率，因而允許使用更大量的鎳金屬粉末而不會引起糊粘度的大幅增加。
根據本發明的導電糊組合物，例如可以進一步包含添加劑如增塑劑、防稠劑和其他分散劑。本發明的導電糊組合物可以通過各種公知方法中的任何一種來制備。
根據本發明的另一個實施方案，提供一種通過使用根據本發明的混合分散劑來分散鎳金屬粉末的分散方法。該分散方法包括使用如上所述根據本發明的混合分散劑，將鎳金屬粉末連同有機粘結劑分散在有機溶劑中。如上所述，該分散方法的優點是最大限度地抑制鎳金屬粉末的聚集，因而可以使用大量的鎳金屬粉末而不增加粘度。
根據本發明的另一個實施方案，提供一種具有鎳內部電極的MLCC，其中該鎳內部電極包含通過上述分散方法分散的鎳金屬粉末。鑒于電極的特性，由于具有致密結構的鎳內部電極的電學性能和力學性能優良，所以優選包含盡可能多的鎳金屬粉末的電極。包含通過使用根據本發明混合分散劑的分散方法分散的鎳金屬粉末的鎳內部電極是這樣的情形，即與常規鎳內部電極相比，形成電極的糊可以含有更大量的高濃度鎳金屬粉末，而不增加粘度，同時含有相同量的有機溶劑和有機粘結劑。結果，通過施加和燒結糊得到的鎳內部電極質量得到改進。就是說，當形成電極的鎳金屬粉末的填充度增加時，可以抑制電極的破裂或電阻的降低，并且可以防止由于外部沖擊引起的電極損傷。
圖10圖示了根據本發明實施方案的MLCC。圖10所示的MLCC由層壓材料30和端電極40構成，該層壓材料30由內部電極10和介電層20構成。內部電極10是這樣形成的，即電極端部從層壓材料30的一側暴露出來，以便在任一側和端電極接觸。
制備本發明的MLCC的示例性方法如下。交替印刷含有介電材料的用于形成介電層的糊，及本發明的導電糊。燒結所得到的層壓材料。向層壓材料30的橫截面施加導電糊，使得從燒結的層壓材料30的橫截面暴露出來的內部電極10端部，與所施加的導電糊實現電和機械結合，然后燒結所施加的導電糊形成端電極40。
根據本發明的MLCC不限于圖10所示的實施方案，可以具有各種形態、尺寸、層數、電路結構等。
實施例現在將參考下面的實施例描述本發明，實施例僅是為了說明性目的而不意味限制本發明的范圍。
通過酸堿滴定測量酸度通過酸堿滴定測量鎳金屬粉末(平均粒徑300nm，供應商Shoei Co.，Ltd.，產品名稱Ni670S)表面的酸度和堿度，結果示于圖1中。酸度(mg KOH/g)為0.117(6.552mmol/g Ni)，堿度(mg KOH/g)為0.181(10.136mmol/g Ni)。因而，酸度與堿度之比為約40∶60％當量。
實施例1基于100重量份的所要引入的鎳金屬粉末，將0.025重量份的油酸和0.025重量份的油胺加入到18.16g的二羥基萜品醇(DHT)中，形成液體混合物，然后向該液體混合物中加入58.4g的鎳金屬粉末(平均粒徑300nm，供應商Shoei Co.，Ltd.，產品名稱Ni670S)。隨后，用球磨機將鎳金屬粉末分散在其中，制得分散體。
實施例2按照與實施例1相同的方法制備分散體，所不同的是，基于100重量份的鎳金屬粉末，當引入的分散劑的量為0.05重量份時，油酸和油胺的量分別設定為100∶0、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70和0∶100(單位％當量)。
實施例3按照與實施例2相同的方法制備分散體，所不同的是，基于100重量份的鎳金屬粉末，包含油酸和油胺的混合分散劑的量為0.1重量份。
實施例4基于100重量份所要引入的鎳金屬粉末，將0.025重量份的油酸和0.025重量份的油胺加入到有機溶液中形成液體混合物，該有機溶液通過混合15gDHT和1.6g乙基纖維素(EC)形成，然后向所述液體混合物中加入27.93g的鎳金屬粉末(平均粒徑300nm，供應商Shoei Co.，Ltd.，產品名稱Ni670S)。隨后，用球磨機將鎳金屬粉末分散在其中，制得導電糊組合物。
對比例1按照與實施例1相同的方法制備分散體，所不同的是，未使用分散劑。
對比例2按照與實施例1相同的方法制備分散體，所不同的是，基于100重量份的鎳金屬粉末，0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和3.0重量份的油酸用作分散劑。
對比例3按照與實施例1相同的方法制備分散體，所不同的是，基于100重量份的鎳金屬粉末，0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和3.0重量份的油胺用作分散劑。
對比例4按照與實施例1相同的方法制備分散體，所不同的是，基于100重量份的鎳金屬粉末，0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和3.0重量份的油醇用作分散劑。
對比例5按照與實施例2相同的方法制備分散體，所不同的是，基于100重量份鎳金屬粉末，包含油酸和油胺的混合分散劑的量為1重量份。
對比例6基于100重量份的所要引入的鎳金屬粉末，將0.05重量份的油酸加入到有機溶液中形成液體混合物，該液體混合物通過混合15g DHT和1.6g EC得到，然后向所述液體混合物中加入27.93g的鎳金屬粉末(平均粒徑300nm，供應商Shoei Co.，Ltd.，產品名稱Ni670S)。隨后，用球磨機將鎳金屬粉末分散在其中，制得導電糊組合物。
實驗例1為了評價對比例2至4制得的分散劑相對于分散劑量的分散能力，測量了分散體的粘度。結果示于圖2中。使用RVII型布氏粘度計進行測量，并使用14號圓柱形轉子(spindle)。溫度為25℃。
如圖2所示，與中性的油醇相比，即使加入量很少，油酸和油胺也表現出分散效果。當量超過0.1％重量時，油酸和油胺的分散效果并無大的變化。
實驗例2測量了根據實施例1(0.025重量份的油酸和0.025重量份的油胺)、對比例1和2(0.05重量份的油酸)和對比例3(0.05重量份的油胺)制得的分散體相對于剪切速率的粘度。結果示于圖3中。如圖3所示，與分散劑單獨使用的情況相比，在其中酸性分散劑和堿性分散劑混合使用的實施例1的情況下的粘度最低。因而，可以看出分散體的狀態得到改善。
實驗例3測量了在實施例2中制得的分散體的粘度，結果示于圖4中。從圖4的結果可以看出，與單一分散劑相比，根據本發明的混合分散劑具有更優良的分散效率，在根據鎳金屬粉末表面的酸度使用40％當量的堿性分散劑油胺、并根據鎳金屬粉末表面的堿度使用60％當量的酸性分散劑油酸的情況下，粘度最低。因而，分散體的狀態最好。
實驗例4測量了在實施例3中制得的分散體的粘度，結果示于圖5中。從圖5的結果可以看出，當根據本發明的混合分散劑的量為0.1％重量時，分散效率提高到某一程度，但是與單一分散劑相比，并沒有大的差別。可以看出，當分散劑的量充足的時候，使用混合分散劑的效果不大。
實驗例5測量了在對比例5中制得的分散體的粘度，結果示于圖6中。從圖6的結果可以看出，當根據本發明的混合分散劑的量為1％重量時，分散效率與單獨使用單一分散劑的情況相比反而降低。認為分散效率降低的原因在于，在使用過量的混合分散劑時，混合分散劑中的堿性分散劑和酸性分散劑彼此中和并結合在一起，因而它們不能在鎳金屬粉末表面上起作用。
對分散體進行NMR分析證實了關于混合分散劑量的推測，結果示于圖7中。
圖7圖示了分別采用0.1％重量、1％重量和10％重量的包含60％當量油酸和40％當量油胺的混合分散劑的分散體的NMR結果。從NMR結果可以看出，當根據本發明的混合分散劑的量超過0.1％重量并達到1％重量或10％重量時，油酸和油胺結合在一起，引起油胺的峰(g)和油酸的峰(f)移動。該移動意味著在相當于峰g和峰f位置的碳附近發生了反應。
實驗例6為了測量分散劑相對于構成混合分散劑的堿性分散劑和酸性分散劑的引入順序的分散效果，引入0.05％重量的油酸和0.05％重量的油胺按照如下方式制備分散體(1)先加入油酸，后加入油胺；(2)先加入油胺，后加入油酸；(3)同時加入油胺和油酸；及(4)不加入分散劑。測量制得的分散體的粘度隨著剪切速率的變化，結果示于圖8中。如圖8所示，分散效果實質上沒有因各組分的加入順序而存在差別。
實驗例7按照與實驗例1相同的方法測量在實施例4和對比例6中制得的導電糊組合物的粘度，結果示于圖9中。從圖9的結果可以看出，采用根據本發明的混合分散劑的糊組合物的粘度低，并且分散效果優良。
根據本發明的混合分散劑包含與鎳金屬粉末的酸度和堿度相一致的堿性分散劑和酸性分散劑，因而能夠實現最佳的分散效率。分散效率的改善因而可以抑制在制備導電糊組合物時的鎳金屬粉末聚集，因此可以在糊組合物中使用更大量的鎳金屬粉末。在MLCC的生產過程中，鎳金屬粉末量的增加允許制備電學性能和力學性能得到改善的內部鎳電極。
權利要求
1.一種混合分散劑，包含與鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比相一致的堿性分散劑和酸性分散劑。
2.根據權利要求1的混合分散劑，其中基于所述鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比，堿性分散劑與酸性分散劑的量的比為±30％當量。
3.根據權利要求1的混合分散劑，其中基于所述鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比，堿性分散劑與酸性分散劑的量的比為±20％當量。
4.根據權利要求1的混合分散劑，其中基于所述鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比，堿性分散劑與酸性分散劑的量的比為±10％當量。
5.根據權利要求1的混合分散劑，其中所述混合分散劑的混合比是這樣的，即30～50％當量的堿性分散劑與50～70％當量的酸性分散劑混合。
6.根據權利要求1的混合分散劑，其中所述堿性分散劑為含有6～28個碳原子和胺端基的有機堿。
7.根據權利要求1的混合分散劑，其中所述酸性分散劑為含有6～28個碳原子和羧基端基的脂肪酸。
8.一種導電糊組合物，其包含鎳金屬粉末、有機粘結劑、有機溶劑和混合分散劑，其中該混合分散劑包含與金屬表面的酸度與堿度之比相一致的堿性分散劑和酸性分散劑。
9.根據權利要求8的導電糊組合物，其中基于100重量份的所述鎳金屬粉末，混合分散劑的量為約0.001～1重量份。
10.根據權利要求8的導電糊組合物，其中基于所述鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比，堿性分散劑與酸性分散劑的比例分別為±30％當量。
11.根據權利要求8的導電糊組合物，其中所述混合分散劑包含30～50％當量的堿性分散劑和50～70％當量的酸性分散劑。
12.根據權利要求8的導電糊組合物，其中所述堿性分散劑為含有6～28個碳原子和胺端基的有機堿。
13.根據權利要求8的導電糊組合物，其中所述酸性分散劑為含有6～28個碳原子和羧基端基的脂肪酸。
14.一種分散鎳金屬粉末的方法，包括根據鎳金屬粉末表面的酸度與堿度，提供堿性分散劑和酸性分散劑；及使用混合分散劑來分散鎳金屬粉末。
15.根據權利要求14的方法，其中基于所述鎳金屬粉末表面的酸度與堿度之比，堿性分散劑與酸性分散劑的比例分別為±30％當量。
16.根據權利要求14的方法，其中所述混合分散劑包含30～50％當量的堿性分散劑和50～70％當量的酸性分散劑。
17.根據權利要求14的方法，其中所述堿性分散劑為含有6～28個碳原子和胺端基的有機堿。
18.根據權利要求14的方法，其中所述酸性分散劑為含有6～28個碳原子和羧基端基的脂肪酸。
19.一種多層陶瓷電容器，其裝有內部電極，該內部電極包含通過權利要求14～18中任一項的分散方法分散的鎳金屬粉末。
全文摘要
本發明提供一種混合分散劑，及利用它的糊組合物和分散方法，所述混合分散劑可以通過有效地吸附在金屬粉末表面上并防止其聚集來改善分散金屬粉末的效率。本發明還提供一種多層陶瓷電容器(MLCC)。根據本發明的混合分散劑包含與鎳金屬粉末的酸度和堿度相一致的堿性分散劑和酸性分散劑，因而可以實現最佳的分散效率。分散效率的改善因而可以在制備包含鎳金屬粉末的導電糊組合物的過程中抑制鎳金屬粉末的聚集，因此更大量的鎳金屬粉末可以用于糊組合物中。在MLCC的生產過程中，鎳金屬粉末量的增加允許制備電學性能和力學性能得到改善的內部鎳電極。
文檔編號H01G4/008GK1895765SQ20051012160
公開日2007年1月17日 申請日期2005年12月30日 優先權日2005年7月15日
發明者尹善美, 李殷成, 崔在榮, 金秀基, 白種甲, 李瑞浩 申請人:三星電機株式會社