鐵氧體磁性材料及其制造方法

專利名稱：鐵氧體磁性材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及氧化物磁性材料，特別是涉及含有R以及Co的M型鐵氧體磁體材料。
背景技術：
作為氧化物永久磁體材料，一般主要采用六方晶系的磁鐵鉛礦型(M型)Sr鐵氧體或Ba鐵氧體。這些M型鐵氧體因為比較廉價且具有高的磁特性這樣的特征，所以被利用作為燒結磁體或粘結磁體，應用于搭載在例如家電制品或汽車等中的馬達等。
近年來，對電子部件的小型化、高性能化的要求增高，與之相伴的是對鐵氧體燒結磁體的小型化、高性能化有強烈的要求。例如，在特開平11-154604號公報(專利文獻1)中提出了一種鐵氧體燒結磁體，其具有以前的M型鐵氧體燒結磁體所不能達到的高剩磁通密度和高頑磁力。該鐵氧體燒結磁體至少含有Sr、La以及Co，并具有六方晶M型鐵氧體的主要成分。而且，在特開平11-97226號公報(專利文獻2)、特開平11-195516號公報(專利文獻3)中公開了有關具有Sr、Pr以及Co或者具有Sr、Nd以及Co的六方晶M型鐵氧體。
但是，在這些鐵氧體磁體中，也進一步要求改善保持力以及飽和磁化這兩種特性的改善。而且，通過使這些鐵氧體磁體含有Co，從而使頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)提高，但是因為Co價格高，導致鐵氧體磁體的成本升高。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種在不增加Co的含量的情況下，能夠有效地提高鐵氧體燒結磁體的剩磁通密度(Br)、和/或頑磁力(HcJ)的技術。
本發明者們對六方晶M型鐵氧體燒結磁體的磁特性提高進行了研究，結果發現，在用La和Co置換六方晶M型鐵氧體的主要成分的一部分而得到的鐵氧體中，含有Pr以及Nd之中的1種或2種是有效的。也就是說，本發明提供一種鐵氧體磁性材料，其以具有六方晶結構的鐵氧體為主相，而且所述主相含有A、La、R、Fe和Co，其中A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種元素，R是Pr和/或Nd，所述主相中的A、La、R、Fe和Co金屬元素各自的總構成比率以相對于所有金屬元素的總量計分別是A1～13原子％、La0.003～10原子％、R0～10原子％(不包括0)、Fe80～95原子％、Co0.05～5原子％。
在向M型鐵氧體置換La以及Co的情況下，除了La之外，還進一步含有Pr以及Nd之中的1種或2種是有效的，其中優選以組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19表示的組合物為主要成分，其中，A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種、R是Pr和Nd之中的1種或2種，0.04≤x＜0.80、0.02≤y＜0.40、0.0＜m＜0.9、和0.9＜z＜1.1。
而且，本發明中，在前述組成式中，優選的是1.0＜x/yz＜2.5。這樣的話磁特性提高效果變得顯著。
另外，在本發明中，相對于前述主要成分以換算成SiO2計含有0.15～1.35wt％的Si成分，且可以含有Ca成分，其中Ca成分的摩爾量和Si成分的摩爾量的比率Ca/Si為0.35～2.10的范圍。
本發明的鐵氧體磁性材料可以作為鐵氧體燒結磁體而加以利用。該鐵氧體燒結磁體可以通過對原料粉末實施預定的處理后進行燒結而得到。而且，本發明的鐵氧體磁性材料可以以鐵氧體磁體粒子的形態加以利用。鐵氧體磁體粒子典型地被用作粘結磁體的磁性粒子。另外，本發明的鐵氧體磁性材料還可以作為磁記錄介質的磁性膜而加以利用。這些利用的形態是典型的例子，也可以適用于本發明的鐵氧體磁性材料的上述這些用途之外的用途。
另外，本發明的鐵氧體磁性材料可以含有Si成分作為副成分。作為Si成分，可以列舉出SiO2。Si成分的添加時期優選是在預燒工序之前，更具體地說優選是在配合工序時。通過用Pr和/或Nd置換La的一部分，同時在預燒工序之前添加Si成分的總量的40％或以上，可以謀求磁特性的提高。
根據本發明，通過用Pr和/或Nd置換La的一部分，可以提高鐵氧體磁性材料的磁特性。具體地說，可以兼具4000Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4000G或以上的剩磁通密度(Br)。此外，也可以兼具4500Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4200G或以上的剩磁通密度(Br)。
而且，由于可以提高磁特性，所以即使減少價格高的Co的含量，也可以得到高特性。


圖1是表示實施例1中的m與磁特性之間的關系的數據表。
圖2是表示實施例1中的m與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖3是表示實施例1中的m與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖4是表示實施例1中的m與方形性(Hk/HcJ)之間的關系的圖表。
圖5是表示實施例2中的x/yz與磁特性之間的關系的數據表。
圖6是表示實施例2中的x/yz與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖7是表示實施例2中的x/yz與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖8是表示實施例3中的x，y，m與磁特性之間的關系的數據表。
圖9是表示實施例4中的z與磁特性之間的關系的數據表。
圖10是表示實施例4中的z與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖11是表示實施例4中的z與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖12是表示實施例5中的x/yz以及mx與磁特性之間的關系的數據表。
圖13是表示實施例5中的m與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖14是表示實施例5中的m與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖15是表示實施例6中，使用Ba作為A元素時的磁特性的數據表。
圖16是表示實施例7中求得的頑磁力(HcJ)的溫度系數的數據表。
圖17是表示Pr置換量與頑磁力(HcJ)的溫度特性之間的關系的圖表。
圖18是表示有無含有Pr與結晶磁各向異性K1之間的關系的數據表。
圖19是表示實施例8中的1/H與結晶磁各向異性K1之間的關系的圖表。
圖20是表示實施例9中的SiO2添加量與磁特性之間的關系的數據表。
圖21是表示在Ca/Si＝0.70的情況下，SiO2添加量與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖22是表示在Ca/Si＝0.70的情況下，SiO2添加量與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖23是表示在Ca/Si＝1.40的情況下，SiO2添加量與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖24是表示在Ca/Si＝1.40的情況下，SiO2添加量與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖25是表示在Ca/Si＝1.75的情況下，SiO2添加量與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖26是表示在Ca/Si＝1.75的情況下，SiO2添加量與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖27是表示實施例10中的Ca/Si與磁特性之間的關系的數據表。
圖28是表示在SiO2添加量＝0.30wt％的情況下，Ca/Si與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖29是表示在SiO2添加量＝0.30wt％的情況下，Ca/Si與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖30是表示在SiO2添加量＝0.60wt％的情況下，Ca/Si與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖31是表示在SiO2添加量＝0.60wt％的情況下，Ca/Si與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖32是表示在SiO2添加量＝0.90wt％的情況下，Ca/Si與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖33是表示在SiO2添加量＝0.90wt％的情況下，Ca/Si與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖34是表示在前添加了Pr以及La的情況下的磁特性以及在后添加了Pr以及La的情況下的磁特性的數據表。
圖35是表示在前添加了Pr以及La的情況下的磁特性以及在后添加了Pr以及La的情況下的磁特性的圖表。
圖36是表示添加Nd作為R元素的情況下的磁特性的數據表。
圖37是表示實施例12中的m與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
圖38是表示實施例12中的m與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖39是表示實施例1中制作的燒結體的分析值(原子％)的數據表。
圖40是表示實施例2中制作的燒結體的分析值(原子％)的數據表。
圖41是表示實施例4中制作的燒結體的分析值(原子％)的數據表。
圖42是表示實施例12中制作的燒結體的分析值(原子％)的數據表。
圖43是表示實施例13中的Si成分(SiO2)的添加時期與磁特性之間的關系的數據表。
圖44是表示SiO2的前添加量的比例與剩磁通密度(Br)之間的關系的圖表。
圖45是表示SiO2的前添加量的比例與頑磁力(HcJ)之間的關系的圖表。
具體實施例方式
以下詳細地說明本發明的鐵氧體磁性材料。
本發明的鐵氧體磁性材料是以具有六方晶結構的鐵氧體為主相，該主相中A、La、R、Fe以及Co金屬元素各自的總構成比率以相對于所有金屬元素的總量計分別是A1～13原子％、La0.003～10原子％、R0～10原子％(但不包括0)、Fe80～95原子％、
Co0.05～5原子％。
其中，A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種元素、R是Pr和/或Nd。
若A過小的話，則不生成M型鐵氧體，或者α-Fe2O3等非磁性相增多。若A過大的話，則不生成M型鐵氧體，或者SrFeO3-x等非磁性相增多。因此，本發明中含有1～13原子％的A。A的優選范圍是3～11原子％，進一步優選是3～9原子％。
A中的Sr的比率優選是50原子％或以上、更優選是70原子％或以上、進一步優選是100原子％。若A中的Sr的比率過低的話，則不能一起實現飽和磁化提高和頑磁力的顯著提高。
對于R來說，R是Pr以及Nd之中的1種或2種，其中以Pr為必需成分對于磁特性提高來說是更優選的。
當R超過0時，磁特性提高，但當R超過10原子％時，作為磁特性的指標之一的方形性(Hk/HcJ)變差，難以得到實用的磁體。因此，在本發明中，含有0～10原子％(但不包括0)的R。R的優選范圍是0.005～5.4原子％，進一步優選是0.01～3.6原子％。
若La量過少的話，不能確保相對于六方晶M型鐵氧體的Co的預定的固溶量，飽和磁化提高效果和/或各向異性磁場提高效果不充分。相反地，若La量過大的話，由于六方晶M型鐵氧體中存在不能置換固溶的過剩的La，由此生成例如含有元素R的正鐵氧體等異相，所以磁特性降低。
因此，在本發明中，含有0.003～10原子％的La。La的優選范圍是0.05～6.0原子％，進一步優選是0.5～4.0原子％。
若Co量過少的話，則飽和磁化提高效果和/或各向異性磁場提高效果不充分。但是，若Co量過大的話，則在六方晶M型鐵氧體中存在不能置換固溶的過剩的Co。因此，在本發明中，含有0.05～5原子％的Co。Co的優選范圍是0.1～4.0原子％，進一步優選是0.15～3.0原子％。
若Fe量過少的話，則不生成M型鐵氧體，或者SrFeO3-x等非磁性相增多。但是，若Fe量過多的話，則不生成M型鐵氧體，或者α-Fe2O3等非磁性相增多。因此，在本發明中含有80～95原子％的Fe。Fe的優選范圍是83～94原子％，進一步優選是86～93原子％。
而且，本發明的鐵氧體磁性材料特別優選是以組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19表示的組合物為主要成分，其中A是從Sr、Ba以及Pb之中選擇的至少一種，R是Pr以及Nd之中的1種或2種，0.04≤x＜0.80、0.02≤y＜0.40、0.00＜m＜0.90、和0.90＜z＜1.10。
下面對上述組成式的限定理由進行說明。
(La1-mRm)(x)上述式(1)中，若x過小的話，也就是若(La1-mRm)的量過少的話，則不能確保相對于六方晶M型鐵氧體的Co的預定的固溶量，且飽和磁化提高效果和/或各向異性磁場提高效果不充分。反過來，若x過大的話，由于六方晶M型鐵氧體中存在不能置換固溶的過剩的(La1-mRm)，由此生成例如含有元素R的正鐵氧體等異相，所以磁特性降低。于是本發明設定0.04≤x＜0.80。x的值優選是0.04≤x≤0.45，更優選是0.05≤x≤0.30，更進一步優選是0.05≤x≤0.25。R(m)其中，R是Pr和Nd之中的1種或2種，其中以Pr為必需成分對于提高磁特性來說是更優選的。
當m超過0時，磁特性提高，但是當m達到0.90或以上時，作為磁特性的指標之一的方形性(Hk/HcJ)變差，難以得到實用的磁體。因此，本發明設定0.0＜m＜0.9。m的值優選是0.01≤m≤0.70，m的值更優選是0.04≤m≤0.60。
AA是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種元素。從提高頑磁力(HcJ)的觀點來看，A之中最優選使用Sr。
Co(y)若表示Co量的y過小的話，飽和磁化提高效果和/或各向異性磁場提高效果不充分。但是，若y過大的話，則在六方晶M型鐵氧體中存在不能置換固溶的過剩的Co。而且，即使在Co可以置換固溶的范圍內，各向異性常數(K1)或各向異性磁場(Ha)的變差也加大。因此，本發明設定0.02≤y＜0.40。y的值優選是0.02≤y≤0.30，進一步優選是0.04≤y≤0.20，更優選是0.06≤y≤0.20。
z在組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19中，若z過小的話，則含有Sr或元素R的異相增加，而若z過大時，則含有α-Fe2O3或元素M的尖晶石鐵氧體相等異相增加，因此磁特性降低。因此，本發明中的z優選設定為0.90＜z＜1.10。z的值優選是0.96≤z≤1.05，z的值更優選是0.97≤z≤1.04。
x/yz對于本發明的鐵氧體磁性材料，優選的是，將表示La以及R的總量與Co量之比的x/yz設定為1.0＜x/yz＜2.5。以前，正如在前述的專利文獻1～3中所公開的那樣，該比值理想的是1。但是，正如后述的實施例所明顯顯示的那樣，若x/yz超過1.1，則磁特性提高，因此更優選將x/yz設定為1.1≤x/yz≤2.3，更優選設定為1.3≤x/yz≤2.0。
在本發明的組成式中，氧O的原子數是19，這顯示了Co全部是2價，La以及R全部是3價，且x＝y、z＝1時的氧的化學計量組成比。隨著x、y、z的值的不同，氧的原子數也是不同的。例如在燒成氣體介質是還原性氣體介質時，有產生氧的缺損(ベイカンシ一)的可能性。另外，Fe在M型鐵氧體中通常以3價存在，但這也可能變化成2價等。而且Co也有可能發生價數的變化，而且對于La以及R來說也可能采用3價以外的價數，由此相對于金屬元素的氧的比率發生變化。在本說明書中，將氧的原子數表示為19，而不隨著x、y、z的值的變化而變化，但是實際的氧的原子數可以是與此多少有些偏倚的值。
本發明的鐵氧體磁性材料的組成可以通過熒光X射線定量分析等測定，但不排除含有主要成分以及副成分以外的成分。而且，上述主相的存在可以通過X射線衍射或電子線衍射等加以確認。
在本發明的鐵氧體磁性材料中，作為副成分，可以含有Si成分以及Ca成分。添加Si成分以及Ca成分的目的是改善六方晶M型鐵氧體的燒結性、控制磁特性以及調整燒結體的結晶粒徑等等。
作為Si成分和Ca成分，各自優選使用SiO2和CaCO3，但不限于該個例子，可以適宜地使用能夠實現本發明的效果的化合物。Si成分的添加量以換算成SiO2計優選的是0.15～1.35wt％，Ca成分的摩爾量和Si成分的摩爾量之比Ca/Si為0.35～2.10，更優選的是以換算成SiO2計為0.30～0.90wt％、Ca/Si是0.70～1.75，進一步優選的是0.45～0.90wt％、Ca/Si為1.05～1.75。
在本發明的鐵氧體磁性材料中，作為副成分，也可以含有Al2O3和/或Cr2O3。Al2O3以及Cr2O3使頑磁力得以提高，但使剩磁通密度降低。為了抑制剩磁通密度的降低，Al2O3和Cr2O3的總含量優選是3質量％或以下。而為了充分地發揮添加Al2O3和/或Cr2O3的效果，Al2O3和Cr2O3的總含量優選是0.1質量％或以上。
在本發明的鐵氧體磁性材料中，作為副成分，也可以含有B2O3。通過含有B2O3，可以降低預燒溫度以及燒結溫度，所以在生產上是有利的。B2O3的含量優選是整個鐵氧體磁性材料的0.5wt％或以下。若B2O3含量過多的話，則飽和磁化降低。
在本發明的鐵氧體磁性材料中，優選不含有Na、K、Rb等堿金屬元素，但是可以以雜質的形式含有。當將它們換算成Na2O、K2O、Rb2O等氧化物而求取含量時，它們的含量的總和優選是整個鐵氧體燒結體的3質量％或以下。若它們的含量過多的話，則飽和磁化降低。
而且，除了上述以外，也可以以氧化物的形式含有例如Ga、Mg、Cu、Mn、Ni、Zn、In、Li、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W、Mo等。它們的含量以換算成化學計量組成的氧化物計分別優選是氧化鎵5wt％或以下、氧化鎂5wt％或以下、氧化銅5wt％或以下、氧化錳5wt％或以下、氧化鎳5wt％或以下、氧化鋅5wt％或以下、氧化銦3wt％或以下、氧化鋰1wt％或以下、氧化鈦3wt％或以下、氧化鋯3wt％或以下、氧化鍺3wt％或以下、氧化錫3wt％或以下、氧化釩3wt％或以下、氧化鈮3wt％或以下、氧化鉭3wt％或以下、氧化銻3wt％或以下、氧化砷3wt％或以下、氧化鎢3wt％或以下、和氧化鉬3wt％或以下。
在本發明的鐵氧體磁性材料成為鐵氧體燒結體的形態的場合，其平均結晶粒徑優選是1.5μm或以下、更優選是1.0μm或以下、進一步優選是0.5～1.0μm。結晶粒徑可以通過掃描型電子顯微鏡進行測定。
而本發明的鐵氧體磁性材料成為鐵氧體粒子的形態的場合，即使其的1次粒子的平均粒徑超過1μm，也可以得到比以前高的頑磁力。1次粒子的平均粒徑優選是2μm或以下、更優選是1μm或以下、進一步優選是0.1～1μm。若平均粒徑過大的話，則鐵氧體粒子中的多磁疇粒子的比率增高，頑磁力降低，而若平均粒徑過小的話，則由于熱擾亂而降低磁性，或者磁場中成型時的定向性或成型性變差。
鐵氧體粒子通常用于由粘合劑將其結合而得到的粘結磁體。作為粘合劑，通常可以使用丁腈橡膠(NBR橡膠)、氯化聚乙烯、尼龍12(聚酰胺樹脂)、尼龍6(聚酰胺樹脂)。
接下來對本發明的鐵氧體磁性材料的優選的制造方法進行描述。
首先對鐵氧體粒子的制造方法進行說明。
作為鐵氧體粒子的制造方法，可以使用固相反應法、共沉積法或水熱合成法等液相法、玻璃析出化法、噴霧熱分解法，氣相法等各種方法。其中，作為粘結磁體用的鐵氧體粒子的制造方法，目前在工業中最廣泛采用的是固相反應法。
對于固相反應法而言，通過使用含有Fe、元素A、La、元素R、Co和Si、Ca的粉末作為原料，將這些粉末的混合物燒成(預燒)，由此制造鐵氧體粒子。在該預燒體中，鐵氧體的一次粒子凝聚起來，成為所謂的「顆粒」狀態。因此，其后在多數情況下要進行粉碎。粉碎是以干式或濕式進行，但由于在該情況下在鐵氧體粒子中引入了應變而使得磁特性(主要是頑磁力)變差，所以粉碎后在多數情況下要進行退火處理。
預燒可以是在空氣中例如于1000～1350℃下進行1秒～10小時，特別是1秒～3小時左右。這樣得到的預燒體實質上具有磁鐵鉛礦型的鐵氧體結構，其的一次粒子的平均粒徑優選是2μm或以下、更優選是1μm或以下、進一步優選是0.1～1μm、最優選是0.1～0.5μm。平均粒徑可以通過掃描型電子顯微鏡進行測定。
然后通常將預燒體進行粉碎或者破碎而制成鐵氧體粒子的粉末。而且，在利用該鐵氧體粒子作為粘結磁體的情況下，將其與樹脂、金屬、橡膠等各種粘合劑混煉，在磁場中成型或不在磁場中成型。之后，根據需要進行硬化而制成粘結磁體。
接下來對鐵氧體燒結體進行說明。
通過將用上述鐵氧體粒子的制造方法中所述的各種方法制造的鐵氧體粒子成型和燒結而制造鐵氧體燒結體。
將原料粉末預燒而制得的預燒體一般是顆粒狀的，為了將其粉碎或者破碎，首先優選進行干式粗粉碎。在原料中所含有的雜質以及所添加的Si或者Ca偏析在大部分晶界或者三相點(或稱為三重點)部分，一部分進入至粒內的鐵氧體部分(主相)中。特是Ca進入Sr點的可能性大。
干式粗粉碎之后，優選的是，制備含有鐵氧體粒子和水的粉碎用漿料，使用該漿料進行濕式粉碎。
濕式粉碎后，將粉碎用漿料濃縮而制備成型用漿料。濃縮可以通過離心分離或壓濾機等進行。
成型可以以干式進行、也可以以濕式進行，但是為了提高定向度，優選進行濕式成型。
對于濕式成型工序而言，是使用成型用漿料并在磁場中進行成型。成型壓力是0.1～0.5噸/cm2左右、外加磁場是5～15kOe左右即可。
濕式成型工序后、將成型體在大氣中或氮中以100～500℃的溫度進行熱處理，以將添加的分散劑充分地分解并除去。然后在燒結工序中，將成型體例如在大氣中優選是1150～1270℃、更優選是1160～1240℃的溫度燒結0.5～3小時左右，得到各向異性鐵氧體燒結體。
在以上的制造方法中，對La和/或R的添加時期沒有特別的限定，根據需要在適當的時期添加即可，優選在原料混合時添加。另外，在本發明中，將原料配合時進行的添加定義為前添加，而將在預燒粉的粉碎時進行的添加定義為后添加，以下也同樣如此。
而且，對于Co的添加時期也沒有特別的限定，根據需要在適當的時期添加即可，但是優選是后添加。
對Si的添加時期也沒有特別的限定，根據需要在適當的時期添加即可，但優選是前添加總量的40％或以上。更優選的前添加量是總量的50％或以上、進一步優選是總量的80％或以上，更優選前添加整個總量。
而且，對Ca的添加時期也沒有特別的限定，根據需要在適當的時期添加即可，優選后添加總量的50％或以上，更優選后添加整個總量。
其次，對于薄膜磁性層的形成，通常優選利用濺射法。在使用濺射法的場合，可以將上述燒結磁體用作靶，也可以利用采用至少2種氧化物靶的多元濺射法。濺射膜形成后，為了形成六方晶磁鐵鉛礦結構，有時也實施熱處理。
實施例1制備氧化鐵(Fe2O3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鐠(Pr6O11)以及氫氧化鑭(La(OH)3)作為起始原料。對構成主要成分的這些起始原料進行稱量以使得燒成后的主要成分為以下的組成式，然后添加氧化硅(SiO2)以使得其相對于主要成分為0.6wt％。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Prx＝0.12，y＝0.08，z＝1.00m＝0～1.0x/yz＝1.5將該混合原料用濕式磨碎機混合并粉碎2小時。將所得的混合漿料干燥后、于大氣中進行預燒2.5小時。預燒溫度設定為1100℃或1150℃。
將所得的預燒粉用小型桿振動磨粗粉碎10分鐘。稱量并添加氧化鈷(Co3O4)以使得相對于所得的粗粉碎粉成為前述的燒成后的主組成，然后添加碳酸鈣(CaCO3)和山梨糖醇以使得相對于前述的燒成后的主組成，碳酸鈣(CaCO3)為1.4wt％以及山梨糖醇為0.9wt％，并用濕式球磨微粉碎25小時。
將所得的微粉碎漿料的固形成分濃度調整成70～75％，使用濕式磁場成型機，在12kOe的外加磁場中得到直徑30mm×厚度15mm的圓柱狀成型體。成型體在大氣中、于室溫下充分干燥，接著在大氣中進行燒成1小時。燒成溫度設定為1180℃或1200℃。
對所制得的圓柱狀燒結體的上下面進行加工后，使用最大外加磁場為25kOe的B-H描繪器，測定頑磁力(HcJ)、剩磁通密度(Br)和方形性(Hk/HcJ)。而Hk是在磁滯回線的第2象限中，磁通密度為剩磁通密度的90％時的外部磁場強度。其結果示于圖1～圖4中。
如圖2以及圖3所示，若預燒以及燒成的條件變動，則所得的剩磁通密度(Br)以及頑磁力(HcJ)也變動，但在圖2以及圖3所示的四種情況的任一種中，通過使0.0＜m而可以使剩磁通密度(Br)以及頑磁力(HcJ)提高。但是，如圖4所示，若m為0.9或以上，則方形性(Hk/HcJ)降低至80％附近。若減磁曲線中的方形性(Hk/HcJ)降低，則有(BH)max降低，同時經時變化增大等問題，不能作為實用的磁體。因而，設定0.0＜m＜0.9。
為了抑制方形性(Hk/HcJ)的降低，而且得到高的剩磁通密度(Br)以及頑磁力(HcJ)，可以確認優選的是0.01≤m≤0.70、更優選的是0.04≤m≤0.60。
實施例2在實施例2中確認了x/yz的優選范圍。
除了對起始原料進行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體，與實施例1同樣地測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結果示于圖5～圖7中。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Pry＝0.08，z＝1.00m＝0、0.33對于m＝0.33而言，mx＝0.04x/yz＝0.8～2.5如圖6和圖7所示，在1.0＜x/yz＜2.5的范圍內，通過含有Pr，得到了比m＝0、即不含有Pr的場合有更高的頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。在重視頑磁力(HcJ)的場合，優選1.1≤x/yz≤2.3的范圍，進一步優選是1.2≤x/yz≤1.8。而在重視剩磁通密度(Br)的場合，1.0＜x/yz≤1.4、以及1.9≤x/yz＜2.5的范圍是優選的。
實施例3在實施例3中確認了x，y，m和磁特性之間的關系。
除了對起始原料進行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體，與實施例1同樣地測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結果示于圖8中。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Prx＝0.04～0.80，y＝0.02～0.40z＝1.00，m＝0.00～0.33如圖8所示，當x＝0.80或y＝0.40時，則由于含有Pr而導致磁特性提高的效果飽和。由此，將x，y的上限分別設定為x＜0.8、y＜0.4。
對于x來說，優選的是0.04≤x≤0.45、更優選的是0.05≤x≤0.30。對于y來說，優選的是0.02≤y≤0.30、更優選的是0.05≤y≤0.20。
在y＝0.02、y＝0.08的場合，即Co的量少時，則由于含有Pr而導致的磁特性提高效果是顯著的。
實施例4在實施例4中確認了z的優選范圍。
除了對起始原料進行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體，與實施例1同樣地測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結果示于圖9～圖11中。另外，預燒溫度設定為1150℃，燒成溫度設定為1200℃。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Prx＝0.12，z＝0.90～1.10
yz＝0.08m＝0、0.33如圖10所示，在0.90＜z＜1.10的范圍內，通過含有Pr，與不含有Pr的情況相比可以得到更高的頑磁力(HcJ)。
再者，如圖9所示，在m＝0.33時，在0.92≤z≤1.05的范圍內，可以得到4000Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4270G或以上的剩磁通密度(Br)，在0.95≤z≤1.04的范圍內，可以得到4200Oe或以上的頑磁力(HcJ)和4270G或以上的剩磁通密度(Br)。
實施例5在實施例5中確認了在使x/yz以及mx變動時的磁特性的變化。
將實施例1中所使用的起始原料稱量以使得燒成后的主要成分為以下的組成式，然后添加氧化硅(SiO2)以使得其相對于主要成分為0.6wt％。將該混合原料用濕式磨碎機進行混合和粉碎2小時。將所得的混合漿料干燥后，在大氣中于1150℃下進行預燒2小時。
將所得的預燒粉用小型桿振動磨粗粉碎17分鐘。稱量并添加氧化鈷(Co3O4)以使得相對于所得的粗粉碎粉成為前述的燒成后的主組成，然后添加碳酸鈣(CaCO3)和山梨糖醇以使得相對于前述的燒成后的主組成，碳酸鈣(CaCO3)為1.4wt％，以及山梨糖醇為0.5wt％，并用濕式磨碎機進行微粉碎2小時。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Prmx＝0～0.05，z＝1.00y＝0.08Ca/Si＝1.4除了上述的方面以外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體，與實施例1同樣地測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結果示于圖12～圖14中。
如圖13以及圖14所示，即使x/yz的值在本發明所推薦的范圍內變動，仍可以確認由于含有Pr而導致的磁特性提高的效果。
實施例6在實施例6中確認了使用Ba作為A元素時含有Pr的效果的有無。
作為構成主要成分的起始原料，進一步準備碳酸鋇(BaCO3)，并對起始原料進行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式，除此之外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體，與實施例1同樣地測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結果示于圖15中。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19A＝Sr，BaR＝Prx＝0.12，y＝0.08，z＝1.00m＝0，0.33如圖15所示，在使用Ba作為A元素的場合，也可以確認通過含有Pr而導致的磁特性提高的效果。而且可以確認，與含有50原子％的Sr、50原子％的Ba的燒結體相比，含有100％的Sr的燒結體表現出更高的磁特性。
實施例7在實施例7中確認了m和頑磁力(HcJ)的溫度特性之間的關系。
除了對起始原料進行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體。而且，將預燒溫度設定為1100℃、燒成溫度設定為1180℃。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Prx＝0.12，y＝0.08，z＝1.00
m＝0，0.08，0.33對于所得的燒結體，通過振動試樣型磁力計(VSM、VibratingSample Magnetometer)求取從-80℃到160℃的溫度范圍的I-H磁滯曲線。通過該I-H磁滯曲線，調查頑磁力(HcJ)的溫度依存性。使用該結果，在從-40℃到120℃的范圍內通過直線近似法算出頑磁力(HcJ)的溫度系數。將其結果示于圖16中。而且，將Pr置換量和頑磁力(HcJ)的溫度特性之間的關系示于圖17中。
另外，溫度系數ΔHcJ/HcJ/ΔT是相對于20℃下的頑磁力(HcJ)的變化率。也就是說，圖16中的ΔT，ΔHcJ/HcJ是如以下所示。
ΔT＝120℃-(-40℃)＝160℃ΔHcJ/HcJ＝{120℃下的頑磁力-(-40℃下的頑磁力)}/20℃下的頑磁力如圖17所示，可以確認隨著Pr置換量增加，頑磁力(HcJ)的溫度特性得以改善。
實施例8在實施例8中，確認了m和結晶磁各向異性常數K1之間的關系。其中，頑磁力(HcJ)同剩磁通密度(Br)一起均是重要的磁體特性，頑磁力(HcJ)與各向異性磁場(HA(＝2K1/Is))和單磁疇粒子比率(fc)之積(HA×fc)成比例。結晶磁各向異性常數K1是由磁體的結晶結構所決定的常數，并左右頑磁力(HcJ)的值。如果能夠增大結晶磁各向異性常數K1，則對于得到高的頑磁力(HcJ)是有利的。
除了對起始原料進行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式以外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體。另外，預燒溫度設定為1100℃，燒成溫度設定為1180℃。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Prx＝0.12，y＝0.08，z＝1.00
m＝0，0.33對于所得的燒結體，通過轉矩測定而求得結晶磁各向異性K1。轉矩測定是以在圓板面內含有定向方向的圓板狀切取燒結體，作為轉矩測定用樣品。然后，在室溫下在施加磁場為H12～20kOe的范圍內測定轉矩曲線，然后將轉矩曲線進行傅立葉變換，求得2次對稱成分的振幅K。將所求得的K相對于1/H作圖，通過外推至1/H＝0而確定結晶磁各向異性K1。其結果示于圖18以及圖19中。另外，外加磁場設定為1～1.6MA/m，溫度范圍設定為80K～420K。
如圖18以及圖19所示，通過含有Pr而提高了結晶磁各向異性常數K1。與此相伴隨的是，在室溫下的頑磁力(HcJ)與不含有Pr的場合相比，頑磁力提高200Oe或以上。
實施例9在實施例9中確認了SiO2添加量和磁特性之間的關系。
除了將CaCO3添加量、SiO2添加量、Ca/Si設定為圖20中所示的值以外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體，與實施例1同樣地測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結果示于圖20～圖26中。另外，預燒溫度設定為1100℃，燒成溫度設定為1180℃。
如圖21～圖26所示，在m＝0、m＝0.33時，顯示出同樣的傾向。Ca/Si是在本發明的所推薦的范圍內，且SiO2的添加量是在0.15～1.35的范圍，頑磁力(HcJ)和/或剩磁通密度(Br)得以提高。
如圖21和圖22所示，在Ca/Si＝0.70時，SiO2添加量是在0.3～1.0的范圍，可以得到4000Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4100G或以上的剩磁通密度(Br)。
如圖23和圖24所示，在Ca/Si＝1.40時，SiO2添加量是在0.2～1.2的范圍內，可以得到4000Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4200G或以上的剩磁通密度(Br)。
如圖25和圖26所示，在Ca/Si＝1.75時，SiO2添加量是在0.2～1.0的范圍內，可以得到4000Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4200G或以上的剩磁通密度(Br)。
實施例10在實施例10中確認了Ca/Si和磁特性之間的關系。
除了將CaCO3添加量、SiO2添加量、Ca/Si設定為圖27中所示的值以外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體，與實施例1同樣地測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。其結果示于圖27～圖33中。另外，預燒溫度設定為1100℃，燒成溫度設定為1180℃。
如圖27～圖33所示，在SiO2添加量為0.30wt％、0.60wt％、0.90wt％的任一種情況下，當Ca/Si超過2.10時，則頑磁力(HcJ)大大降低。而在0.6≤Ca/Si≤1.8時，可以兼具4000Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4000G或以上的剩磁通密度(Br)。
實施例11在實施例11中研究了R元素的添加時期和磁特性之間的關系。
制備氧化鐵(Fe2O3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鐠(Pr6O11)以及氫氧化鑭(La(OH)3)作為起始原料。這時，將在混合時添加氧化鐠以及氫氧化鑭的情況稱為前添加，而將在后述的微粉碎時添加的情況稱為后添加。
將構成主要成分的這些起始原料進行稱量以使得在前添加、后添加的情況下燒成后的主要成分都達到以下的組成式，然后添加氧化硅(SiO2)使得在前添加的情況下氧化硅(SiO2)相對于主要成分為0.6wt％。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Prx＝0.12，y＝0.08，z＝1.00m＝0，0.33
x/yz＝1.5將該混合原料用濕式磨碎機混合和粉碎2小時。將所得的混合漿料干燥后、在大氣中于1150℃下預燒2小時。將所得的預燒粉用小型桿振動磨粗粉碎17分鐘。稱量并添加氧化鈷(Co3O4)以使得相對于所得的粗粉碎粉成為前述的燒成后的主組成，然后添加碳酸鈣(CaCO3)和山梨糖醇以使得相對于前述的燒成后的主組成，碳酸鈣(CaCO3)為1.4wt％，以及山梨糖醇為0.5wt％。而且，在混合時未添加而進行后添加的情況下，進一步添加氧化鐠和氫氧化鑭使其達到前述的燒成后的主組成，并添加氧化硅(SiO2)以使得其相對于主要成分為0.6wt％。然后，用濕式磨碎機微粉碎2小時。將所得的微粉碎漿料的固形分濃度調整成70～75％，使用濕式磁場成型機，在12kOe的外加磁場中得到直徑30mm×厚度15mm的圓柱狀成型體。將成型體在大氣中、于室溫下充分干燥，接著在大氣中于1180～1220℃下燒成1小時。將所得的圓柱狀燒結體的上下面加工后，使用最大外加磁場為25kOe的B-H描繪器，測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。
將其結果示于圖34以及圖35中。從圖35可以確認，前添加Pr對于得到高的剩磁通密度(Br)以及高的頑磁力(HcJ)的方面是有效的。
實施例12在實施例12中確認了使用Nd作為R元素時的磁特性。
制備氧化鐵(Fe2O3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化釹(Nd2O3)以及氫氧化鑭(La(OH)3作為起始原料。將構成主要成分的這些起始原料進行稱量以使得燒成后的主組成為以下的組成式，然后添加氧化硅(SiO2)以使得其相對于主組成為0.6wt％。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Ndx＝0.12，y＝0.08，z＝1.00
m＝0～0.58除此之外，按照與實施例1同樣的條件制作圓柱狀燒結體，與實施例1同樣地測定頑磁力(HcJ)以及剩磁通密度(Br)。另外，預燒溫度設定為1150℃，燒成溫度設定為1200℃。其結果示于圖36～圖38中。
如圖37以及圖38所示，在使用Nd作為R元素的情況下，當m超過0時，可以確認頑磁力(HcJ)得以提高。
將實施例1、2、4、12所制作的燒結體的分析值(原子％)分別示于圖39～42中。另外，在各燒結體中含有Mn，但它是以Fe的原料雜質的形式混入的。而且，在各燒結體中含有Ba，但它是以Sr的原料雜質的形式混入。
從以上的實施例1～12的結果可以確認，在含有La的同時還含有R的組成中，當m超過0時，頑磁力(HcJ)得以提高。但是，當m增大時，未能發現該頑磁力(HcJ)提高的效果。
而且還確認，在含有La的同時還含有R的組成中，當x/yz大于1.0時，頑磁力(HcJ)得以提高。
因此，根據本發明，通過含有La以及R可以提供具有高的磁特性的鐵氧體磁性材料。
實施例13在實施例13中對Si成分(SiO2)的添加時期與磁特性之間的關系進行了研究。
稱量起始原料以使得燒成后的主要組成為以下的組成式。
組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19其中A＝Sr，R＝Prx＝0.12，y＝0.08，z＝1.00m＝0.33然后將氧化硅(SiO2)的總量恒定于0.6wt％，而且將SiO2的添加時期、預燒溫度以及燒成溫度示于圖43中，除此以外與實施例1同樣地制作燒結體，進行與實施例1同樣的評價。其結果示于圖43～圖45中。另外，SiO2的后添加是在粗粉碎后進行。
如圖44所示，隨著SiO2的前添加量的比例增加，則剩磁通密度(Br)提高，100％前添加SiO2的場合與100％后添加的場合相比，剩磁通密度(Br)提高約80G提高。而且，如圖45所示，前添加SiO2不會對頑磁力(HcJ)造成不良的影響。為了享有通過前添加SiO2所導致的剩磁通密度(Br)提高的效果，將SiO2的40％或以上、優選是50％或以上、更優選是80％或以上進行前添加是有效的。
權利要求
1.一種鐵氧體磁性材料，其特征在于，以具有六方晶結構的鐵氧體為主相，而且所述主相含有A、La、R、Fe和Co，其中A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種元素，R是Pr和/或Nd，所述主相中的A、La、R、Fe和Co金屬元素各自的總構成比率以相對于所有金屬元素的總量計分別是A1～13原子％、La0.003～10原子％、R大于0原子％但小于等于10原子％、Fe80～95原子％、Co0.05～5原子％。
2.根據權利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，以組成式A1-x(La1-mRm)x(Fe12-yCoy)zO19所表示的組合物為主要成分，其中，A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種，R是Pr和Nd之中的1種或2種，0.04≤x＜0.80，0.02≤y＜0.40，0.00＜m＜0.90，0.90＜z＜1.10。
3.根據權利要求2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，在所述組成式中，0.01≤m≤0.70。
4.根據權利要求2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，在所述組成式中，0.04≤m≤0.60。
5.根據權利要求2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，在所述組成式中，0.04≤x≤0.45。
6.根據權利要求2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，在所述組成式中，0.02≤y≤0.30。
7.根據權利要求2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，在所述組成式中，0.96≤z≤1.05。
8.根據權利要求2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，在所述組成式中，1.0＜x/yz＜2.5。
9.根據權利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，作為所述A必須含有Sr。
10.根據權利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，所述A是Sr和Ba。
11.根據權利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，所述R是Pr。
12.根據權利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，所述R是Nd。
13.根據權利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，相對于所述主要成分，以換算成SiO2計含有0.15～1.35wt％的Si成分，且含有Ca成分，Ca成分的摩爾量和Si成分的摩爾量的比率Ca/Si是0.35～2.10的范圍。
14.根據權利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，所述鐵氧體磁性材料構成鐵氧體燒結磁體，鐵氧體磁體粒子，鐵氧體磁體粒子分散在樹脂中而得到的粘結磁體、以及作為磁性膜的磁記錄介質之中的任一種。
15.根據權利要求1或2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，所述鐵氧體磁性材料是鐵氧體燒結磁體。
16.根據權利要求15所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，所述鐵氧體燒結磁體同時具有4000Oe或以上的頑磁力和4000G或以上的剩磁通密度Br。
17.根據權利要求15所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，所述鐵氧體燒結磁體同時具有4500Oe或以上的頑磁力和4200G或以上的剩磁通密度Br。
18.根據權利要求2所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，0.04≤x≤0.45、0.02≤y≤0.30、0.0 1≤m≤0.70、0.96≤z≤1.05、1.0＜x/yz＜2.5。
19.根據權利要求18所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，1.1≤x/yz≤2.3。
20.根據權利要求18所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于，相對于所述主要成分，以換算成SiO2計含有0.30～0.90wt％的Si成分，且含有Ca成分，Ca成分的摩爾量和Si成分的摩爾量的比率Ca/Si是0.70～1.75的范圍。
21.一種鐵氧體磁性材料的制造方法，所述鐵氧體磁性材料含有以A、La、R、Fe和Co作為主要成分的六方晶M型鐵氧體，作為副成分至少含有Si成分，其中所述A是從Sr、Ba和Pb之中選擇的至少一種元素，所述R是Pr和/或Nd，所述制造方法的特征在于，具有下列的工序將含有所述六方晶M型鐵氧體的原料粉末的全部或一部分、以及所述Si成分的總量的40％或以上的原料組合物在預定溫度下加熱保持而制得預燒體的工序a，和將由所述工序a所得到的預燒體粉碎的工序b。
22.根據權利要求21所述的鐵氧體磁性材料的制造方法，其特征在于，具有下列的工序將由所述工序b得到的粉碎粉末在磁場中成型的工序c，以及將由所述工序c得到的成型體以預定溫度燒成而得到以六方晶M型鐵氧體為磁性相的燒結體的工序d。
23.根據權利要求21或22所述的鐵氧體磁性材料的制造方法，其特征在于，所述主要成分中A、La、R、Fe和Co金屬元素各自的總構成比率以相對于所有金屬元素的總量計分別是A1～13原子％、La0.003～10原子％、R大于0原子％但小于等于10原子％、Fe80～95原子％、Co0.05～5原子％。
全文摘要
本發明的目的是提供一種在不增加Co的含量的情況下，能夠有效地提高含有La－Co的M型鐵氧體燒結磁體的剩磁通密度Br、頑磁力HcJ的技術。本發明提供一種鐵氧體磁性材料，其以具有六方晶結構的鐵氧體為主相，且該主相含有A、La、R、Fe以及Co，其中A是從Sr、Ba以及Pb之中選擇的至少一種元素，R是Pr和/或Nd，在主相中的A、La、R、Fe以及Co金屬元素各自的總構成比率以相對于所有金屬元素的總量計分別是A1～13原子％、La0.05～6原子％、R0.05～4原子％、Fe80～95原子％、Co0.05～5原子％。本發明的鐵氧體磁性材料通過含有La以及Co，同時含有Pr以及Nd之中的1種或2種，而在不增加Co的含量的情況下，可以提高剩磁通密度Br以及頑磁力HcJ。
文檔編號H01F41/02GK1767087SQ20051011862
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月31日 優先權日2004年10月29日
發明者長岡淳一, 柳田茂樹, 大野國士, 倉澤俊佑, 皆地良彥 申請人:Tdk株式會社