專利名稱：電介質陶瓷組合物和電子部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有耐還原性的電介質陶瓷組合物和使用了該電介質陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器(積層セラミツクコンデンサ)等電子部件。
背景技術：
對作為電子部件的疊層陶瓷電容器，除了要求介電常數高，絕緣電阻IR的壽命長，DC偏壓特性良好(介電常數的經時變化少)以外，也要求溫度特性良好，特別是根據用途而要求在嚴格的條件下溫度特性平坦。近年，逐漸在搭載在汽車發動機內的發動機電子控制單元(ECU)、曲軸角傳感器、防抱死制動系統(ABS)模件等各種電子裝置中使用疊層陶瓷電容器。由于這些電子裝置用于穩定地進行發動機控制、驅動控制和制動控制，因此，要求電路的溫度穩定性良好。
預計使用這些電子裝置的環境是在寒冷的冬季溫度下降到-20℃以下，此外，在發動機啟動后，在夏季溫度上升到+130℃以上。最近有削減連接電子裝置和其控制對象設備的配線的趨勢，有時也將電子裝置設置在車外，因此，對電子裝置來說，其環境越來越嚴酷。從而，就需要用于這些電子裝置的電容器在寬的溫度范圍中溫度特性平坦。具體地說，需要電容溫度特性不僅滿足EIA標準的X7R特性(-55℃～125℃、ΔC/C＝±15％以內)，還要滿足EIA標準的X8R特性(-55℃～150℃、ΔC/C＝±15％以內)的電介質陶瓷組合物。
作為滿足X8R特性的電介質陶瓷組合物，有幾個提案。
在日本特開平10-25157號公報、特開平9-40465號公報中提出了在以BaTiO3為主成分的電介質陶瓷組合物中，為了滿足X8R特性，通過用Bi、Pb等取代BaTiO3中的Ba，來使居里溫度向高溫側偏移。此外，也提出了通過選擇BaTiO3+CaZrO3+ZnO+Nb2O5系統的組成來滿足X8R特性(特開平4-295048號公報、特開平4-292458號公報、特開平4-292459號公報、特開平5-109319號公報和特開平6-243721號公報)。
但是，在這些組成系統中，均由于使用易揮發的Pb、Bi和Zn，因此，前提是在空氣等氧化性氣氛中燒結。因此，有不能在電容器的內部電極中使用廉價的Ni等賤金屬，而必須使用Pd、Au和Ag等高價貴金屬的問題。
對此，為了使介電常數高、滿足X8R特性、能在還原性氣氛中燒結，本申請人已經提出了以下所示的電介質陶瓷組合物(特開2000-154057號公報)。該特開2000-154057號公報中記載的電介質陶瓷組合物至少具有主成分即BaTiO3；包含選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中的至少一種的第一副成分；用(Ba，Ca)xSiO2+x(其中，x＝0.8～1.2)表示的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分，各副成分相對于主成分100摩爾的比率是，第一副成分0.1～3摩爾、第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾(其中，第四副成分的摩爾數是R1單獨的比率)。
此外，本申請人已經提出了以下所示的電介質陶瓷組合物(特開2001-192264號公報)。該特開2001-192264號公報中記載的電介質陶瓷組合物至少具有包含鈦酸鋇的主成分；包含選自MgO、CaO、BaO、SrO和Cr2O3中的至少一種的第一副成分；含有氧化硅作為主成分的的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO3的第五副成分，各副成分相對于主成分100摩爾的比率是，第一副成分0.1～3摩爾、第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾(其中，第四副成分的摩爾數是R1單獨的比率)、第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾。
上述本申請人的任一申請中，MgO等第一副成分相對于主成分100摩爾的比率都為0.1摩爾或以上。
此外，本申請人已經提出了以下所示的電介質陶瓷組合物(特開2002-255639號公報)。該特開2002-255639號公報中記載的電介質陶瓷組合物具有包含鈦酸鋇的主成分；包含AE的氧化物(其中，AE是選自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一種)的第一副成分；包含R的氧化物(其中，R是選自Y、Dy、Ho和Er中的至少一種)的第二副成分，各副成分相對于主成分100摩爾的比率是，第一副成分0摩爾＜第一副成分＜0.1摩爾、第二副成分1摩爾＜第二副成分＜7摩爾。
根據本申請人的上述特開2000-154057號公報、特開2001-192264號公報和特開2002-255639號公報的技術，確實能夠提高介電常數、滿足X8R特性，并且可以在還原性氣氛中燒結。
但是，雖然滿足了X8R特性，但是有時從室溫到高溫的IR溫度依賴性變差，作為產品的實際使用變困難。
發明內容
本發明的目的在于提供一種介電常數高、能夠維持絕緣電阻的壽命、電容溫度特性滿足EIA標準的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以內)、能在還原性氣氛中進行燒結，同時，改善了IR溫度依賴性的電介質陶瓷組合物。此外，本發明的目的在于提供一種能夠使用這樣的電介質陶瓷組合物實現小型和大容量化，特別是對應于薄層小型化的疊層陶瓷電容器等電子部件。
為了達到上述目的，根據本發明的第一觀點，提供一種電介質陶瓷組合物，該組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一種的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分；包含A的氧化物(其中，A是選自6配位(6配位)時的有效離子半徑是0.065nm～0.085nm的陽離子元素組中的至少一種)的第八副成分，上述第八副成分相對于上述主成分100摩爾的比率是0～4摩爾(其中，不包括0摩爾和4摩爾，是換算成A氧化物的值)。
在第一觀點中，上述第八副成分中包含的氧化物中的上述A優選是選自Al、Cr、Ga、Ge陽離子元素組中的至少一種。
在第一觀點中，各副成分相對于上述主成分100摩爾的比率優選是，
第一副成分0.1～3摩爾、第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾(其中，第四副成分的摩爾數是R1單獨的比率)、第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾。
在第一觀點中，進一步優選包含R2的氧化物(其中，R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一種)作為第六副成分，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，該第六副成分的含量是9摩爾或以下(其中，第六副成分的摩爾數是R2單獨的比率)。
在第一觀點中，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，第四副成分和第六副成分的總含量優選是13摩爾或以下(其中，第四副成分和第六副成分的摩爾數是R1和R2單獨的比率)。
在第一觀點中，上述第二副成分優選是選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種元素)、Li2O和B2O3中的至少一種所表示的化合物。第二副成分起燒結助劑的作用。
在上述第五副成分中，Ca與Zr的摩爾比是任意的，但優選Ca/Zr＝0.5～1.5，更優選Ca/Zr＝0.8～1.5，進一步優選Ca/Zr＝0.9～1.1。
在第一觀點中，進一步優選具有MnO作為第七副成分，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，上述第七副成分的含量是0.5摩爾或以下。
或者，根據本發明的第二觀點，提供一種電介質陶瓷組合物，該電介質陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分；包含MnO或Cr2O3的第七副成分；包含Al2O3的第八副成分，
上述第一副成分、第七副成分、第八副成分相對于上述主成分100摩爾的比率是，第一副成分0.2～0.75摩爾、第七副成分0.1～0.3摩爾(其中，第七副成分的摩爾數是按Mn元素或Cr元素換算的比率)、第八副成分0.5～4摩爾(其中，不包括4摩爾)，上述第一副成分中包含的Mg元素與上述第七副成分中包含的Mn元素、Cr元素的摩爾比有0.3≤(Mn+Cr)/Mg≤0.5的關系。
第二觀點的最大特征在于，必須包含作為第一副成分的MgO和作為第八副成分的Al2O3，同時，將作為第一副成分的MgO的含量與作為第七副成分的MnO或Cr2O3的含量設定為上述關系。
在第二觀點中，上述第二～第五副成分相對于上述主成分100摩爾的比率優選是，第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾(其中，第四副成分的摩爾數是R1單獨的比率)、第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾。
在第二觀點中，進一步優選具有R2的氧化物(其中，R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一種)作為第六副成分，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，上述第六副成分的含量是9摩爾或以下(其中，第六副成分的摩爾數是R2單獨的比率)。
在第二觀點中，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，第四副成分和第六副成分的總含量優選是13摩爾或以下(其中，第四副成分和第六副成分的摩爾數是R1和R2單獨的比率)。
在第二觀點中，優選上述第一副成分進一步包含選自CaO、BaO和SrO中的一種或一種以上化合物。
在第二觀點中，優選上述第二副成分是選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種元素)、Li2O和B2O3中的至少一種所表示的化合物。
本發明的第一觀點和第二觀點涉及的電子部件只要是具有電介質層的電子部件，無特殊限定，例如，具有電介質層與內部電極層共同交替層疊的電容器元件主體的疊層陶瓷電容器。在本發明中，上述電介質層由上述第一觀點或第二觀點中任意一項涉及的電介質陶瓷組合物構成。作為內部電極層中包含的導電材料，無特殊限定，例如是Ni或Ni合金。
作為本發明的第一觀點和第二觀點涉及的電子部件，具體例舉疊層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感、片式壓敏電阻、片式熱敏電阻、片式電阻及其它表面安裝芯片型電子部件(SMD)等。
另外，本說明書中記載的離子半徑是基于文獻“R.D.Shannon，ActaCrystallogr.，A32，751(1976)”的值。
本發明人對不影響目的溫度特性(X8R特性)而能夠改善IR溫度依賴性的特定元素組進行研究的結果發現，6配位時的有效離子半徑進入到預定范圍的陽離子元素組有效，基于該發現完成了本發明(第一觀點涉及的發明)。
“IR溫度依賴性”是弄清絕緣電阻IR相對于溫度變化如何變動的指標。該IR溫度依賴性能夠通過計算預定溫度(例如150℃)下的IR相對于基準溫度(例如，室溫25℃)下的IR所變化的比例(變化率)來進行評價。多個溫度間的IR變化率越小，則能夠判斷為IR漸度依賴性就越好，反之變化率越大，IR溫度依賴性就越差。即使靜電電容的溫度特性滿足了EIA標準的X8R，若X8R的溫度范圍內(特別是從室溫到高溫)的IR溫度依賴性差，作為產品的實際使用就變得困難。
在本發明中，作為多個溫度，例舉了室溫(25℃)和高溫(150℃)，在將各溫度下的絕緣電阻設為IR25、IR150時，通過計算下式1中示出的“IR退位(IR桁落ち)”的大小，評價IR溫度依賴性的好壞。
log(IR150/IR25)...式1在本發明中，對于介電常數高并能滿足X8R特性的電介質組成，添加由特定元素組構成的第八副成分。因此，本發明涉及的電介質陶瓷組合物在滿足X8R特性的同時，從室溫(25℃)到高溫部(150℃)的IR溫度依賴性小。具體地說，能夠使上述式1所示的IR退位在-2.00或以上。
本發明涉及的電介質陶瓷組合物，由于介電常數高、電容溫度特性滿足EIA標準的X8R特性，因此，使用了本發明的電介質陶瓷組合物的陶瓷片狀電容器等電子部件在如汽車發動機等暴曬在高溫下的環境中也能適用。
此外，本發明涉及的電介質陶瓷組合物不含有揮發性的Pb、Bi、Zn等元素。因此，能在還原性氣氛中進行燒結。
即，根據本發明，能夠提供一種介電常數高、能夠維持絕緣電阻的壽命、電容溫度特性滿足EIA標準的X8R特性、能在還原性氣氛中進行燒結，同時，改善了IR溫度依賴性的電介質陶瓷組合物。
在使用本發明的電介質陶瓷組合物制造陶瓷片式電容器等電子部件時，能使用Ni和Ni合金等賤金屬作為內部電極，實現電子部件的低成本。并且，即使在還原性氣氛中燒結電介質陶瓷組合物，得到的電子部件也滿足X8R特性，施加直流電場而產生的電容老化特性也良好(＝電容的經時變化小)，絕緣電阻的劣化小，可靠性也優良。
即，具有由本發明電介質陶瓷組合物構成的電介質層的疊層陶瓷電容器等電子部件，能在象汽車的電子裝置這樣的嚴酷環境下使用的各種設備內穩定地工作，能夠顯著提高適用設備的可靠性。
根據以上內容，也能夠期待本發明的電介質組成作為抑制伴隨著電介質層的薄層化的高溫區域溫度變化率惡化的手段起到效果。
另外，本發明涉及的電介質陶瓷組合物的絕緣電阻壽命長，另外，DC偏壓特性(介電常數的直流電壓施加依賴性)和TC偏壓特性(施加直流電壓時的電容溫度特性)穩定。特別是證實了通過添加第八副成分，TC偏壓特性的顯著提高。
此外，本發明涉及的電介質陶瓷組合物由于不含有Pb、Bi等有害物質，因此，使用后的廢棄和處理等對環境的影響小。
因此，通過使用本發明的電介質陶瓷組合物，就容易提供具有優良特性的疊層陶瓷電容器等電子部件。此外，若使用本發明涉及的電介質陶瓷組合物，即使使電介質層薄層化，也能夠滿足X8R特性，并且，能夠有效地防止絕緣電阻的壽命降低。從而，能夠在疊層陶瓷電容器等電子部件中實現小型和大容量化，特別是容易進一步話應薄層小型化。因此，就更容易安裝到高集成電路。
在現有的電介質陶瓷組合物中，伴隨著每一層的電介質層的薄層化，具有特別是高溫側的電容溫度特性惡化的趨勢。即，高溫側的電容溫度變化率曲線有向著順時針方向的趨勢。對此，根據本發明，能夠使高溫側的電容溫度變化率曲線向著逆時針的方向。若在滿足了X7R特性的電子部件中應用該現象，就能夠比現有技術更進一步實現每一層電介質層的薄層化。
另外，在第二觀點涉及的發明中，必須含有Al2O3作為第八副成分，將第一副成分中必須含有的MgO的含量與包含MnO或Cr2O3的第七副成分的含量之比設定為規定的范圍，即，第一副成分中包含的Mg元素與第七副成分中包含的Mn元素、Cr元素按摩爾比計，設定在0.3≤(Mn+Cr)/Mg≤0.5的范圍。因此，除了上述各效果之外，還能實現高溫加速壽命的改善。
以下，基于附圖詳細說明本發明的實施方式。其中，圖1是本發明的一個實施方式涉及的疊層陶瓷電容器的剖面圖。
圖2A是顯示本發明第二觀點涉及的實施例的電介質層中Mg元素的偏析狀態的照片，圖2B是顯示比較例涉及的電介質層中Mg元素的偏析狀態的照片。
圖3A是顯示本發明第二觀點涉及的實施例的電介質層中Mn元素的偏析狀態的照片，圖3B是顯示比較例涉及的電介質層中Mn元素的偏析狀態的照片。
具體實施例方式
第一實施方式以下對本發明的第一實施方式進行說明。
在第一實施方式中，作為電子部件，列舉圖1所示的疊層陶瓷電容器，說明其結構和制造方法。
疊層陶瓷電容器如圖1所示，作為第一實施方式涉及的電子部件的疊層陶瓷電容器1具有交替層疊了電介質層2和內部電極層3的電容器元件主體10。在電容器元件主體10的兩端形成了一對外部電極4，該外部電極4與在元件主體10的內部交替配置的各內部電極層3導通。內部電極層3以各端面交替地在電容器元件主體10相對面的兩個端部表面露出的方式進行層疊。一對外部電極4形成在電容器元件主體10的兩端，與交替配置的內部電極層3的露出端面連接，構成電容器電路。
對電容器元件主體10的外形和尺寸沒有特殊限制，可以根據用途適當設定，通常可以設定外形大致是長方體形狀，尺寸通常是長(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
電介質層電介質層2含有本發明第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物。
本發明第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物具有包含鈦酸鋇(優選用組成式BamTiO2+m表示，m是0.995≤m≤1.010，Ba與Ti的比是0.995≤Ba/Ti≤1.010)的主成分；包含選自MgO、CaO、BaO和SrO中至少一種的第一副成分作為燒結助劑的第二副成分包含選自V2O5、MoO3和WO3中至少一種的第三副成分包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分包含A的氧化物(其中，A是選自6配位時的有效離子半徑為0.065nm～0.085nm的陽離子元素組中的至少一種)的第八副成分。
第八副成分幾乎不影響電容溫度特性，具有改善IR溫度依賴性的效果。在本發明的第一觀點中，其特征在于，對于滿足X8R特性的電介質組成，使其按規定量含有由特定的元素組構成的第八副成分。
上述第八副成分的陽離子元素組包括I(0.067nm)、Ge(0.067nm)、Al(0.0675mm)、Cu(0.068nm)、Fe(0.069nm)、Ni(0.070nm)、Au(0.071nm)、As(0.072nm)、Cr(0.0755nm)、Ga(0.076nm)、At(0.076nm)、Os(0.077nm)、Nb(0.078nm)、Ta(0.078nm)、Co(0.079nm)、Rh(0.080nm)、Ir(0.082nm)、Ru(0.082nm)、Sn(0.083nm)，但不包括P(0.052nm)、K(0.152nm)。括號內的數字表示6配位時的有效離子半徑，以下相同。
上述陽離子元素組中，優選使用6配位時的有效離子半徑是0.067～0.076nm的元素。這些優選元素組中包含I、Ge、Al、Cu、Fe、Ni、Au、As、Cr、Ga、At，更優選使用選自Al、Cr、Ga、Ge陽離子元素組中的至少一種，進一步優選至少使用Al。在組合使用2種或2種以上的情況下，特別優選的組合是Al+Cr、Al+Ga、Al+Ge。
相對于上述主成分100摩爾，第八副成分的含量按換成A氧化物的值是0～4摩爾(其中不包括0摩爾和4摩爾)，優選是0～3.5摩爾(其中不包括0摩爾)，更優選0.5～3.5摩爾，進一步優選1～2摩爾，特別優選1～1.5摩爾。若第八副成分的含量過少，IR溫度依賴性的改善效果就不充分。另一方面，若含量過多，就有電容溫度特性惡化的趨勢。特別是發現通過添加超過1摩爾的第八副成分，TC偏壓特性顯著提高。
第八副成分的上述比率不是A單獨的摩爾比，而是A氧化物的摩爾比。即，例如在使用了Al的氧化物作為第八副成分的情況下，第八副成分的比率是1摩爾，這不是指Al的比率是1摩爾，而是指Al2O3的比率是1摩爾。
另外，在使用2種或2種以上的多種元素(氧化物)作為第八副成分的情況下，相對于上述主成分100摩爾，其總含量在上述范圍內即可。即，第八副成分中各氧化物的組成比率任意。
上述各副成分相對于主成分即BaTiO3的比率為，對于100摩爾BaTiO3，第一副成分0.1～3摩爾、第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾、第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾，優選是第一副成分0.5～2.5摩爾、第二副成分2.0～5.0摩爾、第三副成分0.1～0.4摩爾、第四副成分0.5～5.0摩爾、第五副成分0.5～3摩爾。
第四副成分的上述比率不是R1氧化物的摩爾比，而是R1單獨的摩爾比。即，例如在使用了Yb的氧化物作為第四副成分的情況下，第四副成分的比率是1摩爾，這不是指Yb2O3的比率是1摩爾，而是指Yb的比率是1摩爾。
在本說明書中，用化學計量組成表示了構成主成分和各副成分的各氧化物，但各氧化物的氧化狀態也可以偏離化學計量組成。其中，從構成各副成分的氧化物中包含的金屬量換算成上述化學計量組成的氧化物來求得各副成分的上述比率。
通過含有上述第一～五副成分，就能夠既維持高介電常數，又滿足X8R特性。第一～第五副成分的優選含量和理由如下。
第一副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)顯示出使電容溫度特性平坦化的效果。若第一副成分的含量過少，電容溫度變化率就變大。另一方面，若含量過多，則燒結性惡化。另外，第一副成分中各氧化物的組成比率任意。
第二副成分是作為燒結助劑的副成分。作為具有這樣的燒結助劑功能的化合物，可以優選使用由選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種元素)、Li2O和B2O3中的至少一種所表示的化合物。這樣的第二副成分除了具有燒結助劑的作用外，還有改善薄層化時初始絕緣電阻的不合格率的效果。若第二副成分的含量過少，則電容溫度特性就變差，此外，IR(絕緣電阻)低下。另一方面，若含量過多，則IR壽命就不夠，出現介電常數的急劇降低。
更優選上述第二副成分如(Ba，Ca)xSiO2+x(其中，x＝0.7～1.2)所示。作為第二副成分的更優選形式的[(Ba，Ca)xSiO2+x]中的BaO和CaO，也包含在第一副成分中，但由于復合氧化物(Ba，Ca)xSiO2+x熔點低，所以對于主成分的反應性良好，因此，在本發明中，優選以上述復合氧化物的形式添加BaO和/或CaO。作為第二副成分的更優選方式的(Ba，Ca)xSiO2+x中的x，優選是0.7～1.2，更優選0.8～1.1。若x過小，即SiO2過多，就與主成分的BaTiO3反應，使電介質特性惡化。另一方面，若x過大，則由于熔點變高，使燒結性惡化，故不好。另外，Ba與Ca的比率是任意的，也可以僅含有其中一種。
第三副成分(V2O5、MoO3和WO3)顯示出使居里溫度以上的電容溫度特性平坦化的效果和提高IR壽命的效果。若第三副成分的含量過少，則這樣的效果就不充分。另一方面，若含量過多，IR就顯著降低。另外，第三副成分中各氧化物的組成比率任意。
第四副成分(R1氧化物)顯示出使居里溫度向高溫側偏移的效果和使電容溫度特性平坦化的效果。若第四副成分的含量過少，則這樣的效果不充分，電容溫度特性就變差。另一方面，若含量過多，則有燒結性惡化的趨勢。在第四副成分中，從特性改善效果高且廉價的方面考慮，優選Yb氧化物。
第五副成分(CaZrO3)顯示出使居里溫度向高溫側偏移的效果和使電容溫度特性平坦化的效果。此外還有改善CR積(CR積)和直流絕緣破壞強度的效果。但是，若第五副成分的含量過多，則IR加速壽命顯著惡化，電容溫度特性(X8R特性)就變差。對CaZrO3的添加形式沒有特殊限定，可以例舉CaO等由Ca構成的氧化物、CaCO3等碳酸鹽、有機化合物、CaZrO3等。對Ca與Zr的比率沒有特殊限定，定在不固溶在主成分即BaTiO3中的程度即可，但Ca與Zr的摩爾比(Ca/Zr)優選是0.5～1.5，更優選0.8～1.5，進一步優選0.9～1.1。
通過調整第四副成分(R1氧化物)和第五副成分(CaZrO3)的含量，能夠使電容溫度特性(X8R特性)平坦化，改善高溫加速壽命和CR積。特別是在上述的數值范圍內，能夠抑制異相的析出，實現組織的均勻化。若第四副成分的含量過多，則巨大的針狀晶體即燒綠石(バイロクロア)相就容易析出，在使疊層陶瓷電容器的電介質層間的厚度變薄時，發現顯著的特性劣化(CR積的減少)。另一方面，若第四副成分的含量過少，就不能夠滿足電容溫度特性。若第五副成分的含量過多，則改善CR積和直流破壞電壓VB，但電容溫度特性惡化，IR加速壽命也變差。
在第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物中，根據需要，優選含有9摩爾或9摩爾以下(更優選0.5～9摩爾)的R2氧化物(其中，R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一種)作為第六副成分。該第六副成分(R2氧化物)顯示出改善IR和IR壽命的效果，對電容溫度特性的不良影響也少。但是，若R2氧化物的含量過多，就有燒結性惡化的趨勢。在第六副成分中，從特性改善效果高且廉價方面考慮，優選Y氧化物。
相對于主成分BaTiO3100摩爾，第四副成分和第六副成分的總含量優選為13摩爾或以下，進一步優選10摩爾或以下(其中，第四副成分和第六副成分的摩爾數是R1和R2單獨的比率)。用于保證燒結性良好。
此外，在第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物中，也可以含有MnO作為第七副成分。該第七副成分顯示出促進燒結的效果、提高IR的效果和提高IR壽命的效果。為了充分得到這樣的效果，第七副成分相對于BaTiO3100摩爾的比率優選是0.01摩爾或以上。但是，若第七副成分的含量過多，就對電容溫度特性帶來不良影響，因此優選為0.5摩爾或以下。
另外，在用Sr、Zr和Sn中的至少一種置換構成鈣鈦礦結構的主成分中的Ba和Ti的情況下，由于居里溫度向低溫側偏移，故125℃以上的電容溫度特性變差。因此，優選不使用包含這些元素的BaTiO3(例如(Ba，Sr)TiO3)作為主成分。但是，若是作為雜質含有的水平(全部電介質陶瓷組合物的約0.1摩爾％以下)就沒有特別的問題。
對第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物的平均晶體粒徑沒有特殊限定，可以根據電介質層的厚度等，從例如0.1～3μm的范圍中適當地決定。
電容溫度特性具有電介質層越薄越惡化，和平均晶體粒徑越小越惡化的趨勢。因此，本發明的電介質陶瓷組合物在必須減小平均晶體粒徑的情況下，具體地說，在平均晶體粒徑是0.1～0.5μm的情況下特別有效。此外，若減小平均晶體粒徑，則IR壽命就變長，此外，直流電場下的電容的經時變化變少，因此，從該點出發，優選平均晶體粒徑如上所述地小。
可以通過選擇組成來改變第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物的居里溫度(從鐵電體向順電體的相變溫度)，但為了滿足X8R特性，優選在120℃或以上，更優選在123℃或以上。另外，可以利用DSC(差示掃描熱量測定)等來測定居里溫度。
由第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物構成的電介質層的厚度一層通常為40μm或以下，特別是為30μm或以下。厚度的下限通常是0.5μm。
第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物對于具有這樣的薄層化后的電介質層的疊層陶瓷電容器的電容溫度特性的改善有效。另外，電介質層的層疊數通常是2～300左右。
使用了第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器，適合于用作在80℃以上、特別是125～150℃的環境下使用的設備用電子部件。并且，在這樣的溫度范圍中，電容的溫度特性滿足EIA標準的R特性，且也滿足X8R特性。此外，也能同時滿足EIAJ標準的B特性[-25～85℃中電容變化率在±10％以內(基準溫度20℃)]和EIA標準的X7R特性(-55～125℃、ΔC＝±15％以內)。
并且，例如，在將室溫(25℃)和高溫(150℃)各溫度下的絕緣電阻設為IR25和IR150時，可以使下述式1表示的“IR退位”在-2.00或以上。即，IR溫度依賴性小。
log(IR150/IR25)...式1在疊層陶瓷電容器中，對電介質層通常施加0.02V/μm以上，特別是0.2V/μm以上，進一步是0.5V/μm以上，一般的是約5V/μm以下的交流電場和與它重疊的5V/μm以下的直流電場，但即使施加這樣的電場，電容的溫度特性也穩定。
內部電極層對內部電極層3中含有的導電材料沒有特殊限定，但由于電介質層2的構成材料具有耐還原性，因此，可以使用賤金屬。作為導電材料使用的賤金屬，優選是Ni或Ni合金。作為Ni合金，優選是選自Mn、Cr、Co和Al中的一種或一種以上元素與Ni的合金，合金中的Ni含量優選在95重量％或以上。
另外，Ni或Ni合金中也可以包含約0.1重量％以下的P等各種微量成分。
可以根據用途等適當決定內部電極層的厚度，但通常是0.5～5μm，特別優選0.5～2.5μm左右。
外部電極對外部電極層4中含有的導電材料沒有特殊限定，但在本實施方式中，可以使用廉價的Ni、Cu和它們的合金。
可以根據用途等適當決定外部電極層的厚度，但通常優選是10～50μm左右。
疊層陶瓷電容器的制造方法使用了本發明第一觀點涉及的電介質陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器與現有的疊層陶瓷電容器同樣，通過使用糊料的常規的印刷法和膜片法(シ一ト法)制成坯基片(グリ一ンチツプ)，將其燒結后，通過印刷或轉印外部電極并燒結而制成。以下對制造方法進行具體說明。
首先，準備電介質層用糊料中包含的電介質陶瓷組合物粉末，將其涂料化調制成電介質層用糊料。
電介質層用糊料可以是電介質陶瓷組合物粉末和有機載體混煉得到的有機涂料，也可以是水系涂料。
作為電介質陶瓷組合物粉末，可以使用上述氧化物和其混合物、復合氧化物，但除此之外，也可以混合使用通過燒結變成上述氧化物或復合氧化物的各種化合物，例如從碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇的物質。按照燒結后變成上述電介質陶瓷組合物的組成的量來決定電介質陶瓷組合物粉末中各化合物的含量。
在制成涂料之前的狀態下，電介質陶瓷組合物粉末的粒徑通常是平均粒徑0.1～3μm左右。
有機載體(ビヒクル)是將粘結劑溶解在有機溶劑中的物質。對用于有機載體的粘結劑沒有特殊限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等常規的各種粘結劑中適當選擇。此外，使用的有機溶劑也不特殊限定，可以根據利用印刷法和膜片法等的方法，從松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中適當選擇。
此外，在將電介質層用糊料制成水系涂料的情況下，可以將使水溶性的粘結劑和分散劑等溶解在水中的水系載體與電介質原料混煉。對用于水系載體的水溶性粘結劑沒有特殊限定，例如使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內部電極層用糊料通過將由上述各種導電性金屬或合金構成的導電材料、或者燒結后變成上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等，與上述的有機載體混煉而制備。
外部電極用糊料可以與上述的內部電極用糊料同樣地制備。
對于上述各糊料中的有機載體的含量不作特殊限制，是通常的含量即可，例如粘結劑為1～5重量％左右，溶劑為10～50重量％左右。此外，也可以根據需要，在各糊料中含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質、絕緣體等中的添加物。它們的總含量優選在10重量％或以下。
在來用印刷法的情況下，將電介質層用糊料和內部電極層用糊料層疊印刷在PET等基板上，切斷成規定形狀后，從基板剝離，成為坯基片。
此外，在使用膜片法的情況下，使用電介質層用糊料形成坯片(グリ一ソシ一ト)，在其上面印刷內部電極層用糊料后，將其層疊成為坯基片。
在燒結前，對坯基片實施脫粘結劑處理。可以按照內部電極層糊料中導電材料的種類適當決定脫粘結劑處理，但在使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導電材料的情況下，優選將脫粘結劑氣氛中的氧分壓設為10-45～105Pa。氧分壓若不足上述范圍，脫粘結劑效果就降低。此外，氧分壓若超過上述范圍，就有內部電極層氧化的趨勢。
此外，作為除此之外的脫粘結劑條件，優選將升溫速度設為5～300℃/小時，進一步優選10～100℃/小時，將保持溫度設為180～400℃，進一步優選200～350℃，將溫度保持時間設為0.5～24小時，進一步優選2～20小時。此外，燒結氣氛優選設為空氣或還原性氣氛，作為還原性氣氛中的氛圍氣體，優選將例如N2和H2的混合氣體加濕后使用。
可以根據內部電極層用糊料中的導電材料的種類適當決定坯基片燒結時的氛圍氣體，但在使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導電材料的情況下，燒結氛圍氣體中的氧分壓優選設為10-7～10-3Pa。若氧分壓不足上述范圍，有時引起內部電極層的導電材料異常燒結而斷裂。此外，若氧分壓超過上述范圍，就有內部電極層氧化的趨勢。
此外，燒結時的保持溫度優選是1100～1400℃，進一步優選1200～1380℃，更優選1260～1360℃。若保持溫度不足上述范圍，致密化就不充分，若超過上述范圍，就容易產生由于內部電極層的異常燒結引起的電極斷裂、內部電極層構成材料的擴散引起的電容溫度特性惡化、電介質陶瓷組合物易被還原。
作為除此之外的燒結條件，優選將升溫速度設為50～500℃/小時，進一步優選200～300℃/小時，優選將溫度保持時間設為0.5～8小時，進一步優選1～3小時，優選將冷卻速度設為50～500℃/小時，進一步優選200～300℃/小時。此外，燒結氣氛優選為還原性氣氛，作為氣氛中的氣體，優選將例如N2和H2的混合氣體加濕后使用。
在還原性氣氛中燒結的情況下，優選對電容器元件主體實施退火。退火是為了再氧化電介質層的處理，由于這樣能夠顯著增長IR壽命，故可靠性提高。
退火氣氛中的氧分壓優選在0.1Pa以上，特別優選0.1～10Pa。若氧分壓不足上述范圍，電介質層的再氧化就困難，若超過上述范圍，就有內部電極層氧化的趨勢。
退火時的保持溫度優選在1100℃以下，特別優選500～1100℃。由于若保持溫度不足上述范圍，電介質層的氧化就不充分，因此，IR變低，此外，IR壽命就容易變短。另一方面，若保持溫度超過上述范圍，則不僅內部電極氧化、電容降低，而且內部電極與電介質反應，就容易產生電容溫度特性惡化、IR降低、IR壽命降低。另外，退火也可以僅由升溫過程和降溫過程構成。即，也可以將溫度保持時間設為零。該情況下，保持溫度與最高溫度意思相同。
作為除此之外的退火條件，優選將溫度保持時間設為0～20小時，進一步優選2～10小時，將冷卻速度設為50～500℃/小時，進一步優選100～300℃/小時。此外，作為退火氣氛中的氣體，優選使用例如加濕后的N2氣等。
在上述的脫粘結劑處理、燒結和退火中，可以使用例如加濕器等加濕N2氣或混合氣體等，。該情況下，水溫優選是5～75℃。
脫粘結劑處理、燒結和退火可以連續進行，也可以獨立進行。在連續進行的情況下，優選脫粘結劑處理后不冷卻而改變氛圍氣體，繼續升溫到燒結時的保持溫度進行燒結，接著冷卻，在達到退火的保持溫度時，改變氛圍氣體進行退火。另一方面，在獨立進行的情況下，優選在燒結時，在N2氣或加濕的N2氣氣氛下升溫到脫粘結劑處理時的保持溫度之后改變氛圍氣體，然后進一步繼續升溫，也可以優選在冷卻到退火時的保持溫度后，再次變成N2氣或加濕的N2氣體氣氛，繼續進行冷卻。此外，可以在退火時，在N2氣氣氛下升溫到保持溫度之后改變氛圍氣體，也可以將退火的整個過程都在加濕的N2氣氣氛中進行。
對如上所述得到的電容器元件主體，利用例如滾筒拋光和噴砂清理等實施端面研磨，印刷或轉印外部電極層用糊料并燒結，形成外部電極4。作為外部電極層用糊料的燒結條件，例如優選是在加濕后的N2與H2的混合氣體中在600～800℃中進行10分鐘～1小時左右。然后，根據需要，通過電鍍等在外部電極4的表面上形成被覆層。
通過錫焊等將這樣制造的本實施方式的疊層陶瓷電容器安裝在印刷基板上，用于各種電子設備等。
第二實施方式以下對本發明的第二實施方式進行說明。
在第二實施方式中與第一實施方式同樣地，作為電子部件，例舉了圖1所示的疊層陶瓷電容器1，說明其結構和制造方法。
第二實施方式與第一實施方式的不同點在于，電介質層2含有第二觀點涉及的電介質陶瓷組合物。
第二觀點涉及的電介質陶瓷組合物具有的最大特征在于，必須分別包含作為第一副成分的MgO和作為第八副成分的Al2O3，同時，將作為第一副成分的MgO的含量與作為第七副成分的MnO和Cr2O3的含量設定為上述關系。
另外，在以下的說明中，省略了與第一實施方式重復的部分的說明，僅對不同的部分進行說明。
電介質層電介質層2含有本發明的第二觀點涉及的電介質陶瓷組合物。
本發明的第二觀點涉及的電介質陶瓷組合物具有包含鈦酸鋇(優選用組成式BamTiO2+m表示，其中m是0.995≤m≤1.010，Ba與Ti的比是0.995≤Ba/Ti≤1.010)的主成分；包含MgO的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或GaO+ZrO2的第五副成分；包含MnO或Cr2O3的第七副成分；包含Al2O3的第八副成分。
第八副成分幾乎不影響電容溫度特性，具有改善IR溫度依賴性的效果。在第二實施方式中，對于滿足X8R特性的電介質組成，使其按規定量含有包含Al2O3的第八副成分。
相對于上述主成分100摩爾，第八副成分的含量按Al2O3換算是0.5～4摩爾(其中不包括4摩爾)，優選是0.5～3.5摩爾(其中不包括0摩爾)，更優選1～2摩爾，進一步優選1～1.5摩爾。若第八副成分的含量過少，改善IR溫度依賴性的效果就不充分。另一方面，若含量過多，就有電容溫度特性惡化的趨勢。
第二觀點涉及的電介質陶瓷組合物具有的最大特征在于，除了上述規定量的第八副成分之外，含有規定量的第一副成分和第七副成分，并且，將第一副成分中必須含有的MgO的含量與包含MnO或Cr2O3的第七副成分的含量設定為規定的關系。通過設定為這樣的組成，就能夠既維持第八副成分的添加效果即IR溫度依賴性的改善效果，又能夠提高高溫加速壽命。
第一副成分(MgO為必須，GaO、BaO和SrO任意)顯示出使電容溫度特性平坦化的效果。特別是第一副成分中必須含有的MgO也具有使高溫加速壽命提高的效果和使TC偏壓特性提高的效果。相對于上述主成分100摩爾，第一副成分的含量按各氧化物換算是0.2～0.75摩爾，優選是0.3～0.7摩爾，更優選0.35～0.5摩爾。若第一副成分的含量過少，則電容溫度變化率就變大，有高溫加速壽命惡化的趨勢。另一方面，若含量過多，則高溫加速壽命就惡化。另外，CaO、BaO、SrO是任意的成分，可以根據需要添加。
第七副成分(MnO或Cr2O3)顯示出使耐還原性提高，抑制電介質層的半導體化的效果和提高IR的效果及使高溫加速壽命提高的效果。相對于主成分100摩爾，第七副成分的含量按Mn元素或Cr元素換算是0.1～0.3摩爾，優選是0.15～0.3摩爾，更優選0.2～0.25摩爾。若第七副成分的含量過少，就有電介質層半導體化的趨勢。另一方面，若含量過多，有時電容溫度特性就惡化。
另外，作為第七副成分的Cr2O3，由于構成Cr2O3的Cr元素6配位時的有效離子半徑是0.065nm～0.085nm的范圍，因此，在上述第一實施方式中屬于第八副成分，但在第二實施方式中用作第七副成分。即，在第二實施方式中，以Cr2O3所具有的上述效果(耐還原性的提高、電介質層的半導體化抑制、IR的提高、高溫加速壽命的提高)為著眼點，添加了Cr2O3，該點與第一實施方式不同。
并且，在本發明的第二觀點涉及的電介質陶瓷組合物中，將第一副成分的含量和第七副成分的含量設定為上述范圍，并且，將第一副成分中必須含有的MgO的含量與包含MnO或Cr2O3的第七副成分的含量設定為規定的關系。即，控制作為第一副成分的MgO的含量和作為第七副成分的MnO或Cr2O3的含量，使第一副成分中包含的Mg元素與第七副成分中包含的Mn元素、Cr元素的摩爾比為0.3≤(Mn+Cr)/Mg≤0.5的范圍。通過將MgO的含量與第七副成分(MnO或Cr2O3)的含量設定為這樣的關系，就能夠充分地提高作為第七副成分的MnO或Cr2O3的添加效果。
若將(Mn+Cr)/Mg設定在上述范圍外，MgO和第七副成分(MnO或Cr2O3)的添加效果就不充分，高溫加速壽命就惡化。另外，作為這樣的MgO和第七副成分的添加效果不充分的理由，認為是因為通過添加第八副成分Al2O3，MgO和第七副成分(MnO或Cr2O3)在電介質層中產生偏析。
對此，在第二觀點中，通過將(Mn+Cr)/Mg設定為上述規定范圍，就有效地防止了MgO和第七副成分的偏析，充分地發揮了這些MgO和第七副成分的添加效果，特別是使高溫加速壽命提高。另外，在作為第七副成分不使用Cr2O3的情況下，電介質陶瓷組合物中實質上就不含有Cr元素。因此，該情況下，(Mn+Cr)/Mg實質上就相當于Mn/Mg。或者，在不使用MnO的情況下，電介質陶瓷組合物中實質上就不含有Mn元素，(Mn+Cr)/Mg實質上就相當于Cr/Mg。
除了上述的第一、第七、第八副成分以外的副成分、即上述第二～第五副成分的比率可以與上述第一實施方式相同。通過含有第二～第五副成分，能夠維持高的介電常數并滿足X8R特性。
此外，在第二觀點涉及的電介質陶瓷組合物中，優選根據需要含有R2氧化物(其中，R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一種)作為第六副成分。第六副成分的比率可以與上述第一實施方式相同。
在第二觀點涉及的電介質陶瓷組合物中，添加規定量的包含Al2O3的第八副成分，同時，將第一副成分中必須含有的MgO的含量與包含MnO或Cr2O3的第七副成分的含量之比設定為上述規定的范圍。因此，除了上述第一實施方式的效果中之外，還具有能夠改善高溫加速壽命的效果。
內部電極層3和外部電極4可以是與上述第一實施方式相同的結構。
此外，第二實施方式涉及的疊層陶瓷電容器可以用與上述第一實施方式相同的方法進行制造。
以上關于本發明的實施方式進行了說明，但本發明不限定于這些實施方式，可以在不脫離本發明主旨的范圍內實施各種各樣的方式。
例如，在上述實施方式中，作為本發明涉及的電子部件，例舉了疊層陶瓷電容器，但作為本發明涉及的電子部件，不限定于疊層陶瓷電容器，也可以是具有由上述組成的電介質陶瓷組合物構成的電介質層的任何元件。
實施例下面例舉進一步具體化了本發明的實施方式的實施例，進一步詳細地說明本發明。但是，本發明不限于這些實施例。
實施例1以下，實施例1、2和比較例1是本發明的第一觀點涉及的實施例。
首先，作為用于制作電介質材料的起始原料，分別準備了平均粒徑0.1～1μm的主成分原料(BaTiO3)、和第一～第八副成分原料。
MgO和MnO的原料使用碳酸鹽(第一副成分MgCO3、第七副成分MnCO3)，其他原料使用氧化物(第二副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3、第三副成分V2O5、第四副成分Yb2O3、第五副成分CaZr3、第六副成分Y2O3、第八副成分Al2O3)。通過利用球磨機將BaCO3、CaCO3和SiO2濕法混合16小時，干燥后在1150℃空氣中燒結，再利用球磨機濕法粉碎100小時，制備第二副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3。此外，通過利用球磨機將CaCO3和ZrO3濕法混合16小時，干燥后1150℃空氣中燒結，再利用球磨機粉碎24小時，制備第五副成分CaZrO3。
另外分別稱量BaCO3和TiO2，使用球磨機濕法混合約16小時，將其干燥后，在1100℃溫度的空氣中燒結，然后通過球磨機其將濕法粉碎約16小時，由此制備主成分即BaTiO3，使用這樣制成的主成分也得到了同樣的特性。此外，使用通過水熱合成粉和草酸鹽法等制成的主成分BaTiO3，也得到了同樣的特性。
將這些原料混合，使燒結后的組成相對于100摩爾主成分BaTiO3如表1所示，利用球磨機濕法混合16小時，并干燥后，制備電介質材料。
接著，用球磨機將得到的電介質原料100重量份、丙烯酸樹脂4.8重量份、醋酸乙酯100重量份、礦油精(ミネラルスピリツト)6重量份、甲苯4重量份混合，成糊后得到電介質層用糊料。
接著，用三聯輥將平均粒徑0.2～0.8μm的Ni粒子100重量份、有機載體(在丁基卡必醇92重量份中溶解了乙基纖維素8重量份)40重量份、丁基卡必醇10重量份混煉成糊后，得到內部電極層用糊料。
接著，將平均粒徑0.5μm的Cu粒子100重量份、有機載體(在丁基卡必醇92重量份中溶解了乙基纖維素8重量份)35重量份和丁基卡必醇7重量份混煉成糊后，得到外部電極用糊料。
接著，使用上述電介質層用糊料，在PET薄膜上形成厚度4.5μm的坯基片，在它的上面印刷內部電極層用糊料后，從PET薄膜剝離坯片。接著，層疊這些坯片和保護用坯片(沒印刷內部電極層用糊料的坯片)，壓粘后就得到了坯基片。使具有內部電極的薄片的層疊數為4層。
接著，將坯基片切斷成規定尺寸，進行脫粘結劑處理、燒結和退火，得到了多層陶瓷燒結體。
脫粘結劑處理的條件為升溫速度15℃/小時、保持溫度280℃、保持時間8小時、空氣氣氛中。
進行燒結的條件為升溫速度200℃/小時、保持溫度1280～1320℃、保持時間2小時、冷卻速度300℃/小時、加濕后的N2+H2混合氣體氣氛中(氧分壓10-9atm.)。
退火的條件為保持溫度900℃、溫度保持時間9小時、冷卻速度300℃/小時、加濕后的N2氣體氣氛中(氧分壓10-5atm.)。另外，在燒結和退火時的氛圍氣體的加濕中使用水溫35℃的加濕器。
接著，通過噴砂清理研磨了多層陶瓷燒結體的端面之后，在端面上轉印外部電極用糊料，在加濕后的N2+H2氣氛中，在800℃中燒結10分鐘后形成外部電極，得到了圖1所示的結構的疊層陶瓷電容器樣品。
這樣得到的各樣品的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，夾在內部電極層中的電介質層的數量是4，其厚度是3.5μm，內部電極層的厚度是1.0μm。
評價得到的電容器樣品的IR溫度依賴性(退位)、電容溫度特性(TC)和TC偏壓。表1中示出結果。
測定得到的樣品在150℃的絕緣電阻IR150和25℃的絕緣電阻IR25，計算下式1所示的退位，評價IR溫度依賴性(退位)。評價基準是以-2.00以上為良好。
log(IR150/IR25) ...式1另外，各溫度下的絕緣電阻的測定中使用了溫度可變IR測定器，在測定電壓7.0V/μm、電壓施加時間60s的條件下進行測定。
對得到的樣品在-55℃～150℃的溫度范圍中測定了靜電電容，評價了電容溫度特性(T℃)。在靜電電容的測定中使用數字LCR計(YHP制4274A)，在頻率1kHz、輸入信號水平1Vrms的條件下進行測定。然后，計算在這些溫度范圍中電容溫度特性變得最差的150℃的溫度環境下的靜電電容變化率(ΔC/C、單位是％)，檢查是否滿足X8R特性(-55℃～150℃、ΔC/C＝±15％以內)，將滿足的標記為◎，將不滿足的標記為×。
利用數字LCR計(YHP制4274A)在1kHz、1Vrms、7.0V/μm的偏壓電壓(直流電壓)下，使溫度從-55℃變化到150℃，測定得到的樣品，由25℃的未施加偏壓電壓時的測定值計算靜電電容的變化率，評價TC偏壓。另外，在靜電電容的測定中使用數字LCR計，在頻率1kHz、輸入信號水平1Vrms的條件下進行測定。評價基準是以-40％以上為良好。
另外，也對得到的電容器樣品一并評價了介電常數(ε)、介電損失(tanδ)、直流電場下的IR壽命、直流絕緣破壞強度、DC偏壓特性(介電常數的直流電壓施加依賴性)。
對電容器樣品，在基準溫度25℃下，利用數字LCR計(YHP公司制4274A)，在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)1.0Vrms的條件下測定靜電電容，由靜電電容計算介電常數ε(無單位)。其結果，全部樣品都得到了1000以上的良好結果。
對電容器樣品，在基準溫度25℃下，利用數字LCR計(YHP公司制4274A)，在頻率1kHz、輸入信號水平(測定電壓)1.0Vrms的條件下測定了介電損失(tanδ)。其結果，全部樣品都得到了10％以下的良好結果。
對電容器樣品，在200℃下10V/μm的電場下進行加速試驗，將絕緣電阻變到1MΩ以下的時間作為壽命時間，計算了直流電場下的IR壽命。其結果，全部樣品都得到了10小時以上的良好結果。
對電容器樣品，按100V/sec的速度施加直流電壓，測定檢測到了100mA的泄漏電流時的電壓(直流破壞電壓VB、電位是V/μm)，計算其平均值，得到直流絕緣破壞強度。其結果，全部樣品都得到了100V/μm以上的良好結果。
對電容器樣品，在一定溫度(25℃)下，測定逐漸對各樣品施加直流電壓的情況下的靜電電容的變化(ΔC/C)，得到DC偏壓特性，繪圖的結果，證實在全部樣品中施加高電壓后，靜電電容也很難減少，具有穩定的DC偏壓特性。
表1
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，第一副成分MgCO3＝1.0摩爾第二副成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0摩爾第三副成分V2O5＝0.1摩爾第四副成分Yb2O3＝1.75摩爾(按Yb換算是3.5摩爾)第五副成分CaZrO3＝1.5摩爾第六副成分Y2O3＝2.0摩爾第七副成分MnCO3＝0.374摩爾第八副成分Al2O3上述添加量都是相對于主成分100摩爾的添加量如表1所示，若第八副成分的含量過少，則雖然滿足X8R特性，但IR的退位就超過-2.00，IR溫度依賴性惡化，并且，TC偏壓特性也惡化。若第八副成分的含量過多，則雖然改善了IR溫度依賴性，但不能滿足X8R特性。
相反，通過使第八副成分的含量在適當范圍內，在滿足X8R特性的同時，IR的退位在-2.00以上，能夠證實改善了IR溫度依賴性。
實施例2除了使第八副成分原料的種類和含量如表2～5所示地變化以外，與實施例1同樣地制作電容器樣品，進行了同樣的評價。
表2
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，主成分的組成、第一～第七副成分的組成和添加量與表1相同。
第八副成分Cr2O3表3
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，主成分的組成、第一～第七副成分的組成和添加量與表1相同。
第八副成分Ge2O2表4
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，主成分的組成、第一～第七副成分的組成和添加量與表1相同。
第八副成分Ga2O3如表2～表4所示，即使將第八副成分原料變為Cr2O3、Ge2O2、Ga2O3，也能夠證實得到了與實施例1的Al2O3同樣的效果。
表5
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，主成分的組成、第一～第七副成分的組成和添加量與表1相同。
第八副成分Al2O3+Cr2O3如表5所示，即使將第八副成分原料變為Al2O3和Cr2O3的復合形式，也能夠證實得到了與單獨添加Al2O3的情況同樣的效果。
比較例1除了使第八副成分原料的種類和含量如表6所示地變化以外，與實施例1同樣地制作電容器樣品，進行了同樣的評價。
表6
帶“*”的樣品表示出比較例。
其中，主成分的組成、第一～第七副成分的組成和添加量與表1相同。
第八副成分P2O5或K2O
如表6所示，在變為6配位時的有效離子半徑脫離了適當范圍的陽離子元素P(0.052nm)、K(0.152nm)的情況下，能夠證實，即使含量在適當范圍中，也不能得到第八副成分添加的效果。
實施例3以下，實施例3～6是本發明的第二觀點涉及的實施例。
首先，作為用于制作電介質材料的起始原料，分別準備了平均粒徑0.1～1μm的主成分原料(BaTiO3)和第一～第八副成分原料。各原料使用與實施例1同樣的原料。
接著，將準備好的原料混合，使燒結后的組成相對于100摩爾主成分BaTiO3如表7、8所示，利用球磨機濕法混合16小時，使其干燥后制成電介質材料，與實施例1同樣地得到電介質層用糊料。
接著，使用上述的電介質層糊料、與實施例1同樣地制作的內部電極層用糊料和外部電極用糊料，與實施例1同樣地得到了圖1所示的結構的疊層陶瓷電容器的樣品。
這樣得到的各電容器的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，夾在內部電極層中的電介質層的數量是4，其厚度是3.5～4.5μm，內部電極層的厚度是1.0μm。
對得到的電容器樣品評價了IR溫度依賴性(退位)、高溫加速壽命、電容溫度特性(TC)和TC偏壓。表7、8中示出結果。
利用與實施例1同樣的方法評價了IR溫度依賴性(退位)、電容溫度特性(TC)和TC偏壓。
通過將得到的樣品保持在200℃中10V/μm的直流電壓的施加狀態下測定平均壽命時間，評價了高溫加速壽命(HALT)。在本實施例中，將從施加電壓開始到絕緣電阻一個退位的時間定義為壽命。此外，對10個電容器樣品進行了該高溫加速壽命。評價基準定為20小時以上為良好。
另外，對得到的電容器樣品，利用與實施例1同樣的方法一并評價了介電常數(ε)、介電損失(tanδ)、直流電場下的IR壽命、直流絕緣破壞強度、DC偏壓特性(介電常數的直流電壓施加依賴性)，得到了以下的結果。
即，有關介電常數ε，全部樣品都在1000以上，得到了良好的結果。
有關介電損失(tanδ)，全部樣品都在10％以下，得到了良好的結果。
有關直流絕緣破壞強度，全部樣品都在100V/μm以上，得到了良好的結果。
有關DC偏壓特性，全部樣品都是即使施加高電壓其靜電電容也不容易減少，具有穩定的DC偏壓特性。
表7
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，MnO的添加量是按Mn元素換算的添加量，第二副成分(Ba0.6，Ca0.4)SiO3＝3.0摩爾第三副成分V2O5＝0.1摩爾第四副成分Yb2O3＝1.75摩爾(按Yb換算是3.5摩爾)第五副成分CaZrO3＝1.5摩爾第六副成分Y2O3＝2.0摩爾(按Y換算是4.0摩爾)第八副成分Al2O3＝1.0摩爾上述添加量都是相對于主成分100摩爾的添加量表8
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，MnO的添加量是按Mn元素換算的添加量，主成分的組成、第二～第六、八副成分的組成和添加量與表7相同。
表7、8中，第一副成分和第七副成分不是按照作為原料使用的碳酸鹽(MgCO3、MnCO3)，而是按照燒結后的電介質層中含有的氧化物(MgO、MnO)的狀態來記載的(以下在表9～11中同樣)。
表7中示出的樣品是將MgO分別固定為0.3摩爾、0.5摩爾、0.75摩爾，通過調整MnO的添加量，使Mn元素與Mg元素的摩爾比(Mn/Mg)變化的樣品。此外，表8中示出的樣品是將MnO分別固定為0.2摩爾、0.3摩爾，通過調整MgO的添加量，使Mn元素與Mg元素的摩爾比(Mn/Mg)變化的樣品。另外，在表7和表8中，對于相同組成的樣品標記相同的樣品編號。
如表7所示，在MgO為0.3摩爾的樣品101～104中，Mn元素與Mg元素的摩爾比(Mn/Mg)在0.3～0.5范圍的樣品102和103都滿足X8R特性，IR的退位在-2.00以上，改善了IR溫度依賴性，并且，能夠使高溫加速壽命(HALT)在20小時以上，成為良好的結果。
另一方面，分別將Mn元素與Mg元素的摩爾比(Mn/Mg)設在本發明的范圍以外即0.17、0.67的樣品101、104，其X8R特性和IR溫度依賴性都良好，但高溫加速壽命(HALT)變差。
此外，在MgO為0.5摩爾(樣品105～108)、MgO為0.75摩爾(樣品109～112)的情況下，另外，在固定MnO，使MgO變化的情況(表9)中，都成為同樣的結果。但是，表9的樣品116由于MgO的含量過多，因此認為高溫加速壽命(HALT)變差。
圖2A、圖3A中分別示出顯示本發明第二觀點涉及的實施例的樣品即樣品111的Mg元素(圖2A)和Mn元素(圖3A)的偏析狀態照片，圖2B、圖3B中分別示出顯示比較例的樣品即樣品112的Mg元素(圖2B)和Mn元素(圖3B)的偏析狀態照片。根據這些照片能夠確認，在比較例的樣品中存在很多Mg元素和Mn元素的偏析。相反，在本發明第二觀點涉及的實施例的樣品中，能夠證實抑制了這些偏析。這些照片是通過進行EPMA分析得到的照片。
實施例4除了使用Cr2O3代替MnO作為第七副成分以外，與實施例3的樣品109～112同樣地制作了電容器樣品，進行了同樣的評價。
表9
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，Cr2O3的添加量是按Cr元素換算的添加量，主成分的組成、第二～第六、八副成分的組成和添加量與表7相同。
如表9所示，能夠證實在使用Cr2O3的情況中也具有與使用MnO的情況同樣的趨勢。
實施例5除了使MgO和MnO的含量如表10所示地變化以外，與實施例3同樣地制作電容器樣品，進行同樣的評價。
表10、
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，MnO的添加量是按Mn元素換算的添加量，主成分的組成、第二～第六副成分的組成和添加量與表7相同。
如表10所示，根據樣品121的結果，可以確認，在不添加MgO的情況下，高溫加速壽命(HALT)顯著降低。此外，根據樣品122的結果，可以確認，在不添加MnO的情況下，電介質層半導體化，沒得到能進行各種評價的樣品。
另外，根據樣品123的結果，可以確認，在MgO和MnO的含量過多的情況下，例如，在Mn元素與Mg元素的摩爾比(Mn/Mg)為0.4的情況下，高溫加速壽命(HALT)也惡化。
實施例6除了使第八副成分即Al2O3的含量如表11所示地變化以外，與實施例3的樣品107同樣地制作電容器樣品，進行同樣的評價。
表11
帶“*”的樣品表示比較例。
其中，MnO的添加量是按Mn元素換算的添加量，主成分的組成、第二～第六副成分的組成和添加量與表7相同。
如表11所示，可以確認，在不添加Al2O3的情況下，IR溫度依賴性惡化，此外，在Al2O3的添加量過多的情況下，電容溫度特性惡化，不滿足X8R特性。
權利要求
1.一種電介質陶瓷組合物，其含有包含鈦酸鋇的主成分；包含選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一種的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分；包含A的氧化物(其中，A是選自6配位時的有效離子半徑為0.065nm～0.085nm的陽離子元素組中的至少一種)的第八副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第八副成分的比率是0～4摩爾(但不包括0摩爾和4摩爾，是換算成A氧化物的值)。
2.如權利要求1所述的電介質陶瓷組合物，其中上述第八副成分中包含的氧化物的上述A是選自Al、Cr、Ga、Ge陽離子元素組中的至少一種。
3.如權利要求1所述的電介質陶瓷組合物，其中，相對于上述主成分100摩爾，各副成分的比率是第一副成分0.1～3摩爾、第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾(其中，第四副成分的摩爾數是R1單獨的比率)、第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾。
4.如權利要求1所述的電介質陶瓷組合物，其進一步含有R2的氧化物(其中，R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一種)作為第六副成分，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，上述第六副成分的含量是9摩爾或9摩爾以下(其中，第六副成分的摩爾數是R2單獨的比率)。
5.如權利要求4所述的電介質陶瓷組合物，其中，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，第四副成分和第六副成分的總含量是13摩爾或13摩爾以下(其中，第四副成分和第六副成分的摩爾數是R1和R2單獨的比率)。
6.如權利要求1所述的電介質陶瓷組合物，其中上述第二副成分用選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種元素)、Li2O和B2O3中的至少一種表示。
7.如權利要求1所述的電介質陶瓷組合物，其進一步含有MnO作為第七副成分，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，上述第七副成分的含量是0.5摩爾或0.5摩爾以下。
8.一種電介質陶瓷組合物，其含有包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分；包含MnO或Cr2O3的第七副成分；包含Al2O3的第八副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第一副成分、第七副成分、第八副成分的比率是第一副成分0.2～0.75摩爾、第七副成分0.1～0.3摩爾(其中，第七副成分的摩爾數是按Mn元素或Cr元素換算的比率)、第八副成分0.5～4摩爾(但不包括4摩爾)，上述第一副成分中包含的Mg元素與上述第七副成分中包含的Mn元素、Cr元素的摩爾比有0.3≤(Mn+Cr)/Mg≤0.5的關系。
9.如權利要求8所述的電介質陶瓷組合物，其中，相對于上述主成分100摩爾，上述第二～第五副成分的比率是第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾(其中，第四副成分的摩爾數是R1單獨的比率)、第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾。
10.如權利要求8所述的電介質陶瓷組合物，其中進一步含有R2的氧化物(其中，R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一種)作為第六副成分，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，上述第六副成分的含量是9摩爾或9摩爾以下(其中，第六副成分的摩爾數是R2單獨的比率)。
11.如權利要求10所述的電介質陶瓷組合物，其中，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，第四副成分和第六副成分的總含量是13摩爾或13摩爾以下(其中，第四副成分和第六副成分的摩爾數是R1和R2單獨的比率)。
12.如權利要求8所述的電介質陶瓷組合物，其特征在于，上述第一副成分進一步包含選自CaO、BaO和SrO中的一種或一種以上。
13.如權利要求8所述的電介質陶瓷組合物，其中，上述第二副成分用選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少一種元素)、Li2O和B2O3中的至少一種表示。
14.一種電子部件，其具有由電介質陶瓷組合物構成的電介質層，所述電介質陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一種的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分；包含A的氧化物(其中，A是選自6配位時的有效離子半徑為0.065nm～0.085nm的陽離子元素組中的至少一種)的第八副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第八副成分的比率是0～4摩爾(但不包括0摩爾和4摩爾，是換算成A氧化物的值)。
15.一種疊層陶瓷電容器，該電容器具有由電介質陶瓷組合物構成的電介質層和內部電極層交替層疊的電容器元件主體，其中所述電介質陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一種的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分；包含A的氧化物(其中，A是選自Al、Cr、Ga、Ge的陽離子元素組中的至少一種)的第八副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第八副成分的比率是0～4摩爾(但不包括0摩爾和4摩爾，是換算成A氧化物的值)。
16.如權利要求15所述的疊層陶瓷電容器，其中，在上述電介質陶瓷組合物中，各副成分相對于上述主成分100摩爾的比率是第一副成分0.1～3摩爾、第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾(其中，第四副成分的摩爾數是R1單獨的比率)、第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾。
17.如權利要求16所述的疊層陶瓷電容器，其中，上述電介質陶瓷組合物進一步含有R2的氧化物(其中，R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一種)作為第六副成分，含有MnO作為第七副成分，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，上述第六副成分的含量是9摩爾或9摩爾以下(其中，第六副成分的摩爾數是R2單獨的比率)，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，上述第七副成分的含量是0.5摩爾或0.5摩爾以下。
18.一種電子部件，其具有由電介質陶瓷組合物構成的電介質層，該電介質陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分；包含MnO或Cr2O3的第七副成分；包含Al的氧化物的第八副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第一副成分、第七副成分、第八副成分的比率是第一副成分0.2～0.75摩爾、第七副成分0.1～0.3摩爾(但第七副成分的摩爾數是按Mn元素或Cr元素換算的比率)、第八副成分0.5～4摩爾(但不包括4摩爾)，上述第一副成分中包含的Mg元素與上述第七副成分中包含的Mn元素、Cr元素的摩爾比有0.3≤(Mn+Cr)/Mg≤0.5的關系。
19.一種疊層陶瓷電容器，其具有由電介質陶瓷組合物構成的電介質層和內部電極層交替層疊的電容器元件主體，其中該電介質陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含MgO的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V2O5、MoO3和WO3中的至少一種的第三副成分；包含R1的氧化物(其中，R1是選自Sc、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)的第四副成分；包含CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分；包含MnO或Cr2O3的第七副成分；包含Al的氧化物的第八副成分，相對于上述主成分100摩爾，上述第一副成分、第七副成分、第八副成分的比率是，第一副成分0.2～0.75摩爾、第七副成分0.1～0.3摩爾(第七副成分的摩爾數是按Mn元素或Cr元素換算的比率)、第八副成分0.5～4摩爾(但不包括4摩爾)，上述第一副成分中包含的Mg元素與上述第七副成分中包含的Mn元素、Cr元素的摩爾比有0.3≤(Mn+Cr)/Mg≤0.5的關系。
20.如權利要求19所述的疊層陶瓷電容器，其中，在上述電介質陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述第二～第五副成分的比率是第二副成分2～10摩爾、第三副成分0.01～0.5摩爾、第四副成分0.5～7摩爾(其中，第四副成分的摩爾數是R1單獨的比率)、第五副成分0＜第五副成分≤5摩爾。
21.如權利要求20所述的疊層陶瓷電容器，其中，在上述電介質陶瓷組合物中，進一步含有R2的氧化物(其中，R2是選自Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的至少一種)作為第六副成分，相對于包含鈦酸鋇的主成分100摩爾，上述第六副成分的含量是9摩爾或9摩爾以下(其中，第六副成分的摩爾數是R2單獨的比率)。
全文摘要
本發明的電介質陶瓷組合物含有包含鈦酸鋇的主成分；包含選自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少一種的第一副成分；作為燒結助劑的第二副成分；包含選自V
文檔編號H01G4/12GK1765824SQ20051011329
公開日2006年5月3日 申請日期2005年8月30日 優先權日2004年8月30日
發明者伊東和重, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社