專利名稱：一種磁流變液用軟磁性復合微粒及其制備方法
技術領域：
本發明屬于磁性材料和高分子材料技術領域，具體涉及一種高化學穩定性磁流變液用軟磁性復合微粒及其制備方法。
背景技術：
磁流變液(MRF)是一種新型的功能材料，在外加磁場作用下，它的剪切應力會發生急劇的變化。與電流變液(ERF)相比，磁流變液具有體積小、功耗少、阻尼力大、動態范圍廣、頻率響應高、適用面大等特點，特別是它能根據系統的振動特性產生最佳阻尼力，因而在智能結構、汽車、機械、建筑、醫療等領域具有廣闊的應用前景。
目前，磁流變液所用鐵粉等軟磁性顆粒的缺點之一就是鐵粉表面會發生嚴重的氧化，氧化后磁性顆粒的磁性能就會下降，并且影響磁流變裝置的使用效率和使用壽命。如鐵的氧化物的飽和磁感應強度只有鐵粉的四分之一，所以鐵粉的氧化會降低MRF的屈服應力，從而會大大減短磁流變器件的使用壽命。此外，磁性顆粒長期與環境接觸，其抗酸堿性、抗溶劑性等也決定了磁流變器件的性能。為了解決這個問題，國內外研究人員使用了各種各樣的方法來提高磁性顆粒的化學穩定性能。這些方法包括采用金屬鍍層(Ulicny J.C.，Mance A.M.，Mater.Sci.&Eng.，2004，A369309-313)；使用鐵合金(Carlson，J.D.，Weiss，K.D.，US Patent 5，382，373)；聚合物包覆(Kormann，C.，Schwab，E.，Laun，M.，US Patent 5,505,880)等。但是，金屬鍍層和使用鐵合金工藝復雜、價格昂貴，而一般的聚合物包覆的方法制備的包覆層比較厚(大于幾十個微米)，會使磁流變液的零場粘度增加、磁性能被屏蔽、剪切屈服應力降低，這對磁流變液的應用是非常不利的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有高化學穩定性的磁流變液用軟磁性復合微粒及其制備方法。
本發明提出的這種具有高化學穩定性的磁流變液用軟磁性復合微粒是采用化學氣相沉積聚合(CVDP)方法在鐵粉等軟磁性顆粒外面包覆聚對亞苯基二亞甲基(PPX)超薄涂層組成，其組分按重量計為軟磁性顆粒100份聚對亞苯基二亞甲基或其衍生物 1-20份所述的軟磁性顆粒材料為鐵、鐵的氧化物、羰基鐵、氮化鐵、碳化鐵、不銹鐵、鈷、鎳、鐵鈷合金、鐵鎳合金中的一種或幾種，顆粒的平均粒徑為0.1-50μm。
所述的聚對亞苯基二亞甲基衍生物包括聚(氯代-對亞苯基二亞甲基)、聚(二氯代-對亞苯基二亞甲基)等苯環上取代了側基的PPX衍生物的一種或幾種。聚對亞苯基二亞甲基或其衍生物從對亞苯基二亞甲基二聚體(DPX)或其衍生物采用化學氣相沉積聚合(CVDP)方法制備。
所述的對亞苯基二亞甲基二聚體(DPX)衍生物包括氯代-對亞苯基二亞甲基二聚體、二氯代-對亞苯基二亞甲基二聚體等苯環上取代了側基的DPX衍生物。
本發明提出的復合磁性顆粒的制備方法如下在化學氣相沉積聚合裝置上，將固態的對亞苯基二亞甲基二聚體或其衍生物加熱至120-180℃，使其升華，再加熱到600-700℃，使兩個側鏈碳碳鍵裂解，從而生成氣態的活性中間體，進入室溫溫度下的沉積艙，瞬間聚合冷凝吸附在磁性顆粒上。為了使磁性顆粒包覆均勻，需不斷快速攪拌磁性顆粒。
本發明中，化學氣相沉積聚合裝置可采用如圖1所示的裝置。該裝置由升華區1、高溫裂解區2、沉積區3和冷阱4由管路依次連接組成，由泵5提供動力。其中，升華區1的壓力可為100-150Pa，溫度控制范圍為130-200℃；高溫裂解區壓力為60-80Pa，溫度控制范圍為600-700℃；沉積區具有帶旋轉攪拌的裝置。
本發明的性能表征方法如下(1)采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測復合顆粒的微觀結構和SiO2薄膜的厚度。
(2)采用NETZSCH STA 449C型熱重分析儀對包覆前后的鐵粉顆粒進行熱重分析(TGA)，以此來表征它們的抗熱氧化性能。
(3)采用酸溶性分析即將相同質量包覆前后的鐵粉分別放入一定濃度的酸溶液中，用PHS-25型數字PH計測試不同時間對應的溶液的pH值，從而來比較它們的抗酸腐蝕性能。
(4)采用HH型振動樣品磁強計(南京大學儀器廠)測試復合顆粒的磁滯回線，飽和磁感應強度(Bs)。
結果表明，由本發明在磁性顆粒表面用化學氣相沉積聚合包覆PPX超薄膜制得的磁流變液用磁性復合顆粒具有良好的抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和較高的飽和磁感應強度。
本發明利用化學氣相沉積聚合(CVDP)作為一種特殊涂層技術和傳統涂層技術相比具有以下優點(1)可對絕大多數基質進行包覆，如金屬或聚合物；(2)包覆過程中無需溶劑；(3)無需添加劑和引發劑，可以減少潛在的毒性；(4)包覆工藝簡單，可在室溫下對顆粒進行包覆；(5)包覆層的厚度可被精確控制。
聚對亞苯基二亞甲基(PPX)是一種線形聚合物，采用CVDP法制備的PPX具有很多的優良性能，如優良的電絕緣性能和物理機械性能，難溶于普通的溶劑，化學惰性，氣體和水的滲透性小，有良好的阻隔性能等，是一種環境友好且性能優異的包覆膜，可廣泛應用于包覆磁性材料、微電子、半導體等方面。有關用CVDP法在磁流變液用鐵粉顆粒表面進行包覆聚合物超薄膜的研究還未見報道。
圖1CVDP裝置示意圖。
圖2CVDP法包覆PPX超薄膜的鐵粉復合顆粒的TEM照片。
圖3鐵粉顆粒和用CVDP法包覆PPX薄膜的鐵粉復合顆粒的熱失重曲線。
圖4鐵粉顆粒和用CVDP法包覆PPX超薄膜的鐵粉復合顆粒的抗酸腐蝕曲線。
圖5鐵粉和用CVDP法包覆PPX超薄膜的鐵粉復合顆粒的磁滯回線。
具體實施例方式
以下實施例是僅為更進一步具體說明本發明，在不違反本發明的主旨下，本發明應不限于以下實驗例具體明示的內容。
實施例1實施例所用原料如下還原鐵粉(分析純)，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司提供。
對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，Fluka，純度99.0％。
所用原料的配比如下還原鐵粉 100份(重量)對亞苯基二亞甲基二聚體(N型) 1份(重量)CVDP法包覆PPX超薄膜的磁性復合顆粒的制備稱取10g的還原鐵粉，置于沉積倉內，在升華區加入0.1g對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區加熱至150℃，裂解區加熱到680℃，以500r/min的攪拌速度攪拌磁性顆粒。
CVDP法包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒的性能表征(1)采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測復合顆粒的微觀結構和PPX薄膜的厚度，結果如圖2所示，本發明所制備的磁性復合顆粒，PPX表面包覆層厚度只有100-500nm不等。
(2)采用NETZSCH STA 449C型熱重分析儀對包覆前后的鐵粉顆粒進行熱重分析(TGA)，以此來表征它們的抗熱氧化性能，結果如圖3所示，本發明所制備的磁性復合顆粒與未包覆的鐵粉相比，抗氧化性能明顯提高。
(3)采用酸溶性分析即將相同質量包覆前后的鐵粉分別放入一定濃度的酸溶液中，用PHS-25型數字pH計測試不同時間對應的溶液的pH值，從而來比較它們的抗酸腐蝕性能，結果如圖4所示，本發明所制備的磁性復合顆粒與未包覆的鐵粉相比，抗酸腐蝕性能明顯提高。
(4)采用HH型振動樣品磁強計(南京大學儀器廠)測試復合顆粒的磁滯回線和飽和磁感應強度(Bs)，其結果如圖5所示，本發明所制備的磁性復合顆粒具有較高的飽和磁感應強度(1.33特斯拉)。
實施例2實施例所用原料如下還原鐵粉(分析純)，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司提供。
對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，Fluka，純度99.0％。
所用原料的配比如下還原鐵粉100份(重量)對亞苯基二亞甲基二聚體(N型) 5份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒的制備稱取10g的還原鐵粉，置于沉積倉內，在升華區加入0.5g對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區加熱至150℃，裂解區加熱到680℃，以500r/min的攪拌速度攪拌磁性顆粒。
磁性復合顆粒性能的測定與實施例1類似，其抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和飽和磁感應強度也與實施例1所示結果類似。
實施例3實施例所用原料如下還原鐵粉(分析純)，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司提供。
對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，Fluka，純度99.0％。
所用原料的配比如下還原鐵粉100份(重量)對亞苯基二亞甲基二聚體(N型) 10份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒的制備稱取10g的還原鐵粉，置于沉積倉內，在升華區加入1g對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區加熱至150℃，裂解區加熱到680℃，以500r/min的攪拌速度攪拌磁性顆粒。
磁性復合顆粒性能的測定與實施例1類似，其抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和飽和磁感應強度也與實施例1所示結果類似。
實施例4實施例所用原料如下還原鐵粉(分析純)，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司提供。
對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，Fluka，純度99.0％。
所用原料的配比如下還原鐵粉 100份(重量)對亞苯基二亞甲基二聚體(N型) 20份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒的制備稱取10g的還原鐵粉，置于沉積倉內，在升華區加入2g對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區加熱至150℃，裂解區加熱到680℃，以500r/min的攪拌速度攪拌磁性顆粒。
磁性復合顆粒性能的測定與實施例1類似，其抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和飽和磁感應強度也與實施例1所示結果類似。
實施例5實施例所用原料如下還原鐵粉(分析純)，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司提供。
氯代對亞苯基二亞甲基二聚體(C型)，Fluka，純度99.0％。
所用原料的配比如下還原鐵粉 100份(重量)氯代對亞苯基二亞甲基二聚體(C型)10份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒的制備稱取10g的還原鐵粉，置于沉積倉內，在升華區加入1g氯代對亞苯基二亞甲基二聚體(C型)，抽真空后，升華區加熱至160℃，裂解區加熱到690℃，以500r/min的攪拌速度攪拌磁性顆粒。
磁性復合顆粒性能的測定與實施例1類似，其抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和飽和磁感應強度也與實施例1所示結果類似。
實施例6實施例所用原料如下
羰基鐵粉，陜西興化化學股份有限公司羰基鐵粉廠。
對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，Fluka，純度99.0％。
所用原料的配比如下羰基鐵粉 100份(重量)對亞苯基二亞甲基二聚體(N型) 8份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒的制備稱取10g的羰基鐵粉，置于沉積倉內，在升華區加入0.8g對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區加熱至150℃，裂解區加熱到680℃，以500r/min的攪拌速度攪拌磁性顆粒。
磁性復合顆粒性能的測定與實施例1類似，其抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和飽和磁感應強度也與實施例1所示結果類似。
實施例7實施例所用原料如下羰基鐵粉，陜西興化化學股份有限公司羰基鐵粉廠。
氯代對亞苯基二亞甲基二聚體(C型)，Fluka，純度99.0％。
所用原料的配比如下羰基鐵粉 100份(重量)氯代對亞苯基二亞甲基二聚體(C型)12份(重量)CVDP法包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒的制備稱取10g的羰基鐵粉，置于沉積倉內，在升華區加入1.2g對氯代對亞苯基二亞甲基二聚體(C型)，抽真空后，升華區加熱至160℃，裂解區加熱到690℃，以500r/min的攪拌速度攪拌磁性顆粒。
磁性復合顆粒性能的測定與實施例1類似，其抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和飽和磁感應強度也與實施例1所示結果類似。
實施例8實施例所用原料如下氧化鐵粉，包頭市金創冶金化工有限責任公司。
對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，Fluka，純度99.0％。
所用原料的配比如下氧化鐵粉 100份(重量)對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)6份(重量)
CVDP法包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒的制備稱取10g的氧化鐵粉，置于沉積倉內，在升華區加入0.6g對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區加熱至150℃，裂解區加熱到680℃，以500r/min的攪拌速度攪拌磁性顆粒。
磁性復合顆粒性能的測定與實施例1類似，其抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和飽和磁感應強度也與實施例1所示結果類似。
上述實施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數，僅是為了描述發明而選取的代表。實際上大量的實驗表明，在發明內容部分所限定的范圍內，均能獲得上述實施例相類似的包覆PPX薄膜的磁性復合顆粒。
權利要求
1.一種具有高化學穩定性的磁流變液用軟磁性復合微粒，其特征是采用化學氣相沉積聚合方法在軟磁性顆粒外面包覆聚對亞苯基二亞甲基或其衍生物超薄涂層組成，其組分按重量計為軟磁性顆粒 100份聚對亞苯基二亞甲基或其衍生物 1-20份。
2.根據權利要求1所述的磁性復合微粒，其特征在于所述的磁性顆粒為鐵粉、鐵的氧化物、羰基鐵粉、氮化鐵、碳化鐵、不銹鐵、鈷、鎳、鐵鈷合金、鐵鎳合金中的一種或幾種，顆粒的平均粒徑為0.1-50μm。
3.根據權利要求1所述的磁性復合微粒，其特征在于所述的聚對亞苯基二亞甲基及其衍生物為聚(氯代-對亞苯基二亞甲基)或聚(二氯代-對亞苯基二亞甲基)，聚對亞苯基二亞甲基或其衍生物從對亞苯基二亞甲基二聚體或其衍生物采用化學氣相沉積聚合方法制備獲得。
4.根據權利要求3所述的磁性復合微粒，其特征在于所述的對亞苯基二亞甲基二聚體衍生物為氯代-對亞苯基二亞甲基二聚體或二氯代-對亞苯基二亞甲基二聚體。
5.一種如權利要求1所述的磁性復合微粒的制備方法，其特征在于具體步驟為在化學氣相沉積聚合裝置上，將固態的對亞苯基二亞甲基二聚體或其衍生物加熱至120-180℃，使其升華，再加熱到600-700℃，使兩個側鏈碳碳鍵裂解，從而生成氣態的活性中間體，進入室溫溫度下的沉積艙后，瞬間聚合冷凝吸附在磁性顆粒上。
全文摘要
本發明屬于磁性材料和高分子材料領域，具體涉及一種高化學穩定性磁流變液用軟磁性復合微粒及其制備方法。本發明的特征在于從對亞苯基二亞甲基二聚體(DPX)或其衍生物開始，采用化學氣相沉積聚合(CVDP)的方法在鐵粉等軟磁性顆粒外面包覆一層聚對亞苯基二亞甲基(PPX)或其衍生物的超薄涂層，所得到的軟磁性復合顆粒具有較好的分散性、良好的抗氧化性能、抗酸腐蝕性能和較高的飽和磁感應強度。
文檔編號H01F1/44GK1790560SQ20051011182
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月22日 優先權日2005年12月22日
發明者浦鴻汀, 蔣峰景, 楊正龍 申請人:同濟大學