專利名稱：一種低溫燒結制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法，屬壓敏電阻材料制造技術領域。
背景技術：
氧化鋅壓敏電阻材料具有優異的伏-安特性，廣泛用于制造避雷器閥片。為實現避雷器閥片的小型化和輕型化，降低制造成本，開發高電位梯度是發展趨勢[1]。Viswanath[2]使用膠懸浮和離心分離法得到的超細納米粉，在燒結溫度750℃制備出電位梯度高達3000V/mm的氧化鋅壓敏電阻。Duran[3]也利用化學方法制得的納米粉，在兩段燒結溫度900℃及825℃下制備了電位梯度為2000V/mm的氧化鋅壓敏電阻。上兩種方法均存在工藝復雜、成本高的缺點，難以形成規模生產。Oh[4]采用第一次無氧化鉍粉末燒結，涂以含氧化鉍漿料后再二次燒結的辦法，開發的氧化鋅電位梯度為500-900V/mm，但燒結溫度高(一次燒結1200-1350℃，二次為1000-1200℃)。Fah[5]則采用接近工業化技術的高能球磨法，將粉料細化至17nm左右，先單軸壓制，再等靜壓成型，將燒結溫度降至1100℃下，制備出了電位梯度達440V/mm的氧化鋅壓敏電阻材料。Alamdari[6]采用與Fah不同的添加劑高能球磨，在1000℃下制備的氧化鋅壓敏電阻材料的電位梯度為1550V/mm。但兩者的溫度仍然較高，等靜壓成型技術使成本增加。Bernik[7]通過添加稀土氧化物Y2O3，使氧化鋅晶粒尺寸從11.3減少至5.4μm，電位梯度從150提升至274V/mm。Nahm[8]也通過在含Pr氧化鋅體系中添加Y2O3，使電位梯度從39.4提高至748.1V/mm。但二者不僅電位梯度絕對值低，而且燒結溫度太高(均大于1200℃)。
參考文獻[1]李盛濤.ZnO壓敏電阻片的基礎研究和技術發展動態[J].電磁避雷器，1998，(3)42-48. R.N.Viswanath，S.Ramasamy，R.Ramamoorthy，etal.Preparation and characterization ofnanocrystalline ZnO based materials for varistor applications[J].Nanostructuredmaterials，1995，6993-996. P.Duran，F.Capel，J.Tartaj，C.Moure.Effects of low-temperature annealing on the microstructureand electrical properties of doped-ZnO varistors[J].Key EngineeringMaterials，2002，206-2131389-1392. Myung H.Oh，Kyung J，Lee，In J.Chung，etal.Fabrication method for high voltage zinc oxidevaristor[P].U.S.5004573，Apr.2，1991. C.P.Fah，，J.Wang.Effect of high-energy mechanical activation on the microstructure andelectrical properties of ZnO-based varistors[J]，Solid State lonics，2000，132107-117. H.D.Alamdari，S.Boily，M.Blouin，etal.High energy ball milled nanocrystalline ZnOvaristors[J].Materials Science Forum，2000，343-346909-917. S.Bernik，S.Macek，B.Ai.Microstructural and electrical characteristics of Y2O3-dopedZnO-Bi2O3-based varistor ceramics[J].Journal of the European CeramicSociety，2001，211875-1878. C-W Nahm，B-C Shin，B-H Min.Microstructure and electrical properties of Y2O3-dopedZnO-Pr6O11-based varistor ceramics[J].Materials Chemistry and Physics，2003，82157-164.
發明內容
本發明要解決的技術問題是推出一種制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法。該方法有工藝簡單、易于操作，對設備要求不高和生產成本低的優點。該方法制備的產品性能優良，電位梯度高、密度大、組織均勻、非線性系數較高，具有以下電性能指標電位梯度1800～2200V/mm，非線性指數21.3～25.8，漏電流小于10μA。
本發明通過以下的技術方案使上述技術問題得到解決采用高能球磨技術，通過在氧化鋅(ZnO)中添加稀土氧化物三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)、三氧化二鈷(Co2O3)、二氧化錳(MnO2)和三氧化二釔(Y2O3)，在800℃下燒結，制備出高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料。
現詳細說明本發明的技術方案。
一種制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法，其特征在于，包括下列操作步驟第一步 高能濕磨取商購微米級氧化鋅、三氧化二鉍、三氧化二銻、三氧化二鉻、三氧化二鈷、二氧化錳及三氧化二釔粉體，按氧化鋅∶三氧化二鉍∶三氧化二銻∶三氧化二鉻∶三氧化二鈷∶二氧化錳∶三氧化二釔的摩爾百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X的比例混合，其中X＝0.02～0.10，放入高能球磨機中，以轉速450～550rpm、球粉比20∶1，在無水乙醇中濕磨，濕磨時間為3～7小時，從高能球磨機中取出，于電阻爐中150～250℃下烘干，得到干燥的混合粉；第二步 高能干磨將第一步制得的干燥的混合粉放入高能球磨機，以轉速450～550rpm、球粉比為20∶1，干磨，干磨時間為0.5～1.5小時，從高能球磨機中取出，得到均勻的納米混合粉；第三步 成型將第二步制得的均勻的納米混合粉在10～40噸液壓機下壓制成型，得φ10.0×2.0mm的標樣；第四步 燒成將第三步制得的標樣放入電阻爐中，800℃下燒結2小時，爐內升溫及降溫速率為5℃/min，得到燒結標樣；第五步 涂電極銀漿在第四步制得的燒結標樣的兩個端面上，涂上電極銀漿，放入電阻爐，600℃下保溫15分鐘，隨爐冷卻至室溫，得到端面涂有電極銀漿的燒結標樣；第六步 釬焊電極引線在第五步制得的端面涂有電極銀漿的燒結標樣的端面上釬焊電極引線，得成品，高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料。
本發明的成品具有的性能指標密度為5.50～5.64g/cm3；壓敏電位(V1mA)梯度為1845.66～2233.33V/mm；非線性指數為21.3～25.8；漏電流(0.75V1mA下)為1.55～10.2μA。
本發明的技術方案的進一步特征在于，在第一步中，高能球磨機是行星式高能球磨機，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速為500rpm，濕磨時間為5小時，電阻爐的爐溫為200℃。
本發明的技術方案的進一步特征在于，在第二步中，高能球磨機是行星式高能球磨機，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速為500rpm，干磨時間為1小時。
本發明的技術方案的進一步特征在于，在第三步中，納米混合粉在25噸液壓機下壓制成型。
本發明的技術方案的進一步特征在于，在第一步中，高能球磨機是行星式高能球磨機，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速為500rpm，濕磨時間為5小時，電阻爐的爐溫為200℃，在第二步中，高能球磨機是行星式高能球磨機，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速為500rpm，干磨時間為1小時，在第三步中，納米混合粉在25噸液壓機下壓制成型。
本發明具有下列突出優點(1)高能球磨使晶粒細化、低溫活性增大；添加適量Y2O3，不僅能阻止ZnO晶粒的長大，而且還能提高成品的非線性指數。以上兩項措施保證了材料在800℃燒結后，既具有高電位梯度，又具有較高的非線性指數。
(2)與傳統工藝相比，燒結溫度大幅度降低，僅為800℃。
(3)工藝簡化，省去了傳統的預燒及造粒工序。
(4)對設備要求不高，傳統設備即可滿足要求。
附表及其說明表1是本發明的高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的配方。
表1
表2是本發明制備的高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料與國外同類材料的性能對比。
表2
具體實施方式
實施例1取商購微米級氧化鋅(ZnO)、三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)、三氧化二鈷(Co2O3)、二氧化錳(MnO2)及三氧化二釔(Y2O3)粉，按以下配方混合，放入行星式高能球磨機中，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速550rpm、球粉比20∶1，在無水乙醇中濕磨3小時后，從球罐中取出，于電阻爐中150℃烘干，配方計算以X＝0.02代入下式，氧化鋅∶三氧化二鉍∶三氧化二銻∶三氧化二鉻∶三氧化二鈷∶二氧化錳∶三氧化二釔的摩爾百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X，得配方，氧化鋅∶三氧化二鉍∶三氧化二銻∶三氧化二鉻∶三氧化二鈷∶二氧化錳∶三氧化二釔的摩爾百分比＝96.48∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.02。將烘干的混合粉在相同的球磨條件下，干磨0.5小時后，從球罐中取出。將混合粉在10噸液壓機下壓制成φ10×2.0mm標樣。將標樣放入電阻爐中，于800℃下燒結2小時，爐內升溫及降溫速率為5℃/min。在燒成標樣的上下表面上，均勻地涂上電極銀漿后，放入電阻爐，在600℃下保溫15分鐘，隨爐冷卻至室溫。在燒成的電極銀漿面上，釬焊電極引線，獲得高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料。其密度為5.57g/cm3，壓敏電位(V1mA)梯度為1845.66V/mm，非線性指數為25.8，漏電流(0.75V1mA下)為3.35μA。
實施例2取商購微米級氧化鋅(ZnO)、三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)、三氧化二鈷(Co2O3)、二氧化錳(MnO2)及三氧化二釔(Y2O3)粉，按以下配方混合，放入行星式高能球磨機中，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速500rpm、球粉比20∶1，在無水乙醇中濕磨5小時后，從球罐中取出，于電阻爐中200℃烘干，配方計算以X＝0.08代入下式，氧化鋅∶三氧化二鉍∶三氧化二銻∶三氧化二鉻∶三氧化二鈷∶二氧化錳∶三氧化二釔的摩爾百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X，得配方，氧化鋅∶三氧化二鉍∶三氧化二銻∶三氧化二鉻∶三氧化二鈷∶二氧化錳∶三氧化二釔的摩爾百分比＝96.42∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.08。將烘干的混合粉在相同的球磨條件下，干磨1小時后，從球罐中取出。將混合粉在25噸液壓機下壓制成φ10×2.0mm標樣。將標樣放入電阻爐中，于800℃下燒結2小時，爐內升溫及降溫速率為5℃/min。在燒成標樣的上下表面上，均勻地涂上電極銀漿后，放入電阻爐，在600℃下保溫15分鐘，隨爐冷卻至室溫。在燒成的電極銀漿面上，釬焊電極引線，獲得高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料。其密度為5.55g/cm3，壓敏電位(V1mA)梯度為2110.45V/mm，非線性指數為24.3，漏電流(0.75V1mA下)為1.55μA。
實施例3取商購微米級氧化鋅(ZnO)、三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)、三氧化二鈷(Co2O3)、二氧化錳(MnO2)及三氧化二釔(Y2O3)粉，按以下配方混合，放入行星式高能球磨機中，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速450rpm、球粉比20∶1，在無水乙醇中濕磨7小時后，從球罐中取出，于電阻爐中250℃烘干，配方計算以X＝0.1代入下式，氧化鋅∶三氧化二鉍∶三氧化二銻∶三氧化二鉻∶三氧化二鈷∶二氧化錳∶三氧化二釔的摩爾百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X，得配方，氧化鋅∶三氧化二鉍∶三氧化二銻∶三氧化二鉻∶三氧化二鈷∶二氧化錳∶三氧化二釔的摩爾百分比＝96.4∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶0.1。將烘干的混合粉在相同的球磨條件下，干磨1小時后，從球罐中取出。將混合粉在40噸液壓機下壓制成φ10×2.0mm標樣。將標樣放入電阻爐中，于800℃下燒結2小時，爐內升溫及降溫速率為5℃/min。在燒成標樣的上下表面上，均勻地涂上電極銀漿后，放入電阻爐，在600℃下保溫15分鐘，隨爐冷卻至室溫。在燒成的電極銀漿面上，釬焊電極引線，獲得高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料。其密度為5.50g/cm3，壓敏電位(V1mA)梯度為2233.33V/mm，非線性指數為21.3，漏電流(0.75V1mA下)為1.64μA。
權利要求
1.一種制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法，其特征在于，包括下列操作步驟第一步 高能濕磨取商購微米級氧化鋅、三氧化二鉍、三氧化二銻、三氧化二鉻、三氧化二鈷、二氧化錳及三氧化二釔粉體，按氧化鋅∶三氧化二鉍∶三氧化二銻∶三氧化二鉻∶三氧化二鈷∶二氧化錳∶三氧化二釔的摩爾百分比＝(96.5-X)∶0.7∶1.0∶0.5∶0.8∶0.5∶X的比例混合，其中X＝0.02～0.10，放入高能球磨機中，以轉速450～550rpm、球粉比20∶1，在無水乙醇中濕磨，濕磨時間為3～7小時，從高能球磨機中取出，于電阻爐中150～250℃下烘干，得到干燥的混合粉；第二步 高能干磨將第一步制得的干燥的混合粉放入高能球磨機，以轉速450～550rpm、球粉比為20∶1，干磨，干磨時間為0.5～1.5小時，從高能球磨機中取出，得到均勻的納米混合粉；第三步 成型將第二步制得的均勻的納米混合粉在10～40噸液壓機下壓制成型，得φ10.0×2.0mm的標樣；第四步 燒成將第三步制得的標樣放入電阻爐中，800℃下燒結2小時，爐內升溫及降溫速率為5℃/min，得到燒結標樣；第五步 涂電極銀漿在第四步制得的燒結標樣的兩個端面上，涂上電極銀漿，放入電阻爐，600℃下保溫15分鐘，隨爐冷卻至室溫，得到端面涂有電極銀漿的燒結標樣；第六步 釬焊電極引線在第五步制得的端面涂有電極銀漿的燒結標樣的端面上釬焊電極引線，得成品，高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料。
2.根據權利要求1所述的制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法，其特征在于，在第一步中，高能球磨機是行星式高能球磨機，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速為500rpm，濕磨時間為5小時，電阻爐的爐溫為200℃。
3.根據權利要求1所述的制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法，其特征在于，在第二步中，高能球磨機是行星式高能球磨機，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速為500rpm，干磨時間為1小時。
4.根據權利要求1所述的制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法，其特征在于，在第三步中，納米混合粉在25噸液壓機下壓制成型。
5.根據權利要求1所述的制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法，其特征在于，在第一步中，高能球磨機是行星式高能球磨機，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速為500rpm，濕磨時間為5小時，電阻爐的爐溫為200℃，在第二步中，高能球磨機是行星式高能球磨機，采用鋼質耐磨球和尼龍罐，轉速為500rpm，干磨時間為1小時，在第三步中，納米混合粉在25噸液壓機下壓制成型。
全文摘要
一種制備高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料的方法，屬壓敏電阻材料制造技術領域。采用高能球磨技術，通過在ZnO中添加稀土氧化物Bi
文檔編號H01C17/00GK1801409SQ20051011041
公開日2006年7月12日 申請日期2005年11月16日 優先權日2005年11月16日
發明者劉宏玉, 孔慧, 蔣冬梅, 馬學鳴 申請人:華東師范大學