專利名稱：在極低溫度下工作的鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠在極低溫度下工作的鋰電池(直到-60℃)。
背景技術：
鋰電池具有電化學堆，該電化學堆包括含有能夠在其結構中嵌入鋰的電化學活性材料(通常是過渡金屬的氧化物，一般是鋰化物)的正電極，和提供鋰離子的負電極。電極放置在通常由聚烯烴制得的隔膜的任一側。用非水固體或液體電解質浸漬該電化學堆。該電解質包含溶解在有機溶劑混合物中的鋰鹽。
鋰電池的該負電極可以由含碳材料構成，該含碳材料具有在充電中嵌入鋰和放電中脫出鋰的性能。在充電中，鋰離子在負電極還原為鋰，以及該鋰遷移并且將自身嵌入到含碳材料的結構中。
當這種電池的充電在極低溫度(-20℃以下)下進行時，由于這種電極的極化增加，因此有時會觀察到在負電極的表面形成鋰沉積。溫度越低以及放電速率越高，那么該沉積就越大。這有害于電池壽命，原因是這降低了電池的可逆容量。在另一方面，它的形成給用戶造成了危險，原因是它會導致隔膜穿孔從而導致電池的內部短路。
設法降低當電池在極低溫度下工作時負電極的極化，并且尋求不具有該缺點的電池。
專利文獻EP-A-1009057描述了一種可以在-20℃和-30℃下工作的鋰電池。其特征在于溶劑包括飽和環狀碳酸酯、不飽和環狀碳酸酯和至少一種飽和一元羧酸的直鏈酯，以及負電極具有無氟粘結劑。
專利文獻JP 10144346描述了一種鋰電池，其含有可以與其它非水溶劑混合的碳酸二甲酯的一氟化衍生物作為電解質溶劑，該其它非水溶劑的數目和性質沒有具體限定。該電池在-10℃放電時具有優良的性能。
專利文獻JP 10247519描述了一種鋰電池，其包括LiN(CnF2n+1SO2)2型和/或LiC(CmF2m+1SO2)3型的鋰鹽，其中n＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，上述鋰鹽溶解在飽和環狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的混合物中，該飽和環狀碳酸酯被一個或多個鹵素原子取代或未被取代，該直鏈碳酸酯被一個或多個鹵素原子取代或未被取代。該電解質組合物具有改善電池充電的保存性的優點，特別是在高溫下(60℃)電池的延期貯存期間。
在2003年4月23-25日第三屆法國-日本有關氟的有機化學和電化學的研討會期間，名稱為“Physical and electrolytic properties of monofluorinated dimethylcarbonate”的Y.Sasaki等的出版物描述了一氟代碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯的混合物如何能夠作為在25℃下循環操作的鋰電池的電解質。
專利文獻EP-A-0 548 449描述了一種用于鋰電池電解質的飽和環狀碳酸酯、飽和直鏈碳酸酯和脂肪族羧酸酯(即酯)的混合物。該電池在-10℃放電時具有優良的性能。
專利文獻EP-A-1 150 374描述了一種具有凝膠電解質的鋰電池，該凝膠電解質的溶劑由被一個或多個鹵素原子取代的碳酸亞乙酯和一個或多個環狀碳酸酯和/或一個或多個直鏈碳酸酯的混合物組成。這種電池在-20℃放電時具有優良的性能。
專利文獻JP 2004-014134描述了一種電解質，該電解質包括與其它非水溶劑混合的諸如一氟代碳酸二甲酯的氟取代的飽和直鏈碳酸酯，對該溶劑的數量和性質沒有具體限定。包括這種電解質的電池在充電和放電時具有高產額，并且在高溫長期貯存期間其性能沒有改變。
上述文獻都沒有描述根據本發明的電池。
發明內容
本發明提供了一種用于鋰電池電解質的溶劑混合物，其中溶劑混合物相對于所述混合物的體積包括50-95體積％的飽和C2至C8酸的直鏈酯，和5-50體積％的C3至C6飽和環狀碳酸酯以及C3至C6飽和直鏈碳酸酯，其中該兩種碳酸酯中的僅一種被至少一個鹵素原子取代。
根據本發明的電池能夠在可直到約-60℃的范圍的溫度下工作。
本發明的主題還是在可直到-60℃的范圍的溫度下使用根據本發明的電池。
附圖簡述
圖1是示出在低溫下充電測試原理的圖表。
圖2A表示在0℃下以速率C部分充電到10％容量后，充滿不同電解質的電池的電壓變化。圖2B表示在0℃下部分循環期間這些電池的電壓變化(以C充電-以C/10放電)。
圖3A表示在-20℃下以速率C部分充電到10％容量后，充滿不同電解質的電池的電壓變化。圖3B表示在-20℃下部分循環期間這些電池的電壓變化(以C充電-以C/10放電)。
圖4A表示在-30℃下以速率C部分充電到10％容量后，充滿不同電解質的電池的電壓變化。圖4B表示在-30℃下部分循環期間這些電池的電壓變化(以C充電-以C/10放電)。
圖5A表示在-39℃下以速率C部分充電到10％容量后，充滿不同電解質的電池的電壓變化。圖5B表示在-39℃下部分循環期間這些電池的電壓變化(以C充電-以C/10放電)。
圖6A表示在-30℃下以速率C部分充電到10％容量后，充滿不同電解質并同時包括碳酸亞乙烯酯的電池的電壓變化。圖6B表示在-30℃下部分循環期間這些電池的電壓變化(以C充電-以C/10放電)。
圖7A表示在-40℃下以速率C部分充電到10％容量后，充滿不同電解質并同時包括碳酸亞乙烯酯的電池的電壓變化。圖7B表示在-40℃下部分循環期間這些電池的電壓變化(以C充電-以C/10放電)。
圖8表示部分循環期間，充滿不同電解質并同時包括碳酸亞乙烯酯的電池的電壓變化(在-50℃以C充電以及在-40℃以C/10放電)。
圖9表示部分循環期間，充滿不同電解質并同時包括碳酸亞乙烯酯的電池的電壓變化(在-60℃以C充電以及在-40℃以C/10放電)。
圖10A表示在-30℃下以速率C部分充電到10％容量后，充滿不同電解質的電池的電壓變化。圖10B表示在-30℃下部分循環期間這些電池的電壓變化(以C充電-以C/10放電)。
具體實施例方式
本發明的目的是降低在極低溫度下該電池充電期間鋰電池的負電極的極化，該極低溫度也就是低于-20℃。為此，本發明提出一種有機溶劑的混合物以用于具有碳陽極的鋰電池的電解質，其中在極低溫度(-20℃至-60℃)下充電時該鋰電池的性能與常規鋰電池的性能相比得到了提高。
本發明提供了用于鋰電池的電解質的有機溶劑的三元混合物，其中溶劑混合物相對于所述混合物的體積包括，50-95體積％的C2至C8飽和酸的直鏈酯，和5-50體積％的C3至C6飽和環狀碳酸酯以及C3至C6飽和直鏈碳酸酯，其中該兩種碳酸酯中的僅一種被至少一個鹵素原子取代。
根據一個實施方式，該取代碳酸酯被單取代。
根據一個實施方式，該至少一個鹵素原子是氟。
飽和酸的直鏈酯或飽和脂肪族羧酸酯通常指的是分子式R-CO-OR’的化合物，其中R為H或烷基，以及R’為烷基例如CH3(甲基)、CH3-CH2(乙基)等。飽和脂肪族一元羧酸的所述直鏈酯的實例是R為H時的甲酸酯、R為CH3時的乙酸酯、R為CH3-CH2時的丙酸酯、R為CH3-(CH2)2時的丁酸酯以及R為CH3-(CH2)3時的戊酸酯等。
所述直鏈酯例如選自乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。例如將選擇乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯。
根據一個實施方式，所述直鏈酯是乙酸乙酯(EA)。
所述飽和環狀碳酸酯例如選自異丙二醇碳酸酯(propylene carbonate)、碳酸亞乙酯和丁二醇碳酸酯(butylene carbonate)。
根據一個實施方式，所述飽和環狀碳酸酯是碳酸亞乙酯(EC)。
所述飽和直鏈碳酸酯例如選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。
根據一個實施方式，所述直鏈環狀碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)。
根據一個實施方式，直鏈酯的體積比為溶劑混合物的60-85％。
相對于溶劑的總體積，所述飽和環狀碳酸酯混合物的體積比優選為3-30％，其中無論該飽和環狀碳酸酯是否被一個或多個鹵素原子取代。優選地，相對于溶劑的總體積，被一個或多個鹵素原子取代或沒有被取代的飽和環狀碳酸酯的比例為10-20％。
相對于溶劑的總體積，所述飽和直鏈碳酸酯混合物的體積比優選為3-30％，其中無論該飽和直鏈碳酸酯是否被一個或多個鹵素原子取代。優選地，相對于溶劑的總體積，被一個或多個鹵素原子取代或沒有被取代的飽和直鏈碳酸酯的比例為5-25％。
根據一個實施方式，溶劑的混合物由碳酸亞乙酯、單氟代碳酸二甲酯(F1DMC)和乙酸乙酯分別以體積比10-20％、20-30％和50-70％構成。
根據一個實施方式，溶劑的混合物由單氟代碳酸亞乙酯(F1EC)、碳酸二甲酯和乙酸乙酯分別以體積比10-20％、20-30％和50-70％構成。
該溶劑混合物優選不包含不飽和環狀碳酸酯。諸如碳酸亞乙烯酯(VC)及其衍生物，特別是碳酸亞丙烯酯(propylidene carbonate)、亞乙基碳酸亞乙酯(ethylidene ethylene carbonate)、異亞丙基碳酸亞乙酯(isopropylidene ethylenecarbonate)的化合物屬于不飽和環狀碳酸酯的系列。碳酸亞乙烯酯的衍生物的含義是指具有鍵合到該環的一個碳原子上的至少一個不飽和鍵，例如，碳酸亞丙烯酯、亞乙基碳酸亞乙酯(或者4-亞乙基1-3二氧戊環2酮)或者異亞丙烯基碳酸亞乙酯(或者4-亞異丙基1-3二氧戊環2酮)。優選地，碳酸亞乙烯酯的含量小于0.1體積％，更優選為0。
鋰鹽溶解在根據本發明的溶劑的混合物中。鋰鹽例如選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟甲基磺酰亞胺鋰LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)或者三氟甲基磺酰甲基化鋰LiC(CF3SO2)3(LiTFSM)。其中添加鋰鹽的溶劑混合物構成了鋰電池的電解質。
根據本發明的電池包括至少一個正電極、含有粘合劑和能夠嵌入鋰離子的碳電化學活性材料的至少一個負電極和上述的液態電解質。
負電極的粘合劑優選包括選自苯乙烯和丁二烯共聚物、丙烯腈和丁二烯共聚物、丙烯酸均聚物、羧甲基纖維素及其混合物的無氟聚合物。
根據一個實施方式，該聚合物是苯乙烯和丁二烯的共聚物和羧甲基纖維素的混合物。
優選地，苯乙烯和丁二烯的共聚物占所述粘合劑的重量比為30-70％，以及羧甲基纖維素占所述粘合劑的重量比為30-70％。
本發明的目的還在于在直到-60℃的溫度下使用這種電池。
在下列實施方式的實施例中本發明的其它特征和優點將變得顯而易見，該實施例為非限定性實施例。
實施例制備電池紐扣型的六個電池都包括作為工作電極的石墨負電極、作為對電極和參比電極的金屬鋰以及聚丙烯隔膜。羧甲基纖維素與苯乙烯和丁二烯共聚物的混合物(CMC/SBR)用作負極活性材料的粘合劑。該六個電池區別在于它們的電解質組成。制備六種溶劑混合物，并在其中添加作為鋰鹽的以1mol/L的濃度溶解在其中的LiPF6。該六種溶劑混合物的組分示于下述表1中。
聚丙烯隔膜放置在電極之間以形成電化學堆。
該電化學堆充滿了電解質。封閉該電池的殼體。
表1溶劑混合物的組分
溶劑的百分比是相對于溶劑的整個體積的體積百分比。
在含有碳酸亞乙烯酯的電池1a、4a、5a和6a中，在已經進行電解質的其它溶劑的混合后添加碳酸亞乙烯酯。所示碳酸亞乙烯酯的比例是相對于100％的其它溶劑混合物的重量的重量比。
在低溫下測試在60℃電化學形成和環境溫度下進行循環后，根據申請人研發的操作方法測試該電池，該操作方法允許驗證負電極的表面上存在或不存在金屬鋰沉積。該測試的原理示于圖1中。
該測試的原理表示如下將該電池以速率C，在下述溫度0℃、-20℃、-30℃和-39℃下部分充電到它們容量的10％。該高速率和低溫(很弱的電解質離子導電性)增加了負電極的極化，這在某些情況下，導致鋰沉積在表面上。在部分充電后的馳豫期間，如圖1所示沉積的鋰重新嵌入石墨的結構中產生混合電勢(在充電期間已經嵌入的鋰和在重新嵌入期間的鋰)。通過隨后的電壓的發展，從而可以量化鋰重新嵌入石墨中的時間。重新嵌入的時間越長，那么在電極的表面上鋰沉積就越多。
在電池1a-6a上進行的部分充電測試(圖2A、3A、4A和5A)，表明對于充滿根據本發明的電解質的電池2a和3a來說，獲得了最短的鋰沉積重新嵌入時間。電池3a在4個測試溫度下獲得了幾乎為0的重新嵌入時間，該電池3a充滿了含有EC/F1DMC/EA(15/25/60)但不含VC的混合物的電解質。這表明對于該電池在負電極的表面上不存在或存在很小量的鋰沉積。
該電池1a至6a還進行了部分循環測試，該部分循環測試由以速率C充電的階段和隨后的以速率C/10放電的階段構成。在充電和放電期間測量的電壓示于分別對應于溫度0℃、-20℃、-30℃和-39℃下的圖2B、3B、4B和5B中。注意對于充滿根據本發明的電解質的電池2a和3a來說，充電電壓和放電電壓之間的差較小。這意味著電池2a和3a具有最小的極化電阻。
從而使用根據本發明的電解質可以使得顯著地降低了負電極的極化。
不飽和環狀碳酸酯的存在對負電極的極化的影響已經測定電解質中不飽和環狀碳酸酯的存在對負電極的極化的影響。為此，制備電池7a和8a并進行測試。這些電池充滿了還包括不飽和環狀碳酸酯的電解質，該不飽和環狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯(VC)。電池7a和8a的電解質的組分示于下述表2中。
表2電池7a和8a的溶劑混合物的組分
將電池7a和8a與電池1a、2a和3a進行比較測試。在-30℃、-40℃、-50℃和-60℃的溫度下測試的結果分別示于圖6A、圖7A、圖8和圖9中。
圖6A表明對于含有氟單取代的碳酸酯和不含有碳酸亞乙烯酯的電池2a和3a來說，獲得了最短的鋰重新嵌入時間。
含有單氟取代的碳酸二甲酯和碳酸亞乙烯酯的電池7a和8a比電池2a和3a具有更大的極化作用。
不含氟單取代的碳酸酯但含有碳酸亞乙烯酯的電池1a表現出最大的極化作用。
這些結果被圖6B中示出的部分循環結果所證實。
圖7A、7B、8和9與甚至比圖6A和6B的測試溫度低的溫度下進行的實驗相對應，表明了僅電池3a的電解質不沉積鋰(在馳豫(relaxation)期間或放電期間都沒有混合電勢)并且具有最高的容量。
在具有鋰沉積的其它電解質中，電池2a獲得了最好的可逆容量和最小的極化作用。
電池7a和8a產生的結果不如電池2a好，其中該電池7a和8a的電解質含有碳酸亞乙烯酯。
電池1a獲得了最差的結果，其具有顯著的極化作用和很小的可逆容量。
發明的變體制備四個電池作為發明的變體。這些電池為電池2b、2c、3b和3c。該電池2b、2c以與電池2a相同的方法制備，除了改變不同溶劑的體積比的情況。電池3b和3c以與電池3a相同的方法制備，除了改變不同溶劑的體積比的情況。如同電池1a來制備和測試電池1b，以與本發明的電池進行比較。
表3示出使用的溶劑混合物的組分。
表3用于電池的溶劑混合物的組分
對這些電池在-30℃下進行部分充電測試和部分循環測試。
部分充電測試的結果示于表10A中。充滿溶劑混合物EC/F1DMC/EA的電池3a、3b和3c獲得了最短的鋰重新嵌入時間。這些電池不具有鋰沉積。在電池2a、2b和2c中，具有最小的鋰沉積的電池是電池2a，該電池2a含有比例為15/25/60的溶劑F1EC/DMC/EA的混合物。
部分循環測試的結果示于圖10B中。注意對于充滿根據本發明的電解質的電池2a、2b、2c、3a、3b和3c來說，其充電電壓和放電電壓的差小于不是本發明部分的電池1a和1b的上述電壓差。從而電池2a、3b和3c具有最小的極化電阻。
從而使用根據本發明的電解質可以顯著地降低負電極的極化作用。
本發明的實施方式和圖應當看出是通過非限定性實施例的方式表示的，并且本發明也不限定于在此提供的細節，但是保持在附加的權利要求的范圍內時可以修改。具體地，取代的碳酸酯可以被鹵素多取代。
權利要求
1.溶劑混合物，其相對于所述混合物的體積包括50-95體積％的C2至C8飽和酸的直鏈酯，和5-50體積％的C3至C6飽和環狀碳酸酯以及C3至C6飽和直鏈碳酸酯，該兩種碳酸酯中的僅一種被至少一個鹵素原子取代。
2.根據權利要求1的溶劑混合物，其中該取代的碳酸酯是單取代的。
3.根據權利要求1的溶劑混合物，其中該至少一個鹵素原子是氟。
4.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，其中所述直鏈酯選自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸丙酯。
5.根據權利要求4的溶劑混合物，其中所述直鏈酯是乙酸乙酯。
6.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，其中該飽和環狀碳酸酯選自碳酸亞乙酯、異丙二醇碳酸酯和丁二醇碳酸酯。
7.根據權利要求6的溶劑混合物，其中該飽和環狀碳酸酯是碳酸亞乙酯。
8.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，其中飽和直鏈碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。
9.根據權利要求8的溶劑混合物，其中該飽和直鏈碳酸酯是碳酸二甲酯。
10.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，其中相對于溶劑的總體積，直鏈酯的體積比為60-85％。
11.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，其中相對于溶劑的總體積，飽和環狀碳酸酯的體積比為3-30％。
12.根據權利要求11的溶劑混合物，其中相對于溶劑的總體積，飽和環狀碳酸酯的體積比為10-20％。
13.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，其中相對于溶劑的總體積，飽和直鏈碳酸酯的體積比為3-30％。
14.根據權利要求13的溶劑混合物，其中相對于溶劑的總體積，飽和直鏈碳酸酯的體積比為5-25％。
15.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，不包含不飽和環狀碳酸酯。
16.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，由碳酸亞乙酯、單氟代碳酸二甲酯和乙酸乙酯構成，其中碳酸亞乙酯、單氟代碳酸二甲酯和乙酸乙酯的體積比分別為10-20％、20-30％和50-70％。
17.根據前述權利要求之一的溶劑混合物，由單氟代碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯構成，其中單氟代碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯的體積比分別為10-20％、20-30％和50-70％。
18.液體電解質，其包括溶解在根據前述權利要求之一的溶劑混合物中的鋰鹽。
19.鋰電池，其包括至少一個正電極，至少一個負電極，該負電極含有粘合劑和能夠嵌入鋰離子的碳電化學活性材料，和根據權利要求18的液體電解質。
20.根據權利要求19的電池，其中該粘合劑是無氟代聚合物。
21.根據權利要求20的電池，其中該聚合物選自苯乙烯和丁二烯共聚物、丙烯腈和丁二烯共聚物、丙烯酸均聚物、羧甲基纖維素及其混合物。
22.根據權利要求21的電池，其中該聚合物是苯乙烯和丁二烯共聚物與羧甲基纖維素的混合物。
23.根據前述權利要求之一的電池，該電池能夠在直到約-60℃的溫度下工作。
24.根據權利要求19-23之一的電池的用途，在直到約-60℃的溫度下使用。
全文摘要
本發明的目的是提供一種用于鋰電池的電解質的溶劑混合物，該溶劑混合物相對于所述混合物的體積包括50－95體積％的C
文檔編號H01M6/16GK1848510SQ200510104750
公開日2006年10月18日 申請日期2005年12月16日 優先權日2004年12月17日
發明者C·西雷特, C·泰西耶, F·卡斯泰恩, P·比恩桑 申請人:薩弗特公司