直接型甲醇燃料電池、燃料液面檢測方法、甲醇濃度檢測方法

專利名稱：直接型甲醇燃料電池、燃料液面檢測方法、甲醇濃度檢測方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，特別是涉及直接對陽極供給甲醇水溶液，進行發電的直接型甲醇燃料電池(DMFC)、應用于該直接型甲醇燃料電池的燃料液面檢測方法以及能應用于所述直接型甲醇燃料電池的檢測所述甲醇水溶液的甲醇濃度的甲醇濃度檢測方法。
背景技術：
移動電話、便攜式信息終端、筆記本型個人電腦、便攜式電視、便攜式數字機器等便攜式電子機器中現在使用的二次電池能通過充電再利用，但是充電器和充電時間成為必要。因此，希望不需要充電動作而能長時間連續使用的電池，作為這樣的電池，存在燃料電池。
在燃料電池的初始的開發階段中，發明把甲醇、硫酸等作為液體燃料使用的酸性電解液型燃料電池。(例如，參照JP1983-165274A、JP1988-136472A)在這些電池中，燃料被供給到稱作陽極電解液，例如在硫酸0.5～3.0mol％/升的酸性電解液中，在燃料室中進行甲醇的氧化反應。該電池的缺點是電解質即硫酸引起的腐蝕性高，如果考慮基于反應的溫度上升，就存在必須對電池的構成材料使用耐腐蝕性材料的問題。
作為改善上述問題的方法，受到矚目的有只要持續供給燃料，就能半永久地持續進行發電的直接型甲醇燃料電池(DMFC)。
該直接型甲醇燃料電池的基本結構，具有供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、供給氧化用氣體的陰極、由陽極和陰極夾著配置的固體高分子電解質膜。在這樣的直接型甲醇燃料電池中，通過以下方程式的反應進行發電。
陽極陰極即，在陽極，在包含白金、釕的催化劑反應中，甲醇和水反應，生成氫離子、電子、二氧化碳。所述電子作為電力從陽極向外部輸出。所述氫離子通過所述電解質膜向陰極傳到，與氧結合，成為水。直接型甲醇燃料電池消耗甲醇和水進行發電，用化學反應生成與甲醇反應的水的3倍量的水。因此，作為直接型甲醇燃料電池的特征點，沒必要供給水，基本上如果只供給甲醇，就能發電(例如參照USP5599638號)。
在所述USP5599638號的發明中，作為所述固體高分子電解質膜，包含氫離子傳導性膜，具體而言，所述電解質膜是四氟乙烯和全氟乙烯醚磺酸的共聚物。通過使用這樣的電解質膜，以往是包含硫酸的酸電解質，但是變為能使用不包含酸電解質的液體燃料進行發電。因此，解決了關于與液體接觸的部分，考慮耐腐蝕性的使用材料中的種種以往的問題。
而在直接型甲醇燃料電池中，在發電過程中，在陽極，燃料的甲醇和水反應，生成碳酸氣體和氫離子時，作為雜質，生成微量的甲醛和蟻酸。此外在陰極中，由于所謂的交叉(crossover)現象，通過所述電解質膜的甲醇與氧反應時也生成所述雜質，在陰極上生成的水中包含微量的甲醛和蟻酸。可是，這樣生成的蟻酸是極微量的，所以與上述的硫酸相比，沒必要視為問題，對發電動作不會產生障礙。
而在直接型甲醇燃料電池中，為了沒有充電過程地半永久地持續發電，有必要連續供給燃料。因此，燃料收藏容器的燃料量的管理是重要的。作為液體的剩余量的檢測方法，一般除了目測，還有全體重量的測定、在基準位置的光透射率的變化等方法，但是它們結構復雜，或極端需要精度，無法以低價和簡單的電路結構變換為電信號。
此外，在直接型甲醇燃料電池中，在進行發電動作時，如上所述，生成蟻酸，蟻酸使甲醇水溶液從中性變化為酸性。

發明內容
因此，本發明的目的在于提供使用變化為酸性的甲醇水溶液構成的液體燃料無障礙地進行發電的直接型甲醇燃料電池；并且提供能管理變化為酸性的甲醇水溶液構成的液體燃料的燃料量的直接型甲醇燃料電池；提供在該直接型甲醇燃料電池中執行的燃料液面檢測方法。
作為在基于直接型甲醇燃料電池的發電中重要的項目，有燃料即甲醇水溶液的濃度管理。即在甲醇和水通過催化劑反應，生成氫離子和電子時，存在最適合于甲醇水溶液的濃度范圍，例如有3～5重量％左右的水溶液濃度為最佳的例子。雖然能通過檢測介電常數的變化，測定甲醇水溶液的濃度，但是在由于蟻酸的生成，中性的甲醇水溶液變為酸性的甲醇水溶液中，其導電性的變化成為誤差原因，無法正確地測定所述濃度。
因此，作為本發明的另一目的，提供在直接型甲醇燃料電池中能執行的甲醇濃度檢測方法。
為了實現所述目的，本發明按以下構成。
即本發明的第一形態的直接型甲醇燃料電池具有供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、供給氧化用氣體的陰極、在所述陽極和所述陰極之間夾著配置的包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電，其特征在于對所述陽極供給的所述甲醇水溶液在所述化學反應開始前預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸。
在所述第一形態中，具有求出所述液體燃料的甲醇濃度的甲醇濃度決定裝置。
所述甲醇濃度決定裝置具有供給所述液體燃料的陽極、供給氧化用氣體的陰極、包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜、測定在所述陽極和所述陰極的化學反應中從所述陽極和所述陰極取得的輸出電壓的電壓計，根據所述輸出電壓和甲醇濃度的關系求出所述甲醇濃度。
此外所述甲醇濃度決定裝置具有浸漬在所述液體燃料中而設置的發射部和接收部、連接在所述接收部上并且求出從所述發射部向所述接收部在液體燃料中傳播的振動波的傳播速度的傳播速度決定部，根據所述傳播速度和甲醇濃度的關系求出所述甲醇濃度。
此外，在所述第一形態中，具有浸漬在所述液體燃料中而設置的2個電極；電連接在所述電極上，測定所述電極間的阻抗，求出所述液體燃料的狀態的阻抗測定裝置。
作為用所述阻抗測定裝置能測定的對象，除了液體燃料的液面水平的檢測，還有液體燃料的溫度測定。阻抗測定裝置具有對于液體燃料的傳感器功能。
此外，本發明的第二形態的直接型甲醇燃料電池包括具有供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、供給氧化用氣體的陰極、在所述陽極和所述陰極之間夾著配置的包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電的發電部；收藏對所述陽極供給的所述甲醇水溶液即在所述化學反應開始前預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸的甲醇水溶液的燃料容器；具有配置在按照所述燃料容器內的所述液體燃料的液位變化浸漬量變化的位置的2個液體電極、電連接在所述電極上并且發送與所述液體燃料的液位相應的檢測值的液位檢測電路，根據所述檢測值和所述浸漬量的關系，檢測所述液體燃料的液位的液面檢測裝置。
此外，本發明的第三形態的直接型甲醇燃料電池的液體燃料的液面檢測方法中，所述直接型甲醇燃料電池具有供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、供給氧化用氣體的陰極、在所述陽極和所述陰極之間夾著配置的包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電，其特征在于把對所述陽極供給的所述甲醇水溶液的液體燃料調整為在所述化學反應開始前預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸；配置2個液位電極，從而按照所述調整完畢的所述液體燃料的液位變化，浸漬量變化；根據所述液位電極間的阻抗和所述浸漬量的關系，檢測所述液體燃料的液位。
此外，本發明的第四形態的直接型甲醇燃料電池的所述液體燃料的甲醇濃度檢測方法中，直接型甲醇燃料電池具有供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、供給氧化用氣體的陰極、在所述陽極和所述陰極之間夾著配置的包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電，其特征在于對于具有所述陽極、所述陰極、所述固體高分子電解質膜，在所述陽極和所述陰極上連接一定值的負載，并且用所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電的濃度檢測器，把在所述化學反應開始前預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸的甲醇水溶液的液體燃料向所述濃度檢測器的陽極供給；根據從所述濃度檢測器的陽極和陰極取得的輸出變化求出所述甲醇濃度。
本發明的第五形態的直接型甲醇燃料電池的所述液體燃料的甲醇濃度檢測方法中，直接型甲醇燃料電池具有供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、供給氧化用氣體的陰極、在所述陽極和所述陰極之間夾著配置的包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電，其特征在于把在所述化學反應開始前預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸的甲醇水溶液的液體燃料向所述陽極供給；使振動波在所述液體燃料中傳播，求出所述振動波的傳播速度，根據所述傳播速度和甲醇濃度的關系求出所述甲醇濃度。
在設置具有包含由陽極和陰極夾著配置的由四氟乙烯和全氟乙烯醚磺酸的共聚物構成的氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜的發電部的燃料電池中，在發電開始前的初始階段中，把不包含酸電解質的甲醇水溶液作為液體燃料。這是因為如上所述，通過設置上述結構的固體高分子電解質膜，即使是不包含酸電解質的甲醇水溶液，也能無障礙地發電。
而在所述初始階段中，即使是不包含酸電解質的甲醇水溶液，如果開始發電，甲醇就分解，生成甲醛、蟻酸，在初始階段為中性的甲醇水溶液漸漸酸性變化。從申請人的實驗可知，即使發電經過長時間，甲醇水溶液的導電性或酸性如圖5所示，pH值為2.5～3.0左右，幾乎一定。
因此，本發明如上所述，利用由催化劑使甲醇和水反應的過程中作為副產物生成的蟻酸，還利用甲醇的催化劑反應和蟻酸的催化劑反應在某范圍中變為平衡狀態即連續進行發電動作，也不過剩地生成蟻酸，成為蟻酸以一定濃度存在的狀態的現象。具體而言，對于提供給發電的液體燃料，在發電開始前，預先混入蟻酸，從而成為所述幾乎一定濃度的蟻酸存在狀態，即pH值為2.5～3.0.
混入的蟻酸量有必要以使液體燃料的導電性穩定的添加量為下限，并且以對于燃料電池基體材料不產生腐蝕等影響的范圍中的最大添加量為上限。在實施例中，對于甲醇水溶液，約0.05重量％～0.3重量％的添加量為最佳范圍。以下說明選擇這樣的添加量范圍的理由。
即作為在燃料即甲醇水溶液中微量注入蟻酸的危害，擔心蟻酸引起的對燃料電池的液體接觸部的腐蝕作用。因此，制作0.3重量％、1重量％、10重量％的蟻酸水溶液，把作為構成燃料電池的液體接觸部的材料而使用的鋼材的一部分浸漬在其中，在高溫下放置，觀察浸漬界面的腐蝕程度。結果在0.3重量％的蟻酸水溶液中，不產生發泡等異常，但是在10重量％的蟻酸水溶液中，從浸漬開始24小時就觀察到變色，在1重量％的蟻酸水溶液中，在96小時觀察到變色。須知出的是，在0.3重量％的蟻酸水溶液中，即使經過240小時，也觀察不到變色。
而從圖5可知，作為液體燃料中的pH值穩定的范圍，蟻酸以0.05重量％以上的濃度存在。
因此，可知如果注入下限0.05重量％、上限0.3重量％的濃度的蟻酸，則液體燃料中的pH值穩定，并且在構成燃料電池的液體接觸部實際上不產生腐蝕的問題。當然，也確認在以所述濃度注入蟻酸的液體燃料中，持續進行與以往相同的發電動作。
此外，如上所述，甲醇在陽極與水混合，在催化劑反應中生成氫離子和電子。該氫離子的移動度在酸性的液體燃料中比中性的液體燃料中快。因此，如上所述，通過在中性的甲醇水溶液中預先添加蟻酸，能提高發電時的電力。這時，蟻酸的添加量為0～約0.05重量％(不足)時，液體燃料中的pH值不穩定，所以存在發電電力變為不穩定的可能性。而如果蟻酸的添加量為超過0.3重量％，就存在產生上述的腐蝕問題的擔心。因此，如上所述，在初始階段中，對于不包含酸電解質的甲醇水溶液采用約0.05重量％～0.3重量％的添加量，能取得穩定的發電電力，并且不發生腐蝕的問題，并且與中性甲醇水溶液燃料時相比，能提高發電量。
而如上所述，為了持續發電，有必要對發電部連續供給液體燃料，因此液體燃料的剩余量管理成為必要。因此，作為所述燃料電池的液體燃料的液位的檢測裝置，在按照液體燃料的液位變化而浸漬量變化的位置配置2個液位電極，用液位檢測電路根據所述液位電極間的阻抗值和所述浸漬量的關系檢測液體燃料的液位。
液體燃料的液位的變化和基于所述液位電極的阻抗值的變化的關系在液體燃料的導電性具體而言pH值一定或幾乎一定的狀態下，呈現相關關系。因此，在發電動作的初始階段即液體燃料幾乎中性的狀態下，幾乎一定時，根據阻抗值的變化，能進測液體燃料的液位。
具體說明。如果在不包含蟻酸的甲醇水溶液中浸漬2個液位電極，則該液位電極把靜電電容作為阻抗檢測。所述液位檢測電路輸出由液位電極的電容、與液位電極串聯的所述液位檢測電路中設置的固定電阻微分的圖6(b)所示的檢測電壓波形201。須指出的是，圖6(a)表示為了測定所述液位電極的阻抗，所述液位檢測電路中具有的振蕩器振蕩的驅動電壓波形。
按照液位電極的浸漬量，所述液位電極的靜電電容值增加。因此，所述微分的時間常數增加，檢測電壓波形201的峰-峰值202增加。即如果液位電極的浸漬量增加，峰-峰值202即檢測電壓上升。圖7表示液體燃料的pH值為6.5的所述檢測電壓和液位電極的浸漬量的關系。從圖7可知，如果液位電極對液體燃料的浸漬量增加，則所述檢測電壓也增加。可知所述液位電極作為檢測液位的傳感器工作。須指出的是，如果空氣中的介電常數為1，則甲醇水溶液的介電常數約為80倍，所述液位電極的露出部分全部浸漬在中性的甲醇水溶液中時，作為一例，表現約20pF的靜電電容。
可是，伴隨著發電進展，如上所述，生成蟻酸，液體燃料的液性如圖5所示那樣急劇向酸性變化。所述阻抗值也受液體燃料的pH值影響，所以伴隨著蟻酸濃度的增加，在液體燃料的pH值急劇變化的區域210中，無法判斷所述檢測電壓值的變化是液體燃料的液位變化引起的，還是液體燃料的pH值的變化引起的。因此，在pH值急劇變化的區域210中，所述為了使用具有所述液位電極以及所述液位檢測電路的液面檢測裝置，例如需要另外測定液體燃料的pH值，根據該測定值，對基于液位電極的檢測輸出值進行修正的方法。
圖8表示液體燃料的pH值為4.5、3.7以及3.4時，所述檢測電壓和液位電極的浸漬量的關系。
在液體燃料處于酸性的狀態下，從所述液位檢測電路輸出的所述檢測電壓的波形與中性時不同。即如果液體燃料的pH值變為約4以下，則所述液位電極的阻抗從靜電電容成分的狀態變化為視為有效電阻成分的狀態。這是因為如果液體燃料的pH值下降，離子導電性就增加，變為與在由平行2線構成的液位電極的靜電電容上并聯電阻成分時相同的效果，能視為比靜電電容小很多的有效電阻。因此，從所述液位檢測電路輸出的所述檢測電壓的波形成為圖6(c)所示的矩形波形狀。此外如圖8所示，pH值越小，對于液位電極的浸漬量的檢測電壓的變化越大。
如上所述，如圖5所示，伴隨著發電動作，生成蟻酸，但是蟻酸是甲醇的分解中的副產物，所以蟻酸不會單方面增加。因此，液體燃料的pH值在約3左右穩定。
因此，在圖5所示的pH值或導電性緩慢變化的微小變化區域211中，再變為能用所述液面檢測裝置檢測液體燃料的液位變化。
從以上的說明可知，所述液面檢測裝置能檢測液體燃料的液位變化的區域是液體燃料的pH值或導電性沒有變化或幾乎無變化的狀態，此外液體燃料即甲醇水溶液的pH值與發電時間無關，幾乎只下降到pH值2.5左右，并且在pH3～2.5，成為微小變化區211。
如上所述，也存在通過液體燃料的pH值的另外測定，對檢測輸出值進行修正的方法，但是在實用性和成本方面不適合。
因此，在本發明中，利用通過發電動作，甲醇水溶液的pH變為pH3左右，并且在該值附近幾乎變為一定。即在本發明中，使用對于發電開始前的新甲醇水溶液即不包含蟻酸等酸電解質的液體燃料，有意識地加入蟻酸，生成所述微小變化區211，把液體燃料的pH值預先設定為pH2.5～3.0的pH調整完畢的液體燃料。據此，從發電開始到其后，幾乎不受液體燃料的導電性或pH值的變化影響，能用所述液面檢測裝置檢測液體燃料的液位。須指出的是，液體燃料的pH值成為2.5～3.0的蟻酸的添加量為0.05～約0.30重量％。此外作為為了進行pH調整而添加的酸電解質，從由于甲醇水溶液的分解而生成的物質的觀點出發，蟻酸成為一個選擇分支，但是如果能調整pH值就可以，所以并不局限于蟻酸。
說明對液體燃料添加蟻酸的方法的一例。例如對水475g混合25g甲醇，生成5重量％的甲醇水溶液，對它滴下蟻酸0.09g。據此，甲醇水溶液的pH值變為約3.6。如果滴下2倍的0.18g蟻酸，則pH值變為約3.2，基于蟻酸的pH調整比較容易。
此外，根據申請人的實驗，在上述的極微量的蟻酸添加中，液體燃料的pH值變化，但是不產生基于酸的腐蝕等的危害。
此外，即使使用添加蟻酸的pH值2.8的液體燃料進行發電，也能取得以往的發電特性，不會產生任何障礙。持續發電10小時后，持續發電96時后，pH值在2.7附近穩定。
此外如圖5所示，在所述微小變化區211中，液體燃料的pH值變化若干。因此，有可能在基于液位電極的液面檢測中，導電性或pH值的變化產生影響，產生若干的誤差。因此，為了進行所述pH值的變化的修正，除了所述液位電極，還設置基準電極，并且所述液位檢測電路具有修正電路部。這里，所述基準電極設置與液體燃料的液位變化無關，設置在完全浸漬在液體燃料中的位置，由與所述液位電極相同的結構構成。所述修正電路以所述基準電極為基準，進行所述液體燃料的pH變化引起的所述液位電極的液面檢測誤差的修正。因此，液體燃料內的pH值均一，在所述液位電極和基準電極的各配置位置，液體燃料的pH值正確的條件下，再設置基準電極，能更正確地檢測液體燃料的液位。
須指出的是，雖然微小，但是如上所述，在液體燃料內包含蟻酸，所以所述液位電極和基準電極希望是具有抗腐蝕性的材料例如白金或金。此外可以進行白金或金的電鍍。
此外在上述的說明中，作為液體燃料，在例子中采用甲醇水溶液，但是并不局限于此，能使用甲醇原液。
此外，如上所述，通過設置對于預先混入蟻酸，調整pH值的液體燃料，使用電極測定阻抗值的阻抗測定裝置，除了如上所述檢測液體燃料的液面以外，也能作為檢測液體燃料的狀態的傳感器功能起作用。作為所述傳感器功能的一例，有所述液體燃料的溫度測定。
根據上述的本發明的第一形態的直接型甲醇燃料電池，通過在初始階段中對不包含酸電解質的甲醇水溶液以約0.05～約0.3重量％的添加量添加蟻酸，能取得穩定的發電電力，并且不發生腐蝕的問題，并且與中性甲醇水溶液時相比，能謀求發電量的提高。
此外，根據上述的本發明的第二形態的直接型甲醇燃料電池以及第三形態的燃料液面檢測方法，使用在發電開始前的狀態下預先把pH值調整為約2.5～約3.0的液體燃料，所以發電運轉開始之后以及發電運轉期間中的液體燃料的導電性變化小。因此，能用2個液位電極的阻抗值容易地進行燃料液面的檢測。為了所述pH值的調整，添加酸電解質，但是使用蟻酸作為該酸電解質時，該蟻酸是使用甲醇水溶液作為液體燃料時在發電動作中必然產生的副產物，所以預先添加蟻酸不會產生問題。此外，蟻酸的生成因為是催化劑反應的中間生成物，所以通過繼續進行發電，蟻酸濃度不會進一步增加。
此外，根據上述的本發明的第四形態的甲醇濃度檢測方法，使用以0.05～約0.3重量％添加蟻酸，預先進行pH值調整的甲醇水溶液，所以與充電經過時間無關，液體燃料的pH值幾乎一定。此外，濃度檢測器用液體燃料進行充電，但是連接一定值的負載，所以不發生負載變動引起的發電電力的變化。因此，根據預先求出的濃度檢測器的輸出電壓和甲醇濃度的關系，能從濃度檢測器的輸出電壓監視甲醇濃度。
此外，根據上述的本發明的第四形態的甲醇濃度檢測方法，與第四形態的甲醇濃度檢測方法相比，不需要基于發電的輸出電壓，所以為了濃度的測定不消耗液體燃料。因此，能更有效地把液體燃料用于產生電力。


圖1是表示本發明實施例的直接型甲醇燃料電池的結構的圖。
圖2是圖1所示的燃料容器和發電部的立體圖。
圖3是圖1所示的液位電極的立體圖。
圖4是表示圖1所示的液位檢測電路的電路結構的一例的圖。
圖5是表示甲醇水溶液的蟻酸的添加量和pH值的關系的曲線圖。
圖6是圖1所示的液面檢測裝置的各波形，其中，(a)是表示圖1所示的液面檢測裝置的振蕩器的輸出波形的圖，(b)是表示圖1所示的液面檢測裝置的液位檢測裝置的輸出波形的圖，(c)是表示圖1所示的液面檢測裝置的液位檢測電路的輸出波形的圖。
圖7是表示甲醇水溶液的pH值為6.5時，圖1所示的液位電極的浸漬量和液位電極的輸出值的關系的曲線圖。
圖8是表示甲醇水溶液的pH值為4.5、3.7、3.4時，圖1所示的液位電極的浸漬量和液位電極的輸出值的關系的曲線圖。
圖9是表示圖1所示的直接型甲醇燃料電池的變形例的立體圖。
圖10是表示能應用圖1所示的液位檢測電路的燃料電池的圖。
圖11是表示能安裝圖1所示的直接型甲醇燃料電池的便攜式電子機器的一例的立體圖。
圖12是表示圖9所示的修正電路部的結構的圖。
圖13是表示燃料電池發電電力和甲醇濃度的關系的曲線圖。
圖14是表示甲醇水溶液的pH值和燃料電池的發電電力的關系的曲線圖。
圖15是表示本發明實施例2的具有濃度檢測器的直接型甲醇燃料電池的圖。
圖16是表示具有圖15所示的濃度檢測器的一變形例的直接型甲醇燃料電池的圖。
圖17是表示本發明實施例3的具有阻抗測定裝置的直接型甲醇燃料電池的圖。
具體實施例方式
以下參照

本發明實施例的直接型甲醇燃料電池、在該直接型甲醇燃料電池中進行的燃料液面檢測方法、直接型甲醇燃料電池中能執行的甲醇濃度檢測方法。須指出的是，在各圖中，對于相同的構成部分付與相同的符號。
實施例1圖1表示所述直接型甲醇燃料電池的一例。該直接型甲醇燃料電池101從表示其立體圖的圖2可知，采取發電部120浸漬在收藏在燃料容器110內的液體燃料190內的形態。須指出的是，如圖10所示，發電部120的形態并不局限于圖1的浸漬類型。直接型甲醇燃料電池101如圖1所示，安裝在筆記本型的個人電腦等便攜式電子機器220上。
所述直接型甲醇燃料電池101中，作為基本的構成部分，除了燃料容器110、發電部120，還具有相當于后面描述的阻抗測定裝置的一例的液面檢測裝置130。在本實施例中，直接型甲醇燃料電池101具有空氣供給部140、燃料供給部150、水回收部160和控制裝置170。
所述燃料容器110是收藏發電部120的容器，液面檢測裝置130測定液體燃料190的阻抗值，所以由非導電性的材料形成液體接觸部分。在本實施例中，燃料容器110由絕緣性的樹脂材料例如聚丙烯形成。
燃料容器110內的液體燃料190是約5重量％的濃度的甲醇水溶液，但是如上所述，是在發電開始前的新產品的狀態下預先添加蟻酸，從而使所述甲醇水溶液的pH值變為約2.5～3.0的pH調整完畢液體燃料。這里，作為蟻酸的添加量，約0.05～約0.3重量％。須指出的是，發電效率最好，所以在本實施例中把甲醇濃度設定為所述約5重量％，但是并不局限于該5重量％，能按照直接型甲醇燃料電池101的機器結構變更。
發電部120中，作為基本結構，具有陽極121、陰極122、由陽極121和陰極122夾著配置的固體高分子電解質膜123，由它們形成膜電極接合體(MEA)。須指出的是，在圖示中，表示具有上述的結構的一組膜電極接合體，但是實際上由多個膜電極接合體串聯構成。
陽極121和陰極122由催化劑反應層以及電極構成，陽極121連接在負電極上，陰極122連接在正電極上。陽極121根據上述的浸漬狀態，與燃料容器110內的所述pH值調整完畢的液體燃料190接觸，對陽極121總供給甲醇。而在陰極122上連接具有空氣室142以及空氣供給泵141的所述空氣供給部140，用空氣供給泵141吹入空氣的空氣室142面向陰極122安裝。該陰極122浸漬在pH值調整完畢的液體燃料190內，如圖2所示，從空氣室142延伸的空氣出入口142a、142b從液體燃料190中向外部導出。因此，發電部120雖然浸漬在液體燃料190中，但是陰極122與液體燃料190不接觸，在空氣室142內露出，對陰極122供給空氣。
在這樣構成的陽極121以及陰極122中，發生上述的化學反應。即在陽極121，在包含白金、釕的催化劑反應中，甲醇和水反應，生成氫離子、電子、二氧化碳，電子從陽極121作為電力向外部輸出，氫離子通過固體高分子電解質膜123向陰極122一側傳導。在陰極122中，氫離子從陰極122接受電子的供給，與空氣中的氧反應，生成水。
所述固體高分子電解質膜123包含氫離子傳導性膜，希望是質子傳導性陽離子交換膜例如全氟磺酸聚合體的膜(商標ナフイオン)。該膜具體而言由四氟乙烯和全氟乙烯醚磺酸的共聚物構成。也能使用改質全氟磺酸聚合體、聚碳化氫磺酸、2種以上的質子交換膜的復合體的膜。
所述液面檢測裝置130具有液位電極131、液位檢測電路132、控制裝置170。為了不阻礙與發電動作直接有關的所述MEA的催化劑反應，重要的在于從液體燃料190去除不要的金屬離子，所以液位電極131由白金或金等材料構成。如圖3所示，隔開適宜的間隙，相互平行配置由白金或金等材料構成的棒狀的電極131-1、131-2，構成這樣的液位電極131。在本實施例中，各電極131-1、131-2是直徑D為0.3mm、長度L為18mm的線材，以2mm的間隔S彼此平行配置。須指出的是，按照發電部120的形態，選擇適當的電極131-1、131-2的直徑D、長度L、間隔S、形狀。此外，連接在各電極131-1、131-2上的引線由特氟綸(注冊商標)絕緣膜覆蓋，從而浸漬在液體燃料190中時，對液位檢測電路132的輸出值不造成影響。此外，通過該覆蓋，也具有防止液體燃料190中包含的蟻酸引起的腐蝕的效果。此外，液位電極131的材料從對所述蟻酸的抗腐蝕性選擇，并不局限于所述白金、金，如果是不被酸電解質腐蝕的材料，就可以，例如能使用碳棒。此外，材料沒必要是白金或金，可以是用白金或金的材料電鍍電極表面的結構。
這樣的液位電極131配置在按照燃料容器110內的液體燃料190的液位變化，液位電極131的浸漬量變化的位置。具體而言，配置為各電極131-1、131-2沿著重力方向延伸，并且發電部120的上端120a如圖1所示，在完全浸漬在液體燃料190中的狀態下，液體燃料190的液面位于電極131-1、131-2的幾乎中央部分，并且在發電部120的上端120a從液體燃料190開始露出的時刻，電極131-1、131-2的下部131a還浸漬在液體燃料190中的狀態。
液位檢測電路132中，作為基本結構如圖4所示，作為用于測定液位電極131的阻抗值的驅動電源，具有振蕩器1321、串聯在所述液位電極131以及所述振蕩器1321上的電阻1322，把液位電極131和電阻1322的分壓作為檢測值的檢測輸出1323。須指出的是，在本實施例中，作為一例，振蕩器1321以約350kHz振蕩，產生圖6(a)所示的矩形波，電阻1322為10kΩ。須指出的是，按照液位電極131的直徑D、長度L、間隙S的各值設計構成液位檢測電路132的各元件，從而能取得適當的檢測輸出1323。此外，在本實施例中，如上所述，使用約350kHz的矩形波，但是并不局限于此，即使是正弦波，也能取得同樣的效果。此外，頻率是為了液體燃料的電解、不產生多余的成分，如果是交流，希望為10kHz以上的高頻。
如上所述，液體燃料190的pH值如果是上述的約3左右，液位電極131中，與作為靜電電容相比，更作為有效電阻起作用，所以可以代替振蕩器1321，只設置5V的直流電源。液位檢測電路132的這樣的電路變更是業內人士容易想到的范圍。
液位檢測電路132的檢測輸出1323提供給控制裝置170。控制裝置170存儲圖8所示的檢測輸出1323和液位電極131的浸漬量的關系信息，把從液位檢測電路132供給的檢測輸出1323變換為所述浸漬量。須指出的是，具有這樣的變換功能的部分為變換部171。
所述燃料供給部150具有收藏原液的液體燃料190的原液容器151；把噴出一側連接在所述燃料容器110上的燃料供給泵153；連接在原液容器151和后面描述的水容器162上，把原液甲醇191或水192向燃料供給泵153送出的切換閥152；浸漬在燃料容器110內的液體燃料190中，測定該液體燃料190的甲醇濃度的濃度傳感器154。這里，所述原液甲醇191如上所述，是在發電開始前的新品狀態下，預先以約0.05～0.3％重量添加蟻酸，從而甲醇的pH值變為約2.5～3.0的pH調整完畢的原液甲醇191。
切換閥152、供給泵153、濃度傳感器154連接在控制裝置170上。如上所述，在本實施例中，液體燃料190的甲醇濃度為5重量％，所以控制裝置170根據濃度傳感器154檢測的甲醇濃度，為了該甲醇濃度變為約5重量％，把切換閥152切換到原液容器151或水容器162一側，使燃料供給泵153工作。因此，對燃料容器110內供給原液甲醇191或水192，把液體燃料190的甲醇濃度調整為5重量％。
所述水回收部160具有連接在所述空氣室142的空氣出口142b上，使由陰極122生成的水凝結，區別為空氣和水的冷凝器161；連接在冷凝器161上，回收分離的水192的水容器162。回收到水容器162的水192如上所述，提供給切換閥152。
以下包含利用液面檢測裝置130的燃料容器110內的液體燃料190的液面檢測方法，說明采用以上結構的直接型甲醇燃料電池101中的動作。
如上所述，pH調整完畢的原液甲醇191從原液容器151通過切換閥152向燃料供給泵153引導，向燃料容器110內供給。由約5重量％構成，并且由pH調整完畢的甲醇水溶液構成的液體燃料190提供給發電部120的陽極121。在陽極121中，如上所述進行與甲醇的化學反應。而用空氣供給泵141把空氣提供給空氣室142，在發電部120的陰極122中進行與空氣中的氧的化學反應。如上所述，在這些化學反應中，由發電部120進行發電，把電力從發電部120向外部供給。須指出的是，在發電動作中，由于反應熱以及交叉引起的陰極122的直接燃燒引起的溫度上升，發電部120全體的溫度上升到約60℃。此外，在陽極121，通過化學反應生成二氧化碳，該二氧化碳氣體通過設置在燃料容器110的上部的氣液分離膜(未圖示)，由壓力差向外部釋放。
包含陰極122中反應的水蒸氣的排氣由冷凝器161區分為水192和排氣，排氣原封不動地向外部釋放，水192經過水容器162通過切換閥152再度提供給燃料容器110，進行水的再利用。
通過進行上述的發電動作，燃料容器110內的甲醇消耗。該甲醇的消耗引起的甲醇濃度變化由濃度傳感器154檢測，根據該檢測結果，如上所述，由控制裝置170控制燃料供給部150的動作，把原液甲醇191和水192提供給燃料容器110。通過該液體燃料190的補充動作、水分的蒸發等，燃料容器110內的液體燃料190的液位變化。因此，為了總使發電部120浸漬在液體燃料190中，并且一邊進行恰當的甲醇濃度管理，一邊繼續進行發電動作，液體燃料190的液位管理成為重要的。
所述液位管理由上述的液面檢測裝置130和控制裝置170進行。
如上所述，液面檢測裝置130的液位電極131對于發電部120配置在適當的位置，并且控制裝置170的變換部171具有來自液位檢測電路132的檢測輸出1323和液位電極131的浸漬量的關系信息，所以控制裝置170在發電部120的上端120a完全浸漬在液體燃料190中的狀態下，根據所述檢測輸出1323，在上液面水平131b和下液面水平131c之間進行液位控制。須指出的是，在圖1中，上液面水平131b和下液面水平131c是說明上圖示的，設定位置能設定。可是，如上所述，液位變為發電部120的上端120a以下就不好了，所以下液面水平131c設定為比所述上端120a稍上方。
如上所述，原液甲醇191和液體燃料190在發電開始前的初始狀態下，已經調整液體燃料190的pH值或導電率，從而呈現液面檢測裝置130不檢測液體燃料190的pH值的變化，能檢測液體燃料190的液面變化的所述微小變化區211。因此，液面檢測裝置130從發電開始當初到發電繼續進行中，在上述的pH值急劇變化區210中不受液體燃料190的pH值或導電性變化的影響，能可靠并且正確地檢測液體燃料190的液位。
此外，即使是所述pH調整完畢的液體燃料190，由于發電動作的繼續引起的若干蟻酸的生成，液體燃料190的pH值稍微變化。如上所述，液面檢測裝置130不受稍微的pH值的變化影響，能檢測液位變化，但是為了以更高的精度進行液位的檢測，作為直接型甲醇燃料電池101的變形例，能構成圖9所示的直接型甲醇燃料電池102。須指出的是，在圖9中，省略關于圖1所示的空氣供給部140、燃料供給部150、水回收部160的結構的圖示。
直接型甲醇燃料電池102在直接型甲醇燃料電池101結構上再追加基準電極133，并且所述液位檢測電路132是具有修正電路部134的結構。這里，基準電極133包含在所述液位檢測裝置130中，與液體燃料190的液位變化無關，設置在燃料容器110內完全浸漬在液體燃料190中的位置，是與所述液位電極131相同結構的電極。此外，基準電極133連接在修正電路部134上。所述修正電路部134是把基準電極133的阻抗值作為基準，進行液體燃料190的pH值的變化引起的液位電極131的液面檢測誤差的修正的電路。修正電路部134的具體的電路結構作為一例，能采用與圖4所示的液位檢測電路132的電路結構幾乎同樣的結構。即修正電路部134如圖12所示，把輸出交流或矩形波的外部電壓源1341連接在液位電極131和基準電極133上，把它們的分壓電壓向控制裝置170輸出的結構。在該結構中，基準電極133完全浸漬在液體燃料190中，所以其電阻值與液體燃料190的pH值的變化一起變動。此外，液位電極131的阻抗值按照液體燃料190的液位變化以及pH值的變化變動。因此，如果檢測液位電極131和基準電極133的分壓電壓值，因為液體燃料190的pH值的變化引起的阻抗值的變化由基準電極133的電阻值抵消，所以能與pH值的變化無關地只檢測液位。
在這樣構成的直接型甲醇燃料電池102中，當燃料容器110內的液體燃料190的pH值幾乎均一時，即基準電極133以及液位電極131部分的液體燃料190的pH值或導電性幾乎均一時，對于pH值的基準電極133和液位電極131的相對輸出值不變化，一定。因此，液位檢測電路132只輸出抵消液體燃料190的pH值變化的只基于液位變化的液位電極131的輸出變化。直接型甲醇燃料電池102就能修正液體燃料190的pH值變化，能提供更爭取的液位信息。此外，燃料電池通過發電動作發熱，所以液體燃料的溫度也變動。由于液體燃料的溫度變化，pH值也變化，但是通過采用所述修正電路部134的結構，對于液體燃料190的溫度變化，穩定的檢測成為可能。
須指出的是，在以上的說明中，在例子中采用圖1所示的發電部120浸漬在液體燃料190內的類型的燃料電池。可是，能應用液面檢測裝置130的燃料電池并不局限于圖1的類型，例如可以是具有圖10所示的把pH值調整完畢的液體燃料190從收藏該液體燃料190的中間容器251提供給發電部252的陽極121的結構的直接型甲醇燃料電池250。須指出的是，在圖10中，符號253是用于在中間容器251和發電部252之間進行液體燃料190的循環的泵，符號254是用于從原液容器151向中間容器251供給pH值調整完畢的原液甲醇191的泵，符號255是用于從水容器162向中間容器251供給水192的泵。
實施例2在上述的說明中，從燃料電池中重要的燃料供給的觀點出發，說明了廉價、高精度的水平傳感器的結構，但是例如使用通過預先混入蟻酸，預先調整pH值的液體燃料的方法直接對發電電壓的穩定化也有效果。以下詳細說明。
在直接型甲醇燃料電池中，如上所述，此外如圖13所示，存在發電電力變為良好的最佳甲醇濃度，所以發電動作期間中的甲醇水溶液的濃度管理是重要的課題之一。因此，首先說明甲醇水溶液的濃度管理。
作為甲醇水溶液的濃度管理方法，能使用比重計等，從甲醇水溶液的密度測定甲醇濃度，但是作為設置在移動機器上的燃料電池中的濃度測定方法，是不好的。因此，考慮利用燃料電池的發電電力和甲醇濃度的關系，從發電電力測定甲醇濃度的方法。可是，作為燃料電池的一般特性，按照連接在燃料電池上的負載的變動，發電電力變化。因此，為了甲醇濃度的檢測，無法單純使用發電電力，有必要在負載保持一定的狀態下檢測發電電力。
此外如上所述，由于發電動作時間的經過，液體燃料的pH值變化，但是如圖14所示，如果根據申請人的實驗，與液體燃料的液性為中性時相比，酸性一側時發電電力提高。須指出的是，液體燃料的酸性度如實施例1中所述，隨著發電時間的經過，幾乎穩定在pH值3附近。此外，pH值在3附近變為一定后，燃料電池的輸出電力變為幾乎一定，所以進行控制使對于液體燃料的濃度變化，提供給一定負載的電力變為最大的方法非常有效。
因此，作為直接型甲醇燃料電池中使用的燃料，不是中性的甲醇水溶液，而使用象上述的實施例1那樣注入蟻酸，預先調節pH值的液體燃料，通過檢測該液體燃料的甲醇濃度，能從發電初始階段進行繼續運轉以后也穩定的濃度管理。這里，蟻酸的注入量為實施例1中說明的0.05重量％以上。
如上所述，管理甲醇水溶液的濃度，如實施例1中所述，根據在中性的甲醇水溶液中以0.05～0.30重量％預先混入蟻酸的液體燃料，實際觀察到電力提高。即不混入蟻酸時，為48mW/cm2的電子密度，當以0.05重量％混入蟻酸時，變為約52mW/cm2的電子密度，看到約10％的電力提高。當混入0.3重量％時，是約54mW/cm2的電子密度，在0.5重量％時，為54mW/cm2的電子密度。與不混入蟻酸時相比，以0.05～0.30重量％注入蟻酸的液體燃料中，能取得的電力提高。
使燃料電池的發電效率保持一致是非常重要的，管理變動要因之一的甲醇水溶液的pH值是關鍵。如實施例所述，通過在中性的甲醇水溶液中預先混入0.05～0.3重量％的蟻酸，就與發電經過時間無關，使pH值幾乎一定。因此，在實施例2中，在中性的甲醇水溶液中預先以入0.05～0.3重量％混入蟻酸的燃料電池用燃料在發電效率的方面也產生效果。
圖15表示在使用在中性的甲醇水溶液中預先混入0.05～0.3重量％的蟻酸的燃料電池用燃料的直接型甲醇燃料電池260中設置甲醇水溶液的濃度檢測器270的結構。這里，濃度檢測器270具有由與發電部120相同的結構構成，進行發電的濃度檢測用發電部271；連接在該濃度檢測用發電部271上的作為一定值的負載的電阻272；測定濃度檢測用發電部271的輸出，向控制裝置170發送的電壓計273。須指出的是，對濃度檢測用發電部271供給與提供給發電部120的相同的甲醇水溶液。此外，由濃度檢測器270、控制裝置170中設置的變換部172構成甲醇濃度決定裝置的一例。所述變換部172具有存儲濃度檢測用發電部271的發電電力和甲醇濃度的關系信息，把從電壓計273供給的輸出值變換為甲醇濃度的功能。
使用預先進行pH調整的甲醇水溶液，所以如上所述，與發電經過時間無關，液體燃料的pH值幾乎在2.5～3為一定。因此，根據該結構，控制裝置170根據從電壓計273供給的濃度檢測用發電部271的輸出電壓和甲醇濃度的關系，從濃度檢測用發電部271的輸出電壓監視甲醇濃度。
須指出的是，圖15所示的直接型甲醇燃料電池260是以直接型甲醇燃料電池101為基礎的結構例，但是對于圖9所示的直接型甲醇燃料電池102、圖10所示的直接型甲醇燃料電池250，也能采用設置濃度檢測器270的結構。
以下參照圖16，說明所述甲醇濃度決定裝置的其他結構例。
圖16所示的甲醇濃度決定裝置是用甲醇水溶液中的振動波的傳播速度的變化檢測甲醇水溶液的密度變化即濃度變化的裝置。須指出的是，在本實施例中，使用聲波作為振動波。一般聲波的傳播速度由C＝√(K/ρ)表示。這里，K體積彈性模量，ρ為聲波傳播的物質的密度。
此外，作為一例，當甲醇濃度為0重量％時，傳播速度C為1495m/s，甲醇濃度為10重量％時，傳播速度C為1537m/s，根據速度-濃度關系，測定液體燃料190中傳播的聲波的傳播速度C，從而能求出液體燃料190的密度，進而能求出液體燃料190的甲醇濃度。
而如上所述，在直接型甲醇燃料電池中通過發電動作生成蟻酸。甲醇的密度為0.79g/cc，但是蟻酸的密度為1.22g/cc，所以甲醇水溶液中蟻酸的有無及其量大幅度影響甲醇水溶液的密度。而如上所述，即使持續進行發電動作，蟻酸也不增加，幾乎穩定在一定濃度。在用聲波的傳播速度的變化檢測甲醇水溶液的濃度變化的該甲醇濃度決定裝置中也利用該現象。即如上所述，在發電開始前的狀態的甲醇水溶液中混入蟻酸，從而蟻酸濃度變為0.05～0.3重量％，從而與從發電開始的經過時間無關，甲醇水溶液中的蟻酸濃度幾乎維持一定狀態。通過這樣預先調整蟻酸濃度，在能極力減少蟻酸的影響的狀態下，通過測定所述傳播速度C，能求出液體燃料190的甲醇濃度。
須指出的是，在檢測甲醇水溶液中的甲醇濃度的變化的方法中，為了減少蟻酸濃度的影響，進一步提高檢測精度，希望把濃度調整為以下限約0.1重量％、上限約0.3重量％的濃度包含蟻酸，最希望以0.3重量％的濃度包含蟻酸。
圖16表示在使用預先混入蟻酸，蟻酸濃度變為0.1～0.3重量％的燃料電池用燃料的直接型甲醇燃料電池280中設置濃度檢測裝置290的結構。須指出的是，濃度檢測裝置290相當于甲醇濃度決定裝置的一例。濃度檢測裝置290具有發射部291、接收部292、傳播速度決定部293。傳播速度決定部293具有連接在發射部291上的脈沖電壓外加裝置2931、連接在接收部292上的接收電路2932、傳播時間比較電路2933、控制裝置170中包含的變換部2934。
發射部291和接收部292由一對壓電元件構成，通過用電壓外加裝置2931對發射部291外加脈沖電壓，發射部291振蕩，對液體燃料190中發出作為振動波的聲波。此外，電壓外加裝置2931在對發射部291外加脈沖電壓的同時，對傳播時間比較電路2933發送表示已經發射的意思的信號。接收部292接收發射部291發射的所述聲波，接收電路2932對傳播時間比較電路2933發送表示已經接收的意思的信號。傳播時間比較電路2933求出來自電壓外加裝置2931和接收電路2932的各信號的時間差，根據所述時間差和電極間的距離，求出從發射部291到接收部292的所述聲波的傳播速度。然后，把傳播速度值向變換部2934發送。變換部2934存儲著傳播速度和甲醇濃度的上述的速度-濃度關系信息，根據所述關系信息，求出甲醇濃度。須指出的是，傳播時間比較電路2933把所述時間差的信息向變換部2934發送，變換部2934根據時間差和甲醇濃度的關系信息求出甲醇濃度。此外，變換方法并不局限于利用所述關系信息的方法，例如能利用由演算式求出的方法等公開的方法。
此外，液體燃料190的密度根據液體燃料190的溫度而變化，所以在更正確地求出濃度時，測定液體燃料190的溫度，考慮溫度參數，用變換部2934求出濃度。
如上所述，如果根據利用振動波的甲醇濃度決定裝置，與使用濃度檢測器270時相比，沒必要設置與發電部120相同的結構構成，進行發電的濃度檢測用發電部271，所以能簡化結構，削減成本，節省空間。此外，因為沒有濃度檢測用發電部271的液體燃料190的消耗，所以能把液體燃料更有效地用于產生電力。
實施例3所述實施例1中說明的液面檢測裝置130是阻抗測定裝置的一個結構例，但是阻抗測定裝置通過測定所述液體燃料190中浸漬的2個電極間的阻抗，不僅是上述的液面測定，如下所述，還決定直接型甲醇燃料電池的液體燃料190的狀態，換言之，也具有對于液體燃料190的傳感器功能。
圖17表示具有相當于阻抗測定裝置的其他結構例的溫度測定裝置310的直接型甲醇燃料電池300。溫度測定裝置310利用通過在絕緣體的甲醇水溶液中混入一定量的蟻酸，在甲醇水溶液中產生導電性的性質，利用酸性電解質以一定濃度存在時，導電性具有溫度特性的性質，構成溫度傳感器。須指出的是，甲醇水溶液與上述的實施例同樣，是以下限0.05重量％、上限0.3重量％包含蟻酸的甲醇水溶液約5重量％的液體。
溫度測定裝置310具有電極131、振蕩器1311、電阻1312。在燃料容器110內，浸漬在液體燃料190內，隔開適宜的間隔彼此平行配置電極131-1、131-2。在這些電極131-1、131-2上通過基準電阻1312外加從振蕩器1311輸出的電壓V1。須指出的是，在本實施例中，振蕩器1311發送正弦波。而且，測定由電極131-1、131-2和基準電阻1312分壓的基準電阻1312的電壓V2，求出電極131-1、131-2之間的高頻的等價電阻。作為一個實施例，使用470Ω的基準電阻，把該振蕩器1311的輸出外加在電極131-1、131-2上。然后，求出液體燃料190的溫度為27℃、40℃、50℃時的電極131-1、131-2之間的高頻的等價電阻。結果，液體燃料190的溫度以及等價電阻值在27℃為369Ω，在40℃為313Ω，在50℃為288Ω。
電極間的高頻的等價電阻值和液體燃料190的溫度中相關關系成立，所以通過測定電極間的高頻的等價阻抗，就能推測液體燃料190的溫度，溫度測定裝置310作為良好的溫度傳感器起作用。
須指出的是，也能采用適當組合上述的各實施例、變形例的結構。
本發明能應用于直接型甲醇燃料電池。
須指出的是，通過適當組合所述各實施例中的任意實施例，能取得各自具有的效果。
一邊參照附圖，一邊與實施例關聯充分記載了本發明，但是對于熟悉本技術的人，各種變形或修正是明白的。這樣的變形或修正只要不脫離基于附加的權利要求書的本發明的范圍，就應該理解為包含在其中。
此外，2004年9月16日提出的日本國專利申請No.特愿2004-269464號、2005年8月5日提出的日本國專利申請No.特愿2005-228262號的各說明書、附圖、權利要求書的說明內容的全部作為參照編入本說明書中。
權利要求
1.一種直接型甲醇燃料電池，具有被供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、被供給氧化用氣體的陰極、以及在所述陽極與所述陰極之間夾著配置的包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用在所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電，其特征在于對所述陽極供給的所述甲醇水溶液，在所述化學反應開始前預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸。
2.根據權利要求1所述的直接型甲醇燃料電池，其特征在于具有求出所述液體燃料的甲醇濃度的甲醇濃度決定裝置。
3.根據權利要求2所述的直接型甲醇燃料電池，其特征在于所述甲醇濃度決定裝置，具有被供給所述液體燃料的陽極、被供給氧化用氣體的陰極、包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜、以及測量在所述陽極和所述陰極的化學反應中從所述陽極和所述陰極取得的輸出電壓的電壓計，根據所述輸出電壓和甲醇濃度之間的關系求出所述甲醇濃度。
4.根據權利要求2所述的直接型甲醇燃料電池，其特征在于所述甲醇濃度決定裝置，具有浸漬在所述液體燃料中而設置的發射部和接收部、和連接在所述接收部上并且求出從所述發射部向所述接收部在液體燃料中傳播的振動波的傳播速度的傳播速度決定部，根據所述傳播速度和甲醇濃度之間的關系求出所述甲醇濃度。
5.根據權利要求1所述的直接型甲醇燃料電池，其特征在于還具有浸漬在所述液體燃料中而設置的2個電極；和電連接在所述電極上，測量所述電極間的阻抗，求出所述液體燃料的狀態的阻抗測定裝置。
6.一種直接型甲醇燃料電池，其特征在于包括發電部，其具有被供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、被供給氧化用氣體的陰極、以及在所述陽極和所述陰極之間夾著配置的包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用在所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電；燃料容器，其收藏對所述陽極供給的所述甲醇水溶液，即在所述化學反應開始前預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸的甲醇水溶液；以及液面檢測裝置，其具有配置在按照所述燃料容器內的所述液體燃料的液位變化浸漬量變化的位置的2個液位電極、和電連接在所述液位電極上并且發送與所述液體燃料的液位相應的檢測值的液位檢測電路，根據所述檢測值和所述浸漬量的關系，檢測所述液體燃料的液位。
7.根據權利要求6所述的直接型甲醇燃料電池，其特征在于所述液面檢測裝置，還具有與所述液體燃料的液位變化無關地設置在所述燃料容器內完全浸沒在所述甲醇水溶液中的位置，由與所述液位電極相同的結構構成的基準電極，所述液位檢測電路，具有以所述基準電極的阻抗值為基準，進行所述甲醇水溶液的導電性變化引起的所述液位電極的液面檢測誤差的修正的修正電路部。
8.一種直接型甲醇燃料電池的液體燃料的液面檢測方法，所述直接型甲醇燃料電池，具有被供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、被供給氧化用氣體的陰極、以及在所述陽極和所述陰極之間夾著配置的包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用在所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電，其特征在于把向所述陽極供給的所述甲醇水溶液的液體燃料，調整為在所述化學反應開始前預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸；按照所述調整完畢的所述液體燃料的液位變化，配置2個液位電極，以便使浸漬量變化；根據所述液位電極間的阻抗和所述浸漬量之間的關系，檢測所述液體燃料的液位。
9.一種直接型甲醇燃料電池的液體燃料的甲醇濃度檢測方法，所述直接型甲醇燃料電池，具有被供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、被供給氧化用氣體的陰極、以及包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用在所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電，其特征在于對于具有所述陽極、所述陰極、所述固體高分子電解質膜，在所述陽極和所述陰極上連接一定值的負載，并且用在所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電的濃度檢測器，在所述化學反應開始前把預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸的甲醇水溶液的液體燃料向所述濃度檢測器的陽極供給；根據從所述濃度檢測器的陽極和陰極取得的輸出變化，求出所述甲醇濃度。
10.一種直接型甲醇燃料電池的液體燃料的甲醇濃度檢測方法，所述直接型甲醇燃料電池，具有被供給甲醇水溶液的液體燃料的陽極、被供給氧化用氣體的陰極、以及包含氫離子傳導性膜的固體高分子電解質膜，用在所述陽極和所述陰極的化學反應進行發電，其特征在于在所述化學反應開始前把預先以下限0.05重量％、上限0.30重量％的濃度包含蟻酸的所述液體燃料向所述陽極供給；使振動波在所述液體燃料中傳播，求出所述振動波的傳播速度，根據所述傳播速度和甲醇濃度之間的關系求出所述甲醇濃度。
全文摘要
本發明提供能管理由變化為酸性的甲醇水溶液構成的液體燃料的燃料量的直接型甲醇燃料電池、燃料液面檢測方法、甲醇濃度檢測方法。關于液體燃料，使用在發電開始前的狀態下預先把pH值調整為約2.5～3.0的燃料。因此，在發電運轉開始之后，能減小發電運轉期間中液體燃料的導電性的變化，通過測定2個液位電極的阻抗值，能抑制pH值的變化引起的阻抗值的影響，檢測液體燃料的液位變化。
文檔編號H01M8/00GK1750306SQ200510103939
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月15日 優先權日2004年9月16日
發明者東陰地賢, 長谷川賢治, 下田代雅文, 小田桐優, 青山俊之 申請人:松下電器產業株式會社