專利名稱：三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池，特別是涉及一種過渡金屬易于氧化，高溫燒結時間短，制備成本低的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池因具有能量高、使用壽命長、低污染等特點，而在便攜式手提電子設備、電動汽車等眾多領域得到廣泛應用。正極材料在鋰離子電池結構中占據著最重要的地位，其性能的優劣直接決定了最終二次電池產品的性能，且它的性能和價格會直接影響到鋰離子蓄電池的性能和價格。
隨著便攜式電子設備的迅速普及，對電池性能的要求越來越高，同時必然對材料的性能要求也越來越高。因此，高電壓、高能量密度的正極材料成為研究的熱點。LiCoO2(鈷酸鋰)因其制作工藝簡單、材料熱穩定性及循環性能好等優點，成為目前商用鋰離子電池正極的首選材料。但是鈷酸鋰中鋰的有效利用率為60％左右，且LiCoO2中鋰的脫嵌量與其充電壓正相關，如充電壓由4.2V增至4.5V時，電極的比容量從140～150mAh/g增至170～180mAh/g。然而研究發現，過充后的電極循環穩定性變差，容量衰減極快，同時電池的安全性也變差。LiNiO2(鎳酸鋰)充放電比容量高，但熱穩定性差。LiMn2O4(錳酸鋰)熱穩定性好，但容量又偏低。因此集三者優點于一身的鋰鎳錳鈷氧(LiNixMnyCo1-x-y-yO2)成為研究的焦點。
關于LiNixMnyCo1-x-yO2的制備和性能方面的文獻報道較多，其制備方法包括高溫固相法、溶膠凝膠法等。中國專利CN200410019741公開了一種鋰離子蓄電池正極材料的制備方法，它是以共沉淀方法制備氫氧化錳鎳鈷前驅體，再與鋰源混合后通過高溫固相反應制得正極材料。另一項中國專利CN1614801公開了一種鋰離子電池用多元復合正極材料及其制備方法，該方法選用鎳、鈷、錳化合物為原料，配制成溶液后與堿溶液混合，同時加入一定量的添加劑，通過連續攪拌生成均一的沉淀，然后與鋰化合物按比例混合球磨后在高溫下煅燒、細化后獲得多元復合正極材料。共沉淀法制備氫氧化錳鎳鈷前驅體時，多數采用滴加的方法，導致在液滴滴下的小區域內產生局部過濃現象，形成大量的晶核，使得沉淀形貌很難控制。美國專利US2004191161公開了一種鋰鎳鈷金屬氧化物及其制備方法，該方法以鋰化合物、氫氧化鎳鈷、金屬化合物為原料，通過高溫固相法制備鋰鎳鈷錳氧。但通過過渡金屬化合物的簡單混合，很難使三種過渡金屬均勻分布，達不到摻雜的預期效果。
發明內容
本發明旨在解決上述問題，而提供一種過渡金屬易于氧化，高溫燒結時間短，制備成本低的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法。
為實現上述目的，本發明提供一種三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟a、將可溶性鎳、錳、鈷化合物按x∶y∶1-x-y的摩爾數混合成過渡金屬溶液，其中，0.1≤x≤0.6，0≤y≤0.6，0.1≤x+y≤0.9；該步驟中，所述鎳化合物可以是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳；錳化合物可以是硝酸錳、硫酸錳、氯化錳或乙酸錳；鈷化合物可以是硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或乙酸鈷。
b、將濃度為5～20％的氨水加入反應器中達3～10cm高，從反應器底部通入壓縮空氣進行攪拌。該步驟所采用的氣體攪拌增加了氧氣與過渡金屬氫氧化物沉淀的接觸，利于沉淀在堿性條件下的氧化。同時采用氣體攪拌，因為氣體從反應器底部進入，對沉淀物產生上浮力，延長了沉降時間，有利于形成滿足生產對前驅體粒度要求的前驅體。
c、用噴槍向反應器內噴入所述的過渡金屬溶液，同時由伺服泵向反應器內泵入氨與氫氧化鈉的混合液，使得過渡金屬溶液和氨與氫氧化鈉的混合液充分混合，在所述混合液由壓縮空氣霧化后，生成均一的前驅體沉淀。當過渡金屬混合溶液噴射完畢，反應體系達到設定的pH值，并且保持穩定，停止向反應器內泵氨與氫氧化鈉混合液。前驅體在共沉淀過程中已經被氧化。
該步驟中，所述過渡金屬溶液用噴槍從反應器頂部噴入，攪拌用的壓縮氣體則是從反應器底部通入，加入反應器的過渡金屬溶液的噴射速度為0.2～2升/小時。反應器的氨與氫氧化鈉混合液的出口設在壓縮氣體進入反應器的入口，混合液在壓縮空氣作用下迅速霧化。所述氨與氫氧化鈉的混合液的泵入量和泵入速度由反應體系的pH值控制，該pH值控制在9.5～12.5范圍內。pH值由pH計測量，pH計輸出控制信號到伺服泵，控制氨與氫氧化鈉混合液的加入量，使反應體系保持在設定的pH值范圍內。
該步驟中的氨與氫氧化鈉的混合液是作為沉淀劑，氨水同時起沉淀劑和絡合劑作用，它在前驅體制備時既作沉淀劑，同時分解出的NH4+又與過渡金屬離子絡合形成絡合離子，控制反應速度；用噴射方法加入過渡金屬溶液可避免局部過濃現象。
d、將前驅體沉淀過濾、烘干、過篩后與鋰化合物按鋰原子的摩爾數與鎳錳鈷總的原子數之比為1∶1～1.3∶1的比例進行濕混合，混合均勻后緩慢蒸發溶劑；該步驟中的鋰化合物為鋰的有機鹽、氫氧化鋰、氧化鋰或過氧化鋰。
e、將前驅體與鋰化合物的混合物在氧氣氣氛下進行高溫燒結，燒結產物經研磨、篩分，制得分子式為LiNixMnyCo1-x-yO2的正極材料。
所述高溫燒結是以1～20℃/min的升溫速率升溫到650～750℃，保溫4～10h，然后以1～10℃/min的升溫速率升溫到850～1000℃，保溫8～24h，隨爐冷卻。
與現有的LiNixMnyCo1-x-yO2制備方法相比，本發明具有如下顯著特點
一、由于采用噴霧法加入過渡金屬溶液，避免了局部過濃現象。
二、在前驅體的制備過程中采用氣體攪拌，增加了氧氣與過渡金屬氫氧化物沉淀的接觸，利于沉淀在堿性條件下的氧化。由于氣體攪拌時，氣體從反應器底部進入，對沉淀物產生上浮力，延長了沉降時間，有利于形成滿足粒度要求的前驅體。
三、前驅體在共沉淀過程中已經被氧化，縮短了高溫燒結時間，降低了制備成本。
四、本發明的方法制備的三元復合正極材料LiNixMnxCo1-2xO2在3.0-4.4V電位區間充放電，首次放電比容量都在170mAh/g以上，1C倍率放電100次循環容量保持率都在92％以上。
五、本發明的方法制備的三元復合正極材料因Ni、Mn、Co三種過渡金屬混合均勻，三者協同作用，穩定了材料的層狀結構，提高了材料的充放電容量、循環性能和耐過充性能。
具體實施例方式
下列實施例是對本發明的進一步解釋和說明，對本發明不構成任何限制。
實施例1將鎳、錳、鈷按1∶1∶1的比例稱取三種原子總物質量為3摩爾的硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷，配成濃度為3mol/L的溶液，同時稱取總物質量為5摩爾的氫氧化鈉配成濃度為2mol/L的溶液，待溶液冷卻后加入一定量的氨水(氨水的量可根據后邊的比例確定)，氨與氫氧化鈉的摩爾比為3∶10。
在反應器內加入5cm深的氨水溶液，開啟壓縮空氣閥門，通過氣體流量計控制攪拌強度。當反應器內的氨水溶液攪拌均勻時，用噴槍向反應器內加入過渡金屬混合溶液，同時開啟由pH計控制的伺服泵，伺服泵在pH計控制下向反應器內泵入氨水和氫氧化鈉的混合液，將pH值控制在10，形成Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驅體。
稱取100克的LiOH·H2O(一水合氫氧化鋰)，溶解于質量為LiOH·H2O四倍的去離子水，按鋰/(鎳+錳+鈷)＝1.05的比例加入烘干后的前驅體，在攪拌條件下緩慢蒸發溶劑，使氫氧化鋰二次結晶。將此混合物進行高溫燒結，以10℃/min的升溫速率升溫到650℃，保溫10h，再以5℃/min的升溫速率升溫到850℃，保溫20h，然后隨爐冷卻。冷卻后的物料經球磨破碎，過300目篩，即得最終產物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的首次放電比容量170.3mAh/g，1C倍率充放電100次循環后，容量保持率為94.7％。
實施例2將鎳、錳、鈷按2∶2∶1的比例稱取硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷，配成濃度為3mol/L的溶液，其余條件同實例1，最終產物為LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。首次放電比容量都在171.2mAh/g，1C倍率充放電100次循環后，容量保持率為93.2％。
實施例3將鎳、錳、鈷按1∶1∶1的比例稱取三種原子總物質量為6摩爾的硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷，配成濃度為4mol/L的溶液，同時稱取總物質量為9摩爾的氫氧化鈉配成濃度為3mol/L的溶液，待溶液冷卻后加入一定量(可根據后面的比例確定)的氨水，氨與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2。其余條件同實施例1，形成Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驅體；稱取200克的LiOH·H2O(一水合氫氧化鋰)，溶解于質量為LiOH·H2O三倍的去離子水，按鋰/(鎳+錳+鈷)＝1.05的比例加入烘干后的前驅體，在攪拌條件下緩慢蒸發溶劑。將此混合物進行高溫燒結，燒結氣氛為氧氣，以10℃/min的升溫速率升溫到700℃，保溫6h，再以5℃/min的升溫速率升溫到900℃，保溫12h，隨爐冷卻。冷卻后的物料經球磨破碎，過300目篩，即得最終產物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。首次放電比容量都在170.8mAh/g，1C倍率充放電100次循環后，容量保持率為94.8％。
實施例4將鎳、錳、鈷按1∶1∶1的比例稱取三種原子總物質量為3摩爾的硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷，配成濃度為2mol/L的溶液，同時稱取總物質量為4摩爾的氫氧化鈉配成濃度為3mol/L的溶液，待溶液冷卻后加入一定量(根據后面的比例確定)的氨水，氨與氫氧化鈉的摩爾比為3∶5。在反應器內加入5cm深的氨水溶液，開啟壓縮空氣閥門，通過氣體流量計控制攪拌強度。當反應器內的氨水溶液攪拌均勻時，用噴槍向反應器內加入過渡金屬混合溶液，同時開啟由pH計控制的伺服泵，伺服泵在pH計控制下向反應器內泵入氨水和氫氧化鈉混合液，將pH值控制在10.5，形成Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驅體；稱量100克的LiOH·H2O，溶解于質量為LiOH·H2O四倍的去離子水，按鋰/(鎳+錳+鈷)＝1.04的比例加入烘干后的前驅體，在攪拌條件下緩慢蒸發溶劑。高溫燒結條件同實施例3，得最終產物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。首次放電比容量都在170.6mAh/g，1C倍率充放電100次循環后，容量保持率為94.6％。
實施例5將鎳、錳、鈷按2∶2∶1的比例稱取三種原子總物質量為5摩爾的硫酸鎳、硝酸錳、硫酸鈷，配成濃度為3mol/L的溶液，同時稱取總物質量為5.5摩爾的氫氧化鈉配成濃度為3mol/L的溶液，待溶液冷卻后加入一定量(根據后面的比例確定)的氨水，氨與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1；其余條件同實施例4，得最終產物LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。首次放電比容量都在172.7mAh/g，1C倍率充放電100次循環后，容量保持率為93.4％。
實施例6將鎳、錳、鈷按3∶3∶2的比例稱取三種原子總物質量為4摩爾的硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷，配成濃度為2mol/L的溶液，同時稱取總物質量為5摩爾的氫氧化鈉配成濃度為2mol/L的溶液，待溶液冷卻后加入一定量(根據后面的比例確定)的氨水，氨與氫氧化鈉的摩爾比為4∶5。在反應器內加入5cm深的氨水溶液，開啟壓縮空氣閥門，通過氣體流量計控制攪拌強度。當反應器內的氨水溶液攪拌均勻時，用噴槍向反應器內加入過渡金屬混合溶液，同時開啟由pH計控制的伺服泵，伺服泵在pH計控制下向反應器內泵入氨水和氫氧化鈉的混合液，將pH值控制在10.5，形成Ni0.375Mn0.375Co0.25(OH)2前驅體。稱取300克的CH3COOLi·2H2O(中文名稱二水合乙酸鋰)，溶解于質量為CH3COOLi·2H2O三倍的去離子水，按鋰/(鎳+錳+鈷)＝1.06的比例加入烘干后的前驅體，在攪拌條件下緩慢蒸發溶劑。將此混合物進行高溫燒結，以10℃/min的升溫速率升溫到750℃，保溫10h，再以5℃/min的升溫速率升溫到1000℃，保溫12h，隨爐冷卻。冷卻后的物料經球磨破碎，過300目篩，即得最終產物LiNi0.375Mn0.375Co0.25O2。首次放電比容量都在173.2mAh/g，1C倍率充放電100次循環后，容量保持率為92.1％。
對比例1將鎳、錳、鈷按1∶1∶1的比例稱取三種原子總物質量為3摩爾的硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷，配成濃度為3mol/L的溶液，同時稱取總物質量為5摩爾的氫氧化鈉配成濃度為2mol/L的溶液，待溶液冷卻后加入一定量的氨水，氨與氫氧化鈉的摩爾比為3∶10。在反應器內加入5cm深的氨水溶液，采用滴加方式向反應器內加入過渡金屬混合溶液，pH值控制在10，伺服泵在pH計控制下向反應器內泵入氨水和氫氧化鈉混合液，混合液也不經過霧化，采用氣體攪拌，形成Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驅體。高溫燒結工藝同實施例1，冷卻后的物料經球磨破碎，過300目篩，即得最終產物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。首次放電比容量都在166.8mAh/g，1C倍率充放電100次循環后，容量保持率為87.2％。
對比例2將鎳、錳、鈷按1∶1∶1的比例稱取三種原子總物質量為3摩爾的硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷，配成濃度為4mol/L的溶液，同時稱取總物質量為數4.5摩爾的氫氧化鈉配成濃度為3mol/L的溶液，待溶液冷卻后加入一定量(根據后面的比例確定)的氨水，氨與氫氧化鈉的摩爾比為1∶2。采用攪拌機進行攪拌，采用噴霧法加過渡金屬溶液，pH值控制在10，伺服泵在pH計控制下向反應器內滴加氨水和氫氧化鈉的混合液，形成Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驅體。配料、高溫燒結工藝同實施例3，最終產物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。首次放電比容量都在167.4mAh/g，1C倍率充放電100次循環后，容量保持率為88.7％。
權利要求
1.一種三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟a、將可溶性鎳、錳、鈷化合物按x∶y∶1-x-y的摩爾數混合成過渡金屬溶液，其中，0.1≤x≤0.6，0≤y≤0.6，0.1≤x+y≤0.9；b、將濃度為5～20％的氨水加入反應器中達3～10cm高，從反應器底部通入壓縮空氣進行攪拌；c、用噴槍向反應器內噴入所述的過渡金屬溶液，同時由伺服泵向反應器內泵入氨與氫氧化鈉的混合液，使得過渡金屬溶液和氨與氫氧化鈉的混合液充分混合，在所述混合液由壓縮空氣霧化后，生成均一的前驅體沉淀；d、將前驅體沉淀過濾、烘干、過篩后與鋰化合物按鋰原子的摩爾數與鎳錳鈷總的原子數之比為1∶1～1.3∶1的比例進行濕混合，混合均勻后緩慢蒸發溶劑；e、將前驅體與鋰化合物的混合物在氧氣氣氛下進行高溫燒結，燒結產物經研磨、篩分，制得分子式為LiNixMnyCo1-x-yO2的正極材料。
2.如權利要求1所述的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(a)中，所述鎳化合物可以是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳；錳化合物可以是硝酸錳、硫酸錳、氯化錳或乙酸錳；鈷化合物可以是硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或乙酸鈷。
3.如權利要求1所述的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，加入反應器的過渡金屬溶液的噴射速度為0.2～2升/小時。
4.如權利要求3所述的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬溶液用噴槍從反應器頂部噴入，攪拌用的壓縮氣體則是從反應器底部通入。
5.如權利要求1所述的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，反應器的氨與氫氧化鈉混合液的出口設在壓縮氣體進入反應器的入口，混合液在壓縮空氣作用下迅速霧化。
6.如權利要求5所述的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，所述氨與氫氧化鈉的混合液的泵入量和泵入速度由反應體系的pH值控制，該pH值控制在9.5～12.5范圍內。
7.如權利要求6所述的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，反應器內混合液的pH值由pH計測量，pH計輸出控制信號到伺服泵，控制氨與氫氧化鈉混合液的加入量，使反應體系保持在設定的pH值范圍內。
8.如權利要求1所述的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(d)中，所述鋰化合物為鋰的有機鹽、氫氧化鋰、氧化鋰或過氧化鋰。
9.如權利要求1所述的三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(e)中，所述高溫燒結是以1～20℃/min的升溫速率升溫到650～750℃，保溫4～10h，然后以1～10℃/min的升溫速率升溫到850～1000℃，保溫8～24h，隨爐冷卻。
全文摘要
一種三元復合鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟a.將可溶性鎳、錳、鈷化合物混合成過渡金屬溶液；b.將一定量的氨水溶液液置于反應器中，并通過壓縮空氣攪拌均勻；c.用噴槍向反應器內加入過渡金屬溶液，同時由伺服泵向反應器內泵入氨與氫氧化鈉的混合液，生成均一的前驅體沉淀；d.將前驅體沉淀過濾、烘干、過篩后與鋰化合物進行濕混合，混合均勻后緩慢蒸發溶劑；e.將前驅體與鋰化合物的混合物在氧氣氣氛下進行高溫燒結，燒結產物經研磨、篩分，制得分子式為LiNi
文檔編號H01M4/48GK1956242SQ20051010090
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月28日 優先權日2005年10月28日
發明者肖峰, 曹文玉 申請人:比亞迪股份有限公司