涂布顆粒的制作方法

專利名稱：涂布顆粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及經涂布的顆粒，簡稱涂布顆粒。
背景技術：
電連接用的各向異性導電性顆粒被用于液晶顯示屏的電極連接材料，并被用于安裝LSI芯片中的各向異性導電薄膜。制造了使用中的這種各向異性導電薄膜，例如是將鍍有金屬的顆粒分散在絕緣材料中并將此分散液模制成薄膜形狀。當這種各向異性導電薄膜插入兩個電極之間并在壓力作用下加熱時，絕緣材料熔化，涂布有金屬的顆粒就作為導電性顆粒，同時電極就相互電連接起來。
然而，隨著電極間距越來越小的最近趨勢，有必要增加在各向異性導電薄膜中加入導電性顆粒的含量，為的是得到程度高的連接可靠性。然而，這會導致(例如)相鄰顆粒的橫向傳導，結果發生了例如相鄰電極之間短路之類的問題。為減輕這些問題，例如，日本特許公開公報昭-62-40183描述了一種方法，它包括用與薄膜層樹脂不相容的樹脂涂布覆有金屬的顆粒，然后研磨所得物料制得顆粒。日本特許公開公報平成-08-335407則描述了一種方法，包括用微包覆方法來涂布覆有金屬的顆粒。然而，上述方法有缺陷。例如，用來涂布的樹脂和金屬之間結合的強度較弱，因為樹脂僅僅是物理吸附在覆金屬的顆粒上。在涂布處理后，將聚集的顆粒研磨成一個個顆粒的步驟中，涂布的樹脂會剝落下來，或者涂布樹脂的厚度會降低，因此覆有金屬的顆粒表面會暴露，這不僅會在電極方向產生傳導，而且會發生橫向傳導，這就增加了橫向短路的幾率。上述方法的另一缺點是，由于樹脂在金屬顆粒表面是層的形式，在將涂布顆粒和粘合劑樹脂或粘合劑一起捏和時，樹脂層會剝落。此外，即便在升高的溫度下對含有涂布顆粒的各向異性導電薄膜進行熱壓時，樹脂也會從涂布顆粒表面上剝落。
發明概要鑒于上述此技術的現狀，本發明的一個目的是提供連接性可靠的涂布顆粒。
本發明涉及涂布顆粒，它含有作為核心的有金屬表面的顆粒，是用有機化合物通過能夠結合與金屬的官能團(A)對上述核心顆粒進行部分表面修飾所得的。
本發明優選的涂布顆粒是將有機化合物接枝到有金屬表面的顆粒表面所得的顆粒，或是含有作為核心的有金屬表面的顆粒，用含有能夠結合于金屬的官能團(A)的有機化合物對上述核心顆粒進行部分表面修飾所得的顆粒。
如果本發明的涂布顆粒包含有金屬表面的顆粒并在其上面接枝了有機化合物，則本發明的涂布顆粒最好是用以下方法制得將含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物引入到作為核心的有金屬表面的顆粒的表面，然后以的聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)作為引發位點進行接枝聚合，以便用有機化合物部分地修飾顆粒的表面。
優選以異位聚合的方式進行上述的接枝聚合。特別的是，優選使用環狀單體進行開環異位聚合，這是因為反應產物容易取出的緣故。
上述有機化合物優選帶有正電荷或負電荷。此有機化合物優選為絕緣化合物。
發明詳述以下詳細描述了本發明。
這里所說的“用有機化合物部分表面修飾”是指這種有機化合物并沒有完全覆蓋整個表面。
本發明的涂布顆粒含有一種顆粒作為核心，其表面是以金屬為材料(這里稱為“有金屬表面的顆粒”)。
對上述金屬沒有什么限制，只要它有導電性即可。因此，其中包括金、鉑、銀、銅、鐵、鎳、鋁和鉻之類的金屬，以及ITO和焊料之類的金屬化合物。其中，因為金有較低的電阻，故而金是優選的。
對上述有金屬表面的顆粒沒有什么限制，只要其最外層是用金屬制成的即可。因此，它可以是完全由上述金屬制得的顆粒，或者是通過汽相沉積、電鍍、涂布或任何其它合適的方法在有機或無機化合物的核心顆粒上形成上述金屬的層或表面而獲得的粒子。
用有機化合物經由能夠結合于金屬的官能團(A)部分地表面修飾作為核心的此類有金屬表面的顆粒，由此可獲得本發明的涂布顆粒。
對能夠結合于金屬的官能團(A)沒有什么限制，它可以是任何能夠和金屬形成離子鍵、共價鍵或配位鍵的基團。因此，它包括鹽、硅醇、羧基、氨基、銨基、硝基、羥基、羰基、硫醇、磺酸、锍、硼酸、噁唑啉、吡咯烷酮、磷酸和腈基團。由于配位鍵適合于與金屬的偶合，因此使用含S、N或P原子的基團是明智的。當金屬是金時，例如，可以使用能夠和金形成配位鍵的硫醇基團。
對有機化合物沒有什么限制，其中包括(不)飽和烴、芳烴、(不)飽和脂肪酸、芳香羧酸、(不)飽和酮、芳香酮、(不)飽和醇、芳香醇、(不)飽和胺、芳族胺、(不)飽和硫醇、芳香硫醇、有機硅化合物、以及它們的衍生物、衍生自其中一種或多種的縮聚產物、以及衍生自其中一種或多種的聚合物。上面使用的術語“(不)飽和”是指“飽和與不飽和”。
上述縮聚產物或聚合物是指，例如，聚烯烴如聚乙烯和聚丁二烯；聚醚如聚乙二醇和聚丙二醇；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯醇)、聚乙烯酯、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、烯丙基樹脂、呋喃樹脂、聚酯、環氧樹脂、硅酮樹脂、聚亞胺樹脂、聚氨酯、特氟隆、丙烯基-苯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、乙烯樹脂、聚胺樹脂、聚碳酸酯、聚甲醛、聚醚砜、聚苯醚、糖類、淀粉、纖維素以及多肽。這些有機化合物可以單獨使用，也可以結合使用其中的兩種或多種。
如果將本發明的涂布顆粒用作各向異性導電性顆粒，則上述有機化合物優選選自絕緣化合物。
對用此類有機化合物進行部分修飾的上述方法沒有特別地限制，它可以是任何能夠使有機化合物經由官能團(A)偶合于金屬表面的方法。例如，這種方法包括將有機化合物接枝到金屬表面上，具體包括，將含有能夠結合于金屬的官能團(A)的有機顆粒進行偶合，且這一方法包括用有機化合物涂布金屬表面，然后例如在涂層上產生微孔。
其中，尤其可以使用將有機化合物接枝到金屬表面上，以及將含有能夠結合于金屬的官能團(A)的有機顆粒進行偶合的方法。
因此，可以將有機化合物接枝到有金屬表面的顆粒的表面上，由此得到本發明的涂布顆粒。
對將有機化合物接枝到有金屬表面的顆粒的表面上方法沒有特別地限制，其中包括，1)提供含有能夠結合于金屬的官能團(A)的有機化合物，并將所得化合物引到金屬表面上的方法，2)使含有能夠結合于金屬的官能團(A)和能夠通過化學反應形成共價鍵的反應性官能團(B)(例如羥基、羧基、氨基、環氧基、甲硅烷基、硅醇或異腈酰基)的化合物與金屬表面反應，然后通過一步或多步反應用一種反應性官能團(B)替代該有機化合物的方法，3)將含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物，經由能夠結合于金屬的官能團(A)引入到有金屬表面的顆粒的表面上，然后用聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)作為引發位點進行接枝聚合的方法。
其中，優選使用利用接枝聚合的方法(3)，即是，將含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物經由能夠結合于金屬的官能團(A)引入到有金屬表面的顆粒的表面上，然后用聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)作為引發位點進行接枝聚合，由此可得到本發明的涂布顆粒。
上述聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)是起接枝聚合引發位點作用的功能性基團或催化劑，其中包括，可完全裂解的基團如偶氮和過酸酯基團；鏈轉移基團，如硫醇、硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硝酰基和鹵素基團；含不飽和鍵的基團如乙烯、烯基和乙炔基團；環狀基團，如環酯、環甲縮醛、內酯、內酰胺、環亞胺醚、環烯烴、環硅氧烷和膦腈(phosphazene)基團、醛、酮、異氰酸基、羥基氨基和羧基基團；以及鹵素化合物、鹵氧化合物和含有一個或多個選自Li、Na、Mg、Ti、V、Cr、Fr、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir的中心金屬的有機銨鹽；以及有機金屬化合物。
如果以開環異位聚合的方式進行上述的接枝聚合，然而，使用了作為上述聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的易位反應催化劑，如含有選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Ta、W、Re、Os和Ir中的一種作為中心金屬的氯化物、有機金屬化合物、烷叉絡合物、亞乙烯基絡合物或類似的碳烯絡合物或燕麥靈絡合物。作為易位反應催化劑的具體例子，有金屬氯化物如TiCl4、VOCl3、MoCl5、ReCl5、IrCl3、ZrCl4、NbCl5、WCl6、RuCl3、VCl4、TaCl5、WOCl4以及OsCl3；有機金屬化合物如十三烷基鉬酸銨；以及有機金屬絡合物，如二氯雙(三環辛基己基膦)芐叉釕(IV)。其中，優選使用的中心金屬是釕。
例如，根據所用的聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)，上述接枝聚合可以以游離基聚合、離子聚合、配位聚合、易位聚合、縮聚反應或加聚反應的方式進行。其中，優選使用可以控制聚合物鏈的長度的活性游離基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和易位聚合的技術。特別最好的是開環易位聚合，因為其反應程序簡單。
在開環易位聚合中，可以較簡單地控制聚合物的鏈長，并可以簡便地除去催化劑金屬，同時，與活性聚合不同，在任一分子末端都不會保留鹵素或類似的活性控制基團。
若以游離基聚合、離子聚合、開環聚合、異構化聚合、環化聚合、消除聚合、加聚、縮聚或加成聚合的方式，則對上述接枝聚合的單體沒有特別地限制，它可以是任何可聚合的單體。例如，其中包括乙烯、丁二烯、苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酸、它們的酯衍生物或酰胺衍生物；含有乙烯基團的化合物，如乙烯酯衍生物或乙烯醚衍生物；含有環狀烯烴的化合物，如環辛二烯和降冰片烯衍生物；環醚，如乙撐氧衍生物、四氫呋喃衍生物和三唑衍生物；環狀羧醛，如1，3-dioxepane衍生物和4H、7H-1，3-dioxepin；環酯，如ε-已內酯、乙交酯和碳酸三甲烯；環胺，如氮丙啶和1-甲基氮雜環丁烷；環狀硫化物，如硫化丙烯；唑啉衍生物；內酰胺，如吖丁啶(azetidinone)、吡咯烷酮和ε-己內酰胺；環硅氧烷，如六甲基環三硅氧烷；環膦腈，如六氯膦腈；醛類，如甲醛和乙醛；酚衍生物；苯胺衍生物；含有異氰酸根的化合物，如異氰酸己撐酯；含有羥基基團的化合物，如乙二醇和四甲撐二醇；含有氨基的化合物，如己撐二胺；含有羧基基團的化合物，如己二酸和對苯二酸；氨基酸衍生物；以及尿素衍生物。這些單體可以單獨使用或將其中的兩個或多個結合使用。
如果上述接枝聚合是易位聚合，然而，接枝聚合的單體最好能夠進行易位聚合。優選的是單環烯烴或其衍生物，比如環丁烯、環戊烯、環辛烯和環辛二烯；聚環烯烴及其衍生物，如降冰片烯、降冰片二烯、雙環戊二烯和三環戊二烯；以及含有雜原子的環烯烴，如2，3-二氫呋喃、外-3，6-環氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、9-氧雜二環[6.1.0]壬-4-烯、外-N-甲基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-1，4-烯-2，3-二羧基酰亞胺以及1，4-二氫-1，4-環氧萘。這些單體可以單獨使用或將其中的兩個或多個結合使用。
在進行上述接枝聚合時，用來修飾有金屬表面的顆粒的表面的有機化合物最好帶有正電荷或負電荷。當有機化合物在分子中帶有正或負電荷時，在有機化合物分子之間和分子內會發生排斥作用，因此，在將它們接枝到有金屬表面的顆粒的步驟中，接枝密度的控制會比較容易。此外，可以避免導電性顆粒的聚集，可以促進它們在粘合劑樹脂中的分散性。
為使上述有機化合物在分子中含有正或負電荷，優選在分子的側鏈和/或其末端含有官能團。官能團包括，例如，銨、锍、磺酸、羧基、磷酸、硼酸和硝基基團，以及它們的鹽。
對引入此類官能團的方法沒有特別地限制，只要是在進行聚合反應的步驟中能夠共聚含有此類官能團的單體的方法，或是可在聚合反應以后通過化學反應將此類官能團引入側鏈的方法即可。
在進行上述接枝聚合反應時，可以根據需要使用鏈轉移劑、催化劑、助催化劑等。如果含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物是金屬氯化物或有機金屬化合物，則可以將例如有機鋁化合物(如三乙基鋁)、烷基鋰(如丁基鋰)、有機錫化合物(如二甲基錫)、苯基重氮甲烷和重氮乙酸甲酯用作助催化劑。
上述含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物，可以是有機化合物或無機化合物。
對在有金屬表面的顆粒的表面上引入含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物的上述方法沒有特別地限制，包括，3-1)使含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物含有能夠結合于金屬的官能團(A)，并將所得化合物引入到金屬表面的上方法，3-2)使含有能夠結合于金屬的官能團(A)和反應性官能團(B)的化合物與有金屬表面的顆粒反應，然后在一個步驟或多個步驟中用反應性官能團(B)替代聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的方法，3-3)使含有能夠結合于金屬的官能團(A)的化合物與有金屬表面的顆粒反應，然后通過例如等離子體處理用反應性官能團(B)修飾表面，并在一個步驟或多個步驟中用反應性官能團(B)替代聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的方法。
上述方法3-1)中，在有金屬表面的顆粒的表面上引入含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物，所使用的化合物沒有什么限制，它可以是任何在一個或同樣的分子中含有能夠結合于金屬的官能團(A)以及聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物，如2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙脒基二丙烷二鹽酸鹽、巰基苯酚、巰基己醇、以硫醇封端的聚(乙烯醇)、4-羥苯基二甲基锍甲基硫酸酯、巰基丙酸、2，2’-二吡啶-4，4’-二羧酸、硫辛酸、4-醋酸咪唑、組氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、對-巰基苯乙烯、對-苯乙烯磺酸鈉、對-二甲基硫苯基甲基丙烯酸甲基硫酸酯、丙烯腈、雙(三環己基膦)-對-磺化-芐叉釕(IV)二氯化鈉等。
對在有金屬表面的顆粒的表面上引入含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物的上述方法3-2)沒有什么限制，例如，可以使用包括以下步驟的方法將含有反應性官能團(B)，如羥基、羧基、氨基、環氧基、甲硅烷基、硅醇或異氰酸根的基團和能夠結合于金屬的官能團(A)的一種化合物引到金屬表面上，然后使反應性官能團(B)與含有能夠與反應性官能團(B)共價結合的官能團的化合物反應，用以實現聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的引入。
具體包括以下方法用巰基苯酚將羥基基團引到有金屬表面的顆粒上，然后用2-(4-磺酰氯)乙基三氯硅通過硅烷偶合將此基團轉換為磺酰氯基團(這是鏈轉移官能團(C))的方法；用4-羥苯基二甲基锍甲基硫酸酯將羥基基團引到有金屬表面的顆粒上，然后用甲基丙烯酰氯通過酯化縮合反應將這些基團轉換為乙烯基(這是聚合官能團(C))的方法；用組氨酸在有金屬表面的顆粒上引入氨基酸基團，然后用4-(氯甲基)苯基異氰酸酯通過加成反應將其轉換為氯基團(這是鏈轉移官能團(C))的方法；用巰基十一醇將羥基基團引到有金屬表面的顆粒上，然后用2-降冰片烯-6-甲基二氯硅烷通過硅烷偶合將其轉換為降冰片烯基團，再通過二氯雙(三環辛基己基膦)芐叉釕(IV)的配位作用將其轉換成釕基團(這是鏈轉移催化劑(C)部分)的方法。
對在有金屬表面的顆粒的表面上引入含有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物上述的方法3-2)沒有特別地限制，例如，可以使用包括以下步驟的方法引入含有能夠結合于金屬的官能團(A)的化合物，然后通過例如等離子體處理或氧化處理將一部分該化合物修飾成為反應性官能團(B)，并通過上述方法3-2)將其轉換成聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)。
本發明的涂有顆粒還可以通過將含有能夠結合于金屬的官能團(A)的有機顆粒結合到金屬表面上而獲得。
上述有機顆粒是上述有機化合物構成的顆粒。
當用上述有機顆粒進行部分表面修飾時，修飾后導電性顆粒聚集的趨勢較弱，因此，在使顆粒減為單一的解聚步驟中顆粒受到的力較小，所以涂上去有機化合物不大會剝落掉。
有機顆粒最好在其表面或內部帶有正或負電荷，這樣它們就會相互排斥而不會相互聚集。
對使顆粒帶上正或負電荷的方法沒有什么限制，包括在其制造步驟中，將有機或無機離子化合物與上述有機顆粒混合的方法；通過化學鍵合將此類化合物引到有機顆粒表面上的方法，通過物理吸附將此類化合物引到有機顆粒表面上的方法；通過化學處理來離子修飾有機顆粒表面的方法；以及通過等離子體等方式離子修飾有機顆粒表面的方法。
對使有機顆粒含有能夠結合于金屬的官能團(A)的方法沒有特別地限制，包括在其制造步驟中將其與有機顆粒混合的方法；通過化學鍵合將其引到有機顆粒表面上的方法；通過物理吸附將其引到有機顆粒表面上的方法；通過化學處理修飾有機顆粒表面以便向表面提供能夠結合于金屬的基團的方法；以及通過等離子體等方法修飾有機顆粒表面，以便向表面提供能夠結合于金屬的基團的方法。
對有機顆粒的顆粒直徑沒有特別地限制，但是，當本發明的涂布顆粒用作各向異性導電性顆粒時，它優選在1-2,000nm的范圍內。在此范圍內，可以保證相鄰導電性顆粒之間的絕緣性，同時，當本發明的涂布顆粒在壓力作用下相互結合時，可以實現導電性。
對制造上述有機顆粒的方法沒有什么限制，可以是此領域已知的任何方法，例如，乳液聚合、無泡沉淀聚合、分散聚合、懸浮聚合以及硬化樹脂的粉碎。
對用上述有機化合物修飾形成的本發明涂布顆粒上有機層的厚度沒有特別地限制，會隨經修飾的面積和其它因數而不同。然而，當本發明的涂布顆粒被用作各向異性導電性顆粒時，此厚度優選為1-2,000nm。在此范圍內，可以保證相鄰導電性顆粒之間的絕緣性，而當本發明的涂布顆粒在壓力作用下相互結合時，可以實現導電性。
對本發明涂布顆粒上用上述有機化合物修飾的面積的百分數沒有特別地限制，但會隨修飾用有機化合物的分子量和結構以及有機層的厚度而不同。然而，通常最好占覆有金屬的顆粒表面積的10-90％。在此范圍內，當將本發明的涂布顆粒用作各向異性導電性顆粒時，可以保證相鄰導電性顆粒之間的絕緣性，而當本發明的涂布顆粒在壓力作用下相互結合時，可以實現導電性。更加優選的范圍是20-90％。
本發明的涂布顆粒，其作為核心的有金屬表面的顆粒的表面上用有機化合物通過結合在其上能夠結合金屬的官能團(A)部分地進行了表面修飾，有機層和金屬之間的結合很牢固，因此有機層很難剝落掉。因此，當本發明的涂布顆粒被用作各向異性導電性顆粒時，可以保證高程度的連接可靠性，同時保持相鄰顆粒之間的絕緣。
如果通過接枝的方法，用有機化合物修飾有金屬表面的顆粒的表面，可以容易地控制修飾的面積和厚度，因此可以使這種修飾適合于使用涂布顆粒的要求。此外，當通過接枝聚合用有機化合物修飾有金屬表面的顆粒表面時，所用單體是可以選擇的，其結果是，就能簡便地對層的結構進行控制，并能提供諸如附著性、聚集趨勢、疏水性以及親水性這些功能；由此可得到優異的使用特性。
實施本發明的最佳方案以下一些實施例將更具體地說明了本發明。然而，這些實施例絕不于本發明的范圍起限制作用。
(實施例1)在氬氣氣氛中，在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的1,000mL的組合式燒瓶中，將5g商購的以巰基封端的聚(乙烯醇)(平均分子量為20,000)溶解于500g蒸餾水中。
在氬氣氣氛中，將10g顆粒在直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的聚(乙烯醇)，用熱水清洗顆粒，然后干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例2)在氬氣氣氛中，在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的1,000mL的組合式燒瓶中，將5g商購的以巰基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)(平均分子量為12,000)溶解于500g經蒸餾提純的四氫呋喃中。
在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，并將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的聚(甲基丙烯酸甲酯)，用四氫呋喃清洗顆粒，然后干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例3)在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的500mL的組合式燒瓶中，將99g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸和1.5g硫代乙酸，在85℃一起攪拌，然后加入0.1g 2，2’-偶氮雙異丁腈，再進行1.5小時聚合反應。提純并干燥后，得到了巰基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸共聚物(平均分子量為20,000)。
在氬氣氣氛中，將上述聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸共聚物(5g)溶解于500g經蒸餾提純的四氫呋喃中。
在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，再將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸共聚物，用四氫呋喃清洗顆粒，然后干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例4)在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的500mL的組合式燒瓶中，將5毫摩爾巰基丙酸溶解于500mL經蒸餾提純的四氫呋喃中。
在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的巰基丙酸，用四氫呋喃清洗顆粒，然后干燥，并再將其分散于500mL四氫呋喃中。
在氬氣氣氛中，在此分散液中加入5g商購的以環氧基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)(分子量15,000)，將所得混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的聚(甲基丙烯酸甲酯)，用四氫呋喃清洗顆粒，然后干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例5)在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的1,000mL的組合式燒瓶中，將5毫摩爾巰基十一醇溶解于500mL經蒸餾提純的四氫呋喃中。
在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，并將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的巰基十一醇，用四氫呋喃清洗顆粒，然后干燥，并再將其分散于200mL蒸餾水。
在此分散液中加入5摩爾羥甲基甲基丙烯酸酯，充分攪拌后，加入用1N硝酸的水溶液制備10g 0.1mol/L的硝酸鈰(cerric)銨溶液，并將混合物攪拌10小時。將混合物過濾，用甲醇清洗顆粒，然后干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例6)在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的1,000mL的組合式燒瓶中，將5毫摩爾巰基苯酚溶解于200mL經蒸餾提純的四氫呋喃中。
氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的巰基苯酚，用四氫呋喃清洗顆粒，然后干燥并再將其分散于500mL提純的甲苯。
在此分散液中加入5毫摩爾2-(4-磺酰氯)乙基三氯硅烷，將此混合物在40℃攪拌6小時。過濾除去未反應的2-(4-磺酰氯)乙基三氯硅烷，用甲苯清洗顆粒，并在氬氣氣氛中將其再分散在提純的甲苯中。
在氬氣氣氛中，在此分散液中加入10毫摩爾溴化銅、20毫摩爾4，4’-二-正-庚基-2，2’-二吡啶、5摩爾甲基丙烯酸甲酯和2.5毫摩爾對-甲苯磺酰氯，并將混合物在90℃攪拌12小時。冷卻至室溫后，加入100g正-己烷，然后濾出顆粒，用正-己烷進一步清洗，干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例7)在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的1,000mL的組合式燒瓶中，將5毫摩爾巰基苯酚溶解于500mL經蒸餾提純的四氫呋喃中。
在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的巰基苯酚，用四氫呋喃清洗顆粒，然后干燥，再將其分散于500mL提純的四氫呋喃中。
在此分散液中加入5毫摩爾(對-氯甲基)苯基三氯硅烷，并將混合物在40℃攪拌6小時。過濾除去未反應的(對-氯甲基)苯基三氯硅烷，用甲苯清洗顆粒，然后在氬氣氣氛中將其再分散在提純的四氫呋喃中。
在此分散液中加入100毫摩爾N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯，并將混合物在室溫攪拌18小時。過濾除去未反應的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯，用甲苯清洗顆粒，然后在氬氣氣氛中將其再分散在提純的甲苯中。
在氬氣氣氛中，在此分散液中加入2毫摩爾甲基丙烯酸甲酯、0.02毫摩爾甲基丙烯酸，在40℃攪拌3小時的同時，以高壓汞燈(SEN Light的產品HLR 100T-1)作為光源，對混合物幅照。冷卻至室溫后濾出顆粒，用正-己烷進一步清洗并干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例8)在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的1,000mL的組合式燒瓶中，將5毫摩爾含有硫醇基團的巰基十一醇溶解于500mL經蒸餾提純的四氫呋喃中。
在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的巰基十一醇，用四氫呋喃清洗顆粒，然后干燥并再將其分散于500mL提純的甲苯中。
在此分散液中加入5毫摩爾2-降冰片烯-6-甲基二氯硅烷，將混合物在40℃攪拌6小時進行反應，將羥基轉換成降冰片烯基團。過濾除去未反應的2-降冰片烯-6-甲基二氯硅烷，用甲苯清洗顆粒，然后在氬氣氣氛中將其再分散在500mL提純的甲苯中。
在此分散液中加入5毫摩爾作為易位聚合催化劑的二氯雙(三環辛基己基膦)芐叉釕(IV)的二氯化物，將此混合物在室溫攪拌30分鐘進行反應，將降冰片烯基團轉化成釕碳烯基團。過濾除去未反應的二氯雙(三環辛基己基膦)芐叉釕(IV)的二氯化物，用甲苯清洗顆粒，然后在氬氣氣氛中將其再分散在400mL提純的甲苯在中。
在氬氣氣氛中，在此分散液中加入2毫摩爾溶解于100mL提純甲苯的降冰片烯作為進行接枝聚合的單體，在室溫進行30分鐘接枝聚合。濾出顆粒，用甲醇清洗，然后干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例9)將苯乙烯(500毫摩爾)、5毫摩爾異丁烯酰基羥苯基二甲基锍甲基硫酸酯、5毫摩爾2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物和250mL蒸餾水稱重，并將它們都裝入備有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的1,000mL的組合式燒瓶中，以200rpm攪拌混合物，并在氮氣氛圍中于60℃進行7小時聚合反應，得到18％平均顆粒直徑為220nm、表面具有锍基團乳膠顆粒的分散液。
用蒸餾水將上述乳膠顆粒分散液稀釋到1％，在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在500mL此稀釋液中，并將此混合物在40℃攪拌12小時。通過3微米孔過濾器過濾混合物，再用甲醇清洗顆粒，然后干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例10)將苯乙烯(500毫摩爾)、1.92毫摩爾對-苯乙烯磺酸鈉、0.94毫摩爾過二硫酸鉀和475mL蒸餾水稱重，并將它們都裝入備有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的100mL的組合式燒瓶中，以200rpm攪拌混合物，并在氮氣氛圍中于60℃進行12小時聚合反應，得到18％平均顆粒直徑為105nm、表面具有磺酸基團的乳膠顆粒的分散液。
用蒸餾水將上述乳膠顆粒分散液稀釋到1％，在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在500mL此稀釋液中，將此混合物在40℃攪拌12小時。通過3微米孔過濾器過濾混合物，然后用甲醇清洗顆粒，干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(實施例11)將苯乙烯(250毫摩爾)、250毫摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯、5毫摩爾2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物和549mL蒸餾水稱重，并將它們都裝入備有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的100mL的組合式燒瓶中，以200rpm攪拌混合物，并在氮氣氛圍中于70℃進行2小時聚合反應。然后加入40毫摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯，再進行12小時聚合得到10％平均顆粒直徑為120nm、表面具有磺酸基團的乳膠顆粒的分散液。
在此乳膠顆粒分散液中加入250毫摩爾3-巰基丙酸，回流反應5小時。離心清洗顆粒，然后用蒸餾水稀釋得到10％平均顆粒直徑為120nm、表面具有磺酸基團的乳膠顆粒的分散液。
在氬氣氣氛中，將5g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在100mL上述乳膠顆粒分散液中，將此混合物在40℃攪拌12小時。通過3微米孔的過濾器過濾混合物，再用甲醇清洗顆粒，干燥得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(對比例1)在氬氣氣氛中，在裝有可分離四頸蓋子、攪拌槳葉、三通旋塞、冷凝器和溫度傳感器的1,000mL的組合式燒瓶中，將5g聚(乙烯醇)(平均分子量為10,000)溶解于500g蒸餾水中。
在氬氣氣氛中，將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒分散在此溶液中，將此混合物在40℃攪拌12小時。過濾除去未反應的聚(乙烯醇)，用熱水清洗顆粒，然后干燥以得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(對比例2)將10g顆粒直徑約為5μm的覆金顆粒和5g偏二氟乙烯樹脂加到一混合裝置中，在90℃處理3小時，得到表面被絕緣有機化合物部分修飾的涂布顆粒。
(測試)測量在實施例1-11和對比例1和2中獲得的涂布顆粒的有機涂層厚度和覆蓋率，后者是有金屬表面的顆粒的表面被有機化合物涂覆的面積的比例。
然后，用氣流粉碎機(Nisshin Cngineering的產品Current Jet CJ-2.5)在1N/cm2或5N/cm2力的作用下處理所述涂布顆粒，將各個顆粒變為單個且獨立的狀態，然后進行覆蓋率測定。用肉眼判斷氣流粉碎機處理后是否存在聚集物。結果顯示在表1中。

由表1可見，對比例1和2中得到的涂布顆粒在轉變為單個顆粒的步驟中覆蓋率顯著減低，而在實施例1-11中得到的涂布顆粒覆蓋率的降低較小；特別是在實施例1-8中得到的涂布顆粒的覆蓋率幾乎沒有降低。
即便用很小的力進行氣流粉碎機處理，在實施例9-11得到的涂布顆粒中都沒有觀察到聚集物。
工業應用上述的本發明可以提供連接性可靠的涂布顆粒。
權利要求
1.一種各向異性導電性顆粒，它包括作為核心的導電性金屬表面顆粒，所述導電性金屬表面顆粒的表面以有機化合物通過能夠結合于導電性金屬的官能團(A)部分修飾，所述有機化合物是絕緣化合物。
2.如權利要求1所述的各向異性導電性顆粒，其特征在于，以有機化合物部分修飾顆粒表面后形成的有機層的厚度為1-2,000nm。
3.如權利要求1所述的各向異性導電性顆粒，其特征在于，所述導電性金屬表面顆粒是覆有金屬的顆粒，該覆有金屬的顆粒包括在芯粒表面形成導電金屬層而獲得的核心，并且，以有機化合物修飾的表面占覆有金屬的顆粒表面積的10-90％。
4.如權利要求1所述的各向異性導電性顆粒，其特征在于，能夠結合于導電金屬的官能團(A)通過配位鍵與金屬結合。
5.如權利要求1所述的各向異性導電性顆粒，其特征在于，所述電導性金屬表面顆粒具有接枝于其上的有機化合物。
6.如權利要求5所述的各向異性導電性顆粒，其特征在于，所述接枝包括在電導性金屬表面上引入具有聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)的化合物，然后以各個聚合或鏈轉移官能團或催化部分(C)作為引發位點進行接枝聚合。
7.如權利要求5所述的各向異性導電性顆粒，其特征在于，所述接枝聚合是以開環易位聚合的方式進行的。
8.如前述權利要求中任一項所述的各向異性導電性顆粒，其特征在于，所述有機化合物帶有正電或負電。
全文摘要
本發明的目的是提供連接性可靠的涂布顆粒。本發明提供了涂布顆粒，它含有作為核心的有金屬表面的顆粒，是用有機化合物通過能夠結合于金屬的官能團(A)對所述核心顆粒進行部分表面修飾所得的。
文檔編號H01B5/16GK1747073SQ20051009985
公開日2006年3月15日 申請日期2001年5月30日 優先權日2000年10月23日
發明者脇屋武司, 森田健晴, 平池宏至, 長井勝利, 谷口竜王 申請人:積水化學工業株式會社