專利名稱：生產導電母粒的方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種生產導電母粒的方法。更具體而言，本發明涉及一種生產包含聚酰胺和導電炭黑的導電母粒的方法，其中導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的附聚顆粒的數量為1-100。本發明方法包括(1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺；和(2)將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒。通過使用由本發明方法得到的導電母粒，可以獲得不僅具有優異的耐熱性，而且同時表現出優異的導電性和抗沖擊性的導電樹脂組合物(其中所述“優異的導電性”指的是與用于涉及靜電涂覆的加工中的常規材料的導電性相當或比其優越的導電性，即，使材料足夠靜電涂覆的導電性)。該導電樹脂組合物可廣泛用于各種領域，如電氣和電子部件，辦公自動化機器的部件，汽車部件和其它機械部件。尤其，導電樹脂組合物作為生產汽車外板(例如汽車擋板)的材料是非常有利的，因為當上述樹脂組合物模塑成大型制品(如汽車外板、門板等)并然后將所得模制品進行靜電涂覆時，可獲得優異的模制品，其中該模制品不僅不可能發生熱變形，而且也不會降低抗沖擊性，并且其中由于該樹脂組合物的優異導電性而在所述模制品上形成優異的涂層。本發明還涉及有效地制備上述樹脂組合物的方法。
現有技術聚苯醚不僅具有優異的機械和電學性能以及優異的耐熱性，而且還具有優異的尺寸穩定性。因此，聚苯醚已經廣泛用于各種領域中。然而，聚苯醚的模塑性較差。為了改進聚苯醚的模塑性，審定的日本專利公開Sho45-997公開了其中將聚酰胺加入到聚苯醚中，由此獲得聚酰胺-聚苯醚合金的技術。現今，聚酰胺-聚醚合金廣泛用于各種領域中。
近來，使用賦予導電性的聚酰胺-聚苯醚合金作為可靜電涂覆的材料在汽車外板(如擋板和門板)領域中迅速擴展開來。例如，已經嘗試使用由聚酰胺-聚苯醚合金制成的汽車擋板，以不僅改進汽車的安全性(例如保護行人)，而且還改進汽車擋板變形后的恢復能力。
用于汽車外板的材料要求具有各種良好性能，如足以靜電涂覆的導電性、抗沖擊性、耐熱性和熔體流動性。
關于賦予聚酰胺-聚苯醚合金以導電性的方法，例如未審查的日本專利申請公開Hei2-201811公開了通過其中使炭黑主要包含在聚酰胺-聚苯醚合金的聚酰胺相中的方法或者通過其中使炭黑均勻分散在聚酰胺中并然后將其與聚苯醚混合的方法來降低聚酰胺-聚苯醚合金的表面電阻的技術。通常已知有一種將細顆粒(如炭黑顆粒)均勻地分散在高粘度物質中的方法和由該方法獲得的產物(參見例如“Kagakugijutsushi(化學技術雜志)MOL”，第41-46頁，由Ohmsha Ltd.出版，日本，1987年11月。
未審查的日本專利申請公開Hei8-48869(對應于美國專利5,977,240)公開了其中使聚酰胺和聚苯醚預先相互相容化，然后添加炭黑，由此獲得具有良好的沖擊強度、良好的熔體流動性和低體積電阻系數的樹脂組合物的技術。
此外，未審查的日本專利申請公開Hei4-300956(對應于EP506386)描述了在通過調節聚酰胺、聚苯醚、炭黑和相容劑的量并使用具有特定相對粘度的聚苯醚和聚酰胺來制備含有所述組分的組合物的過程中，可以改進該組合物的導電性和加工性。
國際專利申請公開WO 01/81473公開了其中使導電的含碳填料(Ketjen Black(KB))以顆粒形式存在于聚酰胺/聚苯醚樹脂組合物的聚苯醚相中的技術。在該專利文獻中，在放大倍數高達20,000倍的透射電鏡下觀察了該樹脂組合物的結構，但是該觀察結果僅僅證明存在遠遠小于20μm的KB顆粒(尺寸約50nm)。此外，該樹脂組合物的抗沖擊性并不令人滿意。在該專利文獻中，樹脂組合物使用母粒來制備；然而，并不存在有關母粒的具體特征的描述。
通過上述常規技術獲得的樹脂組合物和模制品有可能發生熱變形。此外，通常不可能制備得到導電性、抗沖擊性和耐熱變形性都改進的樹脂組合物。尤其，常規樹脂組合物作為生產大尺寸并且要求用于涉及靜電涂覆的加工和要求具有高耐熱變形性、高抗沖擊性和足以靜電涂覆的導電性的制品(如汽車外板)的材料并不令人滿意。因此，在本領域中希望開發出制備適于生產上述制品的材料的新技術。
發明概述本發明人經過廣泛和充分的研究，以期解決上述問題。結果，驚奇地發現可以通過一種包括如下步驟的方法得到優異的導電母粒(1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺；和(2)將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒。具體而言，上述優異的導電母粒能制備不僅具有優異的耐熱性，而且同時表現出優異的導電性和抗沖擊性的導電樹脂組合物(其中“優異的導電性”指的是與用于涉及靜電涂覆的加工中的常規材料的導電性相當或比其優越的導電性，即，使材料足夠靜電涂覆的導電性)。上述優異的導電母粒包含聚酰胺和導電炭黑，其中導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的附聚顆粒的數量為1-100。當由上述導電樹脂組合物生產的模制品進行靜電涂覆時，不僅模制品不可能發生熱變形和降低抗沖擊性，而且由于該樹脂組合物的優異導電性而在所述模制品上形成優異的涂層。本發明基于這些新發現才得以完成。
因此，本發明的目的是提供一種生產可有利地用于制備不僅具有優異的耐熱性，而且同時表現出優異的導電性和抗沖擊性的導電樹脂組合物的導電母粒的方法，使得當由該樹脂組合物獲得的模制品在進行靜電涂覆時，不僅模制品不可能發生熱變形和降低抗沖擊性，而且由于該樹脂組合物的優異導電性而在所述模制品上形成優異的涂層。
本發明的另一目的是提供一種生產上述導電樹脂組合物的方法。
由下面的詳細描述并結合附圖和后附權利要求書，本發明的前述和其它目的、特征和優點將變得顯而易見。
附圖簡述在附圖中
圖1是導電母粒的圓柱形丸粒的示意圖，其顯示了該丸粒的橫截面的透視圖，觀察該橫截面以測定導電炭黑的附聚顆粒的數量；圖2是導電母粒的球形丸粒的示意圖，其顯示了該丸粒的橫截面的透視圖，觀察該橫截面以測定導電炭黑的附聚顆粒的數量；圖3(a)是對比例1中獲得的導電母粒(PA/KB-MB1)的丸粒的示意圖，其顯示了該丸粒的橫截面的透視圖，觀察該橫截面以測定導電炭黑的附聚顆粒的數量；圖3(b)是圖3(a)中顯示的丸粒的橫截面的光學顯微照片(×50)；圖4(a)是實施例1中獲得的導電母粒(PA/KB-MB2)的示意圖，其顯示了該丸粒的橫截面的透視圖，觀察該橫截面以測定導電炭黑的附聚顆粒的數量；圖4(b)是圖4(a)中顯示的丸粒的橫截面的光學顯微照片(×50)；圖4(c)是顯示圖4(a)中所示丸粒的表面輪廓的說明圖，這用于在下文中解釋測定丸粒的表面的粗糙度(Ra)的方法；圖5(a)是前輪周圍的汽車車體部分的示意圖，該部分包括擋板；圖5(b)是圖5(a)中顯示的擋板部分的掃描探針顯微圖像；以及圖5(c)是顯示圖5(a)中顯示的擋板部分的表面輪廓的示意圖。
參考數字說明1丸粒的橫截面1a丸粒的表面粗糙度(Ra)(根據JIS B0601(1982)測定的中心線平均粗糙度或根據JIS B0601(1994)測定的算術平均粗糙度)測定處的部分2導電炭黑3聚酰胺4JIS B0601(1982)中定義的中心線(其對應于JIS B0601(1994)中描述的“平均線”))5丸粒的表面粗糙度(Ra)6汽車的擋板
7包括表面粗糙度測定處的部分的汽車擋板部分8顯示汽車擋板的部分7的掃描探針顯微圖像的一部分，其中表面粗糙度在該部分測定9汽車擋板的表面粗糙度(汽車擋板的表面部分的最大高度和最小高度之差)發明詳述在本發明的一個方面，提供了一種生產包含聚酰胺和導電炭黑的導電母粒的方法，其中導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的附聚顆粒的數量為1-100，該方法包括(1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從該擠出機或捏合機的擠出方向看，該第一入口設置于該第二入口上游，其中將聚酰胺通過該第一入口供入擠出機或捏合機中；和(2)通過該第二入口將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒。
為了容易理解本發明，下面編號描述本發明的基本特征和各種實施方案。
1.一種生產包含聚酰胺和導電炭黑的導電母粒的方法，其中導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的附聚顆粒的數量為1-100，該方法包括(1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從該擠出機或捏合機的擠出方向看，該第一入口設置于該第二入口上游，其中將聚酰胺通過該第一入口供入擠出機或捏合機中；和(2)通過該第二入口將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒。
2.根據上述第1項的方法，其中進行步驟(2)中的熔融捏合以使丸粒形式的導電母粒具有的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值計為0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通過表面粗糙度計在每一丸粒的10個不同表面部位測定。
3.根據上述第1或2項的方法，其中所述導電炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為至少250ml/100g炭黑。
4.根據上述第1或2項的方法，其中所述導電炭黑的量基于聚酰胺和導電炭黑的總重量為5-25重量％。
5.根據上述第1或2項的方法，其中所述導電炭黑的量基于聚酰胺和導電炭黑的總重量為6-15重量％。
6.根據上述第1或2項的方法，其中所述導電炭黑的量基于聚酰胺和導電炭黑的總重量為6-10重量％。
7.根據上述第1或2項的方法，其中所述聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6及其混合物。
8.一種生產包含聚酰胺、聚苯醚和導電炭黑的導電樹脂組合物的方法，包括如下步驟(1)和(2)(1)生產包含聚酰胺和導電炭黑的導電母粒，其中所述導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的附聚顆粒的數量為1-100，其中所述導電母粒的生產通過一種包括如下步驟的方法進行(1-1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從該擠出機或捏合機的擠出方向看，該第一入口設置于該第二入口上游，其中將聚酰胺通過該第一入口供入擠出機或捏合機中；和(1-2)通過該第二入口將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒；以及(2)將所述導電母粒與聚苯醚和任選進一步額外量的聚酰胺混合，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電樹脂組合物。
9.根據上述第8項的方法，其中進行步驟(1-2)中的熔融捏合以使丸粒形式的導電母粒具有的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值計為0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通過表面粗糙度計在每一丸粒的10個不同表面部位測定。
10.根據上述第8或9項的方法，其中所述導電炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為至少250ml/100g炭黑。
11.根據上述第8或9項的方法，其中用于步驟(2)中的聚苯醚在其與導電母粒混合之前熔融。
12.根據上述第11項的方法，其中在步驟(2)中將導電母粒和進一步額外量的聚酰胺同時加入聚苯醚中。
13.一種使用雙螺桿擠出機或捏合機生產包含聚酰胺、聚苯醚和導電炭黑的導電樹脂組合物的方法，其中該雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從該擠出機或捏合機的擠出方向看，該第一入口設置于該第二入口上游，該方法包括如下步驟(1)和(2)(1)通過該第一入口將聚苯醚與沖擊改性劑一起供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將所得混合物熔融捏合，從而形成聚苯醚和沖擊改性劑的熔融混合物，和(2)通過該第二入口將由上述第1-7任一項的方法生產的導電母粒加入雙螺桿擠出機或捏合機中的熔融混合物中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電樹脂組合物。
14.根據上述第13項的方法，其中將導電母粒與聚酰胺一起供入雙螺桿擠出機或捏合機中。
在下文中，將詳細描述用于本發明方法中的原料。
關于可用于本發明的聚酰胺的類型沒有限制，只要它是在其主鏈中具有酰胺鍵{-NH-C(＝O)-}的聚合物即可。
通常而言，聚酰胺通過內酰胺的開環聚合，二胺和二元羧酸的縮聚以及ω-氨基羧酸的縮聚而獲得。然而，在本發明中，獲得聚酰胺的方法不限于這些實例。
上述二胺的實例包括脂族二胺、脂環族二胺和芳族二胺。具體而言，可提及四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1，3-雙氨基甲基環己烷、1，4-雙氨基甲基環己烷、間苯二胺、對苯二胺、間二甲苯二胺和對二甲苯二胺。
二元羧酸的實例包括脂族二元羧酸、脂環族二元羧酸和芳族二元羧酸。具體而言，可提及己二酸、辛二酸、壬二算、癸二酸、十二完二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-環己烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二聚體酸。
內酰按的具體實例包括ε-己內酰胺、庚內酰胺和ε-月桂己內酰胺。
此外，ω-氨基羧酸的具體實例包括ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和13-氨基十三烷酸。
在本發明中，聚酰胺可以是通過將任一上述化合物(即內酰胺、二胺、二元羧酸和ε-氨基羧酸)均聚獲得的均聚物，或者通過將至少兩種上述化合物的混合物進行縮聚獲得的共聚物。
在本發明中，還優選使用通過其中將至少一種上述化合物(即內酰胺、二胺、二元羧酸和ω-氨基羧酸)在聚反應器中聚合，由此獲得低分子量低聚物，并將所獲得的低聚物在擠出機或類似設備中進一步聚合，由此獲得高分子量聚合物的方法獲得的聚酰胺。
可有利地用于本發明的聚酰胺的實例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(間二甲苯二胺)，6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I和聚酰胺6，6/12/6，I。此外還可使用通過使用擠出機或類似設備共聚多種不同聚酰胺獲得的聚酰胺。
聚酰胺的優選實例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6及其混合物。
用于本發明中的聚酰胺的數均分子量優選是5,000-100,000，更優選10,000-30,000。
用于本發明中的聚酰胺不限于上述列舉的那些，它還可以是具有不同分子量的多種聚酰胺的混合物。例如聚酰胺可以是數均分子量低于15,000的低分子量聚酰胺和數均分子量為15,000或更高的高分子量聚酰胺的混合物。
聚酰胺的末端基參與與聚苯醚的反應。聚酰胺通常具有氨基和羧基作為其末端基。通常而言，當聚酰胺樹脂的羧基濃度增加時，該聚酰胺的抗沖擊性變低，而聚酰胺的熔體流動性改進。另一方面，當聚酰胺樹脂的氨基濃度增加時，該聚酰胺的抗沖擊性改進，而聚酰胺的熔體流動性降低。
在本發明中，氨基與羧基的濃度比(氨基/羧基比)優選為9/1-1/9，更優選8/2-1/9，最優選6/4-1/9。
聚酰胺的末端氨基的濃度優選為每kg聚酰胺至少10毫當量，更優選至少30毫當量。
任何常規方法都可用于控制聚酰胺的末端基的量。例如，可提及其中將二胺、二元羧酸或一元羧酸加入用于產生聚酰胺的聚合反應體系中，以便獲得具有所需末端氨基濃度的聚酰胺的方法，和其中將兩種或更多種具有不同末端基比例的聚酰胺混合在一起的方法。
此外，為了改進聚酰胺的熱穩定性，可以使用如未審查的日本專利申請公開Hei 1-163262中描述的金屬化合物穩定劑。
在常規金屬化合物穩定劑中，尤其優選的是CuI、CuCl2、乙酸銅和硬脂酸鈰。還優選的是堿金屬的鹵鹽，如碘化鉀和溴化鉀。這些金屬化合物穩定劑可以單獨使用或聯用。
優選的是，將金屬化合物穩定劑以相對于100重量份聚酰胺為0.001-1重量份的量添加到聚酰胺中。
此外，還可將聚酰胺的任何其它常規添加劑添加到聚酰胺中。該添加劑相對于100重量份聚酰胺的用量可少于10重量份。
可用于本發明中的聚苯醚的實例包括均聚物和共聚物，它們各自獨立地含有下式(1)表示的結構單元
(1)其中O表示氧原子，各R獨立地表示氫原子、鹵原子、伯或仲C1-C7烷基、苯基、C1-C7鹵代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烴氧基或鹵代烴氧基(其中至少兩個碳原子存在于鹵原子和氧原子之間)。
用于本發明中的聚苯醚的具體實例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)和聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)。聚苯醚的其它實例包括2，6-二甲基苯酚和其它苯酚的共聚物(例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及2，6-二甲基苯酚和2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物，它們描述在審定的日本專利申請公開Sho52-17880中)。
在上述聚苯醚當中，優選的是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物及其混合物。
關于制備用于本發明中的聚苯醚的方法沒有特別限制，可以使用任何常規方法。例如，可提及如描述在美國專利3,306,874、3,306,875、3,257,357和3,257,358以及未審查的日本專利申請公開Sho50-51197和Sho63-152628中的方法。
關于可用于本發明中的聚苯醚，其比濃粘度(ηsp/c)優選為0.15-0.70dl/g，更優選0.20-0.60dl/g，最優選0.40-0.55dl/g，其中該粘度在30℃下對聚苯醚的0.5/dl氯仿溶液測定。
在本發明中，可使用兩種或更多種不同類型的具有不同比濃粘度的聚苯醚的混合物而不引起任何問題。作為這類混合物的實例，可提及其比濃粘度超過0.40dl/g至0.45dl/g或更低的聚苯醚和其比濃粘度為0.50dl/g或更高的聚苯醚的混合物，以及其比濃粘度為0.40dl/g或更低的低分子量聚苯醚和其比濃粘度為0.50dl/g或更高的聚苯醚的混合物，但是聚苯醚混合物不限于上面列舉的那些。
用于本發明中的聚苯醚可含有相對于100重量份聚苯醚不到5重量％的有機溶劑，其中該有機溶劑是用于制備聚苯醚的殘留聚合溶劑。通過在聚合反應之后進行的干燥操作難以除去殘余聚合溶劑，該溶劑經常以幾百ppm至幾個重量％的濃度殘余在聚苯醚中。其中所述的有機溶劑是殘余聚合溶劑，它可以是選自甲苯、二甲苯的各異構體、乙基苯、具有1-5個碳原子的醇、氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯的至少一種溶劑。
此外，用于本發明中的聚苯醚可以呈改性形式，或者呈未改性聚苯醚和改性聚苯醚的混合物的形式(在下文中，改性聚苯醚以及未改性聚苯醚和改性聚苯醚的混合物統稱為“改性聚苯醚”)。
在本發明中，“改性聚苯醚”指用至少一種具有至少一個選自碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的不飽和鍵且具有至少一個選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的基團的改性劑化合物改性的聚苯醚。
作為制備改性聚苯醚的方法的實例，可提及下列方法(1)-(3)(1)其中使聚苯醚與改性劑化合物在有或無自由基引發劑存在下于100℃或更高溫度但低于該聚苯醚的玻璃化轉變溫度的反應溫度下反應，使得反應的進行不引起聚苯醚熔融的方法；(2)其中使聚苯醚與改性劑化合物在有或無自由基引發劑存在下于等于或高于該聚苯醚的玻璃化轉變溫度但不高于360℃的溫度下熔融捏合，由此進行反應的方法；以及(3)其中使聚苯醚與改性劑化合物在它們的溶劑中在有或無自由基引發劑存在下于低于該聚苯醚的玻璃化轉變溫度的溫度下反應的方法。
在本發明中，可采用上述方法(1)-(3)中的任何一種，但優選方法1)和2)。
下面將具體闡述上述具有至少一個選自碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的不飽和鍵且具有至少一個選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的基團的改性劑化合物。
作為具有碳-碳雙鍵和羧酸基和/或酸酐基的改性劑化合物的實例，可提及不飽和二元羧酸，例如馬來酸、富馬酸、氯代馬來酸、順式-4-環己完-1，2-二甲酸及其酸酐。在上述化合物當中，優選富馬酸、馬來酸和馬來酸酐，更優選富馬酸和馬來酸酐。
此外，還可使用通過酯化任何一種上述不飽和二元羧酸的一個或兩個羧基而獲得的化合物。
作為具有碳_碳雙鍵和縮水甘油基的改性劑化合物的實例，可提及烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯和環氧化天然油和脂肪。
在上述化合物當中，尤其優選丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
作為具有碳-碳雙鍵和羥基的改性劑化合物的實例，可提及式CnH2n-3OH(其中n為正整數)表示的不飽和醇，例如烯丙醇、4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇；以及式CnH2n-5OH和CnH2n-7OH(其中n為正整數)表示的不飽和醇。
上述改性劑化合物可以單獨使用或聯用。
用于制備改性聚苯醚的改性劑化合物的用量相對于100重量份聚苯醚優選為0.1-10重量份，更優選0.3-5重量份。
作為上述自由基引發劑，可使用常規有機過氧化物和含偶氮基的化合物中的任何一種。自由基引發劑的具體實例包括過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯和偶氮二異丁腈。
當通過使用自由基引發劑來制備改性聚苯醚時，自由基引發劑的用量相對于100重量份聚苯醚優選為0.001-1重量份。
優選的是，引入到改性聚苯醚中的改性劑化合物的量基于改性聚苯醚的重量為0.01-5重量％，更優選0.1-3％重量％。
改性聚苯醚還可含有未反應的改性劑化合物和/或改性劑化合物的聚合物。
為了降低改性聚苯醚中含有的未反應的改性劑化合物和/或改性劑化合物的聚合物的量，需要的話，可在制備改性聚苯醚的過程中加入具有酰胺鍵和/或氨基的化合物。
在本發明中，“具有酰胺鍵的化合物”指具有式-NH-C(＝O)-表示的結構的化合物，和“具有氨基的化合物”指具有至少一個末端-NH2基團的化合物。具有酰胺鍵和/或氨基的化合物的具體實例包括脂族胺類，如辛基胺、壬基胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；芳族胺類，如苯胺、間苯二胺、對苯二胺、間二甲苯二胺和對二甲苯二胺；通過使任何一種上述胺與羧酸或二元羧酸反應獲得的產物；內酰胺類，如ε-己內酰胺；以及聚酰胺樹脂，但具有酰胺鍵和/或氨基的化合物不限于上面列舉的那些。
當使用具有酰胺鍵和/或氨基的化合物時，優選的是，該化合物的用量相對于100重量份聚苯醚為0.001重量份或更多但少于5重量份，更優選0.01重量份或更多但少于1重量份，甚至更優選0.01重量份或更多但少于0.1重量份。
下面闡述用于本發明中的導電炭黑。在本發明中，優選的是，導電炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量每100g炭黑為至少250ml，更有利地為至少300ml，最有利地為至少350mL。在本發明中，DBP吸油量是根據ASTMD2414獲得的值。
此外，優選的是，用于本發明中的導電炭黑是每克炭黑的BET表面積為至少200cm2，更有利地至少400cm2的炭黑。可市購的這類導電炭黑的實例包括Ketjen black EC和Ketjen black EC-600JD，二者均由KetjenBlack International Co.，日本生產。
由本發明方法生產的導電母粒可呈丸粒、粉末或顆粒的形式，優選的是，母粒呈丸粒的形式，更有利地呈直徑為1.5mm-3.5mm且長度為2.0mm-3.5mm的圓柱狀丸粒的形式。在下文中，導電母粒的丸粒稱作“母粒丸粒”。
導電炭黑在導電母粒中的含量基于母粒的重量(更準確地說，基于聚酰胺和導電炭黑的總重量)優選為5-40重量％，更優選5-25重量％，特別優選6-15重量％，最優選6-10重量％。尤其當導電母粒中的導電炭黑的量為6-10重量％時，不僅可以防止母粒中含有的聚酰胺的分子量降低，而且還可以改進母粒的生產率。
在本發明中，重要的是，母粒中的導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在(當母粒以多種附聚顆粒的形式存在時，顆粒的長軸可相同或不同)。當母粒中的導電炭黑以附聚顆粒的形式存在時，母粒的導電性與其中導電炭黑不以附聚顆粒的形式存在的母粒的導電性相比得到了改進。此外，上述附聚顆粒的數量要求為1-100，優選為1-50，更優選為2-40，最優選為2-30，該數量是在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的。當使用不含上述尺寸的附聚顆粒的母粒來制備樹脂組合物時，該樹脂組合物的導電性降低。另一方面，當使用含有超過100個上述尺寸的附聚顆粒的母粒來制備樹脂組合物時，該樹脂組合物的抗沖擊性降低。此外，由本發明方法生產的母粒還可含有長軸不到20μm的至少一種附聚顆粒和長軸超過100μm的至少一種附聚顆粒。
在本發明中，關于長軸不到20μm的附聚顆粒的數量沒有特別限制。關于長軸超過100μm的附聚顆粒的數量，也沒有特別限制，但優選的是，這類大附聚顆粒的數量基于長軸為20-100μm的附聚顆粒的數量為1/5或更少，更優選1/10或更少。
在本發明中，導電炭黑的附聚顆粒的尺寸和數量通過下面闡述的方法并參照圖1和2來測定。將母粒的丸粒(即母粒丸粒)借助裝有玻璃刀片的切片機切割，由此獲得具有鏡面的橫截面1。在光學顯微鏡(例如“PME3”，由Olympus Optical Co.Ltd.，日本制造并銷售)下以×50放大倍數觀察從橫截面1反射的光線，并對橫截面1拍攝顯微照片。在該顯微照片的3mm2連續區域內通過目測觀察來計數聚酰胺基質3中存在的附聚顆粒2(各自獨立地具有20-100μm的長軸)的數量。當母粒丸粒具有圓柱或長方平行六面體形狀時，將丸粒沿著基本垂直于該丸粒的縱向的方向切割，由此獲得橫截面，并觀察所得的橫截面(見圖1)。
當母粒丸粒具有顆粒或球形時，將丸粒沿著包括該丸粒的中心的平面切割，并觀察所得的丸粒的橫截面(見圖2)。對至少三個橫截面計數附聚顆粒(各自獨立地具有20-100μm的長軸)的數量，所述至少三個橫截面分別由不同的丸粒獲得，并計算測定值的平均值。獲得的平均值定義為導電母粒中存在的附聚顆粒(各自獨立地具有20-100μm的長軸)的數量。當各橫截面之間的附聚顆粒的數量之差較大時，優選觀察3個以上橫截面。具體而言，例如觀察5-10個橫截面，獲得5-10個測定值的平均值。當不能獲得3mm2或更大連續區域的橫截面時，觀察多個橫截面，以計數總面積為3mm2的橫截面中存在的附聚顆粒的數量。
在本發明中，優選的是，每個丸粒(母粒丸粒)的表面粗糙度接通過表面粗糙度計對每個丸粒的多個表面部位測定的表面粗糙度(Ra)值的平均值計為0.3-2.0μm，更優選0.4-1.5μm。由于母粒丸粒的這一特定表面粗糙度，當將使用該母粒丸粒制備的樹脂組合物的模制品進行靜電涂覆時，該模制品不可能發生熱變形，同時表現出優異的導電性和優異的抗沖擊性。當母粒丸粒的表面粗糙度低于0.3μm時，所得樹脂組合物的導電性和耐熱性不可能降低；當母粒丸粒的表面粗糙度超過2.0μm時，所得樹脂組合物的抗沖擊性不可能降低。
上述表面粗糙度計是測定表面的不平坦性的裝置，表面粗糙度計還包括掃描探針顯微鏡。
甚至當在相同捏合條件(即樹脂溫度、螺桿轉速、排料速率等)下使用擠出機來制備導電母粒的丸粒(即母粒丸粒)時，母粒丸粒中的炭黑的附聚顆粒的數量也會因擠出機的類型和尺寸等因素而異。炭黑的附聚顆粒的數量與上述表面粗糙度具有緊密關系(附聚顆粒的數量越大，表面粗糙度就越大)，附聚顆粒的數量可通過采用使所制備的母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)值的平均值落入上述范圍內的捏合條件而控制在本發明所限定的范圍內。
在本發明中，母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)是根據JIS B0601(1982)測定的中心線平均粗糙度或根據JIS B0601(1994)測定的算術平均粗糙度。上述中心線平均粗糙度基本與算術平均粗糙度相同。也就是說，中心線平均粗糙度(Ra)和算術平均粗糙度(Ra)均為由使用表面粗糙度計獲得的粗糙度曲線測定的值。具體而言，關于粗糙度曲線部分(例如圖4(c)中所示的部分)--該部分顯示丸粒的目標表面部分的表面輪廓，計算由中心線(例如圖4(c)中的中心線4)(該“中心線”描述在JIS B0601(1982)中并對應于描述在JIS B0601(1994)中的“平均線”)獲得的粗糙度曲線的絕對偏差的算術平均，獲得平均粗糙度(Ra)。上述中心線通過下述裝置自動測定，并基于由此確定的中心線計算平均粗糙度(Ra)。然而，JIS B0601(1994)是JISB0601(1982)的修訂版，獲得中心線平均粗糙度(Ra)的條件(例如粗糙度曲線的截取值)不同于獲得算術平均粗糙度(Ra)的那些。由于所述條件的這一差異，單個樣品的中心線平均粗糙度和算術平均粗糙度彼此可稍微不同，但該輕微差異不在同一水平，這在本發明中會導致任何問題。出于此原因，在本發明中，母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)或者是中心線平均粗糙度(Ra)或者是算術平均粗糙度(Ra)。
表面粗糙度(Ra)可例如通過下述方法測定。當母粒丸粒具有扁平部位時，該扁平部位的表面粗糙度(Ra)使用表面粗糙度計Surfcom579A(由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.，日本制造并銷售)來測定，其中測量長度為2.5mm。當母粒丸粒不具有可獲得2.5mm測量長度的扁平部位時，對多個扁平部位進行測量，以獲得2.5mm的總測量長度。在不具有扁平部位的母粒丸粒(如粒狀母粒丸粒)的情況下，通過使用掃描探針顯微鏡(SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并銷售)來觀察丸粒表面的圖像(80μm×80μm)，隨后對該圖像進行三維校正，獲得顯示該丸粒的表面輪廓的圖像。使用顯示丸粒的表面輪廓的所獲得的圖像，獲得中心線平均粗糙度(Ra)。在本發明中，丸粒的表面粗糙度是10個(Ra)值的平均值。
在本發明中，表面粗糙度(Ra)值的平均值與丸粒的光澤度和導電炭黑在丸粒中的分散狀態成反比。也就是說，當基本上沒有附聚顆粒存在于丸粒中時，丸粒的光澤度高，并且表面粗糙度小。另一方面，當附聚顆粒存在于丸粒中時，丸粒的光澤度低，并且表面粗糙度大。
在本發明生產導電母粒的方法中，將導電母粒的原料通過使用雙螺桿擠出機或捏合機來熔融捏合。在本發明方法中，將聚酰胺熔融，然后添加導電炭黑。本發明方法使用具有至少一個第一入口和至少一個第二入口的雙螺桿擠出機或捏合機進行，所述入口分別設置在擠出機或捏合機的上游部分和下游部分。具體而言，本發明方法包括(1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從該擠出機或捏合機的擠出方向看，該第一入口設置于該第二入口上游，其中將聚酰胺通過該第一入口供入擠出機或捏合機中；和(2)通過該第二入口將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒。
對于制備母粒的熔融捏合溫度沒有特別限制，但該熔融捏合溫度可適當地選自不高于350℃的溫度。
通過本發明方法獲得的導電母粒可與聚苯醚和任選的額外量的聚酰胺熔融捏合，由此獲得由本發明方法生產的導電樹脂組合物。具體而言，該導電樹脂組合物可以通過一種包括如下步驟(1)和(2)的方法生產(1)生產包含聚酰胺和導電炭黑的導電母粒，其中所述導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的附聚顆粒的數量為1-100，其中所述導電母粒的生產通過一種包括如下步驟的方法進行(1-1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從該擠出機或捏合機的擠出方向看，該第一入口設置于該第二入口上游，其中將聚酰胺通過該第一入口供入擠出機或捏合機中；和(1-2)通過該第二入口將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒；以及(2)將所述導電母粒與聚苯醚和任選進一步額外量的聚酰胺混合，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電樹脂組合物。
在上述方法中，優選將聚苯醚在其與導電母粒混合之前熔融。
此外，優選在加入導電母粒的同時將額外量的聚酰胺加入聚苯醚中。
導電炭黑在本發明方法中的用量相對于100重量份導電樹脂組合物中除導電炭黑以外的組分的總量優選為0.2-5重量份。此外，當導電炭黑的量為0.2-3重量份時，樹脂組合物顯示出抗沖擊性、熔體流動性和導電性的優異平衡。
關于用于制備樹脂組合物的額外量的聚酰胺，可使用上述列舉的任何聚酰胺。添加到母粒中的聚酰胺可與母粒中含有的聚酰胺相同或不同。
由本發明方法生產的導電樹脂組合物可含有含苯乙烯的熱塑性樹脂，其含量相對于100重量份聚酰胺和聚苯醚的總量少于50重量份。作為用于本發明中的含苯乙烯的熱塑性樹脂的實例，可提及聚苯乙烯(均聚物)、橡膠改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)和苯乙烯-橡膠聚合物-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)。
可用于聚苯醚的任何常規添加劑可以以相對于100重量份聚苯醚少于10重量份的量添加到導電樹脂組合物中。常規添加劑的實例包括金屬化合物穩定劑，如氧化鋅和硫化鋅；以及有機穩定劑，如位阻酚型穩定劑、含磷型穩定劑和位阻胺型穩定劑。
此外，由本發明方法生產的導電樹脂組合物可含有沖擊改性劑。
作為在本發明生產導電樹脂組合物的方法中使用的沖擊改性劑，例如可使用至少一種選自包含主要由芳族乙烯基單體單元構成的聚合物嵌段(在下文中簡稱為“芳族乙烯基聚合物嵌段”)和主要由共軛二烯單體單元構成的聚合物嵌段(在下文中簡稱為“共軛二烯聚合物嵌段”)的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物及其氫化產物和乙烯/α-烯烴共聚物的聚合物。
用于制備用于本發明中的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物的芳族乙烯基化合物的具體實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。這些化合物可單獨使用或聯用。在上面列舉的化合物當中，尤其優選苯乙烯。
用于制備用于本發明中的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物的共軛二烯的具體實例包括丁二烯、異戊二烯、戊間二烯和1，3-戊二烯。這些化合物可單獨使用或聯用。在上面列舉的化合物當中，優選丁二烯、異戊二烯及其混合物。
沖擊改性劑的具體實例包括嵌段共聚物，如SBS和SEBS。
關于上述嵌段共聚物的軟段(由共軛二烯單體單元構成)的微結構，優選的是，1，2-乙烯鍵含量或1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵的總含量為5-80％，更優選10-50％，最優選10-40％。
優選的是，上述嵌段共聚物具有選自A-B，A-B-A和A-B-A-B的嵌段排列，其中A表示芳族乙烯基聚合物嵌段，B表示共軛二烯聚合物嵌段。用于本發明中的嵌段共聚物可以是具有不同嵌段排列的嵌段共聚物的混合物。
在上述嵌段排列當中，優選A-B-A和A-B-A-B。嵌段共聚物可以是具有上述嵌段排列的不同嵌段共聚物的混合物。
此外，還優選的是，用于本發明中的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物是氫化嵌段共聚物。“氫化嵌段共聚物”此處指的是通過氫化任何一種上述芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物獲得的共聚物，其中共軛二烯聚合物嵌段中的脂族雙鍵的氫化程度大于0％且不超過100％。氫化嵌段共聚物的氫化程度優選為50％或更高，更優選80％或更高，最優選98％或更高。
在本發明中，可使用未氫化的嵌段共聚物和氫化的嵌段共聚物的混合物，而不引起任何問題。
關于用于通過本發明方法生產導電樹脂組合物的嵌段共聚物，優選的是，該嵌段共聚物是低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物。具體而言，優選使用數均分子量低于120,000的低分子量嵌段共聚物和數均分子量為120,000或更高的高分子量嵌段共聚物的混合物。更優選的是使用數均分子量低于100,000的低分子量嵌段共聚物和數均分子量為200,000或更高的高分子量嵌段共聚物的混合物。
在本發明中，數均分子量借助凝膠滲透色普法(GPC)裝置(例如GPCSYSTEM21，由Showa Denko Co.，日本制造并銷售)使用紫外光譜檢測器(例如UV-41，由Showa Denko Co.，日本制造并銷售)和由標準聚苯乙烯樣品獲得的校準曲線測定。測定數均分子量所采用的條件如下(條件)溶劑氯仿，溫度40℃，柱子樣品柱(K-G，K-800RL和K-800R)和對照柱(K-805L，2個柱子)，充速10ml/min，檢測用波長254nm，和壓力15-17kg/cm2。
在測定數均分子量的過程中，可檢測到因聚合催化劑的鈍化而作為副產物產生的低分子量成分，但該低分子量成分在計算分子量時可忽略。通常而言，正確計算的分子量分布(重均分子量/數均分子量比)為1.0-1.2。
在低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物中，低分子量嵌段共聚物與高分子量嵌段共聚物的重量比(低分子量嵌段共聚物/高分子量嵌段共聚物重量比)通常為95/5-5/95，優選90/10-10/90。
此外，在本發明中，當用于上述混合物中的低分子量嵌段共聚物包含數均分子量為20,000或更高的芳族乙烯基聚合物嵌段時，除了抗沖擊性外，可改進導電樹脂組合物的耐熱性。
嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段的數均分子量可根據下式由上述嵌段共聚物的數均分子量計算Mn(a)＝{Mn×a/(a+b)}/N其中Mn(a)表示芳族乙烯基聚合物嵌段的數均分子量；Mn表示嵌段共聚物的數均分子量；“a”表示基于嵌段共聚物的重量的所有芳族乙烯基聚合物嵌段的重量％；“b”表示基于嵌段共聚物的重量的所有共軛二烯聚合物嵌段的重量％；以及N代表嵌段共聚物中芳族乙烯基聚合物嵌段的數量。
在本發明中，優選的是，低分子量嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段含量為55重量％或更高但低于90重量％。當低分子量嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段含量位于上述范圍內時，導電樹脂組合物的耐熱性可得以改進。
此外，在本發明中，當低分子量嵌段共聚物是芳族乙烯基聚合物嵌段含量為55重量％或更高但低于90重量％的嵌段共聚物和芳族乙烯基聚合物嵌段含量為20重量％或更高但低于55重量％的嵌段共聚物的混合物時，可以改進導電樹脂組合物的熔體流動性。
在將嵌段共聚物用于通過本發明方法生產導電樹脂組合物之前，可將該嵌段共聚物與主要由鏈烷烴組成的油混合。將主要由鏈烷烴組成的油添加到嵌段聚合物中會導致改進樹脂組合物的加工性。油在嵌段共聚物中的含量相對于100重量份嵌段共聚物優選為1-70重量份。當嵌段共聚物含有超過70重量份油時，嵌段共聚物的處理性能變差。
在本發明中，主要由鏈烷烴組成的油指的是各自獨立地具有500-10,000的重均分子量的烴化合物的混合物，該混合物包含含芳族環的化合物、含萘環的化合物和鏈烷烴化合物，其中鏈烷烴化合物的含量為50重量％或更高。優選的是，基于油的重量，油含有50-90重量％的鏈烷烴化合物、10-40重量％含萘環的化合物和不超過5重量％的含芳族環的化合物。
這類主要由鏈烷烴組成的油可市購。例如，可提及由Idemitsu KosanC0.，Ltd，日本生產并銷售的PW380。
上述芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物可以是不同嵌段共聚物的混合物，只要每一嵌段共聚物不會不利地影響由本發明方法生產的樹脂組合物的性能即可。例如，嵌段共聚物可以是具有不同嵌段排列的嵌段共聚物的混合物，含有不同芳族乙烯基單體單元的嵌段共聚物的混合物，含有不同共軛二烯單體單元的嵌段共聚物的混合物，具有不同1，2-乙烯基含量或不同的1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總含量的嵌段共聚物的混合物，具有不同芳族乙烯基單體單元含量的嵌段共聚物的混合物和具有不同氫化程度的嵌段共聚物的混合物。
作為可用于本發明中的乙烯-α-烯烴共聚物的具體實例，可提及描述在未審查的日本專利申請公開2001-302911中的一個。
此外，用于本發明生產導電樹脂組合物的方法中的沖擊改性劑可以是改性沖擊改性劑或改性沖擊改性劑和未改性沖擊改性劑的混合物。
此處提及的改性沖擊改性劑指的是用至少一種具有至少一個選自碳-碳雙鍵和碳_碳叁鍵的不飽和鍵且具有至少一個選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的基團的改性劑化合物改性的沖擊改性劑。
作為制備改性沖擊改性劑的方法的實例，可提及下述方法(1)-(3)(1)其中將沖擊改性劑和改性劑化合物在有或無自由基引發劑存在下于不低于該沖擊改性劑的軟化溫度且不高于250℃的反應溫度下熔融捏合，由此進行反應的方法；(2)其中使沖擊改性劑和改性劑化合物在它們的溶劑中在有或無自由基引發劑存在下于不高于該沖擊改性劑的軟化溫度的溫度下反應的方法；以及(3)其中使沖擊改性劑與改性劑化合物在無溶劑存在下在有或無自由基引發劑存在下于不高于該沖擊改性劑的軟化溫度的反應溫度下反應而不引起該沖擊改性劑熔融的方法。
可采用上述方法(1)-(3)中的任何一種，但優選方法(1)，更優選在自由基引發劑存在下進行的方法(1)。
作為具有至少一個選自碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的不飽和鍵且具有至少一個選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的基團的上述改性劑化合物，可使用上面作為用于改性聚苯醚的改性劑化合物所列舉的那些當中的任何一種。
優選的是，由本發明方法生產的導電樹脂組合物相對于100重量份聚酰胺、聚苯醚和沖擊改性劑的總量含有30-70重量份聚酰胺、20-50重量份聚苯醚和5-30重量份沖擊改性劑。更優選的是，由本發明方法生產的導電樹脂組合物相對于100重量份聚酰胺、聚苯醚和沖擊改性劑的總量含有40-60重量份聚酰胺、30-40重量份聚苯醚和5-15重量份沖擊改性劑。
此外，在本發明中，還可將相容劑在制備導電樹脂組合物的過程中加入該導電樹脂組合物中。通常而言，相容劑主要用于改進聚酰胺-聚苯醚合金的物理性能(如抗沖擊性和熔體流動性)。可用于本發明中的相容劑是與聚苯醚和聚酰胺中的一種或兩種都相互作用的多官能化合物。
在由本發明方法生產的導電樹脂組合物中，優選的是，聚酰胺與聚苯醚的相容性必要的話通過使用相容劑來改進。
可用于由本發明方法生產導電樹脂組合物的相容劑的實例包括描述在未審查的日本專利公開Hei8-48869和Hei9-124926中的那些。描述在這些專利文獻中的所有常規相容劑都可用于本發明中，并且這些相容劑可單獨使用或聯用。
在各種常規相容劑當中，尤其優選馬來酸、馬來酸酐和檸檬酸。
相容劑在本發明生產導電樹脂組合物的方法中的用量相對于100重量份在由本發明方法生產的樹脂組合物中含有的聚酰胺和聚苯醚的總量優選為0.1-20重量份，更優選0.1-10重量份。
在本發明中，除了導電樹脂組合物的上述組分之外，需要的話，可將額外的組分加入到導電樹脂組合物中，只要該額外的組分不會不利地影響由本發明方法生產的樹脂組合物的優異性能即可。
下面將闡述用于本發明中的額外組分。
額外組分的實例包括熱塑性樹脂，如聚酯和聚烯烴；無機填料(如滑石、高嶺土、硬硅鈣石、鈣硅石、氧化鈦、鈦酸鉀和玻璃纖維)；增強無機填料與樹脂之間的親合性的常規粘合改性劑；阻燃劑(如鹵化樹脂、聚硅氧烷阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、有機磷酸酯化合物、多磷酸銨和紅磷)；具有降低阻燃顆粒下降的含氟樹脂；增塑劑(如油、低分子量聚烯烴、聚乙二醇和脂肪酸酯)；輔助阻燃劑，如三氧化銻；作為顏料的炭黑；賦予導電性的試劑，如碳纖維、碳納米管和碳納米纖維；抗靜電劑；各種過氧化物；氧化鋅；硫化鋅；抗氧化劑；紫外線吸收劑；以及光穩定劑。
在本發明中，添加到樹脂組合物中的額外組分的量相對于100重量份聚酰胺和聚苯醚的總重量不超過100重量份。
作為可用于由本發明方法生產導電樹脂組合物的加工裝置的具體實例，可提及單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、輥、捏合機、BrabenderPlastograph和Banbury混合機。在這些裝置中，優選的是雙螺桿擠出機，尤其優選的是設置有第一入口和至少一個第二入口的雙螺桿擠出機，所述入口分別位于該擠出機的上游部分和下游部分。
關于用于制備樹脂組合物的熔融捏合溫度沒有特別限制。通常而言，獲得所需樹脂組合物的適宜溫度為240-360℃。
作為制備導電樹脂組合物的本發明方法的優選實例，可提及使用具有第一入口和第二入口的雙螺桿擠出機的方法，所述入口分別設置在該擠出機的上游部分和下游部分，其中將沖擊改性劑和聚苯醚從第一入口供入擠出機中，由此使沖擊改性劑和聚苯醚在該擠出機的上游部分熔融捏合在一起，同時將導電母粒從第二入口供入擠出機中，由此使沖擊改性劑、聚苯醚和導電母粒在該擠出機的下游部分熔融捏合在一起。
如此獲得的導電樹脂組合物可通過各種常規方法，如注塑法模塑成各種模制品。
各種模制品的實例包括電氣或電子設備的部件，例如IC板，各種磁盤播放器的架子和箱子；辦公自動化機器的部件，如各種計算機及其外圍設備；機械部件；摩托車部件，如整流罩；汽車的外部部件，如擋板，車門面板，前圍板，后板，鎖板和后保險抗板，后背門裝飾件，廠標裝飾件，燃料供給口用板，內襯板，外門把手，車門后視鏡殼體，發動機罩空氣吸入口，保險杠，保險杠防撞塊，車頂行李架，車頂行李架腿，柱，柱罩，車輪帽，各種空氣動力部件(如導流器)，各種汽車用塑制孔和標志；以及汽車用內部部件，如儀表板，落地式控制臺和裝飾物。
在上述列舉的模制品當中，由本發明方法生產的導電樹脂組合物適于生產汽車外板，尤其是汽車擋板，后者要進行靜電涂覆。
當由本發明方法生產的導電樹脂組合物用于生產汽車外板，如汽車擋板時，從靜電涂覆之后的外板的外觀的角度看，優選的是，使用掃描探針顯微鏡測定的表面粗糙度的平均值為0.05-1μm(其中表面粗糙度定義為汽車外板表面處的最大高度和最小高度之差)。
具體而言，在本發明中，汽車外板的表面粗糙度可按如下測定。從汽車外板中選取八個不同的表面部位。關于選取的八個部位中的每一個，在掃描探針顯微鏡(例如SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并銷售)下觀察20μm×20μm的面積。將所獲得的八個部位的圖像進行三維校正，獲得顯示八個部位的表面輪廓。使用所得的經三維校正的圖像，測定八個表面部位的每一個的最大高度和最小低度之差(其中每一最大高度和最小高度由預定基線確定(例如在圖5(c)中，所述基線對應于橫線))，然后計算所得的八個差值的平均值。
實施本發明的最佳方式在下文中，將參照下面的實施例和對比例詳細描述本發明，所述實施例和對比例不應認為是對本發明范圍的限制。
(原料)在下面的實施例和對比例中，使用下列原料。
(1)聚酰胺(在下文中縮寫成“PA”)(1-1)聚酰胺6(在下文中縮寫成“PA6”)商品名UBE Nylon 6SF1013A(由UBE INDUSTRIES，LTD.，日本制造并銷售)(1-2)聚酰胺66(在下文中縮寫成“PA66”)數均分子量＝14,000末端氨基的濃度＝30毫當量/千克末端羧基的濃度＝100毫當量/千克
(2)導電炭黑商品名Ketjenblack EC-600JD(由Ketjenblack InternationalCorporation，日本制造并銷售)(在下文中縮寫成“KB”)(3)聚苯醚(在下文中縮寫成“PPE”)聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)(由Asahi Kasei Kabushiki Kaisha，日本制造并銷售)(3-1)聚苯醚(在下文中縮寫成“PPE-1”)比濃粘度0.52dl/g(在30℃下使用PPE-1的0.5g/dl氯仿溶液測定)(3-2)聚苯醚(在下文中縮寫成“PPE-2”)比濃粘度0.42dl/g(在30℃下使用PPE-2的0.5g/dl氯仿溶液測定)(3-3)用馬來酸酐改性的聚苯醚(在下文中縮寫成“M-PPE”)M-PPE通過將0.1重量份自由基引發劑和1.5重量份馬來酸酐加入到100重量份PPE-2中，然后在雙螺桿擠出機(ZSK-5，由KruppWerner&Pfleiderer GmbH，德國制造并銷售)于320℃的筒身溫度下熔融捏合而制備。
引入到改性聚苯醚中的馬來酸酐的量基于改性聚苯醚的重量為0.5重量％(4)聚苯乙烯(在下文中縮寫成“PS”)商品名A&M聚苯乙烯685(由A&M苯乙烯Co.，Ltd.，日本制造并銷售)(5)嵌段共聚物(5-1)聚苯乙烯/氫化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(在下文中縮寫成“SEBS-1”)數均分子量＝246,000總苯乙烯含量＝33％(5-2)聚苯乙烯/氫化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(在下文中縮寫成“SEBS-2”)數均分子量＝77,000總苯乙烯含量＝67％
(6)相容劑(6-1)檸檬酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本制造并銷售)(6-2)馬來酸酐(由Mitsubishi Chemical Corporation，日本制造并銷售)(測量方法)下面將闡述測定導電炭黑的附聚顆粒的數量(在下文中稱作“附聚顆粒的數量”)、表面粗糙度、抗沖擊性、耐熱性、導電性(表面電阻系數和體積電阻系數)、導電涂覆性能和熱變形量的方法。
(1)附聚顆粒的數量將母粒的丸粒(即母粒丸粒)借助裝有玻璃刀片的切片機切割，由此獲得具有鏡面的橫截面。在光學顯微鏡(例如“PME3”，由Olympus Optical Co.Ltd.，日本制造并銷售)下以×50放大倍數觀察從橫截面反射的光線，并對橫截面拍攝顯微照片。在該顯微照片的3mm2連續區域內通過目測觀察來計數各自獨立地具有20-100μm的長軸的附聚顆粒的數量。也以相同方式計數長軸為30-100μm的附聚顆粒(若有的話)的數量和長軸為100μm或更大的附聚顆粒(若有的話)的數量。由于母粒丸粒具有圓柱形狀，將丸粒沿著基本垂直于該丸粒的縱向的方向切割，由此獲得橫截面，并觀察所得的橫截面。觀察分別由不同丸粒獲得的三個橫截面，并以從這三個橫截面獲得的三個計數值的平均值確定附聚顆粒的數量。還證實的是，三個橫截面之間的附聚顆粒的數量幾乎沒有差別。
(2)母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)的平均值母粒丸粒的中心線平均粗糙度(Ra)根據JIS B0601(1994)通過使用表面粗糙度計(Surfcom 579A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.，日本制造并銷售)來測定，其中對丸粒的扁平部位測定Ra值。中心線平均粗糙度使用標準測量頭(由鉆石制成，尖端半徑(R)5μm作為接觸手指來測定。測量在其中接觸手指的移動速率為0.3mm/sec、測量長度為2.5mm且截取值為0.8mm的條件下進行。測量在丸粒的10個扁平部位進行，并計算這十個測量值的平均值。
(3)Izod沖擊強度和負荷撓曲溫度樹脂組合物的丸粒通過使用模塑機(IS-80EPN模塑機，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并銷售)在其中筒身溫度為280℃且模具溫度為80℃的條件下模塑，由此獲得厚度分別為3.2mm和6.4mm的試驗條。根據ASTM D256測定厚3.2mm試驗條的缺口Izod沖擊強度。此外，根據ASTM D648在1.82Mpa負荷下測定厚6.4mm的試驗條的負荷撓曲溫度(即在高負荷下的熱撓曲溫度(HDT))。
(4)表面電阻系數和體積電阻系數-1將樹脂組合物的丸粒通過使用模塑(IS-80EPN模塑機，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并銷售)在其中筒身溫度為280℃且模具溫度為80℃的條件下模塑成試驗板(尺寸100×50×2.5mm)。所得的試驗板的表面電阻系數和體積電阻系數-1通過使用高電阻系數計(MCP-HT450，由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION，日本制造并銷售)于500V下測定。對五個不同試驗板(各自以上述方式制備)進行測定，獲得按五個測量值的平均值表示的每一表面電阻系數值和體積電阻系數-1值。
(5)體積電阻系數-2將樹脂組合物的丸粒根據未審查的日本專利申請公開Hei8-48869的實施例中描述的方法使用模塑機(IS-80EPN模塑機，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并銷售)在其中筒身溫度為280℃且模具溫度為80℃的條件下模塑成在ISO294下所述的啞鈴形條。將如此獲得的啞鈴形條用作試樣。折斷試樣的兩端，以獲得均勻橫截面為10mm×4mm且長度為約70mm且在兩端均有斷面的部分。關于折斷試樣的末端的具體方法，未審查的日本專利申請公開Hei8-48869的實施例并未描述。因此，將試樣的末端通過下述方法斷開，在該方法中，將利用切片機從兩邊切取的試樣浸入溫度為-75-70℃的干冰/甲醇混合物中達1小時，并將所得試樣在兩個碎裂部分折斷。將含銀的涂料組合物(Silbest，由NISSHIN EM CO.，LTD.，日本制造并銷售)施涂于所得部分的斷裂端，并通過使用其中施加250V電壓的數字絕緣試驗裝置(DG525，SANWA ELECTRICINSTRUMENT CO.，LTD.，日本)測定涂覆有銀的兩端之間的體積電阻系數。對五個不同試樣(各自以上述相同的方式制備)進行測定，獲得按五個測量值的平均值表示的體積電阻系數-2值。
(6)汽車擋板的表面粗糙度通過使用汽車擋板的所需的模具在其中筒身溫度為310℃且模具溫度為110℃的條件下生產汽車擋板。通過使用掃描探針顯微鏡(SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并銷售)測定所生產的汽車擋板的表面粗糙度。具體而言，從汽車擋板中隨機選取八個不同的表面部位(各自的面積為20μm×20μm)，并在掃描探針顯微鏡下觀察。將八個表面部位的所得圖像進行三維校正，獲得顯示這八個表面部位的表面輪廓的圖像(如圖5(c)所示)，并對這八個表面部位中的每一個測定最大高度和最小高度之差。將所得得八個差值的平均值定義為汽車擋板的表面粗糙度。使用SI-DF20(由Seiko Instruments Inc.，日本制造并銷售)作為顯微鏡的懸臂，并在其中氣氛為空氣、溫度為25℃、掃描頻率為0.5Hz、檢測模式為動態力模式(DFM)且振幅為0.8V的條件下進行觀察。
(7)靜電涂覆性能將通過第(6)項中描述的方法生產的汽車擋板進行汽車的靜電涂覆。通過肉眼觀察來評價靜電涂覆的施用性和所形成的涂層的表面外觀(光澤度、透明性和顏色)。
(8)熱變形量將通過第(6)項中描述的方法生產的汽車擋板與汽車的車身連接。通過肉眼觀察來測定汽車擋板和門之間的間隙以及汽車擋板的不同部位之間的間隙差，由此評價在靜電涂覆期間由擋板所經歷的熱歷史導致的熱變形量對比例1通過使用具有一個在其上游部分的入口和在其下游部分的另一個入口的雙螺桿擠出機(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德國制造并銷售)，將92重量份聚酰胺6和8重量份導電炭黑在270℃的筒身溫度下根據在未審查的日本專利申請公開Hei2-201811的一個實施例中描述的方法均勻地熔融捏合，由此制得具有表面光澤的呈丸粒形式的導電母粒(母粒丸粒)。在所用擠出機中，螺桿的設計應使得產生高剪切力，使得所得丸粒的表面粗糙度(中心線平均粗糙度(Ra)值的平均值)低于0.3μm。關于所得母粒丸粒(在下文中縮寫成“PA/KB-MB1”)，測定其中含有的附聚顆粒的數量及其扁平部位的中心線平均粗糙度(Ra)(見圖3(a)和3(b))。
此外，通過使用所獲得的母粒，根據在未審查的日本專利申請公開Hei2-201811的一個實施例中描述的方法制備樹脂組合物。具體而言，在300℃的筒身溫度下制備包含聚酰胺6、聚苯醚和導電炭黑的樹脂組合物的丸粒。將所獲得的樹脂組合物的丸粒模塑成試樣，使用該試樣測定樹脂組合物的表面電阻系數和體積電阻系數-1。樹脂組合物的性能和樹脂組合物的配方一起示出在表1中。
實施例1以與對比例1基本相同的方式制備具有低表面光澤的呈丸粒的形式的包含聚酰胺6和導電炭黑的導電母粒(聚酰胺6/導電炭黑母粒)(母粒丸粒)，但是改變雙螺桿擠出機(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德國制造并銷售)(用于在270℃的筒身溫度下熔融捏合92重量份聚酰胺6和8重量份導電炭黑)的螺桿的設計。具體而言，在制備母粒的同時，控制熔融捏合條件(即螺桿轉速、擠出速率等)，以獲得表面粗糙度(中心線平均粗糙度(Ra)值的平均值)為0.3μm或更大的母粒丸粒(實施例1中所采用的熔融捏合條件與對比例1中所采用的那些條件相比是溫和的)。關于所獲得的母粒丸粒(在下文中縮寫成“PA/KB-MB2”)，測定其中含有的附聚顆粒的數量及其扁平部位的中心線平均粗糙度(Ra)(見圖4(a)、4(b)和4(c))。
此外，通過使用所獲得的導電母粒，以與對比例1基本相同的方式制備包含聚酰胺6、聚苯醚和導電炭黑的樹脂組合物的丸粒。將所獲得的樹脂組合物的丸粒模塑成試樣，使用該試樣測定樹脂組合物的表面電阻系數和體積電阻系數-1。樹脂組合物的性能和樹脂組合物的配方一起示出在表1中。
表1
在對比例1中，以與未審查的日本專利申請公開Hei2-201811中的一個實施例相同的方式但使用本專利文獻中所述的原料來制備母粒。具體而言，在對比例1中，通過均勻熔融捏合導電炭黑和聚酰胺，隨后擠出來制備呈丸粒形式的母粒(母粒丸粒)。關于所制備的母粒，沒有觀察到長軸為20μm或更大的導電炭黑的附聚顆粒。此外，通過使用所制備的母粒丸粒，于在未審查的日本專利申請公開Hei2-201811的一個實施例中描述的條件下制備樹脂組合物。具體而言，通過使用雙螺桿擠出機將聚苯醚、檸檬酸、聚苯乙烯和聚酰胺6與母粒一起擠出，由此獲得呈丸粒形式的樹脂組合物。
另一方面，對比例1中制備的母粒丸粒含有16個炭黑的附聚顆粒(各自獨立地具有20μm或更大的長軸)，這些附聚顆粒的存在是本發明的特有特征之一。此外，通過使用雙螺桿擠出機以與對比例1相同的方式將所制備的母粒丸粒和聚苯醚、檸檬酸、聚苯乙烯和聚酰胺6一起擠出，由此獲得呈丸粒形式的樹脂組合物。
將對比例1和實施例1中獲得的樹脂組合物分別進行注塑，由此獲得試樣，并使用獲得的試樣評價每種樹脂組合物的表面電阻系數和體積電阻系數-1。如表1中所示，實施例1中的樹脂組合物的表面電阻系數和體積電阻系數-1分別比對比例1中的樹脂組合物(其對應于未審查的日本專利申請公開Hei2-201811中的一個實施例)低兩個數量級和三個數量級。由這些結果可見，實施例1的樹脂組合物顯示出優異的導電性。
因此，顯而易見的是，包含聚酰胺、聚苯醚和導電炭黑的樹脂組合物的導電性可通過使用其中導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在的本發明的母粒而得到顯著改進。
對比例2根據未審查的日本專利申請公開Hei2-201811的一個實施例中描述的方法，于270℃的筒身溫度下均勻熔融捏合90重量份聚酰胺66和10重量份導電炭黑，由此制得具有表面光澤的呈丸粒形式的導電母粒(母粒丸粒)。在所用擠出機中，螺桿的設計應使得產生高剪切力，使得所得丸粒的表面粗糙度(中心線平均粗糙度(Ra)值的平均值)低于0.3μm。關于所得母粒丸粒(在下文中縮寫成“PA/KB-MB3”)，測定其中含有的附聚顆粒的數量及其扁平部位的中心線平均粗糙度(Ra)。
此外，使用所得母粒丸粒，通過使用在其上游部分具有一個入口和在其下游部分具有另一個入口的雙螺桿擠出機(ZSK-25，由Krupp Werner&Pfleiderer GmbH，德國制造并銷售)制備呈丸粒形式的樹脂組合物。具體而言，在擠出機中于300℃的筒身溫度下將導電母粒(PA/KB-MB3)與聚苯醚、嵌段共聚物和聚酰胺66一起熔融捏合，其中將聚苯醚和嵌段共聚物從設置在擠出機的上游部分的入口供入擠出機中，而將聚酰胺66和導電母粒(PA/KB-MB3)從設置在擠出機的下游部分的入口供入擠出機中，由此獲得包含聚酰胺66，聚苯醚和導電炭黑的樹脂組合物。將所得樹脂組合物模塑成試樣，并使用該試樣評價樹脂組合物的體積電阻系數-2、負荷撓曲溫度和Izod沖擊強度。結果和樹脂組合物的配方一起示于表2中。
對比例3使用在其上游部分具有一個入口和在其下游部分具有兩個入口的雙螺桿擠出機(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德國制造并銷售)(關于設置在擠出機的下游部分的兩個入口，第一和第二入口如沿著擠出機的上游向下游的方向觀察分別稱作“第一下游側入口”和“第二下游側入口”)制備樹脂組合物。根據未審查的日本專利申請公開Hei8-48869中描述的方法，在300℃的筒身溫度下將聚苯醚、嵌段共聚物、聚酰胺66和導電炭黑一起熔融捏合，其中將聚苯醚和嵌段共聚物從擠出機上游部分的入口供入擠出機中，而將聚酰胺66從第一下游側入口供入擠出機中，由此使聚苯醚和聚酰胺相容化，同時從第二下游側入口供入導電炭黑，由此制得呈丸粒形式的樹脂組合物，該組合物包含聚酰胺66、聚苯醚和導電炭黑。將所得呈丸粒形式的樹脂組合物模塑成試樣，并使用該試樣以上述方式測定樹脂組合物的體積電阻系數-2、負荷撓曲溫度和Izod沖擊強度。結果和樹脂組合物的配方一起示于表2中。
對比例4通過未審查的日本專利申請公開Hei8-48869的權利要求9中描述的方法制備樹脂組合物。具體而言，以與對比例3基本相同的方式制備樹脂組合物，但是以表2所示的量使用母粒PA/KB-MB3代替導電炭黑，并將母粒從第二下游側入口供入擠出機中。樹脂組合物的性能和配方一起示于表2中。
實施例2-4在實施例2-4中每一個中，以與對比例2基本相同的方式制備具有低表面光澤的呈丸粒形式的導電母粒(母粒丸粒)，但是改變雙螺桿擠出機的螺桿的設計(用于在270℃的筒身溫度下熔融捏合90重量份聚酰胺6和10重量份導電炭黑)。具體而言，在制備母粒的同時，控制熔融捏合條件(螺桿轉速、擠出速率等)，以獲得表面粗糙度(中心線平均粗糙度(Ra)值的平均值)為0.3μm或更大的母粒丸粒(實施例2-4中每一個采用的熔融捏合條件與對比例2中所采用的條件相比是溫和的)。(實施例2、3和4中制備的母粒分別稱作“PA/KB-MB4”、“PA/KB-MB5”和“PA/KB-MB6”)。關于所得母粒丸粒，測定其中含有的附聚顆粒的數量及其扁平部位的中心線平均粗糙度(Ra)。
在實施例2-4中，以與對比例2基本相同的方式制備各樹脂組合物，但是根據下表2所示的配方使用上面獲得的導電母粒。樹脂組合物的性能和配方一起示于表2中。
實施例5以與對比例3基本相同的方式制備樹脂組合物，但是將母粒PA/KB-MB5代替導電炭黑以表2所示的量從第二下游側入口供入擠出機中。樹脂組合物的性能和配方一起示于表2中。
表2
對比例3中采用的方法與未審查的日本專利申請公開Hei8-48869中公開的方法相同(見權利要求7和8以及段落、和)。具體而言，通過包括在具有側進料口(即，設置在下游部分的入口)的擠出機中形成相容化的聚苯醚/聚酰胺基礎樹脂混合物的步驟和將導電炭黑與呈熔體形式且溫度為至少300℃的相容化的聚苯醚/聚酰胺基礎樹脂混合物混合的步驟的方法制備樹脂組合物。
另一方面，在實施例2-4中的每一個中，通過包括制備包含聚酰胺和以長軸為20-100μm的附聚顆粒(這些附聚顆粒的存在是本發明的特有特征之一)的形式存在的導電炭黑的導電母粒的步驟和同時將所得導電母粒和聚酰胺添加到熔融聚苯醚中的步驟的方法制備樹脂組合物。
將對比例3和實施例2-4中獲得的每一種樹脂組合物分別進行注塑，由此獲得試樣，并使用所得試樣測定每一種樹脂組合物的體積電阻系數-2、負荷撓曲溫度(高負荷HDT)和Izod沖擊強度。結果發現，實施例2-4中的每一種樹脂組合物顯示出的體積電阻系數-2不同于對比例3的樹脂組合物(其通過對應于未審查的日本專利申請公開Hei8-48869中描述的方法的方法制備)，但是顯示出的負荷撓曲溫度和Izod沖擊強度高于對比例3的樹脂組合物。因此，顯而易見的是，本發明實施例2-4中制備的樹脂組合物具有優異的耐熱變形性和抗沖擊性。
因此，通過使用由本發明方法所生產的其中導電炭黑以附聚顆粒的形式存在的母粒，包含聚酰胺、聚苯醚和導電炭黑的樹脂組合物的負荷撓曲溫度(或高負荷HDT)可得以改進，并且可在保持抗沖擊性的同時獲得高導電性。
此外，實施例2-5中制得的母粒中沒有一種含有呈長軸為100μm或更大的附聚顆粒的形式的導電炭黑。另外，測定實施例3和5中制得的每一種樹脂組合物的熔體流速(MFR根據ASTMD1238測定，即在5kg負荷下于280℃下每10分鐘的熔體流速)。結果發現，實施例3和5的樹脂組合物的MFR分別為24g/10min和19g/10min。由上面顯而易見的是，顯示出優異的導電性、抗沖擊性、耐熱變形性和熔體流動性的導電樹脂組合物可通過包括下列步驟的方法獲得(1)提供包含聚酰胺和導電炭黑的導電母粒，其中所述導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，和(2)將所述導電母粒添加到熔融的聚苯醚中。
對比例5通過模塑對比例2中制得的導電樹脂組合物來生產汽車擋板，并將所得擋板進行汽車涂覆工藝，由此將擋板靜電涂覆。結果發現，所得擋板的靜電涂覆性能并不令人滿意。此外，擋板的熱變形量較大，因此不能投入實際應用。具體而言，汽車擋板與門之間的間隙較大，擋板的不同部位之間的間隙差也比較大。
對比例6通過模塑對比例3中制得的導電樹脂組合物來生產汽車擋板，并將所得擋板進行汽車涂覆工藝，由此將擋板靜電涂覆。結果發現，經靜電涂覆的擋板的熱變形量較大，因此不能投入實際應用。具體而言，汽車擋板與門之間的間隙較大，擋板的不同部位之間的間隙差也比較大。
實施例6通過模塑實施例2中制得的導電樹脂組合物來生產汽車擋板，并將所得擋板進行汽車涂覆工藝，由此將擋板靜電涂覆。使用實施例2的樹脂組合物生產的經靜電涂覆的擋板僅僅顯示出非常少的熱變形量(即，汽車擋板與門之間的間隙較小，并且間隙均勻)，并且靜電涂覆性能令人滿意。此外，經靜電涂覆的擋板具有令人滿意的抗沖擊性。因此，經靜電涂覆的擋板可有利地投入實際應用。擋板的表面粗糙度為0.65μm，并且擋板甚至在靜電涂覆之后也具有優異的外觀(見圖5(a)、5(b)和5(c))。
工業應用性通過使用由本發明方法生產的導電母粒，可獲得不僅具有優異的耐熱性，而且同時顯示出優異的導電性和抗沖擊性的導電樹脂組合物(其中所述“優異的導電性”指的是與進行靜電涂覆的常規材料的導電性相當或比其優越的導電性，即，使材料足夠靜電涂覆的導電性)。該導電樹脂組合物可廣泛用于各種領域，如電氣和電子部件，辦公自動化機器的部件，汽車部件和其它機械部件。尤其，由本發明方法生產的導電樹脂組合物作為生產汽車外板(例如汽車擋板)的材料是非常有利的，因為當上述樹脂組合物模塑成大型制品(如汽車外板、門板等)并然后將所得模制品進行靜電涂覆時，可獲得優異的模制品，其中該模制品不僅不可能發生熱變形，而且也不可能降低抗沖擊性，并且由于該樹脂組合物的優異導電性而在所述模制品上形成優異的涂層。
權利要求
1.一種生產包含聚酰胺和導電炭黑的導電母粒的方法，其中所述導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的所述至少一種附聚顆粒的數量為1-100，該方法包括(1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中所述雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從所述擠出機或捏合機的擠出方向看，所述至少一個第一入口設置于所述至少一個第二入口上游，其中將聚酰胺通過所述至少一個第一入口供入擠出機或捏合機中；和(2)通過所述至少一個第二入口將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入所述擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒。
2.根據權利要求1的方法，其中進行所述步驟(2)中的熔融捏合以使丸粒形式的導電母粒具有的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值計為0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通過表面粗糙度計在每一丸粒的10個不同表面部位測定。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述導電炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為至少250ml/100g炭黑。
4.根據權利要求1或2的方法，其中所述導電炭黑的量基于聚酰胺和導電炭黑的總重量為5-25重量％。
5.根據權利要求1或2的方法，其中所述導電炭黑的量基于聚酰胺和導電炭黑的總重量為6-15重量％。
6.根據權利要求1或2的方法，其中所述導電炭黑的量基于聚酰胺和導電炭黑的總重量為6-10重量％。
7.根據權利要求1或2的方法，其中所述聚酰胺選自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6及其混合物。
8.一種生產包含聚酰胺、聚苯醚和導電炭黑的導電樹脂組合物的方法，包括如下步驟(1)和(2)(1)生產包含聚酰胺和導電炭黑的導電母粒，其中所述導電炭黑以長軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學顯微鏡下對3mm2連續區域觀察到的所述至少一種附聚顆粒的數量為1-100，其中所述導電母粒的生產通過一種包括如下步驟的方法進行(1-1)將聚酰胺供入雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將所述聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中所述雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從所述擠出機或捏合機的擠出方向看，所述至少一個第一入口設置于所述至少一個第二入口上游，其中將聚酰胺通過所述至少一個第一入口供入所述擠出機或捏合機中；和(1-2)通過所述至少一個第二入口將導電炭黑和任選額外量的聚酰胺同時加入所述擠出機或捏合機中的熔融聚酰胺中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電母粒；以及(2)將所述導電母粒與聚苯醚和任選進一步額外量的聚酰胺混合，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電樹脂組合物。
9.根據權利要求8的方法，其中進行步驟(1-2)中的熔融捏合以使丸粒形式的導電母粒具有的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值計為0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通過表面粗糙度計在每一丸粒的10個不同表面部位測定。
10.根據權利要求8或9的方法，其中所述導電炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為至少250ml/100g炭黑。
11.根據權利要求8或9的方法，其中用于所述步驟(2)中的所述聚苯醚在其與所述導電母粒混合之前熔融。
12.根據權利要求11的方法，其中在步驟(2)中將所述導電母粒和所述進一步額外量的聚酰胺同時加入所述聚苯醚中。
13.一種使用雙螺桿擠出機或捏合機生產包含聚酰胺、聚苯醚和導電炭黑的導電樹脂組合物的方法，其中所述雙螺桿擠出機或捏合機具有至少一個第一入口和至少一個第二入口，從所述擠出機或捏合機的擠出方向看，所述至少一個第一入口設置于所述至少一個第二入口上游，該方法包括如下步驟(1)和(2)(1)通過所述至少一個第一入口將聚苯醚與沖擊改性劑一起供入所述雙螺桿擠出機或捏合機中，然后將所得混合物熔融捏合，從而形成聚苯醚和沖擊改性劑的熔融混合物，和(2)通過所述至少一個第二入口將由權利要求1-7任一項的方法生產的導電母粒加入雙螺桿擠出機或捏合機中的所述熔融混合物中，然后將所得混合物熔融捏合而得到導電樹脂組合物。
14.根據權利要求13的方法，其中將所述導電母粒與聚酰胺一起供入所述雙螺桿擠出機或捏合機中。
全文摘要
公開了一種生產含有聚酰胺和導電炭黑的導電母粒的方法，其特征在于當在光學顯微鏡下觀察連續的3mm
文檔編號H01B13/06GK1737950SQ20051009868
公開日2006年2月22日 申請日期2003年7月17日 優先權日2002年12月26日
發明者寺田和范, 野田和彌 申請人:旭化成化學株式會社