半導體表面的覆蓋方法及其應用的制作方法

專利名稱：半導體表面的覆蓋方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用4族(IVB族)元素或過渡金屬元素，覆蓋以硅、鍺、碳、錫、鉛等4族半導體元素為主要成分的4族系列半導體的表面的方法、利用該方法的納米粒子的制造方法、使用它的發光元件、以及基于電光效應的光調制元件等光元件。
背景技術：
以光信息通信領域的應用為目的的、作為光材料的硅的研究，其歷史久遠，從二十世紀八十年代中期至今，進行了長期研究。可是，如果與作為III-V族化合物的磷化銦、砷化鎵、或作為絕緣體的鈮酸鋰等更新的光材料的研究相比，在硅的研究中看不到多少進展。
其中有兩大理由。第一個理由是，硅中不具備發射光的機構，即，不呈現發光。第二個理由是，硅不呈現波克爾斯(Pockels)效應和克爾(Kerr)效應等電光學效應(EO效應)。由于這些理由，技術性的應用范圍受到限制，所以可以認為作為光材料，硅并不被人矚目。另外，所謂EO效應，是將外部電場加在透明的材料上時，折射率發生變化的現象的總稱，折射率變化與電場強度成正比時，稱為波克爾斯效應，折射率變化與場強的二次方成正比時，稱為克爾效應。
可是，硅不發光的理由，是因為作為有間接帶隙的半導體材料，具有不能作成半導體激光器那樣有效的發光元件的晶體結構。與此相對照，III-V族化合物的磷化銦或砷化鎵是有直接帶隙的半導體材料，所以能有效地用作半導體激光器的材料。
另外，硅不呈現EO效應的理由，是因為晶體結構具有很高的對稱性。如果使用呈現EO效應的材料，則能進行激光的高速調制。再具體一些說，能作成將電信號變換成光信號的光調制器。實際上用呈現波克爾斯效應的鈮酸鋰能制作光調制器，被廣泛地用于光纖通信領域。
表1是迄今研究過的將發光功能賦予硅的材料技術的匯總表，分別表示關于6種具有代表性的技術，液相合成硅納米粒子、稀土類離子摻雜、氣相合成硅團簇、多孔硅、硅化物半導體、應變超晶格的課題等。
表1

結論是，就上述任何一種材料技術而言，都不能做到有效地使硅材料發光。關于第一種的液相合成硅納米粒子，存在只能制作粒徑小的粒子的“小粒徑問題”的課題。液相合成的硅納米粒子由于粒徑太小，所以主要在藍紫區域中發光，難以獲得可見光。
關于第二種的稀土類離子摻雜(Er離子摻雜)，由于硅晶中發光性的Er離子幾乎不溶解，所以難以摻雜，作為結果存在難得發光的課題。
關于第三種的氣相合成硅團簇，與液相合成硅納米粒子相對照，存在只能制作粒徑大的粒子的“大粒徑問題”的課題。團簇主要只在紅外區域發光，在可見光區域不發光。
關于第四種的多孔硅，與氣相合成硅團簇相同，存在“大粒徑問題”的課題。由于陽極氧化時粒徑還是很大，所以呈現紅色區域的發光，但難以獲得藍色和綠色的光。
關于第五種的硅化物半導體(主要指β-FeSi2)，存在如果材料中不導入應變，就不發光的課題。另外，從計算和實驗兩方面，判明了β-FeSi2是間接帶隙半導體，本質上是不發光的物質。
關于第六種的應變超晶格(Si/SiGe)，這樣的有超晶格的粒子存在幾乎不發光的課題。SiGe原來就是間接帶隙半導體，因此判明了發光難。
如上所述，在將發光功能賦予硅材料作為目的的現有的材料技術中，實際上不能使硅材料有效地發光。
如果能將發光功能賦予硅，則由于以下所述的理由，可能是電子學的一大進步，能期待對豐富的未來社會的實現做出重大貢獻。
在應該到來的未來社會中，可以想象到自由地運用信息的社會需求日益增高，可以認為在以LSI為首的電子學中，要求比迄今更高的超高速性。信息處理和信息傳遞的承擔者的主要任務的席位，預料會從現在的電子轉到具有最快的信息速度的光。
在光信息通信的領域中，如果能分別用硅置換從硬件方面支持光纖通信的個別的光學裝置(例如半導體激光器、光調制器等)，則LSI和光纖在硅晶片上一體化，同化的時代不久就會到來。這意味著電子學和通信一體化，信息的處理和傳遞速度可以達到光速的極限。因此，光學裝置的硅化應該對需要寬帶的個人計算機、檢索(網絡)、圖像識別系統、通信、預報和預測(運算或計算)等各種應用或社會基本設施的超高速化，做出重大貢獻。
可是，在現有的材料技術中，如上所述，存在不能有效地使硅發光這樣的本質的課題。
本發明就是基于這樣的課題的認識而完成的，其目的在于提供一種與現有的方法完全不同的、新的合成納米粒子的制造方法，作為將發光功能賦予4族系列半導體材料的方法，而且，提供一種將具有該發光功能的4族系列半導體材料作為基體的光元件。

發明內容
本發明的半導體表面的覆蓋方法的特征在于在含有從硅、鍺、碳、以及錫構成的組中選擇的4族元素而構成的半導體材料的表面上，使由堿金屬和芳香族化合物構成的電荷轉移絡合物在不活潑溶劑中進行反應，用堿金屬覆蓋了上述半導體材料的表面后，使由4族元素及過渡金屬元素構成的組中選擇的元素和由電子吸引基構成的含有電子吸引基的化合物進行反應，用4族元素或過渡金屬元素覆蓋上述半導體材料的表面。
另外，本發明的半導體粒子的制造方法的特征在于將籽晶用于半導體材料。用上述方法進行結晶生長。
另外，本發明的半導體粒子的特征在于利用上述的半導體粒子的制造方法來制造。
另外，本發明的發光元件的特征在于備有電氣性的或光學性的激勵單元，在通過用上述激勵單元進行能量激勵而發光的發光部中，有利用上述方法獲得的半導體粒子。
另外，本發明的光調制元件的特征在于備有電氣性的或光學性的調制單元，在通過用上述調制單元進行光調制而產生光信號的光調制部中，有利用上述方法獲得的半導體粒子。
如果采用本發明的方法，則能在半導體表面上形成控制了精密到原子程度的厚度及組成的覆蓋層。另外通過將該方法用于籽晶粒子，控制粒徑，而且進行了組成控制的4族系列半導體納米粒子的合成初次成為可能。與用其它的制造方法制作的4族系列半導體納米粒子相比，初次能實現特制的發光波長、發光效率的提高等，發光特性真正良好的4族系列半導體納米粒子。
而且，如果采用按照本發明的制造方法制造的4族系列半導體納米粒子，則能實現光學裝置硅化，LSI的光速化取得進展，因此能實現需要寬帶的個人計算機、檢索(網絡)、圖像識別系統、通信、預報和預測(運算或計算)等各種應用或社會基本設施的超高速化，其工業上的優點很多。


圖1是說明現有的制造方法(格利雅(Grignard)法)的概念圖。
圖2是說明現有的制造方法(格利雅法)的小粒徑問題的模式圖。(a)是大塊晶體(bulk crystal)Si的結構，(b)是Si納米粒子的結構圖3是說明本發明的制造方法的1元系列4族半導體納米粒子的合成的模式圖。
圖4是用本發明作成的硅納米粒子的各階段的粒徑的計算結果。
圖5是說明本發明的制造方法的2元系列4族化合物半導體納米粒子的合成的模式圖。
圖6是概略地表示本發明的第一實施例的合成裝置的剖面圖。
圖7是概略地表示本發明的第三實施例的發光元件的剖面圖。
圖中，1四口燒瓶 2滴下精制管 3冷卻管 4反應溶液 5干燥氬 6攪拌漿 7p+Si 8p-Si(p電極) 9活性層(硅納米粒子填充層) 10SiO211焊盤電極 12非晶Si(n電極)具體實施方式
以下，參照附圖詳細說明本發明的實施方式。
首先，為了明確本發明的優點、差別，以硅納米粒子的合成為例，說明作為將發光功能賦予4族系列半導體材料的現有方法之一的、稱為格利雅法的納米粒子的液相合成法的原理。其次，考察作為格利雅法的缺點的“小粒徑問題”，說明生長到能發射可見光的粒徑的困難。然后，說明本發明的制造方法的原理，給出原子能級的精密的粒徑控制的可能性、以及與格利雅法不同，大粒徑化的可能性，從而說明能實現發射可見光。
1)格利雅法該方法是在溶液中利用硅化合物分子之間的縮合反應，使Si-Si鍵進行三維生長，獲得納米粒子的方法。
圖1是模式地表示Si-Si鍵的形成和生長的狀態。如圖所示，格利雅法中使用的原材料是氯化硅(液體)和金屬鎂(粉末)。作為不活潑溶劑，一般使用脫水的乙二醇二甲醚(以下稱glyme)。glyme中的反應步驟如下。
1.將氯化硅添加到加入了金屬鎂粉的glyme中。
2.通過攪拌，使氯化硅和金屬鎂碰撞。
3.通過該碰撞，在原位生成作為反應中間產物的氯化鎂硅分子。
4.通過用下面的反應式表示的氯化硅和氯化鎂硅的分子縮合反應，形成Si-Si鍵
5.一邊繼續攪拌，一邊使Si-Si鍵進行三維生長。
從反應步驟4中的反應式可知，glyme中在原位生成的氯化鎂硅分子的-MgCl基成為反應點，與作為氯化硅分子的被反應點的-Cl基進行縮合反應，形成Si-Si鍵。該化學反應可以認為，由于-MgCl基是電子供給性的官能團，-Cl基是電子吸引性的官能團，所以兩者進行電吸引而發生化學反應。
另外，氯化鎂硅分子根據鎂原子的附加數量，被分成類型1至類型4。各類型的生成概率極大地依賴于氯化硅分子和金屬鎂的濃度，但在通常的條件(氯化硅分子與金屬鎂的摩爾比為1∶1至1∶4的條件)下，與類型2、3、4相比，類型1以高比例生成。這一點能如下說明。即，溶解在溶液中的氯化硅分子碰撞不溶于溶液的金屬鎂粉，生成氯化鎂硅分子。所生成的氯化鎂硅分子再次碰撞金屬鎂的概率極低，而與此前溶解在溶液中的其它氯化硅分子或生長過程中的納米粒子進行反應。因此，類型1的氯化鎂硅分子以比其它類型高的比例生成。
類型1的每一個氯化鎂硅分子都具有一個反應點(≡Si-MgCl)，三個被反應點(≡Si-Cl)，反應點和被反應點的個數不一致。以下也會說明該不一致成為小粒徑問題的原因。
2)格利雅法的小粒徑問題圖2a是模式地表示晶體硅的原子結構的圖。晶體硅具有金剛石結構，如圖所示，有6元環。
圖2b是模式地表示生長初期的硅納米粒子的圖。該圖表示從成為生長反應的核的第一階段(第一個)硅原子到第三階段硅原子，Si-Si鍵生長的狀態。
與晶體硅相同，為使硅納米粒子呈金剛石結構生長，有必要通過成為第四階段硅原子的氯化鎂硅分子與兩個第三階段硅原子反應，形成6元環。為此，與第三階段的硅納米粒子反應的氯化鎂硅分子有必要與兩個地方的第三階段硅的被反應點(≡Si-Cl)反應。
可是，通常生成的類型1的氯化鎂硅分子只有一個鎂原子，只有一個反應點(≡Si-MgCl)。因此，可以知道氯化鎂硅分子不能肯定地與某一個第三階段硅原子反應，產生特異狀況。
現在假設，認為與一個第三階段硅反應，生長了第四階段硅。可是，由于附加在另一個未反應的第三階段硅原子上的3個-Cl基和附加在第四階段硅原子上的3個-Cl基之間的立體障礙非常大，第三和第四階段之間的Si-Si鍵在能量上不穩定，該鍵有容易破壞的傾向。因此，在通常的合成條件(氯化硅分子與金屬鎂的摩爾比為1∶1至1∶4的條件)下，第四階段硅極難生長。
如果到第三階段時納米粒子的生長停止，則納米粒子只由17個原子構成。這時的納米粒子的粒徑估計約為0.5nm至1nm左右。檢查一下光致發光的峰值波長，為350～400nm左右，對應于在紫外-藍紫色區域發光的粒子的大小。
根據文獻，為了使硅納米粒子化，而獲得藍色、綠色、紅色光，估計需要分別調整為粒徑2～2.5nm、粒徑2.5～3nm、粒徑3～5nm。發光波長變長，即發光顏色越是按照紫外→藍→綠→紅的順序變化，粒徑變得越大，這是由量子抑制效應引起的。
從以上可知，為了獲得可見光，用格利雅法獲得的粒徑過小。這是格利雅法特有的小粒徑問題。同樣的納米粒子的生長反應被抑制的現象，在其它作為4族元素的鍺、碳、錫中也能觀察到，是采用格利雅法的4族系列半導體納米粒子的合成中共同的現象。
3)本發明的半導體表面的覆蓋方法與4族系列半導體納米粒子不同，在Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Co、Ni等的金屬納米粒子、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe等的II-VI族化合物半導體納米粒子、以及GaAs、InAs、InP等的III-V族化合物半導體納米粒子中，確立了液相合成法。這是因為作為構成原子的Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Cd、Zn、S、Se、Te、Ga、In、As、P等各原子，能以原子離子狀態比較穩定地存在于溶液中，向金屬納米粒子或化合物半導體納米粒子的結晶生長，能用時間、試劑濃度、溫度等基本的實驗參數，比較容易地進行控制。
與此不同，Si、Ge、C、Sn等4族系列原子，除了用CVD等制作的等離子體狀態以外，原子離子狀態極不穩定，以硅為例，通常只以氯化硅等化合物分子的形態存在。因此，液相合成中的化學反應與其它材料系列的納米粒子不同，有必要基于分子縮合反應進行組合。
原先的格利雅法中的Si-Si鍵形成的本質是，某個分子的一個電子供給性的反應點(≡Si-MgCl)和另一個分子的一個電子吸引性的被反應點(≡Si-Cl)之間的分子縮合反應。作為課題的小粒徑問題的起因是，有關Si-Si鍵形成的氯化鎂硅分子和氯化硅分子中，其電子供給性基和電子吸引性基的個數不一致。
為了實現自由合成4族半導體納米粒子的液相合成法，換句話說，為了實現用所希望的化學組成能結晶生長成所希望的粒徑，而且能用所希望的波長發光的新的液相合成法，有必要從根本上設計修正化學反應總體使進行縮合反應的分子的電子供給性基和電子吸引性基的個數經常一致。
因此，本發明的半導體表面的覆蓋方法的特征在于在含有從硅、鍺、碳、以及錫構成的組中選擇的4族元素構成的半導體材料的表面上，使由堿金屬和芳香族化合物構成的電荷轉移絡合物在不活潑溶劑中進行反應，用堿金屬完全覆蓋了上述半導體材料的表面后，使由4族元素及過渡金屬元素構成的組中選擇的元素和由電子吸引基構成的含有電子吸引基的化合物進行反應，用4族元素或過渡金屬元素覆蓋上述半導體材料的表面。
圖3是將本發明的半導體表面的覆蓋方法應用于4族半導體粒子的、最基本的4族系列半導體納米粒子的液相中的制造方法的模式說明圖。橫軸表示投入試劑的順序(合成順序)，縱軸表示對應于該順序的納米粒子的粒徑。
在本發明的方法中，用包含作為含有電子吸引基的化合物的4族原子的化合物分子(氯化硅等)、以及溶解在有機溶劑中的電荷轉移絡合物(鈉·萘電荷轉移絡合物等)，根據需要交替地反復地將該兩者添加在溶液中，覆蓋半導體表面。如果將該方法應用于由半導體構成的籽晶粒子中，則能制成4族系列半導體納米粒子。利用本發明的方法，進行精密到原子程度的粒徑控制、而且制作進行了組成控制的4族系列半導體納米粒子，初次成為可能。這樣制作的4族系列納米粒子與現有的納米粒子相比，能用所希望的發光波長，以高的發光效率進行發光。
以下，分別說明3-a)由單一元素構成的1元系列的4族系列半導體納米粒子的制造方法、以及3-b)由2元系列的4族系列化合物半導體納米粒子的制造方法的原理。作為例，前者采用硅納米粒子，后者采用鍺碳化合物納米粒子。
3-a)由1元系列構成的4族系列半導體納米粒子的制造方法本發明的一種半導體粒子的制造方法，是在從硅、鍺、碳、以及錫中選擇的4族系列半導體材料中，將由一個4族原子A和4個電子吸引基X構成的分子(含電子吸引基化合物)作為AX4，將由一個堿原子M和一個芳香族分子Y構成的電荷轉移絡合物作為MY時，在不活潑溶劑中，使上述分子和上述電荷轉移絡合物進行化學反應時，按照AX4和MY序列、或者按照MY和AX4序列，多次反復地添加它們，由此可以以原子為單位控制由A原子構成的三維納米結構的大小，使粒子、特別是半導體納米粒子生長。
作為例，說明形成硅納米粒子的情況。按照圖3所示的合成順序，在glyme中，交替地添加作為硅原子的供給源的氯化硅、以及作為使氯化硅還原的還原劑的鈉·萘電荷轉移絡合物(準確地說，(鈉)+(萘)-電荷轉移絡合物。以下稱NN絡合物)的glyme溶液，能使呈金剛石結構的硅納米粒子按一個個原子階段進行結晶生長。
更具體地說明如下。
將NN絡合物慢慢地添加在預先溶解了氯化硅的glyme中，最初，使成為籽晶的、某階段的硅納米粒子生長。該最初制成的成為籽晶的納米粒子是具有氯終端表面的納米粒子。如果接著繼續添加NN絡合物，則NN絡合物再作用于納米粒子表面，表面氯原子還原成NaCl的形式后脫離表面，另外作為還原劑的萘分子從負離子被氧化成中性離子，從溶液中析出，最后納米粒子表面全部被鈉原子覆蓋。如果表面為鈉終端的該納米粒子，改為與氯化硅分子作用，則表面鈉原子被氧化成NaCl的形式后脫離表面，另一方面氯化硅失去氯原子被還原后，化學結合在納米粒子表面上，能獲得恰好硅原子層只生長了一個原子階段、表面為氯終端的硅納米粒子。換句話說，在粒子的表面上能形成由硅原子構成的單原子膜。此后，如果按照規則的正確順序，添加N次NN絡合物和氯化硅，則能使硅納米粒子進行只有N個原子階段的結晶生長，即，能有選擇地使粒徑生長變大N個原子階段的大小。
另外，在溶液中，除了納米粒子以外，還混合著NaCl和中性化了的萘分子，但兩者都在穩定的狀態下進行化學變化，所以已經不與納米粒子反應了。
圖4表示用本發明的制造方法作成的金剛石結構硅納米粒子的階段G的粒徑D的計算結果。粒徑D(nm)是將納米粒子看成球形時的換算直徑，能用下式估計。
D＝a×［3M/4π］1/3(1)a表示大塊晶體硅的晶格常數(0.543nm)，M表示構成納米粒子的全部硅原子數。另外，表2中示出了金剛石結構的納米粒子的M值。
［表2]金剛石結構納米粒子的M值


從圖可知，如果用本方法使納米粒子生長一個階段，則能使粒徑增加約0.3nm。硅納米粒子發射的可見光，被認為是在粒徑2～5nm之間發生的。因此可知，使納米粒子生長成7～16階段比較好。另外，將最初的籽晶作成第幾階段，能根據合成條件(溫度、濃度、攪拌速度等)進行調整。容易獲得2～6階段之間的籽晶，如果使合成條件為高溫、低濃度、高速攪拌，則能調整為小階段的、大小一致的籽晶。也可以將用本發明的制造方法制造的更大的納米粒子、例如7～16階段的納米粒子作為籽晶。
作為還原劑，采用電子供給性的、而且能溶解在溶劑中的NN絡合物，是實現本發明的制造方法的重要因素之一。表3中示出了各種還原劑的比較情況。


還原劑有將電子賦予對方的電子供給性還原劑、以及賦予質子的質子供給性還原劑兩種。用質子供給性還原劑，能將覆蓋納米粒子表面的氯原子置換成氫原子，但氯化硅和氫終端硅納米粒子在溫度低的溶液中不反應，不能控制納米粒子的生長，所以需要注意。
另外，由表3示出了還原劑中有不溶于溶劑的種類和可溶的種類。在不溶于溶劑的還原劑的情況下，納米粒子和還原劑碰撞的概率幾乎為零，納米粒子表面照樣是氯終端。氯終端硅納米粒子難以與氯化硅反應，所以仍然難以控制納米粒子的生長。
為了解決該問題，作為還原劑，電子供給性的、而且可溶于溶劑的電荷轉移絡合物型(電子供給性的金屬原子和電子受容性的有機分子的組合)的NN絡合物是優選的。鈉本身、鎂也一樣，通常是不溶于有機溶劑的金屬粉末，但通過與可溶于溶劑的萘分子組成絡合物，能照樣維持還原能力溶解在溶劑中。
如果是電子供給性的、而且可溶于溶劑，則也能將NN絡合物以外的其它電荷轉移絡合物作為還原劑用。作為電子供給性的金屬原子，除了鈉以外，可以從鋰、鉀、銣、銫等堿金屬原子中選擇，作為組合的電子受容性的有機分子，除了萘以外，可以從其分子骨架中含有的有機分子中，選擇以芘、蒽、丁省、二萘嵌苯、菲、芴為主的各種芳香族有機分子。鋰萘絡合物是有希望的還原劑之一。
作為硅原子的供給源，除了氯化硅以外，能從溴化硅、碘化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等中選擇。
另外，不僅這里說明的硅納米粒子，而且按照基本上同樣的順序，也能作成鍺納米粒子、金剛石納米粒子、錫納米粒子等。鍺納米粒子能用氯化鍺和NN絡合物合成，金剛石納米粒子能用四溴化碳和NN絡合物合成，另外錫納米粒子能用氯化錫和NN絡合物合成。都能以一個一個原子階段地、有選擇地進行結晶生長。
3-b)由2元系列構成的4族系列化合物半導體納米粒子的制造方法與由單一元素構成的半導體粒子的制造方法不同的地方，在于使用成為構成4族系列化合物的各個4族系列原子的供給源的兩種不同的分子。
即，本發明的另一種半導體粒子的制造方法是，從硅、鍺、碳、錫、鉛中選擇的4族系列半導體材料中，將由一個4族原子A和4個電子吸引基X構成的分子作為AX4，將由與上述A不同種類的4族原子B和上述電子吸引基X構成的分子作為BX4，將由一個堿原子M和一個芳香族分子Y構成的電荷轉移絡合物作為MY時，在不活潑溶劑中，使上述分子和上述電荷轉移絡合物進行化學反應時，按照AX4、MY、BX4、MY的序列、或者按照MY、BX4、MY、AX4的序列、或者按照BX4、MY、AX4、MY的序列、或者按照MY、AX4、MY、BX4的序列多次反復地添加它們，能以原子為單位控制由AB兩種原子構成的三維鈉米結構的尺寸，使粒子生長。
以下，作為例，用鍺碳化合物納米粒子進行說明。
圖5是說明該2元系列的合成方法的模式圖。與圖3相同，橫軸表示合成順序，縱軸表示原子的階段。從圖可知，將四氯化鍺→NN絡合物→四溴化碳→NN絡合物作為一個循環，按照正確規則反復添加這些試劑，能使鍺原子階段和碳原子階段交替排列的金剛石結構(立方硫化鋅結構)的鍺碳化合物納米粒子進行結晶生長。
更具體地說明如下。圖5中，為了從四氯化鍺開始合成，籽晶為鍺納米粒子。與先前的一維的情況相同，籽晶表面首先是氯終端，但由于繼續添加NN絡合物，所以向鈉終端變化。其次如果添加四溴化碳，則表面鈉原子以NaBr的形式脫離表面，另一方面，四溴化碳失去溴原子而被還原，在納米粒子表面上進行化學結合，獲得恰好只有一個原子階段的碳原子覆蓋了鍺籽晶、最表面為溴終端的納米粒子。此后，如果按照規則正確順序繼續添加NN絡合物、四氯化鍺和四溴化碳，則應能獲得鍺原子和碳原子交替生長的鍺碳納米粒子。
另外，通過調整合成條件(溫度、濃度、攪拌速度等)，作為最初的籽晶的鍺納米粒子能被調整為數個原子階段以內的、小的、大小一致的籽晶。
如果采用本發明的方法，則除了籽晶部分以外，可以制作由兩種以上的4族元素構成的、排列規則的4族系列化合物的納米粒子。一般說來，這樣的排列規則的化合物的合成非常困難。這是因為例如在鍺·碳化合物中，鍺、碳同樣都是4配位原子，互相容易混合，所以難以取得規則排列，容易形成不規則排列。
除了鍺·碳化合物納米粒子以外，還能作成硅鍺化合物、硅碳化合物、硅錫化合物、硅鉛化合物、鍺錫化合物、鍺鉛化合物、錫鉛化合物等2元系列的4族系列化合物的納米粒子。
再者，除了一種以上的4族元素以外，還能選擇4族元素以外的過渡金屬元素、優選選擇4配位元素。如果采用這樣的方法，則能作成硅鈦化合物、硅錳化合物、鍺鈦化合物、鍺錳化合物、碳鈦化合物、碳錳化合物、錫鈦化合物、錫錳化合物、鉛鈦化合物、鉛錳化合物等的納米粒子。
也能根據用途，作成與規則排列不同的排列的2元系列納米粒子。假設2元系列的一方為A原子，另一方為B原子，除了規則排列...ABAB...以外，還能作成每個階段的任意的原子排列，例如...AABBAABB...、或者...AABAAB...、或者全部不規則排列...AABABBBBABAABBB...。
在3元系列以上的多元系列中，也能作成規則排列或不規則排列的4族系列納米粒子。
即本發明的另一種半導體粒子的制造方法，是在從硅、鍺、碳、錫、鉛中選擇的4族系列半導體材料中，將由一個4族原子A和4個電子吸引基X構成的分子作為AX4，將由與上述A不同種類的4族原子B和上述電子吸引基X構成的分子作為BX4，將由與上述AB不同種類的4族元素C和電子吸引基X構成的分子作為CX4，將由與上述ABC不同種類的4族原子D和電子吸引基X構成的分子作為DX4，將由與上述ABCD不同種類的4族原子E和電子吸引基X構成的分子作為EX4，將由一個堿原子M和一個芳香族分子Y構成的電荷轉移絡合物作為MY時，在不活潑溶劑中，使上述分子和上述電荷轉移絡合物進行化學反應時，從上述分子AX4、BX4、CX4、DX4、EX4中選擇兩種以上的分子，按照上述分子、上述電荷轉移絡合物的序列，或者按照上述電荷轉移絡合物、上述分子的序列，多次反復地添加它們，能以原子為單位控制由兩種以上的任意的4族原子構成的三維鈉米結構的尺寸，使粒子生長。
另外，本發明的另一種半導體粒子的制造方法，是在從硅、鍺、碳、錫、鉛中選擇的4族系列半導體材料中，將由一個4族原子A和4個電子吸引基X構成的分子作為AX4，將由一個過渡金屬原子Z和4個上述電子吸引基X構成的分子作為ZX4，將由一個堿原子M和一個芳香族分子Y構成的電荷轉移絡合物作為MY時，在不活潑溶劑中，使上述分子和上述電荷轉移絡合物進行化學反應時，按照AX4、MY、ZX4、MY的序列、或者MY、ZX4、MY、AX4的序列、或者ZX4、MY、AX4、MY的序列、或者MY、AX4、MY、ZX4的序列，多次反復地添加它們，能以原子為單位控制由AZ兩種原子構成的三維鈉米結構的尺寸，使粒子生長。
采用這樣的方法，能作成硅鍺碳納米粒子等。
另外，也可以用發光性的雜質原子置換1元系列、2元系列、多元系列納米粒子的一部分。例如，鑭系稀土類離子、或鐵族過渡金屬離子等。稀土類離子通常是3配位，不能與相鄰的4個硅原子中的一個原子結合。因此，添加5配位的原子、例如磷原子，也能補償它。
由上所述，采用本發明的方法，優選地，通過有效地獲得發光的、原子程度精密的球換算，能將粒徑控制為2～5nm，而且進行了組成控制的4族系列半導體納米粒子的合成初次成為可能。與現有技術的4族系列納米粒子比較，初次能實現特制的發光波長等、發光特性良好的4族系列納米粒子。
3-c)硅晶片上的生長法如果采用本發明的方法，則不僅4族系列半導體納米粒子能在溶液中合成，而且能在硅晶片上使各種4族系列半導體呈膜狀或粒子狀進行結晶生長。說明其順序如下。
首先，將硅晶片導入合成室中，在超高真空狀態下，對表面進行清洗處理，使硅原子析出。
其次，破壞真空，返回大氣壓，將glyme注入合成室。這時，為了避免表面污染，導入露點充分低、充分干燥的不活潑性氣體。
其次，添加NN絡合物，使鈉原子吸附在表面硅原子上。總之是使硅晶片表面成為鈉終端。
其次，在晶片上使1元系列的4族半導體、例如硅生長的情況下，根據至上節為止的要領，交替地反復添加氯化硅和NN絡合物即可。另外，在使排列規則的2元系列4族半導體、例如鍺碳化合物等生長的情況下，仍然根據至上節為止的要領，將四氯化鍺→NN絡合物→四溴化碳→NN絡合物作為一個循環，按照正確規則反復添加這些試劑即可。
另外，也可以用發光性的雜質原子置換排列不規則的2元系列化合物、3元系列以上的多元系列化合物、以及1元系列、2元系列、多元系列化合物的一部分。
最后獲得的合成物的形狀，極大地依賴于最初吸附的鈉原子的面密度。即，如果鈉原子密集地吸附在硅表面上，則發生膜生長，如果稀疏，則引起粒子生長。因此，鈉原子的吸附量的控制很重要。通過用紅外反射分光法等，實時地監視鈉原子的吸附情況，能控制它。
硅納米粒子的合成圖6模式地表示本發明中使用的合成裝置。作為反應容器的4口燒瓶1的內部用氬氣5(露點為-80度以下)進行清除，被充分干燥。滴下精制管(wrought)2及冷卻管3安裝在燒瓶1上。包括本實施例，在本發明的制造方法中，由于水和氧等大氣成分直接造成納米粒子的污染，所以需要在控制了這樣的氣氛的燒瓶內進行合成。
為了合成硅納米粒子，在燒瓶1內準備溶解了5毫摩爾氯化硅的無水glyme溶液100ml。將該溶液保持在室溫下，用攪拌子6以每分鐘600轉的速度一邊進行攪拌，一邊用滴下精制管2，慢慢地滴下NN絡合物的0.2摩爾無水glyme溶液。
NN絡合物的無水glyme溶液是一種深綠色的液體，如果將該NN絡合物溶液滴入無色透明的氯化硅glyme溶液中，則燒瓶1內的反應溶液4最初變成淡黃色。再繼續注入NN絡合物，NN絡合物的滴下量達到了約20毫摩爾時，溶液4突然變成深紅色。
燒瓶1內的溶液從變成深紅色開始，顏色的變化達到穩定狀態時，這時使氯化硅慢慢滴下。如果滴下量達到了約1毫摩爾，則溶液再次變成淡黃色。
以后，將燒瓶1內的溶液顏色作為指標，如果變成了淡黃色，則停止氯化硅的滴下，而添加NN絡合物溶液，其次如果變成了深紅色，則停止NN絡合物溶液的滴下，再次添加氯化硅，反復進行這樣的工作。除了預先裝入燒瓶中的氯化硅，按照NN絡合物溶液滴下、氯化硅滴下的順序，將該操作反復進行4次，能合成氯終端的硅納米粒子。
在淡黃色的溶液中，混合著氯終端的硅納米粒子、NaCl、中性化了的萘分子。推測氯終端的硅納米粒子中，電子從硅原子被拉到氯原子上，硅原子局部帶正電。
與此不同，可以想象在深紅色的溶液中，生成鈉終端硅納米粒子。已知帶負電的硅離子呈現紅的體色。因此，在鈉終端硅納米粒子中，從鈉原子向硅原子供給電子，硅原子局部帶負電，推測呈現紅色系統的體色。注入NN絡合物，溶液變成深紅色，是表示納米粒子表面作成了鈉終端的間接證明。
如果將燒瓶內生成的氯終端硅納米粒子取出到大氣中，則容易引起加水分解，硅納米粒子氧化。因此，接著在燒瓶內進行表面穩定處理。
用滴下精制管2將丁醇200毫摩爾慢慢地滴入燒瓶1內，在室溫下攪拌24小時。這樣，在燒瓶內能生成作為目的物的、用丁氧基覆蓋并進行了表面穩定化的硅納米粒子。另外作為副生成物，生成NaCl和萘。
將己烷100ml注入燒瓶內，充分地攪拌，能有選擇地抽出硅納米粒子和萘。用分液精制管，且用純水將抽出的己烷溶液進行3次水洗，能將殘余的NaCl除去和精制。精制了的己烷溶液能潛伏在硫酸鎂中進行脫水。
此后，通過真空蒸餾將萘和烷分別除去精制，能獲得作為目的物的硅納米粒子。
用電子顯微鏡進行觀察，能確認這樣合成的硅納米粒子的硅部分的平均粒徑約為2.1nm。通過構成元素的組成分析，氯和氧的重量比(wt％)都呈現低于裝置的檢測限度程度的值，所以可以說這是一種能獲得純度高的納米粒子的制造方法。如果與用格利雅法制作的納米粒子相比，則能大幅度地降低各種雜質原子量(Cl為1wt％，O為10wt％)。
將所獲得的硅納米粒子溶解在己烷中，能調節其熒光特性。根據用紫外光激勵獲得的發光光譜，得到發光峰值波長為525nm，光譜半幅值約為60nm。以若丹明(Rhodamine)6G色素為基準，能求得發光量子效率。根據該測定，能實現效率為30％到60％左右的發光特性非常優異的硅納米粒子。
粒徑控制在第二實施例中，為了控制硅納米粒子的直徑，除了將NN絡合物溶液和氯化硅各自的滴下次數從4次增加到12次以外，用與第一實施例同樣的順序，合成硅納米粒子。
用電子顯微鏡進行觀察，能確認這樣合成的硅納米粒子的硅部分的平均粒徑約為3nm。根據用光激勵獲得的熒光光譜，測定到發光峰值波長為630nm，光譜半幅值約為80nm。發光量子效率為10％到40％左右，能實現具有非常優異的發光特性的粒徑大的硅納米粒子。按照本發明，能用滴下次數控制粒徑，進而能進行發光峰值波長的控制。
EL發光元件圖7是概略地表示本發明的實施例的發光元件的剖面圖。該發光元件能在硅晶片上形成，能分別由作為p電極設置在p+Si層7上的p-Si層8、作為相對的n電極即非晶Si層12、以及作為活性層9即硅納米粒子的填充層構成。發光元件與焊盤電極11和圖中未示出的電極取出布線電連接。
活性層中用的硅納米粒子的粒徑可以根據發光波長來選擇。這里，作為例引用平均粒徑為2.1nm的發藍色光的納米粒子。能用20mA、4V驅動該發光元件，作為EL發光效率，能獲得5cd/A的非常良好的值。

覆蓋晶片在本實施例中，將鍺碳化合物覆蓋在硅晶片上。本發明中用的合成裝置在原理上與圖6所示的結構相同，不同的地方在于為了適應超高真空，反應容器全部是金屬制的；以及為了調整晶片溫度，追加了加熱器。
合成前，將放置了1cm見方的晶片的反應容器即燒瓶抽成超高真空，在該氣氛中使晶片溫度升高，進行表面凈化處理，將硅原子以外的雜質原子除去。另外，凈化處理按照通常的LSI工藝進行。
其次，將燒瓶內的真空破壞，返回大氣壓，注入無水glyme 100ml。這時，為了避免表面污染，用充分干燥了的氬氣(露點為負80度以下)進行清除。
為了將硅表面作成鈉終端，慢慢滴下NN絡合物的0.1摩爾無水glyme溶液，以每分鐘600轉攪拌溶液，使NN絡合物碰撞晶片表面，進行反應。在1cm見方的硅晶片表面上，存在大約1015個(約2毫微摩爾)硅原子，所以為了密集地作成鈉終端，滴下1毫摩爾過量的NN絡合物。
為了用鍺碳膜覆蓋該鈉終端的晶片表面，將四氯化鍺→NN絡合物→四溴化碳→NN絡合物作為一個循環，按照正確規則反復添加這些試劑。另外，將所有的試劑都過量地滴下，以便充分地進行表面反應。由于四溴化碳是固體試劑，所以預先溶解在glyme中，準備0.1摩爾溶液。
該滴下循環重復100次后，為了使所合成的鍺碳膜表面穩定，慢慢地滴下丁醇1摩爾，在室溫下攪拌24小時。這樣，在晶片表面上能生成作為目的物的用丁氧基覆蓋、穩定化了的鍺碳膜。
從燒瓶中取出晶片，用純水和己烷進行清洗，能將附著在晶片上的萘、NaCl、未反應的試劑、以及其它副生成物除去。這樣，能獲得作為目的物的用鍺碳膜覆蓋著的晶片。
用電子顯微鏡對截面進行觀察，能確認合成的覆蓋層的厚度在20nm至30nm之間。如果進行構成元素的組成分析，則能從覆蓋層分別檢測出鍺和碳，其比率為Ge∶C＝1∶1。另外，氯、氧、鈉呈現裝置的檢測極限程度的低的值，所以可以說是一種能制作高純度的膜的制造方法。
因此，用紫外線激勵所獲得的覆蓋膜時，能在近紅外區中獲得具有峰值的發光光譜。發光量子效率約為50％，能實現具有優異的發光特性的4族化合物半導體。
這樣的覆蓋膜能作為各種半導體裝置的發光層利用。
權利要求
1.一種半導體表面的覆蓋方法，其特征在于在含有從由硅、鍺、碳和錫構成的組中選擇的4族元素而構成的半導體材料的表面上，使由堿金屬和芳香族化合物構成的電荷轉移絡合物在不活潑溶劑中進行反應，用堿金屬覆蓋了上述半導體材料的表面后，使由從4族元素及過渡金屬元素構成的組中選擇的元素和電子吸引基構成的含有電子吸引基的化合物進行反應，用4族元素或過渡金屬元素覆蓋上述半導體材料的表面。
2.根據權利要求1所述的半導體表面的覆蓋方法，其特征在于通過使上述電荷轉移絡合物和上述含有電子吸引基的化合物反復多次進行反應，用4族元素或過渡金屬元素進行多次覆蓋。
3.根據權利要求1或2所述的半導體表面的覆蓋方法，其特征在于上述含有電子吸引基的化合物由與上述半導體材料中含有的元素相同的元素和電子吸引性基構成。
4.根據權利要求2所述的半導體表面的覆蓋方法，其特征在于多次覆蓋中的一部分，利用含有與其它覆蓋中用的含有電子吸引基的化合物不同的元素的含有電子吸引基的化合物，進行覆蓋。
5.一種半導體粒子的制造方法，其特征在于在上述半導體材料中使用籽晶，用權利要求1～4所述的方法進行結晶生長。
6.一種半導體粒子，其特征在于用權利要求5所述的半導體粒子的制造方法來制造。
7.一種發光元件，其特征在于備有電氣性的或光學性的激勵單元，在通過用上述激勵單元進行能量激勵而發光的發光部中，具有上述權利要求6所述的半導體粒子。
8.一種光調制元件，其特征在于備有電氣性的或光學性的調制單元，在通過用上述調制單元進行光調制而發生光信號的光調制部中，具有上述權利要求6所述的半導體粒子。
全文摘要
提供一種半導體表面的覆蓋方法及其應用。在含有4族元素的半導體材料的表面上，使由堿金屬和芳香族化合物構成的電荷轉移絡合物在不活潑溶劑中進行反應，用堿金屬覆蓋了上述半導體材料的表面后，使由從4族元素及過渡金屬元素構成的組中選擇的元素和電子吸引基構成的含有電子吸引基的化合物進行反應，用4族元素或過渡金屬元素覆蓋上述半導體材料的表面。
文檔編號H01L33/00GK1744336SQ20051009784
公開日2006年3月8日 申請日期2005年8月30日 優先權日2004年8月30日
發明者山本和重 申請人:株式會社東芝