專利名稱：一種球形多孔高密度LiFePO的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰電池正極材料的制備技術，特別涉及一種沉淀法制備球形高密度鋰離子電池正極材料LiFePO4粉體的工藝方法。
背景技術：
LiFePO4是一類鋰離子電池正極材料，其質量比容量為170mAh/g，電壓平臺為3.5V。LiFePO4與LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等鋰電池正極材料相比，具有最好的熱穩定性(350℃仍能保持結構不變)，在電解液中具有最低的溶解度(且溶解度幾乎不隨溫度的變化而變化)，該材料在低倍率下充放電，Li+幾乎可以100％嵌入/脫嵌，且LiFePO4中不含貴重元素，原料來源廣泛、成本較低，因此，LiFePO4有望取代價格昂貴的LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材料。但要實現這一目標，必須解決三大問題[1]一是要開發低成本、適于規模化生產的制備方法；二是要大幅度改善和提高LiFePO4的導電性；三是有效控制LiFePO4的粒徑分布和形貌，提高其填充密度。
LiFePO4可以通過加工自然界中的鋰藍鐵礦和化學合成的方法得到。由于天然存在的鋰藍鐵礦中含有雜質，其電化學性能較差。因此，目前主要是通過化學合成方法獲取橄欖石型LiFePO4。化學合成LiFePO4的方法主要有固相法和濕法。固相法的優點是設備簡單，但合成溫度高，保溫時間長，能耗大，生產成本較高，且不利于形貌控制，電化學性能差。濕法的優點是合成成分均勻、合成溫度低、保溫時間短、能耗較低，且有利于控制顆粒形貌、提高振實密度，但工藝復雜、存在Fe2+容易被氧化的問題。
到目前為止，提高LiFePO4導電性的途徑主要有①摻雜元素；②制備復合材料；③控制磷酸鐵鋰的結晶度、晶粒大小及形貌。通過摻雜和復合材料的方法較多，而采用控制磷酸鐵鋰的結晶度、晶粒大小及形貌來提高導電性的幾乎沒有。該方法的原理就是制備細小的磷酸鐵鋰粒子，使得充放電過程的載流子盡可能通過電導率較高的電解液傳遞，從而提高磷酸鐵鋰的導電性。Panero等[2]制備了納米纖維狀磷酸鐵鋰，提高了磷酸鐵鋰的導電性能。
另外從近年的研究文獻看，對LiFePO4振實密度的研究一直未受到應有的重視。雖然磷酸鐵鋰的質量密度為3.64g/cm3，但遠低于目前商用化鈷酸鋰的質量密度(5.10g/cm3)。而且在實驗條件下獲得的LiFePO4振實密度僅為0.8～1.3g/cm3，不僅遠小于其理論值，也遠小于鈷酸鋰正極材料的振實密度，這將導致體積能量密度的大幅度降低。如果加入碳導電劑，LiFePO4的體積能量密度會更低。因此通過控制磷酸鐵鋰形貌來提高其振實密度成為其實用化的關鍵技術之一。控制粉體形貌的方法有很多，但是只有團聚密實且粒徑分布合理的球形粉體材料，才能獲得較高振實密度的磷酸鐵鋰。但是，只有濕法有利于提高磷酸鐵鋰的振實密度。應皆榮等[3.4]濕法制備了高密度球形磷酸鐵鋰，大大提高了磷酸鐵鋰的振實密度和電化學容量。但是，其制備的前驅體是多種物質的簡單固相混合、且晶粒大小沒有控制，導致焙燒溫度高，保溫時間長，增加了生產成本。
可見，采用濕法制備一次粒子細小的、球形多孔高密度的磷酸鐵鋰有利于降低其生產成本、提高其振實密度、導電性能和電化學容量，是一種具有良好應用前景的LiFePO4制備方法。
發明內容
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料LiFePO4粉體的制備方法，旨在提高LiFePO4的振實密度、導電性能和體積比能量，降低磷酸鐵鋰的制備溫度，縮短磷酸鐵鋰的合成時間，節能降耗，開發出一種制備低成本、高品質球形高密度LiFePO4的方法。
一種球形高密度LiFePO4粉體，其特征在于粒徑分布范圍在1～30μm，球形顆粒由粒徑在1μm以下的一次粒子團聚而成，具有多孔結構。
一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于(1)按Fe2+∶PO43-摩爾比為3∶2將磷酸鹽溶液和亞鐵鹽溶液混合，調節混合溶液的pH值在4.5～7.0之間，連續攪拌10～40h，生成磷酸亞鐵沉淀；(2)將步驟(1)所得的磷酸亞鐵沉淀水洗，過濾，于60～80℃真空干燥且保溫5～20小時，得到球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體；(3)將步驟(2)所得球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體置于去離子水中，向其中加入氫氧化鋰和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO43-摩爾比1∶1∶1，連續攪拌3～15h，得到磷酸鋰包裹無定形磷酸亞鐵的懸浮液；(4)將(3)所得混合液進行固液分離、干燥，得到磷酸鋰包裹無定形磷酸亞鐵的前驅體粉體；
(5)將前驅體粉體置于氮氣和氫氣的混合氣體中，N2∶H2的體積比為4∶1～12∶1，H2流量為20～100ml/s；于500～800℃保溫5～30h，隨爐自然冷卻到室溫，得到橄欖石結構LiFePO4。
上述制備方法宜采用以下工藝參數或步驟為佳將磷酸和氨水溶于去離子水配成濃度在0.07～0.80mol/L的磷酸鹽溶液；將二價鐵鹽溶于去離子水配制成濃度在0.10～1.10mol/L的亞鐵溶液；通過輸送計量泵控制Fe2+∶PO43-摩爾比為3∶2，將磷酸鹽溶液和亞鐵鹽溶液混合攪拌反應，調節混合溶液的pH值在6.5，連續攪拌25～35小時，生成磷酸亞鐵沉淀；將上述磷酸亞鐵沉淀水洗，過濾，于70℃真空干燥且保溫10小時，得到球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體；將球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體置于去離子水中，向其中加入氫氧化鋰和磷酸溶液，連續攪拌5～12h，得到磷酸鋰包裹磷酸亞鐵的懸浮液；將前驅體粉體置于氮氣和氫氣的混合氣體中，N2∶H2的體積比為10∶1，H2流量為60ml/s；于600～750℃保溫6～10h，隨爐自然冷卻到室溫，得到橄欖石結構LiFePO4。
在上述步驟(1)中，通過添加氨水、NaOH調節混合溶液的pH值。
磷酸鹽溶液為磷酸銨、磷酸氫二胺、磷酸二氫銨或者它們的混合溶液。
二價鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或者它們的混合溶液。
在上述制備過程中，攪拌可以是電磁攪拌、機械攪拌中的一種或一種以上。
在上述步驟(3)中，可以在制備磷酸鋰包裹磷酸亞鐵前驅體的同時加入碳源，用于制備LiFePO4/C復合材料；碳源選自葡萄糖、蔗糖中的至少一種，用量是前驅體粉體的1％～35wt％。
在上述制備過程中，固液分離可以是過濾、離心分離、真空旋轉蒸發中的一種。
本發明的有益效果是制備出粒徑范圍在0.5～30μm(圖2所示)，平均粒徑在7～13μm，振實密度可達1.3～2.0g/cm3、常溫下首次放電比容量大于120mAh/g(圖3所示)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。
圖1球形磷酸亞鐵顆粒的粒徑分布圖2圖1所示的球形磷酸亞鐵單顆粒子的形貌圖3圖1所示無定形磷酸亞鐵的XRD圖譜圖4球形磷酸鋰包裹磷酸亞鐵的前驅體粒子形貌圖5圖4所示前驅體的XRD圖譜圖6球形磷酸鐵鋰的表面形貌圖7圖6所示球形磷酸鐵鋰的XRD圖譜圖8實施例1球形磷酸鐵鋰的粒徑分布圖9實施例2球形磷酸鐵鋰的粒徑分布圖10實施例3球形磷酸鐵鋰的粒徑分布圖11實施例4球形磷酸鐵鋰的粒徑分布圖12實施例5球形磷酸鐵鋰的粒徑分布圖13磷酸鐵鋰首次放電曲線以17mA/g恒流放電約7h，容量為120mAh/g圖14磷酸鐵鋰/碳首次放電曲線以17mA/g恒流放電約8h，容量為134mAh/g圖15磷酸鐵鋰首次放電曲線以25mA/g恒流放電約5.2h，容量為130mAh/g圖16磷酸鐵鋰/碳首次放電曲線以25mA/g恒流放電約5.5h，容量為137mAh/g圖17磷酸鐵鋰/碳首次放電曲線以34mA/g恒流放電約4.4h，容量為148mAh/g具體實施方式
實施例1按Fe2+∶PO43-摩爾比為3∶2將硫酸亞鐵溶液和磷酸銨溶液混合，通過氨水調節混合溶液的pH值在7.0，機械攪拌40h，生成磷酸亞鐵沉淀；將所得的磷酸亞鐵沉淀水洗3～5次，過濾，于60℃真空干燥且保溫20小時，得到粒徑在1～25μm的球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體；將所得的球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體置于去離子水中，向其中加入氫氧化鋰和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO43-摩爾比1∶1∶1，電磁攪拌3h，過濾，得到磷酸鋰包裹無定形磷酸亞鐵的前驅體粉體；將前驅體粉體將前驅體置于惰性氣體焙燒管式爐中，通入氮氣和氫氣，N2∶H2的體積比為12∶1，H2流量為40ml/s；于800℃保溫5h，隨爐自然冷卻到室溫，關閉氣體，取出樣品，得到球形磷酸鐵鋰粉體。測得磷酸鐵鋰的振實密度為2.0g/cm3，平均粒徑為7～12μm，如圖8。以鋰為對極片，EC+DMC為電解液，測得首次充放電容量大于120mAh/g，如圖13所示。
實施例2配制1.10mol/L的硫酸亞鐵溶液和0.73mol/L的磷酸二氫銨溶液，調節計量泵的流量8ml/min，將上述溶液等流量的輸入到預先盛有4L水的反應器中，通過NaOH控制反應液的pH值在4.5，母液自溢流入出料桶中，電磁攪拌連續反應10h，停止進料。將出料桶中的液體經多次水洗，然后過濾，置于真空干燥中于80℃保溫5h，研磨，得到粒徑在2～30μm的球形多孔水合磷酸亞鐵粉體。將球形多孔結構水合磷酸亞鐵粉體置于去離子水中，向其中加入氫氧化鋰和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO43-摩爾比1∶1∶1，機械攪拌15h后向混合液中加入蔗糖，用量是前驅體的35wt％，再經機械攪拌2h，離心分離，得到含蔗糖、磷酸亞鐵與磷酸鋰的混合前驅體。將前驅體置于惰性氣體焙燒管式爐中，通入氮氣和氫氣，N2∶H2＝4∶1，H2流量為100ml/s，500℃焙燒30h，隨爐冷卻至室溫，關閉氣體，取出樣品，得到球形LiFePO4/C復合材料。測得磷酸鐵鋰的振實密度為1.3g/cm3，平均粒徑為9～13μm，如圖9。以鋰為對極片，EC+DMC為電解液，測得首次充放電容量大于130mAh/g，如圖14。
實施例3配制0.42mol/L的硫酸亞鐵溶液和0.28mol/L的磷酸銨溶液，調節計量泵的流量10ml/min，將上述溶液等流量的輸入到預先盛有4L水的反應器中，通過氨水控制反應液的pH值在6.5，母液自溢流入出料桶中，連續反應30h，停止進料。將出料桶中的液體經多次水洗，然后過濾，置于真空干燥中于70℃保溫10h，得到粒徑在1～25μm的球形多孔水合磷酸亞鐵粉體。球形多孔結構水合磷酸亞鐵粉體置于去離子水中，向其中加入氫氧化鋰和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO43-摩爾比1∶1∶1，電磁攪拌8h，旋轉蒸發，得到磷酸亞鐵與磷酸鋰的混合前驅體。將前驅體置于惰性氣體焙燒管式爐中，通入氮氣和氫氣，N2∶H2＝10∶1，H2流量為60ml/s，700℃焙燒6h，隨爐冷卻至室溫，關閉氣體，取出樣品，得到球形磷酸鐵鋰粉體。測得磷酸鐵鋰的振實密度為2.0g/cm3，平均粒徑為7～12μm，如圖10。以鋰為對極片，EC+DMC為電解液，測得首次充放電容量大于130mAh/g，如圖15所示。
實施例4以0.07mol/L的磷酸氫二銨溶液取代磷酸銨溶液，0.10mol/L的氯化亞鐵取代硫酸亞鐵，調節計量泵的流量20ml/min，按實施例3相同條件制備球形磷酸鐵鋰，且向其中加入葡萄糖，含量為前驅體的1％，所得球形磷酸鐵鋰平均粒徑在7～12μm之間，如圖11，振實密度為1.8g/cm3。以金屬鋰為對極片，EC+DMC為電解液，測得初始容量大于130mAh/g，如圖16。
實施例5以磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨的混合溶液取代磷酸銨溶液，硝酸亞鐵取代硫酸亞鐵，且向其中加入葡萄糖，含量為前驅體的15％，按實施例3相同條件制備球形磷酸鐵鋰，所得球形磷酸鐵鋰平均粒徑在7～12μm之間，如圖12，振實密度為1.5g/cm3。以金屬鋰為對極片，EC+DMC為電解液，測得初始容量大于140mAh/g，如圖17。
參考文獻1.沈湘黔，占云，韓翀.橄欖石結構LiFePO4鋰電池正極材料實用化的障礙和途徑.2005年功能材料學術年會，功能材料信息，2005，2(4)，31-352.Panero S，Scrosati B，Wachtler M，et al.Nanotechnology for the progress of lithium batteriesR&D[J].Journal of Power Source，2004，129903.應皆榮，姜長印，萬春榮，等.一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法.專利CN 1632969A，20054.應皆榮，李維，姜長印，等.高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法.專利CN1632970A，2005。
權利要求
1.一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于(1)按Fe2+∶PO43-摩爾比為3∶2將磷酸鹽溶液和亞鐵鹽溶液混合，調節混合溶液的pH值在4.5～7.0之間，連續攪拌10～40h，生成磷酸亞鐵沉淀；(2)將步驟(1)所得的磷酸亞鐵沉淀水洗，過濾，于60～80℃真空干燥且保溫5～20小時，得到球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體；(3)將步驟(2)所得球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體置于去離子水中，向其中加入氫氧化鋰和磷酸溶液，并使得Li+∶Fe2+∶PO43-摩爾比1∶1∶1，連續攪拌3～15h，得到磷酸鋰包裹無定形磷酸亞鐵的懸浮液；(4)將(3)所得混合液進行固液分離、干燥，得到磷酸鋰包裹無定形磷酸亞鐵的前驅體粉體；(5)將前驅體粉體置于氮氣和氫氣的混合氣體中，N2∶H2的體積比為4∶1～12∶1，H2流量為20～100ml/s；于500～800℃保溫5～30h，隨爐自然冷卻到室溫，得到橄欖石結構LiFePO4。
2.根據權利要求1所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于將磷酸和氨水溶于去離子水配成濃度在0.07～0.80mol/L的磷酸鹽溶液；將二價鐵鹽溶于去離子水配制成濃度在0.10～1.10mol/L的亞鐵溶液；通過輸送計量泵控制Fe2+∶PO43-摩爾比，將磷酸鹽溶液和亞鐵鹽溶液混合攪拌反應，調節混合溶液的pH值在6.5，連續攪拌25～35小時，生成磷酸亞鐵沉淀。
3.根據權利要求1所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于將步驟(1)所得的磷酸亞鐵沉淀于70℃真空干燥且保溫10小時，得到球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體。
4.根據權利要求1所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于將步驟(2)所得球形多孔結構無定形水合磷酸亞鐵粉體置于去離子水中，向其中加入氫氧化鋰和磷酸溶液，連續攪拌7～12h，得到磷酸鋰包裹磷酸亞鐵的懸浮液。
5.根據權利要求1所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于將前驅體粉體置于氮氣和氫氣的混合氣體中，N2∶H2的體積比為10∶1，H2流量為60ml/s；于600～750℃保溫6～10h，隨爐自然冷卻到室溫，得到橄欖石結構LiFePO4。
6.根據權利要求1所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于在上述步驟(1)中，通過添加氨水、NaOH調節混合溶液的pH值。
7.根據權利要求1、2所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于磷酸鹽溶液為磷酸銨、磷酸氫二胺、磷酸二氫銨或者它們的混合溶液。
8.根據權利要求1、2所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于二價鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或者它們的混合溶液。
9.根據權利要求1、2、4所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于在上述制備過程中，攪拌可以采用電磁攪拌、機械攪拌中的其中一種。
10.根據權利要求1、4所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于可以在制備磷酸鋰包裹磷酸亞鐵前驅體的同時加入碳源，用于制備LiFePO4/C復合材料；碳源選自葡萄糖、蔗糖中的至少一種，用量是前驅體粉體的1％～35wt％。
11.根據權利要求1所述的一種球形高密度LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于固液分離可以是過濾、離心分離、真空旋轉蒸發中的其中一種。
全文摘要
本發明涉及一種制備高密度球形磷酸鐵鋰的方法，以亞鐵鹽、磷酸、氨水和氫氧化鋰、磷酸鋰為起始原料，首先將亞鐵鹽溶液和磷源通過計量泵輸送到反應器中，堿溶液調節反應器中的pH值，發生沉淀反應，沉淀物隨母液自溢流出，將流出的沉淀物經水洗、過濾、干燥后得到球形水合磷酸亞鐵；配磷酸亞鐵和磷酸鋰的懸浮液，使得Li
文檔編號H01M4/58GK1837032SQ20051009481
公開日2006年9月27日 申請日期2005年10月14日 優先權日2005年10月14日
發明者沈湘黔, 占云, 周建新, 景茂祥 申請人:江蘇大學