專利名稱：陶瓷·金屬復合體、氧化物離子輸送用復合結構體及有密封性的復合體的制作方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷·金屬復合體、氧化物離子輸送用復合結構體、及有密封性的復合體，特別是以使用了它們的隔膜反應器、氧分離裝置、及氧化物離子輸送應用裝置等為對象。
背景技術：
關于在超過800℃的高溫區域下的密封技術，舉例說明如下。
首先，敘述純氧制造和富氧化空氣制造。該技術在煉鐵·玻璃·水泥等大量消耗氧的領域，通過供給廉價的氧或富氧化空氣而帶來巨大的經濟效果。使用同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性氧化物制造純氧或富氧化空氣的原理，是基于通過用混合傳導性氧化物隔離氧分壓不同的2種氣體，使得氧從氧分壓高的一側向低的一側以氧化物離子的形式在氧化物中透過的現象。
例如，通過壓縮含氧混合氣體(空氣等)，形成比回收氣體(純氧或富氧化空氣)高的氧分壓，來從含氧混合氣體分離氧氣。分離氧氣的效率依賴于混合傳導性氧化物的厚度、加在兩側面的氧分壓差、及氧化物離子傳導率，但最后得到的傳導率根據溫度不同而較大地變化，因此實用上選擇800℃以上的溫度區域。在該溫度區域，當氣體密封性低時，產生所得到的氧的純度降低，或者富氧化空氣的制造效率降低這一問題。
作為第2例，關于同樣地使用了混合傳導性氧化物的烴氣體的部分氧化為代表的隔膜反應器予以敘述。從天然資源的有效利用的觀點出發，天然氣液體燃料化技術(gas to liquid＝GTL)受到關注，但該技術作為其要素技術是重要的。隔膜反應器的原理是通過用混合傳導性氧化物隔離含氧氣體(例如空氣)和烴氣體(例如以甲烷為主成分的天然氣)，從空氣一側向烴氣體一側，氧在氧化物中透過，在烴氣體側的氧化物表面上，使烴氣體氧化，得到合成氣體(一氧化碳和氫的混合氣體)和部分氧化體等。與上述的氧制造一樣，作為工作溫度選擇800℃以上。在該溫度區域，如果氣體密封性低，則不只成為反應效率降低的大的要因，而且在極端的情況下，還一口氣地引起碳化氫的完全燃燒，也會產生爆炸的危險性。
作為第3例，對于使用了因為是發電效率高、綠色環保型的發電方式而得到關注的氧化物離子傳導性氧化物的固體氧化物燃料電池予以敘述。該技術具有的優點是因為使燃料電池高溫工作，所以如果將廢熱用于發電及廢熱供暖系統，則最終可望獲得70□80％的綜合能量效率，所以現在研究開發正在盛行。固體氧化物燃料電池的工作原理，是用氧化物離子傳導性氧化物隔離氫等燃料氣體和空氣，通過在氧化物中氧化物離子移動而得到電力的。現在正在進行開發的氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)因為在氧化物離子傳導性氧化物中有高的離子傳導率而被知曉。但比上述的混合傳導性氧化物低。因此，使用了YSZ的固體氧化物燃料電池的工作溫度區為900℃以上。在本技術中，如果氣體密封性低，則成為輸出功率降低的最大原因，或者有可能招致爆炸這一最壞的事態。
這樣，在超過800℃的高溫區域的密封技術具有非常重要的意義，考察了種種密封方法，但其多數在進行開發的燃料電池的領域可看到。
平板型結構的燃料電池的情況下，需要將電池單元和隔板(或內連接器)之間密封。作為密封材料，已知有陶瓷粘接劑、硼硅酸玻璃和硅酸鈉鈣玻璃等各種玻璃、耐熱性金屬密封襯墊、燒成氧化物微粉末制成的燒結體等。
在特開5-325999號公報中公開了由控制硅酸鈉鈣玻璃的組成比，在固相線以上、液相線以下的固液共存范圍固相形成基體，液相作為密封材料而發揮功能的2元系以上的氧化物構成的密封材料。
在特開平6-231784號公報中公開了以用陶瓷纖維增強的金屬箔為骨材，使該骨材保持硅酸鈉鈣玻璃的密封材料。
在特開平8-7904號公報中公開了通過預先在氧氣氛中熱處理隔板，在表面形成氧化物層，來提高隔板和玻璃質的密封材料適合性，提高密封性。
在特開平9-115530號公報中公開了在隔板的上下面分別具有凹部和突起部，制成它們嵌合的燕尾榫接頭結構，同時在隔板和固體電解質之間插入耐熱性金屬的密封襯墊(填密片、密封墊片)，使相互面接觸，確保氣密性的方法。
在特開平10-116624號公報、特開平10-12252號公報中和特開平11-154525號公報公開了將以具有比固體電解質燃料電池的工作溫度高的熔點的超微粒子氧化物為主成分的原料粉末的燒結體用作密封材料的固體電解質燃料電池。
在特開平9-129251號公報中公開了在固體電解質燃料電池中，將同時含有要接合的2種材料的成分的材料用作密封材料的密封方法。
上述技術以平板型的燃料電池為對象，但另一方面，圓筒型結構的燃料電池的情況下，需要將圓筒形的單元和保持它的隔板之間密封。
在特開平5-29010號公報、特開平5-29011號公報中公開了將圓筒形單元和法蘭(凸緣；flange)間、及法蘭和隔板間的密封中使用玻璃的固體電解質燃料電池。
又，關于在燃料電池以外的領域的密封技術，P.S.Maiya等人(美國專利5725218)公開了在進行甲烷的部分氧化的隔膜反應器中，因科鎳合金和電解質之間的密封技術。作為密封材料，選擇SrO、B2O3、SrFeCo0.5Ox氧化物的混合粉末，通過將其加熱熔融使其具有密封性。
如上所述，在超過800℃的溫度區域進行氣體密封的技術，帶來巨大的經濟效果，同時成為在開發解決環境問題的最尖端技術上不能沒有的要素技術。
可是，現有的技術，盡管對密封的形成投入巨大，但在可靠性和熱循環性方面還有改進的余地，所以強烈希望確立能容易形成密封、而且可靠性及熱循環性優異的密封技術。
使密封技術成為困難的技術的原因之一，起因于材料固有的熱膨脹率。即原因是，由于使用溫度區域為非常的高溫，所以即使接合材料的熱膨脹率之差并不那么大，越到高溫其差越顯著的緣故。
在此，關于代表性的材料，舉出線膨脹系數如下。
鈣鈦礦型氧化物離子混合傳導性氧化物，一般有非常大的線膨脹系數。例如，因有高的氧離子傳導率而被熟知的La-Sr-Co-Fe系混合傳導性氧化物的從室溫到800℃的平均線膨脹系數，在(La0.2Sr0.8)(Co0.8Fe0.2)Ox的情況下約為26×10-6/℃，在(La0.2Sr0.8)(Co0.4Fe0.4Cu0.2)Ox的情況下約為20×10-6/℃。與此相對，金屬中，不銹鋼SUS310S為17.5×10-6/℃(0-650℃的平均值)，因科合金(Incoloy800)為14.2×10-6/℃(0-100℃的平均值)左右，線熱膨脹系數小；對于YSZ，約為10×10-6/℃(0-1000℃的平均值)，更小；至于玻璃，在1×10-6/℃(20-1000℃的平均值)前后，顯示出極小的線熱膨脹。
將玻璃作為密封材料使用的現有技術，是利用了在超過800℃的使用溫度下玻璃的部分熔融，而可實現氣密性高的液體密封的情況的技術。
可是，將熔融的玻璃用于密封材料的情況下，產生在使用中從接合部位熔出密封材料，或者，當象上述的純氧制造那樣隔離的2種氣體的壓力不相同時，熔融的玻璃不耐壓力差的問題。另外，玻璃材料也有以下問題不能得到高的接合強度；在高溫下的長期使用中產生成分的蒸發和結晶化等密封材料的變質從而不能得到穩定的特性；低溫固化時的熱膨脹差為原因，經數次的熱循環而不能保證密封性；與被接合材料(特別是氧化物固體電解質)發生化學反應，使被接合材料劣化。
前面的特開平10-116624號公報、特開平10-12252號公報、特開平11-154525號公報、特開平9-129251號公報及美國專利5725218，由于密封材料的熱膨脹率與要接合的2種材料的熱膨脹率接近，所以，解決了由于熱膨脹率的差異，即使在高溫下長期使用也能賦予穩定的氣體密封性和耐熱循環性。
可是，存在密封材料的燒成溫度接近于2種被接合材料的燒成溫度，或者由于組合而比一方的被接合材料的燒成溫度高的情況，在燒成密封材料的階段，出現被接合材料因熱而受到損傷的問題。另外，調制、燒結合適密封材料是費力的方法、并有密封性還存有改進的余地等問題，尚未用于實用化。
本發明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供在800℃以上的高溫區域，能容易地形成密封，而且實現可靠性和熱循環特性優異的密封特性的復合體及其制造方法、以及使用了該復合體的裝置。
又，本發明通過對氧離子輸送性陶瓷的使用形態進行研究，要實現高效率的氧離子輸送應用裝置。即，其目的在于，將在多孔質陶瓷基體上被覆了氧離子輸送性陶瓷的致密膜的管狀體集成·固定在反應容器中，提供最佳的氧離子輸送用復合結構體，據此裝配成高效率的氧離子輸送應用裝置。
又，本發明的目的在于，提供一種陶瓷·金屬復合結構體及其合適的制造方法，該復合結構體在賦予下述接合體和金屬構件的接合部以高溫下的氣密性的同時，其耐高溫-室溫的循環性優異，且維護性優異。而所述接合體是從氧離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷及混合傳導性陶瓷中選擇的至少1種陶瓷、或者多種前述陶瓷接合的接合體。
進而，本發明的目的在于，提供一種賦予前述陶瓷和前述金屬構件的接合部以高溫下的氣密性，同時耐高溫-室溫的循環性優異、且維護性優異的密封襯墊。
又，本發明的目的在于，提供一種在筐體內具備前述陶瓷·金屬復合結構體，在賦予前述陶瓷和前述金屬構件的接合部以高溫下的氣密性同時，耐高溫-室溫的循環性優異且提高了維護性的可靠性高、廉價、高效率的氧輸送應用裝置。
發明內容
本發明的具有密封性的復合體，其特征在于，是包括具有組合多個構件而形成的貯留部的結構體和金屬構件的復合體，前述金屬構件填充到前述貯留部，且在構成前述結構體的前述構件的組合邊界部的一部分或全部上填充了前述金屬構件。
本發明的具有密封性的復合體的一個形態中，前述金屬構件的軟化溫度為比構成前述結構體的前述構件的軟化溫度低的溫度。
本發明的具有密封性的復合體的一個形態中，前述金屬構件是銀或銀合金。
本發明的具有密封性的復合體的一個形態中，構成前述結構體的前述各構件以陶瓷或金屬為材料，以陶瓷彼此間、金屬彼此間、或陶瓷和金屬的組合的形式構成結構體。
本發明的具有密封性的復合體的一個形態中，構成前述結構體的前述構件從室溫到850℃的平均線熱膨脹系數為16×10-6/℃以上、26×10-6/℃以下。
本發明的的復合體，是包括具有組合多個構件而形成的貯留部的結構體和具有比構成前述結構他的前述構件的軟化溫度更低的軟化溫度的銀或銀合金的復合體，構成前述結構體的前述各構件以陶瓷或金屬為材料，以陶瓷和金屬的組合的形式構成結構體，構成前述結構體的前述構件從室溫到850℃的平均線熱膨脹系數為16×10-6/℃以上、26×10-6/℃以下，構成前述結構體的前述構件的一部分是具有氧化物離子透過性的氧化物材料，前述銀或銀合金填充到前述貯留部，且在構成前述結構體的前述構件的組合邊界部的一部分或全部上填充了前述銀或銀合金。
本發明的具有密封性的復合體的一個形態中，前述有氧化物離子透過性的氧化物材料具有立方晶系鈣鈦礦型晶體結構，是用組成式[LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox表示的混合傳導性氧化物。其中，A是從Sr、Ba、Ca中選出的1種或2種以上的元素的組合；B1是Co，或者Co和Fe的元素的組合、Co/Fe比為1以上；B2是從Nb、Ta、In、Sn之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；B3是從Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；并且，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1、0.6≤c＜1、0＜d≤0.4、0.9≤a+b≤1.1、x是使前述化合物的電荷變為中性的數。
本發明的具有密封性的復合體，其特征在于，是至少由具有氧化物離子透過性的氧化物層的封堵了一端的中空構件和法蘭構件組合而成的結構體與銀或銀合金的復合體，前述結構體是具有由金屬和陶瓷的組合構成，組合前述中空構件的開放端和前述法蘭構件而形成的貯留部，并在前述貯留部填充前述銀或銀合金。
本發明的具有密封性的復合體，其特征在于，是組合具有環狀凹部的構件和有可插入到前述凹部的凸部的構件而成的復合體，前述各構件由選自金屬和陶瓷的組合構成，在將前述凸部插入到前述凹部而形成的貯留部填充銀或銀合金，且在前述凸部和前述凹部的組合邊界部的一部分或全部填充了前述銀或銀合金。
本發明的具有密封性的復合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序組合多個構件形成具有貯留部的結構體的工序；將從在比構成前述結構體的前述構件低的溫度下軟化的金屬構件或金屬化構件選出的至少1種金屬材料插入到前述貯留部的工序；至少將前述貯留部加熱到插入到該貯留部的前述金屬材料的軟化溫度以上、小于構成前述結構體的前述構件的軟化溫度的溫度范圍，一邊在前述貯留部和構成前述結構體的構件的組合邊界部的至少一部分上填充前述金屬材料，一邊使前述金屬材料硬化的工序。
本發明的具有密封性的復合體的制造方法的一個形態中，插入到前述貯留部的前述金屬材料是從銀、銀合金、含銀的粘土、含銀合金的粘土、含銀的漿體、以及含銀合金的漿體中選擇的至少一種。
本發明的氧分離裝置，是備有具有前述密封性的復合體而成的。
本發明的隔膜反應器，是備有具有前述密封性的復合體而成的。
本發明的陶瓷·金屬復合結構體，其特征在于，是包含選自氧化物離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷、以及同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性陶瓷之中的至少1種陶瓷和金屬構件而成的陶瓷·金屬復合結構體，前述陶瓷和前述金屬構件的接合構件以銀或銀合金為材料而成。
本發明的陶瓷·金屬復合結構體，其特征在于，是包含接合體和金屬構件而成的陶瓷·金屬復合結構體，所述接合體是從氧化物離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷、以及同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性陶瓷之中選擇的多個陶瓷相接合的接合體，前述陶瓷和前述金屬構件的接合構件以銀或銀合金為材料而成。
本發明的陶瓷·金屬復合結構體的一個形態中，前述接合體是氧化物離子傳導性陶瓷或混合傳導性陶瓷的致密體與混合傳導性陶瓷或電子傳導性陶瓷的多孔體相接合的接合體。
本發明的陶瓷·金屬復合結構體的制造方法，其特征在于，是包含選自氧化物離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷、以及同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性陶瓷之中的至少1種陶瓷和金屬構件而成的陶瓷·金屬復合結構體的制造方法，在前述陶瓷和前述金屬構件的接合面，夾入了以銀或銀合金為材料的貴金屬粘土密封襯墊、或者以銀或銀合金為材料的貴金屬密封襯墊，在550℃以上、950℃以下熱處理來接合。
本發明的陶瓷·金屬復合結構體的制造方法，其特征在于，是包含從氧化物離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷、以及同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性陶瓷之中選擇的多個陶瓷相接合的接合體、和金屬構件而成的陶瓷·金屬復合結構體的制造方法，在前述陶瓷和前述金屬構件的接合面，夾入了以銀或銀合金為材料的貴金屬粘土密封襯墊、或者以銀或銀合金為材料的貴金屬密封襯墊，在550℃以上、950℃以下熱處理來接合。
本發明的密封襯墊，其特征在于，是在包含選自氧化物離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷、以及同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性陶瓷之中的至少1種陶瓷和金屬構件而成的陶瓷·金屬復合結構體中使用、連接前述陶瓷和前述金屬構件的密封襯墊，是將以銀或銀合金為材料的貴金屬粘土片、或者以銀或銀合金為材料的貴金屬片剪切加工成環狀的密封襯墊。
本發明的密封襯墊，其特征在于，是在包含從氧化物離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷、以及同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性陶瓷之中選擇的多個陶瓷相接合的接合體、和金屬構件而成的陶瓷·金屬復合結構體中使用、連接前述陶瓷和前述金屬構件的密封襯墊，是將以銀或銀合金為材料的貴金屬粘土片、或者以銀或銀合金為材料的貴金屬片剪切加工成環狀的密封襯墊。
本發明的氧輸送應用裝置，其特征在于，是形成將筐體內用包含選自氧化物離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷、以及同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性陶瓷之中的至少1種陶瓷和金屬構件而成的復合結構體隔開的結構的氧輸送應用裝置，前述陶瓷和前述金屬構件的接合構件以銀或銀合金為材料而成。
本發明的氧輸送應用裝置，其特征在于，是形成將筐體內用包含從氧化物離子傳導性陶瓷、電子傳導性陶瓷、以及同時具有氧化物離子傳導性和電子傳導性的混合傳導性陶瓷之中選擇的多個陶瓷相接合的接合體、和金屬構件而成的復合結構體隔開的結構的氧輸送應用裝置，前述陶瓷和前述金屬構件的接合構件以銀或銀合金為材料而成。
本發明的氧輸送應用裝置的一個形態中，前述金屬構件是前述筐體的一部分。
本發明的氧化物離子輸送用復合結構體，其特征在于，是具有一端被封堵的管狀體的主部、和與前述主部的開口部側接合的鍔部而成的復合結構體，前述主部在多孔質陶瓷基體上被覆了氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜，前述鍔部是由致密質的電子傳導性、氧化物離子輸送性、或電絕緣性陶瓷構成的管狀體，在前述鍔部的一部分或全部，其徑向的外尺寸比前述管狀體的主部的長徑方向的外尺寸大。
本發明的氧化物離子輸送用復合結構體的一個形態中，前述鍔部的徑向的外尺寸比前述管狀體的主部的長徑方向的外尺寸大2mm以上、200mm以下的范圍。
本發明的氧化物離子輸送用復合結構體的一個形態中，該復合結構體用前述多孔質陶瓷基體的變形開始溫度或分解開始溫度比前述氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜的致密化溫度高的材料構成。
本發明的氧化物離子輸送用復合結構體的一個形態中，前述氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜、前述多孔質陶瓷基體、以及作為氧化物離子輸送性陶瓷的鍔部是混合傳導性氧化物。
本發明的氧化物離子輸送用復合結構體的一個形態中，前述氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜具有立方晶系鈣鈦礦型晶體結構，是用組成式[LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox表示的混合傳導性氧化物。其中，A是從Sr、Ba、Ca中選出的1種或者2種以上的元素的組合；B1是Co，或者Co和Fe的元素的組合、Co/Fe比為1以上；B2是從Nb、Ta、In、Sn之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；B3是從Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；并且，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1、0.6≤c＜1、0＜d≤0.4、0.9≤a+b≤1.1、x是使前述化合物的電荷變為中性的數。
本發明的氧化物離子輸送用復合結構體的一個形態中，前述鍔部與金屬構件接合。
本發明的氧化物離子輸送應用裝置，其特征在于，使用了多個前述氧化物離子輸送用復合結構體。
圖1A-圖1F是本發明優選的具體情況，是具有組合多個構件所形成的貯留部的結構體與金屬構件的復合體的截面示意圖。
圖2A-圖2E是本發明另一優選的具體情況，是對增大氧化物離子的透過面積有效的復合體的截面示意圖。
圖3A-圖3F是用2A-圖2E示出的復合體的另一優選的具體情況，是對增大氧化物離子的透過面積有效的復合體的截面示意圖。
圖4A和圖4B是包括組合了由有環狀的凹部的金屬或陶瓷構成的構件、由有可插入到前述凹部的凸部的金屬或陶瓷構成的構件的結構的復合體的例子，是由多個構件構成的結構體與金屬構件的復合體的截面示意圖。
圖5是表示使用本發明的有密封性的復合體的氧分離裝置的例子的示意圖。
圖6是表示使用本發明的有密封性的復合體的隔膜反應器的例子的示意圖。
圖7是表示陶瓷·金屬復合結構體中的接合部位的部分截面圖。
圖8是表示另一陶瓷·金屬復合結構體中的接合部位的部分截面圖。
圖9是作為氧輸送應用裝置的例子，表示使用了多個氧輸送性陶瓷·金屬復合結構體的氧制造裝置的概念的示意圖。
圖10是為評價氣體密封性而使用的裝置的示意圖。
圖11A-圖11C是表示氧化物離子輸送用復合結構體的優選的具體例的截面圖。
圖12是從上面看氧化物離子輸送用復合結構體的圖，是不連續地表示鍔部的一部分比管狀主部的長徑方向的外尺寸大的結構的一例的示意圖。
圖13A和圖13B是概念性地表示將氧化物離子輸送用復合結構體固定在反應容器的方法的示意圖。
圖14A-圖14C是表示使用了氧化物離子輸送用復合結構體的固體氧化物燃料電池的例子的示意圖。
圖15A-圖15C是表示氧化物離子輸送用復合結構體的另一優選的具體例子的截面圖。
圖16A和圖16B是表示氧化物離子輸送用復合結構體的另一優選的具體例子的截面圖。
圖17A-圖17C是表示氧化物離子輸送用復合結構體的另一優選的具體例子的截面圖。
圖18A-圖18C是表示氧化物離子輸送用復合結構體的另一優選的具體例子的截面圖。
圖19是作為使用了多個氧化物離子輸送用復合結構體的氧化物離子輸送應用裝置的例子，表示氧制造裝置的例子的示意圖。
具體實施例方式
以下，關于適用本發明的具體實施形態，一邊參照附圖一邊詳細地說明。
第1實施形態[復合體的制造]首先，所謂本發明的組合多個構件所形成的“貯留部”，是指配置僅在重力場作用的狀態下流動的材料時，流動材料不流出而存留的部分，重力以外的力(例如離心力等)作用的情況不包括。
其次，在圖1A-圖1F中舉出了本發明的優選的具體例。圖1A-圖1F是具有組合多個構件所形成的貯留部的結構體與金屬構件的復合體的截面示意圖。前述金屬構件填充到前述結構體的貯留部、且在形成前述結構體的構件的組合邊界部的一部分或者全部填充了前述金屬構件。
圖1A、圖1B、圖1C是由2個構件1、2構成的結構體和金屬構件3的復合體，通過金屬構件3，構件1和構件2的邊界部4被密封。圖1D、圖1E、圖1F是由3個構件5、6、7構成的結構體和金屬構件8的復合體，通過金屬構件8，構件5和構件6的邊界部9、和/或構件5和構件7的邊界部10被密封。
形成前述結構體的前述各構件(例如1、2、5-7)，以陶瓷或者金屬為材料，以陶瓷之間、金屬之間、或陶瓷和金屬的組合的形式構成結構體。本發明的目的在于，提供在在超過800℃的高溫下也能保持密封性的密封結構上具有特征的復合體，所以陶瓷和金屬以外的、例如高分子材料等沒有耐熱性的材料作為形成結構體的構件不理想。
前述金屬構件，與形成前述結構體的所有構件比較，選擇具有低的軟化溫度的。即，金屬構件3是在比構件1、2的任一個都低的溫度下軟化的構件。金屬構件8是在比構件5-7的任一個都低的溫度下軟化的構件。
這樣用于本發明的金屬構件，與具有組合多個構件而形成的貯留部的結構體的所有構件比較，如果是有低的軟化溫度的，則也可以是任何的構件。但特別是形成結構體的所有構件不在1000℃下軟化、為穩定的材料時，銀或銀合金由于以下2個理由而被優選使用。第一個理由是因為，銀的熔點是961℃，銀合金的熔點也在這附近，所以軟化溫度的關系進到本發明的范圍。使用銀或銀合金的第二個理由是由于銀的化學的特性。銀，從室溫到200℃附近氧化物穩定，但溫度達到那以上時，放出氧，具有金屬變得穩定的性質。即，因為，由于即使在大氣中熱處理，在高溫下也保持金屬狀態，所以不會有在與形成結構體的構件的界面氧化物生長、在多個構件的組合邊界部的密封性受損的情況，能夠實現可靠性高的密封。進一步地，由于銀的化學穩定性，所以被接合構件受化學反應也不會特性劣化。
銀合金的組成也可以是任意組成，但為了不損害在此敘述的銀的特征，作為銀的配合成分，優選為35質量％以上。作為銀以外的成分，例如可以配合Cu、Au、Zn、Pb、Cd、Ni、Sn、Mn、Li、In、Pd、Ti、Cr、Co、Fe、Ga等。
將本發明的復合體用于純氧、富氧空氣等制造裝置、以烴氣體的部分氧化為代表的隔膜反應器、或者固體氧化物燃料電池等的情況下，作為構成結構體的構件，含有氧化物離子透過性的氧化物材料。作為氧化物離子透過性的氧化物材料，優選使用氧化鉍系、氧化鈰系、氧化鋯系等氧化物離子傳導體、鈣鈦礦型氧化物、燒綠石型氧化物和含氧化鈰的氧化鋯等氧化物離子-電子混合傳導體等在850℃具有10-2S cm-1以上的氧化物離子傳導率的氧化物，但根據用途，也可以是顯示這以下的傳導率的氧化物。
構成前述結構體的前述構件，希望是作為從室溫到850℃的平均線熱膨脹系數具有16×10-6/℃以上、26×10-6/℃以下的構件。這是因為，作為本發明的金屬構件使用銀系材料時，銀系材料從室溫到850℃的平均線熱膨脹系數是23×10-6/℃左右，所以當脫離上述范圍時，產生基于熱膨脹差的應力，引起密封的可靠性降低。進一步地，形成前述結構體的多個構件，更希望是具有相互盡量接近的平均線熱膨脹系數。
將本發明的復合體用于純氧、富氧空氣等制造裝置、以烴氣體的部分氧化為代表的隔膜反應器、或者固體氧化物燃料電池等的情況下，為了增大氧化物離子的透過量，提高制造效率、反應效率、或者發電效率，盡可能增大氧化物離子的透過面積變得重要。圖2A-圖2E示出了這樣的復合體的優選具體例。
圖2A-圖2E的各圖的具體例，是有氧化物離子透過性的氧化物層的一端被封堵的中空構件11、和比中空構件11的外徑大的外徑的法蘭構件12組合而成的結構體和銀或銀合金13的復合體的截面示意圖。都是通過組合中空構件的開放端和法蘭構件形成貯留部，在貯留部填充銀或銀合金，來密封中空構件11和法蘭構件12的邊界部14。通過將這些復合體集成度高地排列在某個空間，能夠飛躍性地增大透過面積。
此時，由于法蘭構件12具有比中空構件11的外徑大的外徑，所以使用法蘭構件12將本復合體固定在集成板上容易，可在高的可靠性·集成度下設置。
圖2A-圖2E的各圖舉出的復合體，形成多個構件的貯留部的截面形狀為長方形，但未必必須是長方形，象圖3A-圖3F那樣的貯留部的截面形狀也可以是三角形和其他的形狀。
在圖2A-圖2E和圖3A-圖3F的各圖例示中，圖2D或圖3D為將法蘭構件12也插入到中空構件11的圓筒內那樣的形狀，能夠更穩定地固定中空構件11。又，該結構不僅穩定地固定中空構件，由于邊界部14的一部分即使在因某種原因而開口的情況下也能夠防止在貯留部軟化的金屬材料流出，所以在制成可靠性更高的復合體方面是有效的。作為同樣的結構，如圖2E或圖3E例示的那樣，也可以和法蘭構件12區別地另設置中空構件15。
又，如圖3F例示的那樣，在法蘭構件12上進一步組合別的構件16，使多個構件形成的貯留部的截面形狀為L字型也可以。
中空構件11是含有氧化物離子透過性的氧化物層的一端被封堵的圓筒的形狀，在此選擇透過氧化物離子。所以，中空構件11只由氧化物離子透過性的氧化物層構成也可以。這種情況下，中空構件整體必須充分地致密化，以使氧化物離子以外的物質不透過氧化物層。如果不這樣，即使好不容易提供密封性優異的復合體，氧化物離子以外的雜質物質通過中空構件11擴散，也成為制造效率、反應效率、或者發電效率降低的原因。
制造致密質的中空構件的方法是直接使用一般的陶瓷管制造方法。即，按規定的組成稱量、混合原料粉后，進行焙燒，將其粉碎后進行成型。成型可采用靜水壓壓制法(橡皮模沖；rubber press)法、擠出成型法、漿體澆鑄法等一般的方法。
另一方面，也可以是在封堵了一端的圓筒形狀的多孔質陶瓷基體上形成氧化物離子透過性陶瓷的致密膜的結構的中空構件。通過減薄氧化物離子透過性的氧化物層，在減少原材料、減少材料的制造成本的同時，能夠彌補還不足夠的氧化物離子傳導率。例如，固體氧化物燃料電池，在輸出電流時通過氧化物層的電阻，引起電壓的降低。該氧化物層的電阻，為氧化物離子傳導率的倒數乘以氧化物離子的輸送距離的值，因此，為了降低該電阻，減小氧化物離子的輸送距離，即減薄氧化物離子透過性的氧化物層即可。又，在氧制造和富氧空氣制造中，當氧化物離子透過性的氧化物層厚時，在氧化物離子的氧化物中擴散控速，所以這種情況下也通過減薄氧化物離子透過性的氧化物層能夠提高透過效率。
這樣，為了提高透過效率，氧化物離子透過性的氧化物層越薄越有利，但另一方面，隨著變薄，難以避免氧化物離子以外的物質透過。這是因為，當在該氧化物層存在少許的裂紋和微細的針孔等缺陷時，由于氧化物層薄，所以氧化物離子以外的物質容易地貫穿氧化物層。象該情況下，更厚地形成氧化物離子透過性的氧化物層也可以。又，如實施例所述，也能夠進行氧化物層的部分的修補處理，中空構件11也可以有那樣的修補層。
減薄氧化物離子透過性的氧化物層，在提高透過效率方面有效，但如上述那樣，不能隨便地減薄。提高透過效率的其他方法是使用具有盡量高的氧化物離子傳導率的氧化物。在不謀求在固體氧化物燃料電池和氧離子泵上適用的場合，一般因具有高的氧化物離子傳導率而被知曉的混合傳導性氧化物被優選使用。這是因為由于混合傳導性氧化物的場合，與氧化物離子的移動的同時，伴隨有電子的移動，在氧化物內進行電荷的補償，所以，固體氧化物燃料電池不能取出電力，氧離子泵不能外加電壓，因此由于不能氧分離這一原理上的問題，故不能適用，但如果不謀求在固體氧化物燃料電池和氧離子泵上適用，則是非常有效的。
即使混合傳導性氧化物之中，具有用下述組成式(1)表示的立方晶系鈣鈦礦型晶體結構的混合傳導性氧化物，氧化物離子傳導率也高，將其在多孔質陶瓷基體上以薄膜形成是特別有效的。以下敘述限定成用下述組成式(1)表示的立方晶系鈣鈦礦型晶體結構的理由。
[B1cB2dB3(1-c-d)]Ox...(1)鈣鈦礦型晶體結構用一般式ABO3-δ表示，除立方晶系以外，已知有三方晶、斜方晶、六方晶等很多的晶系。其原因是晶體結構的畸變、氧缺陷的規則·不規則排列、或AO3原子層的堆疊不同，等等。又，當氧缺陷變多，前述組成式中3-δ的從3減少到2.5時，轉變成為另外的晶體結構的褐米拉耐特耐蝕鋁合金結構也是已知的。在這些很多的ABO3-δ組成的鈣鈦礦型晶體中，可知在立方晶系的氧化物中能看到高的氧化物離子傳導率。
本發明人著眼于立方晶系鈣鈦礦型晶體結構，調查晶體結構上穩定、且氧化物離子傳導率大的組成范圍，得出本發明公開的組成范圍。
即，相當于前述組成式ABO3-δ的一般式的A的部位是[LaaAb]，A為從Sr、Ba、Ca中選出的1種或2種以上的元素的組合，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1、0.9≤a+b≤1.1。這樣地限定a和b的范圍是因為隨著增加La立方晶系穩定化，但太過于增加時，氧化物離子傳導率降低的緣故。又，(a+b)如果除去a+b＝1，則規定ABO3-δ組成的非化學計算組成，但若為在此表示的范圍內，則基于非化學計算組成的特性(氧化物離子傳導性、晶體穩定性)的劣化看不到，相反，當在該范圍之外時，容易分解為多個氧化物，帶來特性劣化。
另一方面，相當于前述組成式ABO3-δ的一般式的B的部位是[B1cB2dB3(1-c-d)]，B1是Co，或者Co和Fe的元素的組合、Co/Fe比為1以上；B2是從Nb、Ta、In、Sn、V、Ti、Cr、Mn之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；B3是從Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；0.6≤c＜1、0＜d≤0.4。這樣地限定相當于B的部位是由于以下理由。即，作為有高的氧化物離子傳導率的立方晶鈣鈦礦型結構的基本組成，選擇Sr(Co，Fe)Ox系，關于B部位的取代進行研究的結果，發現呈現不同的效果的取代元素系列有2個。
首先，B2系列將立方晶結構穩定化，但由于價數在3以上，所以是具有減少氧缺陷的效果的取代元素系列。在將立方晶結構穩定化上B2系列的元素是必須的，但另一方面，當B2超過0.4時，氧化物離子傳導率極端地低下，不能成為鈣鈦礦型結構。所以，作為d規定0＜d≤0.4的范圍。另一方面，B3系列，由于價數低而增加氧缺陷，結果有提高氧化物離子傳導率的效果，但若太大量地取代，則從鈣鈦礦型穩定結構轉變成褐米拉耐特耐蝕鋁合金結構等別的晶體結構，氧化物離子傳導率降低。所以，即使對于B3系列，也必須為不到0.4的取代量。而且，作為B1是Co、或者Co和Fe的元素的組合，Co/Fe比為1以上是根據這樣的理由當Fe比Co多時，還招致氧化物離子傳導率降低。
再者，本發明限定的化學組成是理想的，如果立方晶系鈣鈦礦型晶體結構穩定，且不會大大損害氧化物離子傳導率，則雜質水平的異種金屬即使混入到上述組成式(1)的氧化物中也沒關系。
如以上敘述的那樣，即使不隨便地減薄氧化物層，通過使用具有高的氧化物離子傳導性的組成式(1)所示的混合傳導性氧化物也能夠提高透過效率。
另一方面，提高透過效率還有別的方法。其是使具有氧化物離子傳導性的氧化物層的表面活性化。為了明確活性化的意義，有必要再考慮氧的透過機理。如已經敘述的那樣，氧透過的驅動力是由有氧化物離子傳導性的氧化物隔開的2個區域的氧分壓差。可是，氧氣不能在氧分子的狀態下直接透過混合傳導性氧化物，變成氧離子的狀態才能夠透過。這意味著進入側的氧分子吸附在混合傳導性氧化物的表面，解離成2個氧原子，再接受負電荷變成氧離子的反應、出來側的混合傳導性氧化物表面放出負電荷，再度結合成氧分子的反應相關。即，所謂表面的活性化，意味著提高這些反應速度。
為了活化表面，可考慮在表面載持活化物質的方法，但單純地在表面形成將混合傳導性氧化物多孔化的層也可以。這是因為通過多孔層，混合傳導性氧化物的表面積增大，結果能夠提高上述的反應速度。
即，制成在封堵了一端的圓筒形狀的多孔質陶瓷基體上形成氧化物離子透過性陶瓷致密膜的結構的中空構件的場合，將上述組成式(1)表示的混合傳導性氧化物用于致密膜，再在該致密膜上形成上述的活性化層，對提高透過效率最有效。
封堵了一端的圓筒形狀的多孔質陶瓷基體，如果不會與在其上所形成的致密膜發生極端的反應，則其材質不用管，但作為優選的材質，是和在其上所形成的致密膜同一系列的氧化物。這是因為由于致密膜和多孔質基體的熱膨脹率的匹配好，所以能夠使致密膜內產生的應力在最小限，能夠形成可靠性更高的氧化物離子透過性陶瓷致密膜。
為了在一端被封堵的圓筒形狀的多孔質陶瓷基體上形成氧化物離子透過性陶瓷致密膜，首先象以下那樣制造多孔質陶瓷基體。與通常的陶瓷合成一樣，經過原料粉的混煉-焙燒工藝后，例如，在焙燒粉中混合聚乙烯醇微粉末，進行成型·燒成。這是因為在燒成的階段，聚乙烯醇微粉末通過氧化·氣化而被除去，剩下的陶瓷部分被燒結，形成堅固的網絡，從而多孔化。制造多孔質陶瓷基體時，在焙燒粉中混合的微粉末如果象這樣地在燒成的階段被除去即可，所以也可以不是聚乙烯醇，也可以是其他的有機化合物和碳粉、核桃的殼、以及鋸屑。但是，這些在焙燒粉中混合的有機材料的粒徑，和多孔質陶瓷基體的通氣性能和機械強度相關，所以，根據用途來適宜地選擇。
在該多孔質陶瓷基體上形成的氧化物離子透過性陶瓷致密膜，也有種種的形成方法。例如，既可以使用在溶劑中分散了焙燒粉的漿體涂敷或浸漬在多孔質陶瓷基體上進行燒成，也可以采用電泳電沉積法等堆積焙燒粉，將其燒成。又，在這些濕式法以外，也可以使用作為氣相法的CVD等薄膜制作法。
氧化物離子透過性陶瓷致密膜，如果是氧以外的物質不透過的完全的致密體，則越薄越好。具體地講，為1mm以下、優選0.1mm以下、最優選0.05mm以下。形成氧化物離子透過性陶瓷致密膜的多孔質陶瓷基體，其氣孔率必須大到不會妨礙氧透過的程度，小到不招致機械強度顯著降低的程度。具體講，為10％以上70％以下，優選20％以上60％以下，最優選30％以上50％以下。又，該多孔質陶瓷基體的厚度需要薄到不妨礙透過速度的程度、且厚到能充分保證作為支持體的機械強度的程度。具體講，為20mm以下，優選5mm以下，最優選3mm以下、且1mm以上。
法蘭構件12，如果是致密體、且是有耐熱性的，則可以使用任何的。例如可大幅度地使用由鐵、鉻、鎳構成的不銹鋼、銅合金、耐熱合金、或者陶瓷等。但是，在超過800℃的高溫下使用是前提，所以在高溫條件下沒有構件本身極端的氧化或者熔融等作為構件看時的劣化是與法蘭構件12的構件相關的限制。作為優選的材料，是陶瓷和耐熱合金，但最優選的材料是和中空構件11同一的材料。這是因為熱膨脹率的匹配好、熱循環性尤其優異的緣故。
使用陶瓷作為法蘭構件的場合，可充分利用陶瓷的電特性(電子傳導性、混合傳導性、電絕緣性)。例如，在固體氧化物燃料電池的用途中，如果將電絕緣性陶瓷作為法蘭構件使用，施行適當的布線，則即使在金屬反應容器上直接集成本發明的復合體也不會短路，能夠取出電力。
圖4A和圖4B的各圖表示將有環狀的凹部的由金屬或陶瓷構成的構件17、有可插入到前述凹部的凸部的由金屬或陶瓷構成的構件18組合的復合體的截面示意圖。均是通過在前述凹部插入前述凸部而形成的貯留部填充銀或銀合金來密封兩構件(17、18)的邊界部20。
如圖1-4的各圖所示，本發明的復合體，金屬構件的上面變為自由表面。該結構對于即使保持密封性的金屬構件的升華速度極小，由于長時間使用金屬構件也慢慢減少從而不能保持密封性的場合，提供能夠容易地補充金屬構件的優點。又，根據所接合的復合構件和金屬構件的組合，有潤濕性變得非常差的情況。極端的場合，有時金屬構件不能完全地被覆邊界部，體現不出密封性。在這種情況下，如果補充用于改善潤濕性的添加元素，再次熱處理，則在邊界部的潤濕性改善，能夠賦予密封性，本發明的結構對這種問題，其處理措施也容易。
本發明的復合體，在比金屬構件的軟化溫度低的溫度下使用為好。原因是，由于金屬構件的流動性喪失，可得到非常優異的差壓耐性。相反地，為了在比金屬構件的軟化溫度低的溫度下使用復合體，適宜地選擇具有比使用復合體的溫度高一些的軟化溫度的金屬構件即可。例如，在800℃-900℃左右使用復合體的場合，可優選使用銀或銀合金。
本發明的復合體可如下那樣地制造。即，組合多個構件形成有貯留部的結構體后，將從在比構成前述結構體的前述構件低的溫度下軟化的金屬構件或金屬化構件中選出的至少1種金屬材料插入到前述貯留部后，至少將前述貯留部加熱到前述金屬材料的軟化溫度以上、小于構成前述結構體的前述構件的軟化溫度的溫度范圍，一邊將前述金屬材料填充到構成前述貯留部和前述結構體的構件的組合邊界部的至少一部分上，一邊硬化前述金屬材料。前述貯留部起如下作用防止對密封性作貢獻的前述金屬材料在軟化溫度下流出。
金屬材料由于通過熱處理暫且流動后，填充到構成貯留部和結構體的構件的組合邊界部的至少一部分上，所以可以使用與貯留部的形狀相適合的尺寸的鑄塊(ingot)、粉末、粒狀、線狀、其他任一形狀的材料。進一步地，也可以使用制成了包含要插入的金屬的粉末的粘土和漿體狀的。這種情況下，金屬構件化及軟化的處理也可以分別地進行，但通過連續進行熱處理，能夠一次地將金屬材料填充到構成貯留部和結構體的構件的組合邊界部的至少一部分上。
進一步地，在圖4A和圖4B的各圖所示的復合體的情況下，在構件17和構件18的接觸面，插入用在比兩構件低的溫度下軟化的金屬制成的密封襯墊，用上述的方法熱處理也可以。這是因為，即使這樣做，也能夠將金屬材料填充到構成貯留部和結構體的構件的組合邊界部的至少一部分上。
其次，圖5表示使用本發明的有密封性的復合體的氧分離裝置的例子。這是由加壓的空氣只輸送氧離子，得到常壓的氧的氧制造裝置的例子。在圖中，為了方便描繪了2個復合體，但即使設置更多個復合體，基本的構成也不變化。
中空構件21通過銀或銀合金23成為密封了與法蘭構件22的邊界部24的結構。又，本裝置具備幫助固定中空構件21、且防止銀或銀合金23萬一流出的中空構件25。由21-25構成的結構體安裝在集成板26上，通過銀或銀合金27密封與集成板26的邊界部28。而且，集成板26安裝在氧分離容器29上，通過銀或銀合金30密封與氧分離容器29的邊界部31。
該結構通過本發明的復合體的組合，形成將升溫到高溫(例如850℃)的氧分離容器29分割為區域32和區域33的結構。本裝置通過包含氧化物離子透過性的氧化物層的一端被封堵的圓筒形狀的中空構件21，將氧從區域32分離回收到區域33，所以，將存在于區域32的氧的分壓設定得比區域33的氧分壓高即可。例如，如果將加壓到1MPa的空氣導入到區域32，則區域32的氧分壓變得高于0.1MPa，所以在常壓的區域33(常壓氧＝0.1MPa)分離回收成為可能。此時，3種邊界部(24、28、31)通過銀或銀合金(23、27、30)而被密封。在兩區域(32、33)不會混合的情況下分離回收高純度的氧。其次，通過向區域32經常地供給新鮮的空氣，能夠長時間地持續氧分離。一邊供給新鮮的空氣，一邊保持在一定的加壓狀態的方法，例如將通過升壓器加壓的空氣通過流量控制裝置以恒定流量由導入口34供給，將通過氧分離而氧濃度降低的貧氧空氣使用背壓閥(未圖示出)從排出口35排出，據此能夠實現。
區域32的加壓空氣的壓力越高氧透過的驅動力越大，因此能夠提高分離速度，但如果過于提高，則兩區域的差壓過大，出現復合體的構成構件破損的危險性。另一方面，如果太過于降低加壓空氣的壓力，則氧分壓小于0.1MPa，不能分離氧。另外，即使將氧分壓設定在比0.1MPa高一些的水平，通過分離，空氣側的氧濃度降低，實效上也變成幾乎不產生氧透過的驅動力的狀況。為了避免這個狀況，無限地提高供給的新鮮的空氣的導入量，并使得實質上可忽略氧濃度即可。但這不實際。所以，作為對氧分離適當的空氣的壓力(括號內表示氧分壓)，為0.5MPa(0.105MPa)以上、3MPa(0.63MPa)以下，更優選0.6MPa(0.126MPa)以上、2MPa(0.42MPa)以下。
有氧化物離子透過性的氧化物層的一端被封堵的中空構件21，如上述那樣，既可以只由氧化物離子透過性的氧化物層構成，也可以是在封堵了一端的圓筒形狀的多孔質陶瓷基體上形成氧化物離子透過性陶瓷的致密膜的結構。另外，也可以在氧化物離子透過性陶瓷的致密膜上形成修補層。進一步地，也可以在致密膜的表面形成以表面的活性化為目的的多孔層。無論哪種情況，都形成為只輸送氧離子、對于其他的氣體成分不使之透過的結構。
在圖5中舉出的例子中，使法蘭構件22和集成板26為由不同的材料構成的，為了實現兩者的密封性，使用了銀或銀合金27。該結構設想將中空構件21和法蘭構件22的復合體作為一個單元部件(unit)進行維護(更換等)的情況下，便利性優異。另一方面，比起這種便利性，重視裝置結構的簡便性的場合，如果制成在集成板26上直接組合中空構件21，使用銀或銀合金27密封邊界部的結構，則也能夠省略22-25。
以下，圖6表示使用本發明的有密封性的復合體的隔膜反應器的例子。這是下述裝置的例子將以甲烷為主成分的天然氣和空氣用氧化物離子透過性的氧化物隔離，從空氣側輸送到天然氣側的氧離子，在天然氣側的氧化物表面將甲烷部分地氧化，得到合成氣體(一氧化碳和氫)的裝置。在圖中，為了方便，描繪了2個復合體，但即使設置更多個復合體，基本的構成也不變化。另外，也可以使用氧代替空氣。
中空構件37，為通過銀或銀合金39密封與法蘭構件38的邊界部40的結構。本裝置具備幫助固定中空構件37、且防止銀或銀合金39萬一流出的中空構件41。由37-41構成的結構體安裝在集成板42上，通過銀或銀合金43密封與集成板42的邊界部44。而且，集成板42安裝在反應容器45上，通過銀或銀合金46密封與反應容器45的邊界部47。
該結構通過本發明的復合體的組合，形成將升溫到高溫(例如850℃)的反應容器45分割為區域48和區域49的結構。本裝置由空氣導入口52供給空氣，通過具有氧化物離子透過性的氧化物層的一端被封堵的中空構件37，將氧化物離子輸送到天然氣存在的區域48，在中空構件37表面，部分地氧化天然氣。區域48因是還原性氣體而變為氧分壓極端低的狀態，所以可以是常壓也可以是加壓狀態。區域49側與之相比，變為極高的氧分壓，所以，可以加壓，也可以是常壓的狀態。此時，如果復合體的密封性不好，則兩區域的氣體在中空構件37表面以外混合，所以，不能控制成發生完全氧化反應等希望的反應，或者最壞的情況下，由于混合而產生爆炸的危險性。在本復合體的情況下，3種邊界部(40、44、47)通過銀或銀合金(39、43、46)而被密封，所以作為高效率的反應器能夠使之工作。
在一邊供給天然氣，一邊保持在一定的加壓狀態的場合，與氧分離裝置的場合一樣，例如將加壓的天然氣通過流量控制裝置以恒定流量由導入口50供給，將被部分氧化而生成的合成氣體使用背壓閥(未圖示出)從排出口51排出，據此能夠實現。另一方面，一邊供給空氣，一邊保持在一定的加壓狀態的場合，將加壓的空氣通過流量控制裝置以恒定流量由導入口52供給，將中空構件37的對透過未作貢獻的貧氧空氣使用背壓閥(未圖示出)從排出口53排出，據此能夠實現。
區域48和區域49的壓力平衡不特別有氧分離裝置時那樣的限制。但導入到區域48的天然氣原本以高壓供給，同時所回收的合成氣體也在高壓狀態下直接用于其后的反應的情況多，所以在這樣的場合，在加壓的狀態下使之工作。再者，加壓范圍是，考慮到加在反應器的負荷來選定，但一般為3MPa左右以下，優選為2MPa左右以下。另一方面，導入到區域49的空氣，通過與天然氣相同程度地加壓并導入，能使加在兩區域的差壓為最小限度，故是所希望的，但由于導致加壓的部分成本提高，所以壓力條件被適宜地選定。
有氧化物離子透過性的氧化物層的一端被封堵的中空構件37，如上述那樣，既可以只由氧化物離子透過性的氧化物層構成，也可以是在封堵了一端的圓筒形狀的多孔質陶瓷基體上形成氧化物離子透過性陶瓷的致密膜的結構。進一步地，也可以在氧化物離子透過性陶瓷的致密膜上形成修補層。無論哪種情況，都形成為只輸送氧離子、對于其他的氣體成分不使之透過的結構。又，在中空構件37的天然氣側最表面，形成了將甲烷部分地氧化的催化劑層。對于該催化劑層，如果含有有催化活性的物質，則可以使用任何的物質。例如，優選使用Ni、Ru等一般已知的物質。
在圖6舉出的例子中，使法蘭構件38和集成板42為由不同的材料構成的，為了實現兩者的密封性，使用了銀或銀合金43。該結構將設想中空構件37和法蘭構件38的復合體作為一個單元部件進行維護(更換等)的情況下，便利性優異。另一方面，比起這種便利性，重視裝置結構的簡便性的場合，如果制成在集成板42上直接組合中空構件37，使用銀或銀合金43密封邊界部的結構，則也能夠省略38-41。
這樣，根據本發明，能夠提供在高溫下有高的可靠性的密封性優異的復合體，對于目前密封性改善成為瓶頸、開發遲緩的廣泛的領域，能夠提高實用化的可能性。特別是，通過用于純氧、富氧空氣等制造裝置、烴氣體的部分氧化為代表的隔膜反應器、固體氧化物燃料電池、氧離子泵、氧純化裝置及熱交換器等，能夠對開發速度的提高作出大的貢獻。
以下基于具體的各實施例，明確本發明的有效性。
(實施例1)實際上，以下加入了用圖5例舉的氧分離裝置。
即，中空構件21制成在封堵了一端的圓筒形狀的多孔質陶瓷基體上形成氧化物離子透過性陶瓷的致密膜的結構，對于氧化物，致密膜、多孔質基體均為SrCo0.9Nb0.1Ox。法蘭構件22及中芯構件25使用了SUS304鋼，集成板26和氧分離容器29使用了SUS310S鋼。致密膜使用漿體涂敷法在多孔質基體上以約50μm的厚度形成。在組合多個構件而形成的貯留部插入銀粘土，在銀的軟化溫度下熱處理，形成由銀構成的23、27和30。
將區域32的壓縮空氣的壓力保持在1MPa，在850℃進行實驗的結果，確認了每分600cc的氧分離生成。可知所得的氧的純度為約98％，混入了2％的氮氣。但詳細地追查原因的結果，證實了在中空構件21的氧化物離子透過性陶瓷的致密膜中，極微量的氣體泄漏。
于是，將除了開放端的中空構件21的表面浸漬在漿體涂敷法所用的漿體中，將中空構件21的內側減壓，據此選擇性地修補泄漏之處。修補后，燒成得到的中空構件21，確認了氧化物離子透過性陶瓷的致密膜的厚度不變化，在與上述同樣的實驗中，能夠以大體相同的速度分離氧，同時，泄漏被完全地抑制，成功地得到99.999％以上的純度的氧。證實了由于這樣，所以在存在于復合體的邊界部沒有一絲的泄漏，在高溫下能夠實現完全的密封性。
又，施加10次將上述氧分離裝置冷卻到室溫后，再次升溫到850℃的熱循環，然后在850℃下再次實驗的結果，證實了能夠完全地再現第1次的實驗。
(實施例2)為了使本發明裝置的能力達到最大限度，進行了最佳的復合體的材料探索。首先，用下面所示的方法調制氧化物。
作為試樣的原料，使用La2O3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、Fe2O3、Co3O4、Nb2O5、Ta2O5、In2O3、SnO2、V2O5、TiO2、Cr2O3、MnO2、CuO、ZnO、NiO、Li2CO3、MgO，分別稱量需要量后，以乙醇為分散劑，與氧化鋯球一起進行2小時球磨混合。干燥得到的漿體，解碎，裝在MgO制的角鞘中，在大氣中進行900℃、12小時的焙燒。粉碎得到的焙燒粉，裝在φ12mm的壓模，單軸成型，再裝到冰囊中，進行CIP成型。在MgO制的角鞘內，將所得的成型體在1150-1300℃的溫度范圍內以最佳的溫度進行5小時燒成，得到約φ10mm的盤形狀的燒結體。燒成溫度的最佳值由所得的燒結體的密度、外觀，各自地決定。
評價的基準本來應該為氧化物離子傳導率，但通過使燒結體的厚度厚達2mm，能夠使氧透過速度為擴散控速，在此情況下，氧透過速度和氧化物離子傳導率比例關系成立，所以通過評價氧透過速度來代替。評價氧透過速度的條件如下。
評價方法氣體吹掃法、溫度850℃
進入側氧分壓21kPa、出來側氧分壓1kPa、試樣厚度2mm，結果匯總于表1中。透過速度的單位為cc/min·cm2。
表1
由表1可知，具有納入了本發明保護范圍的化學組成式的混合傳導性氧化物，晶體結構穩定，有高的氧化物離子傳導度。
第2實施形態為了使用多個氧輸送性陶瓷，制成高可靠性、且廉價高效的氧輸送應用裝置，避免用于將有氧化物離子的輸送功能的陶瓷保持在裝置的筐體的陶瓷-金屬接合是行不通的。
本發明關于混合傳導性陶瓷和金屬構件的接合、氧化物離子傳導性陶瓷和金屬構件的接合、及電子傳導性陶瓷和金屬構件的接合進行研究的結果發現通過在接合部使用銀或銀合金，能夠制成對接合部可賦予高溫下的氣密性，同時高溫-室溫的循環耐性優異、且維護性優異的陶瓷·金屬復合結構體。
通過在氧化物離子傳導性陶瓷、混合傳導性陶瓷、或電子傳導性陶瓷與金屬構件的接合部使用銀或銀合金，在金屬構件中除了可使用由鐵、鉻、鎳構成的不銹鋼、或者一般的耐熱合金等之外，還能夠廣泛使用種種的金屬材料。這是因為，銀或銀合金的化學穩定性高，在高溫下在與金屬構件的接合部不會發生副反應，所以能夠維持在常溫的剝離性。但是，由于本發明作為目標的氧輸送應用裝置在高溫下作業，因此該金屬材料限定為在高溫條件下(例如550℃-950℃)沒有金屬構件自身極端的氧化、或者熔融之類的作為結構構件來看時的劣化的材料。
用于接合部的銀，是化學上穩定的金屬，此外，是具有在本發明所用的氧輸送應用裝置的工作溫度區軟化的特征的金屬。通過軟化，能期待實現密封性。另外，線熱膨脹系數約為23×10-6/℃，具有與氧輸送性陶瓷接近的值。只要具有這樣的特征，就能夠適用于本發明，即使以銀為基的合金的接合構件也可證實有同樣的效果。例如，金、銅、鈀是對控制軟化溫度和熱膨脹系數有用的合金化元素的例子。除此以外，也可以添加Zn、Cd、In、Sn、Mn、Ti、Co、Li、Cr、Fe、Ga、Ni等。合金化元素的種類和添加量，只要不大大地改變上述銀的特性就可以選擇任何的，但從維持上述的銀的特性方面看，銀的含量希望為35質量％以上。
其次，圖7示出了本發明提供的陶瓷·金屬復合結構體的1個例子。圖7是圖示接合部位的截面的一部分的圖。如果有這樣的接合部位，則不會限制陶瓷·金屬復合結構體的形狀，并且即使是與其他構件的復合體也沒有關系。在圖7中，101a表示氧化物離子傳導性陶瓷、混合傳導性陶瓷或者電子傳導性陶瓷的任一個，102表示接合材料銀或銀合金，103表示金屬構件。該陶瓷·金屬復合結構體有金屬部分，所以為了將該復合結構體安裝到氧輸送應用裝置的金屬制筐體上，可以使用通常的焊接技術。此外，金屬構件103也可以是氧輸送應用裝置的金屬制筐體本身。
圖8示出了本發明提供的陶瓷·金屬復合結構體的又1個例子。圖8與圖7一樣，是圖示接合部位的截面的一部分的圖。在圖8中，101a和101b表示氧化物離子傳導性陶瓷、混合傳導性陶瓷或者電子傳導性陶瓷的任一個，101a和101b可以是同種陶瓷也可以是異種陶瓷。101a和101b是通過接合材料104而接合的接合體。該接合體通過銀或銀合金的接合材料與金屬構件103接合。
前述陶瓷-陶瓷接合，即101a和101b的接合材料也可以使用銀、或者銀合金，但并不限于此。例如，使與101a或101b同一組成的粉分散到溶劑中，將所得的漿體涂敷在接合部，使其燒結，通過使用該“固相反應法”也可以使其接合。
另外，關于氧化物離子傳導性陶瓷、或者混合傳導性陶瓷的致密體、和混合傳導性陶瓷或者電子傳導性陶瓷的多孔體接合的接合體，其接合方法不限于由銀或者銀合金進行的接合，也可以選擇固相反應法等任何的手法。
進一步地，在混合傳導性陶瓷或者電子傳導性陶瓷的多孔體的表面，涂敷使氧化物離子傳導性陶瓷、或者混合傳導性陶瓷的粉分散到溶劑中所成的漿體，并使其燒結，由此新形成氧化物離子傳導性陶瓷、或者混合傳導性陶瓷的致密體的場合，或者在氧化物離子傳導性陶瓷、或者混合傳導性陶瓷的致密體的表面，涂敷使混合傳導性陶瓷、或者電子傳導性陶瓷的粉分散到溶劑中所成的漿體，并使其燒結，由此新形成混合傳導性陶瓷、或者電子傳導性陶瓷的多孔體的場合等，均是用于得到氧化物離子傳導性陶瓷、或者混合傳導性陶瓷的致密體、和混合傳導性陶瓷、或者電子傳導性陶瓷的多孔體接合所成的接合體的接合方法之一。再者，通過涂敷使陶瓷的粉分散到溶劑中所成的漿體，并使其燒結，以使新形成的陶瓷為致密體或多孔體，這通過使漿體的成分調整和燒烤條件最佳化是能夠做到的。
本發明的陶瓷·金屬復合結構體，通過在陶瓷或者陶瓷接合體與金屬構件的接合面夾入銀、或者銀合金的密封襯墊，例如一邊從陶瓷側和金屬側的兩側對接合部施加3000Pa左右的輕的壓力，一邊在550℃以上、950℃以下熱處理，從而能夠形成。
壓擠該陶瓷和金屬構件的壓力，如后面的實施例1所述，如果豎起材料接合，以材料的自重，能夠施加這種程度的壓力，未必必須有意地施加力。相反，在施加太大的力的條件下，軟化的銀從接合部吐出，有時密合性□剝離性都降低。所以，施加的壓力在1MPa以下是適當的。
最佳的熱處理溫度根據密封襯墊的種類，例如用粘土片加工成的、用金屬片加工成的等，或者銀合金的成分而多少地變化，但為550℃以上、950℃以下。若為550℃以下，則即使任何的組合都不能夠抑制氣體泄漏，又，當高于950℃時，變成熔融(銀的熔點為961℃)狀態，不能變為均勻厚度的接合部，所以還成為氣密性劣化的結構。
在上述的方法中，能夠得到可很好地用于氧輸送應用裝置的陶瓷·金屬復合結構體，但在550℃-950℃的范圍作業的場合，在室溫夾入了密封襯墊的狀態下，只升到規定的溫度即接合完成，作為目標復合結構體能夠原樣地直接利用，所以也可以未必預先實施熱處理而制成復合結構體。
本發明使用的密封襯墊，通過將銀、或銀合金的貴金屬粘土片剪切加工成環狀，能夠容易地制造。
貴金屬粘土片不需要使用特殊的，例如，可很好地使用特開平7-70604號公報所公開的含有貴金屬粉末、纖維素系水溶性粘合劑和表面活性劑，剩余部分由水和不可避免的雜質構成的粘土。
用貴金屬粘土片加工得到的密封襯墊，由于富有彈力性，所以具有通過熱處理，在慢慢除去有機成分的過程中適度地收縮的特征，以及由于粘土中分散的貴金屬粉末是微粉，所以由于容易燒結等理由，具有在550℃的低溫能實現氣密封，維護性也良好這一特征。
另一方面，若與前述粘土片比較，雖然最佳的熱處理溫度高了一些，但通過將銀、或銀合金的貴金屬片剪切加工成環狀，也能夠制成復合結構體用密封襯墊。
使用由銀、或銀合金的貴金屬片加工的密封襯墊的優點在于，與粘土比，能將成本抑制得低。雖然抑制了成本，但在密封性和維護性上毫不遜色。
密封襯墊的厚度優選為0.1mm以上、1mm以下。當為0.1mm以下時，對填埋陶瓷側的接合面的粗糙不充分，有時密封性差，當為1mm以上時，熱處理溫度接近于密封襯墊的熔點的場合，有時引起預料外的液體落下，剝離性發生障礙。
圖9表示使用了多個本發明的陶瓷·金屬復合結構體的氧輸送應用裝置的例子。這是由加壓的空氣只輸送氧化物離子，得到常壓的純氧的氧制造裝置的例子。在圖9中，為了方便描繪了2個陶瓷·金屬復合結構體，但這也可以是幾個。
在封閉了一端的管形狀的混合傳導性陶瓷多孔體105的表面上薄薄地形成了混合傳導性陶瓷致密體106的接合體，通過銀108與混合傳導性陶瓷致密體107接合。進而通過銀108與不銹鋼(SUS310S)管109接合，保持在筐體上。在該例子的場合下，不銹鋼(SUS310S)管109本身形成筐體的一部分。陶瓷·金屬復合結構體被容納在絕熱材料110之中，通過從導入口111向反應室導入被加熱至850℃的壓縮空氣，陶瓷·金屬復合結構體保持在高溫。由從導入口111導入的空氣，氧化物離子透過混合傳導性陶瓷致密體106，得到的純氧由輸出口112回收。又，氧分壓下降的貧氧空氣從排出口113排出。
以下基于具體的各實施例明確本發明的有效性。
(實施例1)為了形成SrCo0.5Fe0.5Ox的組成，稱量碳酸鍶32.44g、四氧化三鈷8.79g、氧化鐵8.77g，在異丙醇120g中用球磨機混合。混合2小時后，干燥，除去異丙醇，在900℃焙燒12小時。將得到的焙燒粉在靜水壓200MPa下成型為一端封堵的管形狀，在1200℃在大氣中燒成5小時。
這樣得到外徑13mm、內徑9mm、長度50mm的一端封堵的管形狀混合傳導性陶瓷管。此外，準備了密封襯墊，該密封襯墊是將厚度0.3mm的銀粘土片使用軟木穿孔器剪切成外徑13mm、內徑9mm的環狀的墊片。將加工成外徑13mm、內徑9mm的SUS310S管豎起，在其上放置密封襯墊，為了夾住這個，豎起一端封堵的管形狀混合傳導性陶瓷管，直線地串聯配置。在密封襯墊部，一端封堵的管形狀混合傳導性陶瓷管的自重產生的壓力施加了3500Pa左右。將其在大氣中用3小時從室溫升溫到850℃，從850℃用3小時冷卻到室溫。
制得的陶瓷·金屬復合結構體即使橫著自重加在接合部也不會脫落，確認了良好的密合性。另外，加力分離接合部的結果，陶瓷和銀密封襯墊、以及銀密封襯墊和SUS310S能斷然分離，證實了剝離性也良好。
(實施例2)成一直線地串聯配置實施例1準備的SUS310S管、密封襯墊、及一端封堵的管形狀混合傳導性陶瓷管，在大氣中用3小時從室溫升溫到850℃，評價在該溫度時的氣密性。圖10示出了評價所用的裝置的概略圖。通過在一端封堵的管形狀混合傳導性陶瓷管114內部插入的氧化鋁管115導入氦氣，將從排出口116排出的氣體用氣相色譜分析。另外，氧化鋁管115貫通裝置的筐體117并插入時，為了避免在其部位的氣體泄漏，使用了環氧系的粘接劑118。其結果，在排出氣體中，除氦以外，檢測出了透過混合傳導性陶瓷的氧氣，但未能檢測出顯示大氣從外部進入的氮氣等其他的氣體。由于這種情況，所以證實了氣密性良好。
(實施例3)將采用與實施例1同樣的處理而得到的陶瓷·金屬復合結構體再次熱處理，評價室溫-高溫(850℃)循環耐性。最高將其反復到10次，最后的第10次與實施例2一樣地檢查在高溫時的氣密性。其結果證實了氣密性良好。其后，冷卻到室溫，進行與實施例1同樣的評價，結果密合性·剝離性都良好。由于這種情況，本發明的陶瓷·金屬復合結構體證實了循環耐性優異。
(實施例4)研討了用于得到本發明的陶瓷·金屬復合結構體的熱處理溫度的效果。成一直線地串聯配置實施例1準備的SUS310S管、密封襯墊、及一端封堵的管形狀混合傳導性陶瓷管，在大氣中用3小時從室溫升溫到規定溫度，調查冷卻后的接合狀況。熱處理溫度從400℃以50℃刻度升溫到1000℃。其結果，在500℃以下完全沒有密合性，得不到本發明所希望的效果，但在500℃以上、950℃以下可證實有良好的密合性。另外，當將熱處理溫度提高到1000℃時，所得的復合結構體的剝離性降低，在接合面附近的陶瓷表面部被破壞，與銀的接合部熔合。
(實施例5)使用由銀的粘土片加工的密封襯墊，調查了氧化物離子傳導性陶瓷的氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)、混合傳導性陶瓷La0.3Sr0.7CoOx(LSC)、電子傳導性陶瓷La0.9Sr0.1MnOx(LSM)與作為金屬構件的SUS310S、YUS731、Incoloy800這3種構件的接合特性。YSZ使用市售制品，LSC和LSM使用如實施例1那樣用燒結法合成的材料。進行與實施例3同樣的評價的結果匯總于表2。表中，○表示即使反復進行到10次，耐性、即氣密性·密合性·剝離性也不劣化。由該結果可知，本發明的復合結構體循環耐性均優異。
表2各種接合的循環耐性
(實施例6)關于本發明所用的密封襯墊，種種變化其銀合金的組成，調查了針對本發明目的的接合材料的適應性。首先，制作在9∶1-1∶9的范圍變化銀和銅的重量比的合金，形成為片狀得到密封襯墊。用與實施例1同樣的方法評價其密合性·剝離性，用與實施例2同樣的方法評價其氣密性，其結果可知，在氣密性和密合性方面，銀和銅的重量比在9∶1-2∶8是良好的。剝離性，按重量比超過3.5∶6.5時劣化。判明了這是由于當銀的含量為35質量％以下時，銀的化學穩定性不能充分發揮的緣故。
(實施例7)關于銅以外的添加元素、金、鈀、鋅、鎘，進行與實施例6一樣的研討。證實了通過使銀含量為35質量％以上，任何添加元素都在密合性、剝離性及氣密性方面具有良好的特性。
以下，為了和本實施例比較，關于以往的陶瓷·金屬復合結構體，嘗試了與本實施例同樣的實驗評價。
(比較例1)實施寺岡和其共同研究人(1988年刊，日本化學會志，第7號，1084-1089頁)報告的La-Sr-Co-Fe系氧化物和莫來石(富鋁紅柱石；mullite)管的接合方法，進行與實施例1同樣的密合性及剝離性的評價、與實施例3同樣的循環耐性的評價。
作為La-Sr-Co-Fe系氧化物的代表，制作La0.2Sr0.8Co0.4Fe0.6Ox組成的燒結體，在與莫來石管之間，將φ1mm的銀線做成環狀，用銀膏固定，在銀的熔點溫度下熱處理。其結果，密合性良好，但剝離性不好，不能非破壞地分離陶瓷。另外，關于循環耐性，經3次反復氣密性即喪失，調查原因的結果可知，在接合附近的陶瓷部分發生了微裂紋。
(比較例2)與比較例1一樣，為了證實在說明書中舉出的其他現有技術是否具有本發明所希望的特性，實施現有技術的接合方法，進行與實施例1同樣的密合性及剝離性的評價、與實施例3同樣的循環耐性的評價。其結果匯總于表3。可知，任一技術都沒有達到10次的循環耐性，所以在表中的耐性欄用數字表示達到了幾次的循環耐性。
表3現有技術的接合特性
由表3明確了現有技術不具有能適用于氧輸送應用裝置的接合特性。
第3實施形態本發明是由主部和鍔部構成的氧化物離子輸送用復合結構體，是為使主部和鍔部分擔不同的功能，而用不同的材料形成主部和鍔部，并接合的復合結構體。
首先，使主部分擔選擇性地、且高效地輸送氧化物離子這一功能。通過使用氧化物離子輸送性陶瓷，選擇性地輸送氧化物離子，通過減薄氧化物離子輸送性陶瓷，使成為致密膜，可高效率地輸送氧化物離子。其次，通過在多孔質陶瓷基體上形成前述致密膜，能夠保證機械強度。氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜，在能夠隔離氧分壓不同的2種的混合氣體的范圍內越薄越好。具體講，為1mm以下，優選0.1mm以下，最優選0.05mm以下。形成了致密膜的陶瓷基體為多孔質，必須使氣孔率大到不會妨礙氧成分的輸送的程度、且使氣孔率小到不導致機械強度的顯著降低而支持前述致密膜的程度。具體講，為10％以上、70％以下，優選20％以上、60％以下，最優選30％以上、50％以下的氣孔率。多孔質陶瓷基體的厚度，為了不妨礙氧成分的輸送，越薄越好，但另一方面，必須厚到能充分保證作為支持體的機械強度的程度。具體講，為20mm以下，優選5mm以下，最優選3mm以下。
進一步地，如果是不妨礙氧成分的輸送的材料，則根據用途也可以具有別的層。
另一方面，使鍔部分擔的功能有以下3個功能。即為(1)增強機械強度；(2)提供固定手段；(3)電特性功能。
為了說明這3個功能，圖11A-圖11C的各圖示出了本發明公開的復合結構體的優選具體例。圖11A是圖示管狀體的截面的圖，鍔部用主部的底面整體接合。這種情況下，主部和鍔部的內徑相同，鍔部的外徑比主部的外徑只大用x表示的部分，但主部和鍔部的內徑沒有必要相同，例如，也可以是圖11B和圖11C所示的構成。但是，圖1B接合成能保證主部和鍔部的接合強度。再者，在圖11A-圖11C的各圖的例子中，主部和鍔部的各切成圓片的截面是同心圓形狀，且接合的相對位置也為這些同心圓的中心軸相同的位置關系，但在鍔部的一部分或者全部，如果其徑向的外尺寸比管狀主部的長徑方向的外尺寸大，則也可以是同心圓的中心軸錯位的偏心的位置關系。主部和鍔部的各切成圓片的截面也可以是歪離同心圓的形狀。進一步地，也可以是從上面看本發明的復合結構體時，如圖12那樣，不連續地鍔部的一部分比管狀主部的長徑方向的外尺寸大的結構。
其次，說明使鍔部分擔的3個功能。
(1)關于機械強度的增強，是指更增強實質上依賴于多孔質陶瓷基體的機械強度。由此情況看，在鍔部可使用機械強度優異的致密質陶瓷。
(2)關于固定手段的提供，如后述，是指提供將由所接合的主部和鍔部構成的管狀的復合結構體固定在金屬制反應容器的手段。為此，在鍔部的一部分或者全部，其徑向的外尺寸必須比主部的長徑方向的外尺寸大。關于具體地達到怎樣的程度，根據氧化物離子輸送用裝置的種類和要賦予的能力而變化，但在表示了從主部的長徑方向的外尺寸到鍔部徑向的外尺寸的長度的圖11A-圖11C的各圖中的x，可在2mm以上、200mm以下的范圍選擇。
在此，關于鍔部怎樣地提供固定手段，一邊使用圖13A和圖13B的各圖說明，一邊明確x在2mm-200mm的范圍進行選擇的理由。
圖13A和圖13B的各圖，是將作為本發明公開的復合結構體的優選的具體例而示出的圖11A拿出作為代表性的結構，從而概念性地示出了其固定方法。圖13A和圖13B的各圖中，接合了主部201和鍔部202的復合結構體，通過接合構件205與金屬構件204接合，作為其固定手段，使用了固定夾具203。固定夾具203也可以用焊接、螺紋、其他任何手段與金屬構件304接合，但只憑固定夾具203的自重也能夠固定復合結構體，在該情況下，固定夾具203和金屬構件204相互不接觸。
由圖13A和圖13B明確，在鍔部的一部分或全部，通過其徑向的外尺寸比主部的長徑方向的外尺寸大，可以使用固定夾具203，固定變得容易。但是，前述x值小于2mm時，在圖13A的情況下，鍔部202和金屬構件204的接觸面積不充分，在圖13B的情況下，鍔部202和固定夾具203的接觸面積不充分，所以有時復合結構體脫落，固定不充分。另一方面，當隨便地增大x時，在進行集成化方面成為障礙，當超過200mm時，與集成化有關的本發明的效果不顯著。
(3)關于電特性功能，是在使鍔部具有電特性的場合體現的功能。圖14A-圖14C的各圖示出了固體氧化物燃料電池的場合的具體例。
圖14A，是在混合傳導性多孔質陶瓷基體上形成了氧化物離子傳導性致密膜的主部206和鍔部208a構成的、圖11A所示的復合結構體，進而，在主部的表面形成了電子傳導性多孔層207。本復合結構體是管狀體，供給在其內側和外側氧分壓不同的混合氣體。例如，當外側為氧分壓高的混合氣體、內側為氧分壓低的混合氣體時，在電子傳導性多孔層207的表面上產生正電位，在混合傳導性多孔質陶瓷基體的表面上產生負電位，將各自作為端子引出時，可作為電池利用。該電池構成中，通過使鍔部208a為致密質的絕緣性陶瓷，在電池的回路上不含金屬構件，也能夠將金屬構件原樣地直接制成裝置的反應容器。
在將金屬構件作為電池的回路使用從而構成電池的場合，可以考慮圖14B和圖14C所示的結構。鍔部208b使用致密質的電子傳導性或者混合傳導性陶瓷，此時，鍔部起作為電極的作用。金屬構件是電池回路的一部分，因此在固定在裝置的反應容器上時，在反應容器和金屬構件之間施行電絕緣。
這樣，在本發明中，鍔部應有的電特性是電子傳導性、氧化物離子輸送性、或者電絕緣性的任一個。再者，使鍔部有怎樣的電特性，可根據復合結構體的用途、或者其使用方法來適宜地選擇。
如上述，通過使鍔部具有3個功能，即(1)增強機械強度、(2)提供固定手段、(3)電特性功能，能初次達到本發明的目的。其次，為了使鍔部具有前述3個功能，鍔部必須是致密質的電子傳導性、氧化物離子輸送性、或者電絕緣性陶瓷。例如，當沒有鍔部，只用本發明的主部組裝氧化物離子輸送應用裝置時，①主部的機械強度不高，而且不能吸收與金屬的熱膨脹率的差異的陶瓷部分容易地被破壞，②沒有固定手段，集成化變得困難，③在反應容器側必須新附加電回路，裝置復雜化，等等的問題不能解決。另外，即使在鍔部使用了金屬的場合，也不能解決前述的①、③。
在此，關于本發明公開的復合結構體，在圖15-圖18的各圖示出了圖11A-圖11C的各圖以外的優選的具體例。它們與圖11A-圖11C的各圖一樣，圖示了管狀體的截面，圖中的x表示從主部的長徑方向的外尺寸到鍔部徑向的外尺寸的長度。
圖15A-圖15C的各圖表示以主部的外面與鍔部接合的結構，圖15A是作為用前述圖14B表示的固體氧化物燃料電池的例子而舉出的結構。如圖15B和圖15C那樣，以鍔部的整個面與主部接合的結構，在接合強度方面與圖15A比較是有利的，但在能充分確保接合強度的范圍，也可以為圖15A的結構。
圖16A和圖16B的各圖，表示以主部的內面與鍔部接合的結構，圖16A是作為用前述圖14C表示的固體氧化物燃料電池的例子而舉出的結構。在此場合，鍔部截面為L字型的管狀體。即使此情況下，圖16B在接合強度方面也比圖16A有利，但在能充分確保接合強度的范圍，也可以為圖16A的結構。任何結構都能夠根據復合結構體的用途來適宜選擇。
圖17A-圖17C、圖18A-圖18C的各圖表示的復合結構體，分別以圖11A-圖11C的各圖、和圖15A-圖15C的各圖的復合結構體為基礎，使鍔部的截面為L字型的管狀體。即，圖17A-圖17C的各圖，主部的底面和鍔部接合，圖18A-圖18C的各圖，主部的外面和鍔部接合。通過這樣，不會大幅度地增加鍔部所用的材料，能高效地增大鍔部和金屬構件的接合面積，從這點看可以說是有利的結構。
其次，在本發明中，氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜、多孔質陶瓷基體、及鍔部的陶瓷全部為混合傳導性氧化物的場合，能制成能很好地用于純氧、富氧空氣等制造裝置和隔膜反應器的復合結構體。當使所有的陶瓷為混合傳導性氧化物時，在熱膨脹率的匹配和在接合界面的不需要的化學反應的排除方面是有利的。
關于氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜、及多孔質陶瓷基體的陶瓷具體地為怎樣的材料，從多孔質陶瓷基體的變形開始溫度、或分解開始溫度比氧化物離子輸送性陶瓷致密膜的致密化溫度高的材料中選擇為好。這與本發明的復合結構體中制造主部的方法密切地相關。
再者，在此所說的致密化溫度，是使其材料的相對密度例如為94％以上所必須的燒成溫度。
本復合結構體的主部是，首先在制造多孔質陶瓷基體后，通過在其上形成氧化物離子輸送性陶瓷致密膜來制造。多孔質陶瓷，例如與通常的陶瓷合成一樣經原料粉的混煉-焙燒的工藝后，將聚乙烯醇微粉末混合到焙燒粉中，通過成型-燒成而能得到。這是因為，在燒成的階段，聚乙烯醇微粉末通過氧化·氣化被除去，剩下的陶瓷部分被燒結，形成堅固的網絡。這樣，制造多孔質陶瓷時，焙燒粉中混合的微粉末也可以不是聚乙烯醇，也可以是其他的有機化合物、碳粉、以及鋸屑。在其上形成的氧化物離子輸送性陶瓷致密膜也有種種的形成方法。例如，使用使焙燒粉分散到溶劑中而成的漿體，采用涂敷法或者浸漬法或者電泳電沉積法等在多孔質陶瓷基體上堆積焙燒粉，燒成它也可以。
此時，如果氧化物離子輸送性陶瓷致密膜的致密化溫度比多孔質陶瓷基體的變形開始溫度、或分解開始溫度高，那么在燒成致密膜時，多孔質陶瓷基體開始變形、或分解。即使多孔質陶瓷基體沒有這種程度的損傷的場合，通過致密膜的燒成工藝，有時多孔度也減少。所以，必須從多孔質陶瓷基體的變形開始溫度、或分解開始溫度比氧化物離子輸送性陶瓷致密膜的致密化溫度高的材料中選擇。
鍔部的致密質陶瓷的變形開始溫度、或分解開始溫度與氧化物離子輸送性陶瓷致密膜的致密化溫度的關系，根據制造工藝而變化。例如，在形成氧化物離子輸送性陶瓷致密膜之前，在多孔質陶瓷基體和鍔部接合的場合，由于上述的理由，即使關于鍔部致密質陶瓷，也必須從其變形開始溫度、或分解開始溫度比氧化物離子輸送性陶瓷致密膜的致密化溫度高的材料中選擇。另一方面，形成氧化物離子輸送性陶瓷致密膜后，在接合被覆了前述氧化物離子輸送性陶瓷致密膜的多孔質陶瓷基體和鍔部的場合，未必需要考慮與燒成溫度相關的前述關系。
氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜，優選使用有立方晶系鈣鈦礦型晶體結構的用下述組成式(1)表示的混合傳導性氧化物。
[B1cB2dB3(1-c-d)]Ox...(1)鈣鈦礦型晶體結構用一般式ABO3-δ表示，除立方晶系以外，已知有三方晶、斜方晶、六方晶等很多的晶系。其原因是晶體結構的畸變、氧缺陷的規則·不規則排列、或AO3原子層的堆疊不同，等等。又，當氧缺陷變多，前述組成式中3-δ從3減少到2.5時，轉變成另外的晶體結構褐米拉耐特耐蝕鋁合金結構也是已知的。在這些很多的ABO3-δ組成的鈣鈦礦型晶體之中，可知在立方晶系的氧化物中發現了高的氧化物離子傳導率。
本發明人著眼于立方晶系鈣鈦礦型晶體結構，同時調查氧化物離子傳導率大的組成范圍，得出本發明公開的組成范圍。
即，相當于前述組成式ABO3-δ的一般式的A的部位是[LaaAb]，A為從Sr、Ba、Ca中選出的1種或2種以上的元素的組合，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1。這樣地限定a和b的范圍是因為隨著增加La，立方晶系穩定化，但太過于增加時，氧化物離子傳導率降低的緣故。
另一方面，相當于前述組成式ABO3-δ一般式的B的部位是[B1cB2dB3(1-c-d)]，B1是Co，或者Co和Fe的元素的組合、Co/Fe比為1以上；B2是從Nb、Ta、In、Sn、V、Ti、Cr、Mn之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；B3是從Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；0.6≤c＜1、0＜d≤0.4。這樣地限定相當于B的部位是由于以下理由。即，作為有高的氧化物離子傳導率的立方晶鈣鈦礦型結構的基本組成，選擇Sr(Co，Fe)Ox系，關于B部位的取代進行研究的結果，發現有2個呈現不同的效果的取代元素系列。首先，B2系列將立方晶結構穩定化，但由于價數高，所以是具有減少氧缺陷的效果的取代元素系列。在將立方晶結構穩定化上，B2系列的元素是必須的，但另一方面，當B2為0.4以上時，則成為使氧化物離子傳導率低下的原因。所以，作為d規定0＜d≤0.4的范圍。另一方面，B3系列，由于價數低而增加氧缺陷，結果有提高氧化物離子傳導率的效果，但若太大量地取代，則從鈣鈦礦型穩定結構轉變成褐米拉耐特耐蝕鋁合金結構等別的晶體結構，氧化物離子傳導率降低。所以，即使對于B3系列，也必須為不到0.4的取代量。而且，作為B1是Co、或者Co和Fe的元素的組合，Co/Fe比為1以上是根據這樣的理由當Fe比Co多時，還招致氧化物離子傳導率降低。
再者，本發明限定的化學組成是理想的，如果立方晶系鈣鈦礦型晶體結構穩定，且不會大大損害氧化物離子傳導率，則雜質水平的異種金屬即使混入到組成式(1)的氧化物中也沒關系。
本發明的復合結構體，是以適用于氧化物離子輸送應用裝置為目的的，若以該裝置的反應容器是金屬制為前提，則該復合結構體通過制成與金屬構件接合的復合結構體可最有效地謀求在氧化物離子輸送應用裝置上適用。此時，金屬構件所接合的對象是復合結構體的鍔部，這從此前所述的鍔部的功能即可自明。
對于此場合的金屬構件，能夠寬范圍地使用由鐵、鉻、鎳構成的不銹鋼、或者一般的耐熱合金等。但是本發明的目標應用，是以高溫下的作業為前提，所以在高溫條件下(例如850℃)沒有金屬構件自身極端的氧化、或熔融等作為結構構件來看時的劣化，這成為本發明的與金屬構件有關的限制。
關于本發明的氧化物離子輸送用復合結構體的接合方法，并不受什么制約，通過接合，只要氧化物離子輸送性陶瓷致密膜、多孔質陶瓷基體、及鍔部致密質陶瓷不因變形或分解等而損傷，則使用怎樣的方法都可以。例如，在主部和鍔部的接合中，使與主部或鍔部相同的陶瓷原料粉分散在溶劑中，將所得的漿體涂敷在接合部，并使其燒結(使之固相反應)，由此也可以使其接合。另外，在鍔部和金屬構件的接合中，通過將在裝置的作業溫度下軟化的金屬，例如銀用于接合，能確保氣密性，且鍔部的陶瓷和金屬構件的熱膨脹差被接合構件吸收，能夠解決陶瓷開裂的問題。又，也可以使用在特開平7-57748號公報中所公開的高溫用密封襯墊。
圖19表示使用了多個氧化物離子輸送用復合結構體的氧化物離子輸送應用裝置的例子，這是由加壓的空氣只輸送氧化物離子，得到常壓的純氧的氧制造裝置的例子。在圖19中，為了方便，描繪了2個復合結構體，但它也可以是幾個。
本發明的復合結構體211，使用固定夾具212，使之抑制鍔部并固定在金屬構件214上。此場合的金屬構件成為裝置的筐體的一部分。在鍔部和金屬構件的接合面，插入使用了在高溫下軟化的銀的密封襯墊213，起氣體密封的作用。復合結構體211被容納在絕熱材料215中，從導入口216向反應室導入加熱到850℃的壓縮空氣，由此復合結構體保持在高溫。由從導入口216導入的空氣，氧化物離子通過構成復合結構體主部的混合傳導性陶瓷的致密膜，得到的純氧從輸出口218回收。又，氧分壓減低的貧氧空氣從排出口217排出。
以下基于具體的各實施例，明確本發明的有效性。
用下面所述的方法制造主部。
首先，按以下要領制造一端封堵的管狀體的多孔質陶瓷。
作為原料，使用SrCO3、Co3O4、Nb2O5，為形成為Sr(Co0.9Nb0.1)Ox，稱量需要量后，以異丙醇為分散劑，與氧化鋯球一起進行24小時球磨混合。干燥混合后的漿體，解碎，裝在MgO制的角鞘中，在大氣中進行850℃、12小時的焙燒。在得到的焙燒粉中添加30wt％的PVA，用球磨機進行2小時混合·粉碎。使用橡皮模沖(ラバ-プレス)法在CIP壓200MPa下將得到的混合粉成型。將該成型體在MgO制的角鞘內進行450℃、5小時的脫脂處理，接著在1275℃進行5小時燒成處理。在該燒成溫度，多孔質陶瓷管狀體看不到變形·分解。這樣，得到外徑約φ12mm、長100mm、材質厚度2mm的一端封堵的管狀體的多孔質陶瓷。氣孔率為45％。
接著，在該多孔質陶瓷上按以下要領形成混合傳導性陶瓷的致密膜。再者，作為混合傳導性陶瓷的致密膜，發現這里選定的(La0.05Sr0.95)(Co0.95Nb0.05)Ox的場合，致密化溫度為1200℃，由于比多孔質陶瓷的變形開始溫度、或分解開始溫度低，所以證實了滿足作為致密膜的條件。
作為原料，使用La2O3、SrCO3、Co3O4、Nb2O5，為了形成為(La0.05Sr0.95)(Co0.95Nb0.05)Ox，稱量需要量后，以異丙醇為分散劑，與氧化鋯球一起進行24小時球磨混合。干燥混合后的漿體，解碎，裝在MgO制的角鞘中，在大氣中進行850℃、12小時的焙燒。將得到的焙燒粉分散在水中制成漿體，在上述多孔質體的外面涂敷·干燥，在1200℃、大氣中進行5小時的燒結。將該涂敷和燒烤的工序反復進行3次，形成混合傳導性陶瓷的致密膜。所形成的薄膜的厚度，假定薄膜致密化到理論密度，則由薄膜形成前后的試樣的重量變化計算求出的結果，可知約為0.1mm。
其次按以下所述要領制造鍔部。
將上述用于制造多孔質陶瓷的焙燒粉裝在φ20mm的模具內，單軸成型為錠片狀，再在200MPa壓力下進行CIP成型。將得到的成型體在MgO制的角鞘內進行1275℃、5小時燒成。得到約φ17mm盤狀的燒結體。將其切斷為2mm的圓片，在將盤中心部挖成直徑8mm大小，制成環狀的燒結體。
主部和鍔部，按圖11A的結構接合。接合方法是，將上述的致密膜制造用的漿體涂敷在主部和鍔部的接合面，在大氣中、1200℃熱處理1小時。
使用這樣得到的復合結構體，評價氧透過速度。在不銹鋼制310S管和上述復合結構體的鍔部之間，使用銀制的密封襯墊接合，外側暴在空氣中，將內側減壓。測定減壓側的氧分壓，以與通過燒結體的氧透過沒有的場合的分壓值之差為基礎，求出氧透過速度。試樣溫度為750℃。測定結果證實了1.5cc/cm2·min的透過速度。該值表示在混合傳導體的每單位表面積、每分鐘內透過氧的標準狀態下的體積，可以說是極優異的值。通過試樣的氣體的泄漏的有無，是將外側變為空氣和氦的混合氣體，使用氦泄漏檢測器來調查。其結果看不到氣體泄漏。
再者，從本復合結構體的致密膜部分、多孔質陶瓷基體部分、以及鍔部分采集的粉末在室溫使用粉末X射線衍射裝置調查晶體結構。其結果可知全部為立方晶系鈣鈦礦型晶體結構。
根據本發明，可提供在高溫下有高的可靠性的密封性優異的復合體，對于目前密封性的改善成為瓶頸、開發遲緩的廣泛的領域能夠提高實用化的可能性。特別是，通過用于純氧、富氧空氣等制造裝置、烴氣體的部分氧化為代表的隔膜反應器、固體氧化物燃料電池、氧純化裝置及熱交換器等，能夠對開發速度的提高作出大的貢獻。
根據本發明，對陶瓷和金屬構件的接合部可賦予高溫下的氣密性，同時可謀求高溫-室溫的循環耐性優異、且維護性提高的陶瓷·金屬復合結構體得以實現。
根據本發明，對與前述陶瓷·金屬復合結構體的接合部可賦予高溫下的氣密性，同時可謀求高溫-室溫的循環耐性優異、且維護性提高的密封襯墊得以實現。
根據本發明，在筐體內具備前述陶瓷·金屬復合結構體而成、對前述陶瓷和前述金屬構件的接合部可賦予高溫下的氣密性，同時使高溫-室溫的循環耐性優異、且維護性提高、能夠廉價地實現高效率的氧輸送應用裝置得以實現。
根據本發明，提供氧化物離子輸送效率優異、適應多個同時使用時的集成化、且結構上具有優異的強度的氧化物離子輸送用復合結構體，由此能夠組裝成高效率的氧化物離子輸送應用裝置。
權利要求
1.一種氧化物離子輸送用復合結構體，其特征在于，是具有一端被封堵的管狀體的主部、和與前述主部的開口部側接合的鍔部而成的復合結構體，前述主部在多孔質陶瓷基體上被覆了氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜，前述鍔部是由致密質的電子傳導性、氧化物離子輸送性、或電絕緣性陶瓷構成的管狀體，在前述鍔部的一部分或全部上，其徑向的外尺寸比前述管狀體的主部的長徑方向的外尺寸大。
2.根據權利要求1記載的氧化物離子輸送用復合結構體，其特征在于，前述鍔部的徑向的外尺寸比前述管狀體的主部的長徑方向的外尺寸大2mm以上、200mm以下的范圍。
3.根據權利要求1記載的氧化物離子輸送用復合結構體，其特征在于，該復合結構體用前述多孔質陶瓷基體的變形開始溫度或分解開始溫度比前述氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜的致密化溫度高的材料構成。
4.根據權利要求1記載的氧化物離子輸送用復合結構體，其特征在于，前述氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜、前述多孔質陶瓷基體、以及作為氧化物離子輸送性陶瓷的鍔部是混合傳導性氧化物。
5.根據權利要求1記載的氧化物離子輸送用復合結構體，其特征在于，前述氧化物離子輸送性陶瓷的致密膜具有立方晶系鈣鈦礦型晶體結構，是用組成式[LaaAb][B1cB2dB3(1-c-d)]Ox表示的混合傳導性氧化物，其中，A是從Sr、Ba、Ca中選出的1種、或者2種以上的元素的組合；B1是Co，或者Co和Fe的元素的組合、Co/Fe比為1以上；B2是從Nb、Ta、In、Sn之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；B3是從Li、Ni、Cu、Zn、Mg之中選擇的1種或2種以上的元素的組合；并且，0≤a＜0.5、0.5＜b≤1、0.6≤c＜1、0＜d≤0.4、0.9≤a+b≤1.1、x是使前述化合物的電荷變為中性的數。
6.根據權利要求1記載的氧化物離子輸送用復合結構體，其特征在于，前述鍔部與金屬構件接合。
7.一種氧化物離子輸送應用裝置，其特征在于，使用了多個權利要求6記載的氧化物離子輸送用復合結構體。
全文摘要
本發明確立在800℃以上的高溫區域，能容易地形成密封、而且可靠性及熱循環特性優異的密封技術，提供可很好地用于純氧、富氧空氣等的制造裝置、烴氣體的部分氧化為代表的隔膜反應器、固體氧化物燃料電池、氧純化裝置及熱交換器等的復合體。本發明對于迄今為止密封性改善成為瓶頸、開發遲緩的廣泛的領域，能夠提高實用化的可能性。特別是通過應用于純氧、富氧空氣等的制造裝置、烴氣體的部分氧化為代表的隔膜反應器、固體氧化物燃料電池、氧純化裝置及熱交換器等，能夠對開發速度的提高作出大的貢獻。
文檔編號H01M8/12GK1743056SQ200510091419
公開日2006年3月8日 申請日期2001年9月7日 優先權日2000年9月8日
發明者伊藤涉, 佐近正, 堂野前等, 永井徹 申請人:新日本制鐵株式會社