復合微孔聚合物電解質及其制備方法

專利名稱：復合微孔聚合物電解質及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物電解質，尤其是涉及一種適用于聚合物鋰離子電池的新型無機填料復合微孔型聚合物電解質及其制造方法。
背景技術：
聚合物鋰離子電池是繼液態鋰離子電池之后的第二代商品化鋰離子電池。與液態鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池具有如下優點第一，聚合物鋰離子電池克服了漏液問題，不易著火、爆炸，安全性更高，更適合用作大功率動力電源；第二，聚合物鋰離子電池使用塑料包裝，無須金屬外殼容器，減少了電池質量，具有更高的比能量；第三，聚合物鋰離子電池形狀設計更加靈活，可以做成任意形狀。因此，聚合物鋰離子電池自美國Bellcore公司于1994年率先報道以來，引起了廣泛關注。目前，已有中國、日本、韓國、美國和加拿大等國家的多家公司生產。
聚合物鋰離子電池的核心技術之一是采用塑料化聚合物微孔網絡作為電解質的骨架結構，液態電解質分子固定其中形成表觀干態。當前這種聚合物微孔膜需經過萃取增塑劑的Bellcore技術制得，即用低沸點的萃取劑把高沸點的增塑劑從聚合物基質中移走，留下多孔的聚合物層。這種方法的缺點是需經歷一個萃取過程，制膜工序較為復雜；此外，由于增塑劑的沸點較高，萃取后的殘留液不易除去，從而導致電池循環性能降低。倒相法是另一種較常用的制備微孔膜的方法，這種方法通常使用雙溶劑，利用兩種溶劑對聚合物的溶解性差異及揮發性不同在鑄膜液干燥的過程中產生相分離而制得微孔膜。與萃取法相比較，倒相法雖然簡化了制膜工序，但要求嚴格的溫濕度條件以控制溶劑的揮發，因而重現性較差，條件控制不好容易導致微孔膜制備的失敗，目前在工業化生產中并沒有得到應用。因此，現存的聚合物微孔膜的制備技術是導致聚合物鋰離子電池生產工藝復雜，制造成本過高的重要因素之一，并直接影響其市場前景。采用傳統萃取增塑劑的Bellcore技術制備微孔型聚合物電解質的實驗室方法如下1.將0.5ml的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑劑加入到2.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，混合均勻后，再將0.4g的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)粉末加入到上述混合溶劑中，在50℃下加熱并攪拌成均勻的粘稠溶液，然后靜置脫去氣泡。
2.以光滑潔凈的玻璃片作為成膜基材，通過自然延流的方法在玻片上涂抹一定厚度的上述鑄膜液。
3.將鑄膜液在空氣中70℃下烘干揮發除去DMF溶劑，得到含DBP增塑劑的半干膜。
4.將上述半干膜用甲醇萃取除去增塑劑DBP，并經70℃真空干燥24h，由此制得微孔膜，稱為干膜。
5.將干膜浸入電解液，即得到活化的含電解液凝膠態微孔膜，稱為濕膜。
針對以上情況，目前世界上許多國家和高科技公司特別是聚合物鋰離子電池生產商都把微孔型聚合物電解質的制備研究放在重要的地位，組織大量的人力物力集中進行研究、開發。深入開展相關方面的工作對于推動我國聚合物鋰離子電池工業的發展將具有重要的現實意義。

發明內容
本發明的目的在于針對已有的制備微孔膜需要使用增塑劑，其工序復雜，需要萃取工藝，對溫度與溫度條件要求較高的問題，提供一種新型無機材料復合微孔型聚合物電解質及其制備方法。
本發明所說的復合微孔聚合物電解質的成分及其按質量比的含量為偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)為65％～95％，無機材料為5％～35％。所說的無機材料選自分子篩，優選SBA-15介孔分子篩。
本發明所說的復合微孔聚合物電解質的制備方法其步驟如下1)、將上述無機材料分散于溶劑中，超聲振蕩至無機材料分散均勻；再將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末加入無機材料懸濁液中，使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；2)、在成膜基材上涂抹鑄膜液；3)、將涂抹鑄膜液的成膜基材在空氣中烘干后真空干燥，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；4)、將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
在步驟1)中，所說的溶劑選自丙酮、DMF、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等中的一種或其混合溶劑，按質量比偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與溶劑的含量為1∶(3.7～12.5)；超聲振蕩時間最好為5～35min。
在步驟2)中，成膜基材最好選自玻璃片。
在步驟3)中，在空氣中烘干的溫度最好為30～100℃。真空干燥的溫度最好為30～100℃。
與傳統萃取增塑劑的Bellcore技術相比，本發明的制備工藝中不僅無需使用增塑劑，避免了萃取環節，對溫度和濕度條件要求低，可極大地簡化制膜工序，而且所制備的微孔膜結晶度下降，電化學窗口略有拓寬，與電極組成的界面性質更為穩定。這對電池工業的發展頗具現實意義。有關的實驗結果可以從以下的實施例中得以進一步的說明。


圖1為萃取增塑劑的Bellcore技術所制備微孔型聚合物電解質的表面(a)和斷面(b)SEM圖像。在圖1中，(a)的標尺為20μm，(b)的標尺為10μm。
圖2為本發明所制備無機材料復合微孔型聚合物電解質的表面(a)和斷面(b)SEM圖像。在圖2中，(a)、(b)的標尺為10μm。
圖3為無機材料復合微孔型聚合物電解質的XRD表征。(a)PVDF-HFP粉末，(b)PVDF-HFP空白膜，(c)無機材料復合微孔型PVDF-HFP膜。橫坐標為2θ/(°)。
圖4為無機材料復合微孔型聚合物電解質的電化學穩定窗口測試。掃描速度1mV/s，(a)萃取增塑劑的Bellcore技術所制備微孔型聚合物電解質，(b)無機材料復合微孔型聚合物電解質。橫坐標為E/V(vs.Li+/Li)，縱坐標為I/μA。
圖5為無機材料復合微孔型聚合物電解質/鋰電極界面穩定性研究(Li/聚合物電解質/Li電池放置不同時間后的電化學阻抗譜)。(a)萃取增塑劑的Bellcore技術所制備微孔型聚合物電解質，(b)無機材料復合微孔型聚合物電解質。橫坐標為Z′/Ω，縱坐標為-Z″/Ω。
圖6為Li/無機材料復合微孔型聚合物電解質/MCF電池第1st，2nd，10th，20th循環充放電曲線，首次循環充放電電流為0.1C，繼后循環充放電電流為0.5C。Li/無機材料復合微孔型聚合物電解質/MCF電池充放電曲線首次循環充放電電流為0.1C，繼后循環充放電電流為0.5C，橫坐標為Q/mAh，縱坐標為U/V。
圖7為Li/無機材料復合微孔型聚合物電解質/MCF電池第2～20次循環容量曲線，充放電電流為0.5C。橫坐標為Cycle numbers，縱坐標為Q/mAh。
具體實施例方式
以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。
實施例1采用萃取增塑劑的Bellcore技術所制備微孔型聚合物電解質SEM形貌由圖1可見，呈相互貫穿的海綿狀微孔結構，孔率較高，孔洞分布均勻，孔徑小于5μm。室溫離子電導率可達10-3S·cm-1以上。
實施例2將無機材料SBA-15介孔分子篩分散于溶劑丙酮中，無機材料占復合微孔型聚合物電解質中的質量含量為5％，丙酮的用量為2.5ml，超聲振蕩10min至無機材料分散均勻；再將0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述無機材料懸濁液中，使PVDF-HFP溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；在成膜基材玻璃片上涂抹鑄膜液；將涂抹鑄膜液的玻璃片在空氣中烘干，烘干溫度為50℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的溫度為60℃，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
采用本發明所制備的無機材料復合微孔型聚合物電解質SEM形貌由圖2可見，呈豐富的網狀孔洞結構，孔洞分布均勻，孔徑小于10μm。與實施例1相比，兩者形貌的差別與它們不同的成孔機理有關。本發明所制備的無機材料復合微孔型聚合物電解質室溫離子電導率可達0.5×10-3S·cm-1以上，能夠滿足實際電池體系的需要。實施例3采用本發明所制備的無機材料復合微孔型聚合物電解質的XRD衍射譜如圖3所示。PVDF-HFP粉末為晶態和非晶態的混合態，其中又以晶態為主，由圖3(a)可觀察到，其分別在2θ＝17.8°和19.5°有兩個尖峰，以及2θ＝26.2°和38.0°有兩個寬峰，分別歸屬于PVDF中(100)+(020)、(110)、(021)和(002)晶面的特征衍射峰。當PVDF-HFP粉末制成聚合物電解質薄膜時(圖3(b))，其衍射峰的強度降低，位于2θ＝38.0°的衍射峰消失，表明PVDF-HFP晶態含量下降；進一步在聚合物薄膜中加入本發明所用無機造孔填料后(圖3(c))，位于2θ＝26.2°的衍射峰也消失，2θ＝17.8°處的衍射峰則減小成為肩峰，說明所制備無機填料復合微孔型聚合物電解質中PVDF-HFP晶態含量進一步降低。聚合物電解質晶態含量的降低將有利于其對電解液的吸收及自身的塑化，從而提高聚合物電解質的離子電導率。
由于鋰離子電池工作電壓較高，故其使用的電解質還必須具有較寬的電化學穩定窗口。考察一種新型復合聚合物電解質，除了摻雜材料本身要有很好的電化學穩定性外，還須考慮其對復合聚合物電解質體系特別是有機電解液電化學穩定性的影響。聚合物電解質電化學穩定窗口測試采用線性掃描伏安法測定，組裝Li/聚合物電解質/不銹鋼測量體系，研究電極為不銹鋼，對電極和參比電極為同一鋰電極，在一定的電位掃速下正向極化研究電極，觀察聚合物電解質的抗氧化能力。所用無機材料本身確信具有非常穩定的電化學性質。圖4給出萃取增塑劑的Bellcore技術所制備微孔型聚合物電解質和本發明所制備無機材料復合微孔型聚合物電解質濕膜(吸收電解液后)的線性伏安掃描對比曲線，由圖4(a)可以看出，所用電解液的電化學穩定窗口大于4.5V，在更低電位區有微弱的雜質電流峰；摻雜無機材料后，如圖4(b)所示，電化學穩定窗口略有提高，并且低電位區的雜質電流峰消失，這可能是由于無機材料的加入吸收了電解液中的雜質、氧氣和水分等，從而提高了聚合物電解質的電化學穩定窗口。
為了測試聚合物電解質與鋰電極的界面性質，組裝Li/聚合物電解質/Li電池，該電池在開路電壓下隨放置時間變化的電化學阻抗譜由圖5可見，圖中給出一系列不通過原點的壓縮半圓，對應于鋰電極/聚合物電解質界面過程，其直徑隨電池放置時間的延長而增大，表明鈍化膜隨時間的延長而逐漸增厚。但從經過12天后半圓直徑的大小可以看出，本發明所制備的無機材料復合微孔型聚合物電解質與鋰電極構成的界面，其界面阻抗的增長趨勢較為緩慢，經過12天，其界面阻抗值僅增長了約91.06Ω，并逐漸趨于穩定，表明界面阻抗的增長趨勢得到了明顯的抑制(圖5(a))；而采用萃取增塑劑的Bellcore技術所制備微孔型聚合物電解質(沒有添加任何填料)，其與鋰電極所構成的界面不但初始Rint值較大，而且界面阻抗隨時間的增長速度很快，經過12天，其界面阻抗值約增長了495.8Ω(圖5(b))。這表明與Bellcore技術所制備微孔型聚合物電解質相比較，本發明所制備的無機材料復合微孔型聚合物電解質與鋰電極之間能夠形成性能更為良好的鈍化膜，這層鈍化膜不但具有較低的初始界面阻抗值，而且較為穩定，能夠有效地阻止鋰電極的消耗。增塑劑及少量的水分等雜質與鋰電極的反應是鈍化膜不斷增長的主要原因。無機材料的加入能夠提高聚合物電解質與鋰電極之間的界面穩定性，歸因于它可以吸收聚合物電解質中的水分等雜質。這一點已在實施例4電化學穩定窗口測試中得到驗證。
鋰片為負極；正極活性物質為石墨化碳纖維(MCF)，將其與碳黑和粘結劑PVDF-HFP用NMP調成漿料涂在經粗糙化處理的潔凈銅箔上，經過輥壓、裁分及烘干處理，制得正極片。電解質采用本發明所制備無機材料復合微孔型聚合物電解質。將MCF電極片和聚合物電解質膜在電解液中浸泡20min后取出，用濾紙將其表面電解液輕輕吸干，然后組裝成扣式電池。圖6為所組裝Li/無機材料復合微孔聚合物電解質/MCF電池首次循環(1st)以及2nd、10th、20th循環的充放電曲線，首次循環和繼后循環的充放倍率分別為0.1C和0.5C，充放電電壓范圍為0.002～1.5V。從充放電曲線可看出，該電池具有較為平穩的充放電平臺，首次循環中由于SEI膜的形成，庫侖效率約為85.0％，20th循環后庫侖效率達到98％(在鋰/碳半電池中，庫侖效率定義為充電容量和放電容量之比)。需要指出，從首次循環到2nd循環充電容量下降較大，這是由于前后兩次循環的充放電電流不同所造成的，后者充放電電流較大，因而必然加大電池的內部極化，進而導致電池容量降低。
圖7給出電池經首次化成后第2-20次循環的容量曲線，可以看到以0.5C恒流充放19次后，電池充電容量保持率約為94.0％。說明本發明所制備無機材料復合微孔型聚合物電解質在充放電過程中性能穩定，電池經優化后其性能還有望進一步提高。
上述結果表明采用本發明所說的方法制備微孔膜無需使用增塑劑，避免了萃取環節，對溫濕度條件要求低，可極大地簡化制膜工序；所制備復合微孔膜結晶度下降，電化學窗口略有拓寬，與電極的界面性質更為穩定。這對電池工業的發展頗具現實意義，并表明本發明的重要價值。
實施例3與實施例1類似，其區別在于將無機材料SBA-15介孔分子篩分散于溶劑DMF中，無機材料占復合微孔型聚合物電解質中的質量含量為10％，DMF的用量為3.5ml，超聲振蕩20min至無機材料分散均勻；再將0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述無機材料懸濁液中，使PVDF-HFP溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；在成膜基材玻璃片上涂抹鑄膜液；將涂抹鑄膜液的玻璃片在空氣中烘干，烘干溫度為60℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的溫度為70℃，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
實施例4與實施例1類似，其區別在于將無機材料SBA-15介孔分子篩分散于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，無機材料占復合微孔型聚合物電解質中的質量含量為15％，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的用量為1.5ml，超聲振蕩5min至無機材料分散均勻；再將0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述無機材料懸濁液中，使PVDF-HFP溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；在成膜基材玻璃片上涂抹鑄膜液；將涂抹鑄膜液的玻璃片在空氣中烘干，烘干溫度為30℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的溫度為45℃，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
實施例5與實施例1類似，其區別在于將無機材料SBA-15介孔分子篩分散于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，無機材料占復合微孔型聚合物電解質中的質量含量為20％，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的用量為4ml，超聲振蕩15min至無機材料分散均勻；再將0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述無機材料懸濁液中，使PVDF-HFP溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；在成膜基材玻璃片上涂抹鑄膜液；將涂抹鑄膜液的玻璃片在空氣中烘干，烘干溫度為80℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的溫度為30℃，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
實施例6與實施例1類似，其區別在于將無機材料SBA-15介孔分子篩分散于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丙酮中，無機材料占復合微孔型聚合物電解質中的質量含量為25％，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的用量為1.5ml，丙酮的用量為2.5ml，超聲振蕩30min至無機材料分散均勻；再將0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述無機材料懸濁液中，使PVDF-HFP溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；在成膜基材玻璃片上涂抹鑄膜液；將涂抹鑄膜液的玻璃片在空氣中烘干，烘干溫度為70℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的溫度為90℃，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
實施例7與實施例1類似，其區別在于將無機材料SBA-15介孔分子篩分散于溶劑DMF和丙酮中，無機材料占復合微孔型聚合物電解質中的質量含量為30％，DMF的用量為2.5ml，丙酮的用量為1.5ml，超聲振蕩25min至無機材料分散均勻；再將0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述無機材料懸濁液中，使PVDF-HFP溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；在成膜基材玻璃片上涂抹鑄膜液；將涂抹鑄膜液的玻璃片在空氣中烘干，烘干溫度為100℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的溫度為75℃，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
實施例8與實施例1類似，其區別在于將無機材料SBA-15介孔分子篩分散于溶劑DMF中，無機材料占復合微孔型聚合物電解質中的質量含量為35％，DMF的用量為5ml，超聲振蕩35min至無機材料分散均勻；再將0.4g的PVDF-HFP粉末加入上述無機材料懸濁液中，使PVDF-HFP溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；在成膜基材玻璃片上涂抹鑄膜液；將涂抹鑄膜液的玻璃片在空氣中烘干，烘干溫度為90℃，烘干后在真空干燥箱中真空干燥，真空干燥的溫度為100℃，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
權利要求
1.復合微孔聚合物電解質，其特征在于其組成及其按質量比的含量為偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為65％～95％，無機材料為5％～35％。
2.如權利要求1所述的復合微孔聚合物電解質，其特征在于無機材料選自分子篩。
3.如權利要求2所述的復合微孔聚合物電解質，其特征在于無機材料選自SBA-15介孔分子篩。
4.如權利要求1所述的復合微孔聚合物電解質的制備方法，其特征在于其步驟為1)、將無機材料分散于溶劑中，超聲振蕩至無機材料分散均勻；再將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末加入無機材料懸濁液中，使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解，得鑄膜液，然后靜置脫去氣泡；2)、在成膜基材上涂抹鑄膜液；3)、將涂抹鑄膜液的成膜基材在空氣中烘干后真空干燥，制得無機材料復合微孔膜，稱為干膜；4)、將干膜浸入電解液，即得到活化了的含電解液的凝膠態復合微孔膜，稱為濕膜。
5.如權利要求4所述的復合微孔聚合物電解質的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所說的溶劑選自丙酮、DMF、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或其混合溶劑，按質量比偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與溶劑的含量為1∶3.7～12.5。
6.如權利要求4所述的復合微孔聚合物電解質的制備方法，其特征在于在步驟1)中，超聲振蕩時間為5～35min。
7.如權利要求4所述的復合微孔聚合物電解質的制備方法，其特征在于在步驟2)中，成膜基材選自玻璃片。
8.如權利要求4所述的復合微孔聚合物電解質的制備方法，其特征在于在步驟3)中，在空氣中烘干的溫度為30～100℃。
9.如權利要求4所述的復合微孔聚合物電解質的制備方法，其特征在于在步驟3)中，真空干燥的溫度為30～100℃。
全文摘要
復合微孔聚合物電解質及其制備方法涉及一種聚合物電解質，尤其是涉及一種適用于聚合物鋰離子電池的新型無機填料復合微孔型聚合物電解質及其制造方法。提供一種新型無機材料復合微孔型聚合物電解質及其制備方法。其成分及含量為PVDF－HFP為65％～95％，無機材料為5％～35％。其步驟為將無機材料分散于溶劑中，再將PVDF－HFP加入無機材料懸濁液中，使PVDF－HFP溶解得鑄膜液，靜置脫去氣泡；在成膜基材上涂抹鑄膜液；烘干后真空干燥，得干膜；將干膜浸入電解液，即得復合微孔膜。無需使用增塑劑，免萃取環節，對溫濕度條件要求低，簡化制膜工序，微孔膜結晶度下降，電化學窗口拓寬，與電極組成的界面性質更為穩定。
文檔編號H01M10/02GK1715327SQ20051008806
公開日2006年1月4日 申請日期2005年8月1日 優先權日2005年8月1日
發明者姜艷霞, 陳作鋒, 陳聲培, 孫世剛 申請人:廈門大學