專利名稱：金屬式二極管和金屬式三極管的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬式二極管，金屬式三極管，既一種金屬-固體電解質式二極管和一種金屬-固體電解質-金屬式二極管和金屬式三極管，具體地說涉及到金屬-固體電解質式二極管和金屬-固體電解質-金屬式二極管和金屬-固體電解質-金屬-固體電解質-金屬式三極管，及金屬-絕緣體-金屬式二極管并涉及到固體電解質，離子導體，非晶態半導體，快離子導體及光電池領域。
背景技術：
美國吉萊特公司的專利文件(申請號00806328.1)公開了一種金屬-絕緣體-金屬二極管及其制造方法。荷蘭菲利浦電子有限公司的專利文件(申請號94113094.0)公開了一種隧道二極管。它們間相同之處是都由金屬層和它們之間的一層絕緣層構成。
電池由兩個電極和電極之間的電解質構成。電極是電子導體，電解質是離子導體，前者不允許離子通過，而后者又不允許電子通過。因此當電流通過電池時，必須在電極，電解質介面發生電子離子交換。
現有的硅太陽電池的核心部分是一個PN結，因對溫度的敏感性是半導體器件的特征之一，故當溫度升高時其轉換效率有明顯下降，同時在受到高能粒子輻照時其轉換效率會衰降。通常在一年后其衰降很明顯，有1％---2％的下降。
電解質溶液是一種離子導體，離子導體還包括熔鹽，固體電解質，離子交換樹脂膜等。所以電解質是泛指有一定離子導電性的物相，電解質溶液的電導是由離子引起的。在70年代末期發現了一類電導率可與液體電解質比擬的固態離子導體，被稱為快離子導體，也稱超離子導體，或有時也叫做固體電解質，固體電解質最主要的標志之一是它的離子電導必須大于99％，其區別于一般離子導體的最基本特點是在一定的溫度范圍內具有能與液體電解質相比擬的離子電導率和低的離子電導激活能，既在固態時具有熔鹽或液體電解質的離子電導率。現在采用的離子導體有液態、凝膠態、固態三種。現在采用的離子導體有液態、凝膠態、固態三種。其中比較具有實用價值的是凝膠態(如PMMA/LiClO4/PC和PPG/LiClO4/PC)以及固態(如TaOx和LiNbO3等)離子導體。固態離子導體性能穩定、制備方法可控制性強、壽命長等特點更受關注。在固體離子導體中，運動離子象液體那樣在晶格中作布朗運動，它們可在平衡位置附近振蕩，也可以穿越兩平衡位置間的勢壘進行擴散。快離子導體和電子導體的不同之處在于它的電荷載體是離子，而不是電子。既在固態時具有熔鹽或液體電解質的離子電導率。快離子導體和電子導體的不同之處在于它的電荷載體是離子，載流子可以是陽離子，陰離子，或離子空位，電子電導率則甚低，離子電導率隨溫度上升而增加。因此，在傳輸電荷的同時伴隨著離子的遷移，正是由于這種特性，使它具有多方面區別于電子導體的用途。其一般分為陽離子導體例如(Ag+)RbAg4I5和陰離子導體例如(F-)B-PbF2等。離子導體薄膜，常用真空淀積，化學蒸發淀積，噴鍍，電化學法等方法來制備。
離子的導電作用，即離子(或離子空位)在外電場下的遷移過程，與離子的途徑幾率學說的擴散過程有類似之處，只是由外電勢梯度代替了化學勢梯度(濃度梯度)。當有外電場存在時，將使陽離子在沿電場方向上移動的活化能降低，而在與電場相反方向上，活化能增加相同數值。在外電場作用下，固體電解質中的正負離子產生相對位移，從一種平衡態過渡到另一種平衡態，這種過程稱之為極化，隨時間的增長，形成一與外電場相反的極化電勢。
在1930年發現，電解質電池照光時電流將會增加，證明了光生電流的現象，1954年第一個硅太陽電池制造出來，當時的效率為6％，光電化學電池可以分為三類，即電化學光伏電池(再生式液結太陽電池)，光電解池和光化學電池(光伽伐尼電池)。
兩塊不同金屬接觸時，它們之間出現電位差的現象稱為接觸電現象。這個電位差稱為接觸電位差，其形成機理是不同金屬里自由電子勢阱深度不同，自由電子密度也不相等，從而費密能級不一樣。通常用逸出功表示把位于費密能級上的一個電子移動金屬表面之外所需作的功。費密能級不同也就是逸出功不同，從某種意義上說可以將它們視為等同的一個概念。兩塊金屬間的接觸電位差值為Vab＝Va-Vb＝1/e(Φb-Φa)其中Φ為逸出功，e為電子電荷的值。金屬的接觸電位差通常在1V，不同材料可相差0.5V或更大。接觸電效應在一些物理過程中起著重要作用。例如半導體與金屬接觸時所產生的接觸電位差(或稱為肖特基電位差)將在半導體表面附近形成一個阻擋層。接觸時電子將從半導體流向金屬，導致半導體中電子能級下降(相對金屬)，旦半導體所帶電荷有限，能級下降是逐漸的，并且電荷分布在半導體表面的一個有限厚度(10-7--10-8米)的層內。這一層由于電子密度降到很小(耗盡層)而具有很高電阻。它對電流成為一個阻擋層。當外電壓加在這種半導體-金屬結上時，阻擋層的厚度發生變化，若N型半導體是在負電位，則阻擋層厚度將減小，反之阻擋層厚度將增加。這樣電流的大小就同電壓的方向有關，從而顯示出整流作用。類似地，當N型半導體和P型半導體接觸時，接觸電效應將在接觸面兩側形成一個勢壘區，這就是通常的半導體的PN結。
發明內容
(1)要解決的技術問題
利用異質金屬間，及金屬和固體電解質間因費密能級差異而產生的關系來形成一種金屬式二極管，金屬-固體電解質式二極管，金屬式三極管，及一種金屬-絕緣體-金屬式二極管，利用以上的各種金屬式二極管及其特殊情形來制造新型光電池。
(2)技術方案電子在原子中是分層排布的，不同原子的電子構型是不同的。當原子互相靠近結成固體時，各個原子的內層電子仍然組成圍繞各原子核的封閉殼層，和孤立原子一樣。然而，外層價電子則參與原子間的相互作用，應該把它們看成是屬于整個固體的一種新的運動狀態。費密面是描述金屬中電子狀態的動量空間中的等能面，它的能量等于電子系統的化學勢，稱之為費密能量，在這個面上的能級稱為費密能級。電子的躍遷只能從滿態到空態，而物理過程又往往與電子躍遷相關，因此費密面附近的量子態是決定金屬的實際物理性質的最活躍最起作用的量子態。與金屬費密面相關聯的物理性質如磁化率，電阻率等也就隨磁場強度發生振蕩式變化，各種金屬原子的電子能譜很復雜，例如銅和鎂，它們的費密面是很不同的。正因為如此，所以在不同的金屬原子間會因為其費密能級的不同故而在它們間會產生一個化學勢。這樣它們間就會有一個電勢存在。也就是說存在著一個電場。當然單質原子因費密面的存在，其相對于外在環境的電勢同樣存在。這是能夠產生金屬-固體電解質式二極管，金屬式二極管和金屬式三極管異質金屬層間的電場的基本原理。并且這種電勢不只是在異種單原子間存在，在物質由多個不同原子組成大塊固體時同樣存在，例如銅箔和鋁箔之間，而且在不同質合金間，例如銅合金和錫之間，鐵合金和銅合金之間。對這種現象，原子模型與量子力學已用能級的概念進行了合理的解釋，由無數的原子構成固體時，單獨原子的能級就并合成能帶，由于電子數目很多，能帶中能級的間距很小，因此可以看作是連續的。當在金屬平行板上置以固體電解質時，既快離子導體。由于金屬的費密能級的存在，它的化學勢的存在即相當于存在一個外電場，在它的作用下，電解質中的陰陽離子就會擴散，從而形成分布正負電荷的固定離子帶，形成一個由正負離子組成的空間電荷區。這就形成了金屬-固體電解質式二極管。如果固體電解質是單離子導體，則會形成類似于肖特基結的形似。所選擇的快離子導體層應具有良好的離子導體特性，快離子導體層也可由包含離子導體的非晶態離子導體層替代。金屬層則由銅，金，鋁，碳，鎢等導體構成。當在此金屬-固體電解質式二極管間施以外加電壓時，如果是正向電壓，則會使空間電荷區變窄，甚至消失，電流可以順利通過，如果接的是反向電壓，則會使空間電荷區變寬，電流不能流過。既此種金屬-固體電解質二極管具有單向導電性。此種金屬-固體電解質二極管做成大面積時可以做光電池應用。
異質金屬導體層間的電場強度不僅同溫度有關，還同它們間的距離高度正相關，成正比關系，距離越近，電場越強，并且異質金屬間的距離只有在數毫米至數納米之間時才會有明顯作用產生。例如(正極)第一導電金屬層 銅合金∶黃銅做成平行板狀與(負極)第二導電金屬層 錫也做成平行板狀在0.2毫米距離/每平方厘米時約有0.3V電壓，并且異質金屬間的電場強度和指向主要取決于不同原子間的費密能量的大小。
當在異質金屬平行板間放置以固體電解質時，電解質中的陰離子和陽離子就會在異質金屬產生的電場的作用下分別向電場兩端擴散，從而形成分布正負電荷的固定離子帶，形成一個由正負離子組成的空間電荷區。(有點類似于PN結的空間電荷區。)這就形成了金屬式二極管。
當在此二種金屬式二極管間接以外加電壓時，如果是正向電壓，則會使空間電荷區變窄，甚至消失，電流可以順利通過，如果接的是反向電壓，則會使空間電荷區變寬，電流不能流過。既此種金屬式二極管具有單向導電性。
依同樣原理，當把此種金屬式二極管設置成類似于晶體三極管的一個PN結正向設置，一個PN結反向設置時，例如當做成(第一導電金屬層)銅-固體電解質-(第二導電金屬層)鋁-固體電解質-(第三導電金屬層)銅時，并接以合適電路中，就會產生類似于半導體三極管的作用。它形成了相當于晶體三極管的PNP管。這樣就形成了金屬式三極管。當然各金屬層根據需要也可以選擇具有不同費密能級之材料來改變三極管的放大特性。
以上只是原理性說明，由于液體電解質在使用上的不便，故應采用固態電解質，既快離子導體。以(Ag+)RbAg4I5為例，在電場的作用下，陽離子(Ag+，或者是陰離子)會形成一個空間電荷區(類似于肖特基結中的空間電荷區，或PN結中的空間電荷區)。須要注意的是要避免快離子導體和金屬層間的化學反應，因其產生原電池的效應，從而對金屬式二極管和金屬式三極管產生影響，這一點非常重要。所選擇的快離子導體層應具有良好的離子導體特性，極低的電子導體特性。如可以選擇硅酸鹽類化合物中具備離子導體特性，同時有良好熱穩定性，耐輻射性的沸石等。快離子導體層也可由包含離子導體特性的非晶態離子導體層替代，一種特殊情形是還可由非晶態半導體層及摻雜后可形成離子層的半導體層替代固體電解質層以生成新型光電池。例如當在鋁基片上采用化學汽相淀積工藝和離子注入法生成一數百納米的PN結后，再在此PN結上電鍍一鉑金屬膜，則生成了一種光電池，其總開路電壓為兩金屬層間的PN結的開路電壓，PN結兩端和兩金屬層接觸的兩肖特基結的開路電壓，鋁鉑金屬層間的電壓之和。這種類型的光電池因異質金屬層間電勢的存在，其開路電壓將顯著提高。非晶態半導體中的費米能級通常是”釘札”在禁帶之中，基本上不隨溫度變化而變化。當異質金屬導電層間的非晶態半導體受光照產生電子空穴對時，載流子(電子或空穴)就會在異質金屬導電層電場的作用下向一極漂移。這一過程將顯著提高其光電效應。
當金屬層受到太陽光照射時，在金屬層內會產生光生載流子，其中一部分載流子會被由離子層形成的空間電荷區電場及金屬層間形成的電場的共同作用下掃向兩側，從而形成光電流，隨著光照時間的延長，電流會有顯著的增長。這就是金屬式二極管的光電效應，利用這種特性可以制造光電池。當以半導體或以膜厚為一微米的重摻雜的P型非晶硅-氫薄膜取代電解質層時，在異質金屬層電場的作用下，薄膜中的離子會形成一空間電荷區排布，同時薄膜和金屬接觸時也會產生肖特基勢壘空間電荷區，兩者一致時會產生疊加，使電場強度大為增強。電勢加強后，將會大為增強其光電轉換率。因半導體的溫度敏感性及受高能粒子的影響，除成本因素外，還是以離子導體為佳。
當在異質金屬間置以絕緣層界面時，就形成了一種MIM二極管，暨金屬-絕緣體-金屬式二極管，其第一金屬導體層可為銅，鉻，鎢，鉬，金，碳，鋁，錫，鉛，鎳，銀等等金屬或其合金。第二金屬導體層為與第一金屬層相異質的不同金屬或合金組成，以形成第一第二兩金屬層間的費米能級差，以產生電勢。其形式為銅-絕緣層-鋁，或碳-絕緣層-鋁或銀-絕緣層-錫等。異質金屬層間的絕緣層厚度必須足夠薄，約為30埃左右，根據量子力學隧道效應以使電子能在高于閥值電壓時穿過勢壘。此種隧道二極管做為光電池應用中，絕緣層界面厚度一般為1到3nm。在基片上形成薄膜有多種方法，對金屬層薄膜常采用物理汽相淀積(PVD)法的蒸發工藝和濺射工藝。還可以采用金屬有機化合物汽相淀積(MOCVD)技術和分子束外延(MBE)技術。可以精確控制生長的薄層厚度。對絕緣層界面的厚度的控制，是決定此種MIM二極管性能的關鍵。其很小的變化(0.5nm)就可在很大程度上影響其性能。可由金屬氧化層來做為絕緣層。常由自身金屬的熱氧化或等離子放電形成。特別應指出的是此種MIM二極管的第一金屬層和第二金屬層是泛指可導電體。當對此種金屬式二極管施以正向電壓時，電子在外加電場及金屬層電場共同作用下，較易穿過絕緣層勢壘，從一極到達另一極，因而出現導通狀態，當施以反向電壓時，因金屬層間強反向電勢的存在，及絕緣層勢壘的存在，當外加電壓低于閾值電壓時，電子不易穿過絕緣層，故出現不導通狀態。當此種MIM二極管做為光電池時，由于光子照射金屬層時產生電子-空穴對，在異質金屬間電勢作用下，在金屬層兩側產生光生電荷的積累，產生光電壓，在金屬層電勢的作用下，根據量子力學隧道效應會有一定的電子穿過絕緣層勢壘，形成光電流。只要保持光照，就會在兩側出現一定強度的持續的光生電流。形成光生伏打效應。當金屬層受到太陽光照射時，在金屬層內會產生光生載流子，其中一部分載流子會被由金屬離子層形成的空間電荷區電場作用下掃向兩側，從而形成光電流，隨著光照時間的延長，電流會有顯著的增長。這就是金屬式二極管的光電效應，利用這種特性可以制造光電池。
(3)有益效果和現有的半導體二極管三極管相比，金屬-固體電解質式二極管，金屬-固體電解質-金屬式二極管，金屬式三極管不須要高純物質的制備和提純且具有高抗輻照能力。利用以上的兩種金屬式二極管的單向導電性可以制作整流二極管，檢波二極管，開關二極管等。利用金屬式三極管可以產生放大，振蕩等多種電子功能。由于此兩種金屬式二極管，金屬式三極管所采用的材料只為金屬和離子導體，其耐高溫性能將比現有的半導體晶體管要好。同時由于磁化率，電阻率等隨磁場發生規律性變化，與金屬費密面緊密相關聯，故會對此種金屬式二極管，金屬式三極管產生相應的流壓變化，可用之于高靈敏度磁強計，高精度檢流計，流壓比較儀及其精密測量。利用金屬式二極管的光電效應可以制造光電池，因其可以做成薄膜狀，且不需要高純物質的制備，及固體電解質類的離子導體原材料廣泛，價格低，故其成本可以做到比現有的半導體硒太陽電池低很多。當采用由非晶態半導體層及摻雜后可形成離子層的半導體層替代固體電解質層以生成新型光電池時，因金屬層間電勢，金屬層間的PN結電勢和肖特基勢壘的疊加，使光電池的開路電壓得以加強，可以提高光電轉換率。
金屬式二極管(既金屬-絕緣層-金屬式二極管)，開關速度快，高達皮秒量級，工作頻率高，耐高溫性能優良(接近金屬融點)，具有小功耗，低噪聲，十分有利于高密度集成，適用于高頻，可用之于微波混頻，檢波，集成電路，超高速開關邏輯電路，觸發器，存儲電路等。因為主要由金屬材料及其間的絕緣層組成，故具有極低的成本。
下面結合附圖和實施例進一步說明。
圖1是實施例的縱剖面構造圖。
圖中1.金屬層鋁，2.離子導體層(也可以是固體電解質層或非晶態半導體層或高摻雜的半導體層或絕緣層等)，3.異質金屬層鉑。
具體實施例方式
實施例一在玻璃絕緣基片上用化學汽相淀積工藝做出10平方厘米的鋁電極層圖中(1)，再在鋁層上做出一層800納米左右的快離子導體層Ag3SI，圖中(2)，之后再在此快離子導體層上采用淀積工藝做出銅金屬層圖中(3)。兩異質金屬層(1)和(3)因費米能級的不同故產生電勢差，使得其間的Ag3SI離子導體層(3)中的離子在電場作用下產生空間電荷區分布。然后將其覆蓋在絕緣介質之中加以固定，由此形成光電池。當做成較大平面時(例如10平方厘米)用做太陽電池使用。
實施例二在陶瓷絕緣基片上用物理汽相淀積(PVD)法的濺射工藝做出幾微米厚的鋁薄膜層，然后采用自身金屬的熱氧化形成關鍵性的氧化絕緣層界面，并控制其厚度在1到3納米之間，最后在氧化絕緣層上采用濺射工藝沉積數微米厚度之鉑金屬層。經過一定熱穩定處理后既形成MIM二極管。當做成較大平面時(例如10平方厘米)用做太陽電池使用。
實施例三在沸石基片上電鍍一鉑層，并在鉑層上加以氧化銦錫導電膜和玻璃，由此形成光電池。當做成較大平面時(例如10平方厘米)用做太陽電池使用。
實施例四在沸石等離子導體基片上噴鍍一碳層，并在碳層上加以氧化銦錫導電膜和玻璃，由此形成光電池。
實施例五在鋁基片上采用化學汽相淀積工藝或輝光放電法制造淀積1微米的(硅)非晶硅薄膜，最后采用蒸發，濺射，電鍍等方法在半導體表面淀積一層鉑金屬膜(或碳層)，為了長期穩定，須進行適當熱處理。然后在鉑層上覆蓋一層抗反射膜。由此形成光電池。注此為肖特基結和金屬層間電勢相疊加原理，非晶硅薄膜的厚度越薄，則兩金屬導電層間距離越近，則金屬層間電勢越強。因此提高此光電池勢壘的關鍵主要是對非晶硅厚度加以控制。如100納米。當將非晶硅薄膜替換為非晶態離子導體層，及摻雜后可形成離子層的半導體層時也是如此。
權利要求
1.一種金屬式二極管和金屬式三極管，它們同現有的金屬二極管相同之處是也具有金屬層，其特征是它由第一金屬導電層，固體電解質層，第二金屬導電層組成金屬式二極管；由第一金屬導電層，固體電解質層組成金屬-固體電解質式二極管；由第一金屬導電層，固體電解質層，第二金屬導電層，固體電解質層，第三金屬導電層組成金屬式三極管；第一金屬導電層和第二金屬導電層間具有費密能級差，第三金屬導電層可與第一金屬導電層具有相同之費密能級，也可以具有與第一第二金屬導電層都不相同之費密能級；在各金屬導電層中的固體電解質層是泛指有一定離子導電性的物相組成的離子導體，它包括各種熔鹽，固體電解質，離子交換樹脂膜，快離子導體，硅酸鹽類沸石等，還可以是非晶態離子導體；金屬式二極管異質金屬層間的固體電解質層還可由絕緣層取代，由此形成金屬-絕緣層-金屬式二極管；以上的各金屬導電層間的距離為數毫米至數納米之間，并且距離越近各金屬導電層間的電勢越強；
2.根據權利要求1所述的器件，其特征在于第一金屬導電層和第二金屬導電層和第三金屬導電層及固體電解質層，絕緣層，各層物質彼此之間平行；
3.根據權利要求1所述的器件，其特征在于所述器件附著在絕緣材料或玻璃襯板上；
4.根據權利要求1所述的器件，其特征在于各金屬層中間的固體電解質層具有離子導體特性，可以由能形成離子導體層的非晶態離子導體及非晶態半導體層所替代，也可由摻雜后可形成離子層的半導體層替代以生成新型光電池；
5.根據或權利要求1所述的器件，其特征在于利用異質金屬層間因費米能量不同而產生電勢，并且使得處在其間的固體電解質層，或離子導體層，或非晶態離子導體層，或非晶態半導體層，或摻雜后可形成離子層的半導體層在電勢作用下產生或得以強化其空間電荷區分布，從而形成上述器件；
6.根據權利要求1所述的器件，其特征在于各金屬導體層是泛指可導電層，可由金，鉑，銅，鉛，鉻，碳，鋁，錫，銀，鎢，鐵，鉬等或其合金組成，并且相鄰金屬層相異質，以在相鄰金屬層間產生費米能級差，既第一金屬層為銅及其合金時，第二金屬層不得為銅或與其相同組分之合金，第三金屬層也是如此；并且各金屬導體層間的電勢差同它們之間的距離成正比關系。
7.根據權利要求1所述的器件，其特征在于金屬-絕緣層-金屬式二極管，既MIM二極管，異質金屬層間的絕緣層厚度必須足夠薄，以使隧道效應可產生，做光電池時其厚度可控制在1到3納米之間。
全文摘要
金屬式二極管和金屬式三極管，它涉及一種金屬式二極管和金屬－固體電解質式二極管和金屬－絕緣層－金屬式二極管，及金屬式三極管。是利用金屬和離子導體間的關系來產生金屬式二極管和金屬式三極管，異質金屬間因能級差異存在著電場，電解質由離子作為電荷載體，并不能直接傳導電子，并且它在電場作用下會形成一個空間電荷區，利用金屬－固體電解質間的關系來產生出金屬式二極管和金屬－固體電解質式二極管，及金屬式三極管，利用隧道效應來產生金屬－絕緣層－金屬式二極管。其用途廣泛，可用來整流，檢流，做為開關及形成各種電路等。
文檔編號H01L45/00GK1725520SQ200510088058
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月29日 優先權日2005年4月5日
發明者王繼文 申請人:王繼文