專利名稱：一種氧化還原液流電池儲能裝置的電堆結構的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用電化學反應進行電能轉化和儲能領域，特別是制造液流電池的電堆的方法。
背景技術：
隨著國民經濟的高速發展，能源、資源、環境之間的矛盾顯得日益突出，國家提出發展太陽能、風能發電為主的可再生清潔能源，建設可持續發展的經濟增長模式。由于太陽能、風能隨著晝夜變化其發電量產生顯著變化，難于保持穩定的電能輸出，需要和一定規模的電能儲存裝置相配合，構成完整的供電系統，保證持續穩定的電能供應。氧化還原液流電池系統具有電能儲存與高效轉化功能，使用壽命長、環保、安全的特點，易于和太陽能、風能發電相匹配，大幅度降低設備造價，為可再生能源利用提供技術保證。當風能、太陽能發電裝置的功率超過額定輸出功率時，通過對氧化還原液流電池的充電，將電能轉化為化學能儲存在不同價態的離子中；當發電裝置不能滿足額定輸出功率時，液流電池開始放電，把儲存的化學能轉化為電能，保證穩定電功率輸出。
全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery，VRB)是一種新型化學電源，通過不同價態的釩離子相互轉化實現電能的儲存與釋放，是眾多化學電源中唯一使用同種元素組成的電池系統，從原理上避免了正負半電池間不同種類活性物質相互滲透產生的交叉污染。使用溶解在電解液中不同價態釩離子作為電池正極和負極活性物質，陽極電解液和陰極電解液分開儲存，從原理上避免電池儲存過程自放電現象，適合于大規模儲能過程應用。在電池的充電或放電過程，陽極電解液和陰極電解液分別流過電池的正極腔室和負極腔室，在正極和負極上發生電化學氧化還原反應，形成電壓和電流。為了避免充放電過程電池的自放電現象，電解液在電堆中流動時需要避免陽極電解液和陰極電解液相互混合。
全釩氧化還原液流電池每個單電池只能提供1.26V左右的電壓，實際過程中需要將一定數量單電池串聯成電池組，才能輸出額定功率的電流和電壓。為了研制開發大規模液流電池儲能系統，圍繞液流電池的電堆結構，已經進行了大量研究，通過電堆內集流板設計，改變電解液流動分布，提高電池效率(美國專利No 6,475,661)，通過改變電解液流道結構，減小流動阻力損失(美國專利公開號20030087156)。然而，上述電堆存在結構復雜、裝配困難、材料昂貴等問題，給進一步工程放大和降低系統成本帶來困難。
發明內容
本發明目的在于提供一種氧化還原液流電堆的新型結構，降低制造成本，提高電堆結構的可靠性。
本發明的特征在于1.所述電堆結構由多個單電池串聯組成，每個單電池由正極半電池和負極半電池串聯組成，其中，每個正極半電池或負極半電池均依次由下述彈性材料所制的部件在上下位置對準后排列構成離子交換膜(1)、膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)、中間的電極框內裝有電極(7)的電極襯板(5)以及集流板(6)；在由正極半電池和負極半電池串聯組成單電池時，兩者中間夾有共用的離子交換膜(1)；各單電池之間、各單電池中正極半電池和負極半電池之間、各正極半電池或負極半電池中所述各構成部件之間均被壓緊并緊密接觸密封，一直到電解液不泄漏為止；對于每個正極半電池而言，其中集流板(6)，沿水平方向左側、右側的上方依次開有陽極電解液和陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；電極襯板(5)，沿水平方向左側、右側的上方依次開有陽極電解液和陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；電極側湍流板(4)，沿水平方向左側、右側的上方依次開有陽極電解液和陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；在該電極側湍流板(4)中央有一個篩網；導流進料板(3)，在水平方向左側的上方正對著所述集流板(6)、電極襯板(5)，以及電極側湍流板(4)的陽極電解液流入孔處開有凸凹相間的梳形槽，而在水平方向左側的下方開有同樣的梳形槽，該梳形槽貫通所述導流進料板(3)的厚度方向，陽極電解液在梳形槽的凹陷部分均勻分布并流入中央區域；在所述導流進料板(3)上的水平方向左側上方的梳形槽和所述導流進料板(3)上的水平方向左側下方的梳形槽之間設有沿水平方向延伸到導流進料板中央部分的伸長堰，該伸長堰對于從集流板(6)、電極襯板(5)、電極側湍流板(4)上各流入口流入的陽極電解液在進入該導流進料板(3)上中央部分后起導流作用；在所述導流進料板(3)的水平方向右側上方開有陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；膜側湍流板(2)，在水平方向左側下方正對著所述導流進料板(3)的梳形槽位置開有陽極電解液流入孔；陽極電解液流過導流進料板(3)梳形槽的導流暗孔后，變換方向穿過膜側湍流板(2)；所述膜側湍流板(2)中央位置上有一個篩網；在該膜側湍流板(2)水平方向右側上方開有陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；離子交換膜(1)，在水平方向左側下方有一個陽極電解液流入孔，陽極電解液從所述膜側湍流板(2)的陽極電解液流入孔中進入所述流入孔，并穿過離子交換膜(1)到達負極半電池；在該離子交換膜(1)水平方向右側上方開有陰極電解液流入孔；但所述兩種電解液流動方向相反；所述陽極電解液、陰極電解液按照所述方式流過陽極半電池時，兩種電解液按照所述流動方向對向流動；但是，并不限定為該流動方向，也可以按照相同方向流過所述離子交換膜(1)、膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)、中間的電極框內裝有電極(7)的電極襯板(5)以及集流板(6)；當所述正極半電池被壓緊并緊密接觸密封后，所述相互壓緊的膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)構成一個正極腔室，保證陽極電解液流過該正極腔室時和電極(7)、離子交換膜(4)充分接觸；所述電極側湍流板(4)上的電解液流入孔、導流進料板(3)上的水平方向左側上方的梳形槽以及下方的膜側湍流板(2)對應位置的平板，對齊后緊密接觸，三者共同構成陽極電解液流入的導流暗孔，陽極電解液通過該導流暗孔進入所述正極腔室；所述導流進料板(3)上的水平方向左側下方的梳形槽、該導流進料板(3)下方的膜側湍流板(2)的電解液流入孔，以及電極側湍流板(4)對應位置的平板，對齊后緊密接觸，三者共同構成陽極電解液流出的導流暗孔，陽極電解液通過該導流暗孔流出所述正極腔室；陰極電解液從下往上依次通過離子交換膜(1)、膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)、電極襯板(5)以及集流板(6)，所述正極半電池各部件上的陰極電解液流入孔彼此對齊后各部件被壓緊，陰極電解液從離子交換膜(1)進入后流過所述各部件，穿過集流板(6)后進入下一個負極半電池；對于負極半電池而言，在結構上和所述正極半電池相同，而且陰極電解液在負極半電池中的流動方式和陽極電解液在上述正極半電池中的流動方式相同；所述離子交換膜(1)、膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)、電極襯板(5)以及集流板(6)可以分別制造后單獨組裝，也可以粘合為一個或幾個構件后再裝配為電堆；所述陽極電解液和陰極電解液流過半電池中同一個部件時，通過該部件上位于電解液流道周邊的邊框彼此隔離。
在所述正極半電池或負極半電池的各個組成構件上，在所述各板的邊緣部分均勻分布著許多作為外力鎖緊時使用的螺釘孔。
本發明利用價格低廉的通用工程塑料，通過板框組合方式分別構成陽極電解液和陰極電解液在電堆中的流動通道，利用塑料板的彈性實現壓緊密封功能，省去橡膠密封墊圈，通過板框組合形成導流暗孔作為電解液流入或流出正極腔室或負極腔室的通道；由于導流進料板的作用，電解液可以在離子交換膜和電極間均勻流動，避免大量電解液僅僅流過正極腔室或負極腔室的部分區域而形成的“溝流”現象發生。本發明簡化了電堆結構，明顯減少零部件數量，在滿足技術性能要求基礎上達到了簡化電堆結構的目的，整個電堆采用對稱型設計，提高電堆組裝過程方便性，為進一步工業生產奠定基礎。
圖1陽極半電池結構1-離子交換膜，2-膜側湍流板，3-導流進料板，4-電極側湍流板，5-電極襯板，6-集流板，7-電極圖1中的+，-符號分別代表陽極電解液和陰極電解液；圖2膜側湍流板結構；圖3導流進料板結構；圖4電極側湍流板結構；圖5電極襯板結構；圖6集流板結構；圖7液流電池的電堆中單電池結構1-離子交換膜，2-膜側湍流板，3-導流進料板，4-電極側湍流板，5-電極襯板，6-集流板，7-電極；圖7中帶有箭頭的實線和虛線分別表示陽極電解液和陰極電解液流動方向；圖8充電過程電堆的電流和電壓隨時間變化曲線；圖9放電過程電堆的電流和電壓隨時間變化曲線符號■代表電壓，●代表電流。
具體實施例方式
以下把本發明所述的電堆結構詳述如下1)該氧化還原液流電堆由若干組單電池串聯組成，每個單電池由正極半電池和負極半電池組成。其中正極或負極半電池均由以下部件構成離子交換膜、膜側湍流板、導流進料板、電極側湍流板、電極襯板、集流板、電極。
圖1所示為陽極電解液流過正極半電池過程。陽極電解液依次流過集流板、電極襯板一端的孔道后進入由膜側湍流板、導流進料板、電極側湍流板緊貼在一起構成的長方形分布槽；通過導流暗槽進入正極腔室；導流進料板的伸長堰引導陽極電解液在正極腔室中均勻流動，兩側的湍流板促進電解液和離子交換膜、電解液和電極充分接觸，經過折流后流到導流進料板的出口處，再次通過導流暗槽流出正極腔室；依次通過膜側湍流板、離子交換膜后進入負極半電池。陽極電解液在負極半電池中依次穿過膜側湍流板、導流進料板、電極側湍流板、電極襯板、集流板，進入下一個正極半電池。
陰極電解液從負極半電池依次穿過離子交換膜、膜側湍流板、導流進料板、電極側湍流板、電極襯板、集流板，此后進入下一個負極半電池。
陰極電解液在負極半電池中的流動方式類似于陽極電解液在正極半電池中的流動過程。
陽極電解液和陰極電解液在陽極半電池中流過同一個電池部件時通過一端的邊框實現彼此隔離，避免電解液混合后發生自放電現象；流過負極半電池中的同一個電池部件時同樣使用邊框完成彼此隔離。
2)所述導流暗孔形成方法為電極側湍流板(4)上的長方形分布槽和導流進料板(3)上的梳形槽區域上下對齊，下方的膜側湍流板(2)在該部位為一平板，三者共同構成陽極電解液流入口的導流暗槽。其中導流進料板上的梳形槽，凸出部分寬度為2～5毫米，凹陷部分寬度為2～5毫米。電解液從梳形槽的凹陷部分流入發生電化學反應的正極腔室或負極腔室。導流進料板上連有伸長堰起導流作用；同時在靠近邊緣部分開有電解液流過的通道。
導流進料板(3)上的梳形槽區域和膜側湍流板(2)上的長方形分布槽上下對齊，上方的電極側湍流板(4)在該部位為一平板，三者共同構成陽極電解液流出口的導流暗槽。
3)所述膜側湍流板和電極側湍流板兩端加工出供電解液流過的通道，同時起電解液分布槽作用；中間部分連接有同種材料制成的篩網，引導電解液在電極表面均勻流動并促進電解液湍流形成。
4)所述離子交換膜直接和膜側湍流板接觸，膜側湍流板保護膜表面不受損傷，同時促進電解液湍動。膜側湍流板、導流進料板、電極側湍流板、電極襯板均采用同種工程塑料材料，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚四氟乙烯，ABS等，具有適當的支撐剛度和柔韌性，保證彼此間緊密接觸密封。膜側湍流板、導流進料板、電極側湍流板、電極襯板可以分別制造，也可以彼此組合為一個整體部件。
5)所述電極安裝在電極襯板中，由電極側湍流板的隔網壓緊后和集流板緊密接觸。電極襯板和電極側湍流板可以分別制造，也可以連接為一個部件。
6)所述所有部件由夾緊裝置壓緊密封，阻止電解液泄漏，實現陽極電解液和陰極電解液彼此隔絕。
7)所述結構組成氧化還原液流電堆的半電池，2個半電池組成一個單電池，若干單電池依次串聯組成氧化還原液流電池的電堆。
上述發明提供了制造簡單、結構可靠的液流電池電堆結構，確保裝置運行過程中電解液的對外密封，以及陽極電解液和陰極電解液彼此隔絕，還能保證電解液流過電極和離子交換膜表面時流量分布均勻。利用本發明可以制造大規模電能轉化和儲存裝置，為風能、太陽能等可再生清潔能源發電提供技術和設備支持。
按照圖7所示，使用本發明建立氧化還原液流電堆，實現電能轉化和儲存。分別使用V4+/V5+和V3+/V2+釩離子作為氧化還原液流電池的陽極、陰極活性物質，電堆中的半電池電化學反應如下。
正極反應 E0＝1.00V負極反應 E0＝-0.26V全釩氧化還原液流電堆由三個單電池串聯組成，端板截面積為300×500，陽極電解液和陰極電解液分別為4000ml的0.9mol/L V4++2mol/L H2SO4和4000ml的0.9mol/L V3++2mol/L H2SO4水溶液，在100L/h的電解液循環流速下進行充放電實驗，在室溫下測定該氧化還原液流電池電堆性能。
采用恒電壓充電方式，保持電堆的充電電壓為4.2～4.3V，每個單電池上的平均分壓為1.42V左右。隨著充電過程進行，陽極電解液中的4價釩離子失去電子轉變為5價釩離子，陰極電解液中的3價釩離子得到電子轉變為2價釩離子，電池的電動勢逐漸增加，導致充電電流隨時間增加逐漸減小(圖8)。
采用恒電阻放電方式，電路上配置10W的恒定負載。隨著放電過程進行，陽極電解液中的5價釩離子得到電子被還原為4價釩離子，陰極電解液中的2價釩離子失去電子被氧化為3價釩離子，電池的端電壓從3.4V開始逐漸下降，放電電流隨時間增加逐漸減小(圖9)。
通過上述實施例，證明本發明所提出的液流電池電堆能夠完成全釩氧化還原液流電池的完整充放電循環過程，該電堆結構避免了電解液循環過程向外泄漏，同時也不存在電堆內部陽極電解液和陰極電解液彼此交叉泄漏現象。電堆結構簡單，制造方便，密封可靠，為發展用于大規模電能轉化和儲存的化學電源技術奠定基礎。
權利要求
1.一種氧化還原液流電池儲能裝置的電堆結構，其特征在于所述電堆結構由多個單電池串聯組成，每個單電池由正極半電池和負極半電池串聯組成，其中，每個正極半電池或負極半電池均依次由下述彈性材料所制的部件在上下位置對準后排列構成離子交換膜(1)、膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)、中間的電極框內裝有電極(7)的電極襯板(5)以及集流板(6)；在由正極半電池和負極半電池串聯組成單電池時，兩者中間夾有共用的離子交換膜(1)；各單電池之間、各單電池中正極半電池和負極半電池之間、各正極半電池或負極半電池中所述各構成部件之間均被壓緊并緊密接觸密封，一直到電解液不泄漏為止；對于每個正極半電池而言，其中集流板(6)，沿水平方向左側、右側的上方依次開有陽極電解液和陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；電極襯板(5)，沿水平方向左側、右側的上方依次開有陽極電解液和陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；電極側湍流板(4)，沿水平方向左側、右側的上方依次開有陽極電解液和陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；在該電極側湍流板(4)中央有一個篩網；導流進料板(3)，在水平方向左側的上方正對著所述集流板(6)、電極襯板(5)，以及電極側湍流板(4)的陽極電解液流入孔處開有凸凹相間的梳形槽，而在水平方向左側的下方開有同樣的梳形槽，該梳形槽貫通所述導流進料板(3)的厚度方向，陽極電解液在梳形槽的凹陷部分均勻分布并流入中央區域；在所述導流進料板(3)上的水平方向左側上方的梳形槽和所述導流進料板(3)上的水平方向左側下方的梳形槽之間設有沿水平方向延伸到導流進料板中央部分的伸長堰，該伸長堰對于從集流板(6)、電極襯板(5)、電極側湍流板(4)上各流入口流入的陽極電解液在進入該導流進料板(3)上中央部分后起導流作用；在所述導流進料板(3)的水平方向右側上方開有陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；膜側湍流板(2)，在水平方向左側下方正對著所述導流進料板(3)的梳形槽位置開有陽極電解液流入孔；陽極電解液流過導流進料板(3)梳形槽的導流暗孔后，變換方向穿過膜側湍流板(2)；所述膜側湍流板(2)中央位置上有一個篩網；在該膜側湍流板(2)水平方向右側上方開有陰極電解液流入孔，但所述兩種電解液流動方向相反；離子交換膜(1)，在水平方向左側下方有一個陽極電解液流入孔，陽極電解液從所述膜側湍流板(2)的陽極電解液流入孔中進入所述流入孔，并穿過離子交換膜(1)到達負極半電池；在該離子交換膜(1)水平方向右側上方開有陰極電解液流入孔；但所述兩種電解液流動方向相反；所述陽極電解液、陰極電解液按照所述方式流過陽極半電池時，兩種電解液按照所述流動方向對向流動；但是，并不限定為該流動方向，也可以按照相同方向流過所述離子交換膜(1)、膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)、中間的電極框內裝有電極(7)的電極襯板(5)以及集流板(6)；當所述正極半電池被壓緊并緊密接觸密封后，所述相互壓緊的膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)構成一個正極腔室，保證陽極電解液流過該正極腔室時和電極(7)、離子交換膜(4)充分接觸；所述電極側湍流板(4)上的電解液流入孔、導流進料板(3)上的水平方向左側上方的梳形槽以及下方的膜側湍流板(2)對應位置的平板，對齊后緊密接觸，三者共同構成陽極電解液流入的導流暗孔，陽極電解液通過該導流暗孔進入所述正極腔室；所述導流進料板(3)上的水平方向左側下方的梳形槽、該導流進料板(3)下方的膜側湍流板(2)的電解液流入孔，以及電極側湍流板(4)對應位置的平板，對齊后緊密接觸，三者共同構成陽極電解液流出的導流暗孔，陽極電解液通過該導流暗孔流出所述正極腔室；陰極電解液從下往上依次通過離子交換膜(1)、膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)、電極襯板(5)以及集流板(6)，所述正極半電池各部件上的陰極電解液流入孔彼此對齊后各部件被壓緊，陰極電解液從離子交換膜(1)進入后流過所述各部件，穿過集流板(6)后進入下一個負極半電池；對于負極半電池而言，在結構上和所述正極半電池相同，而且陰極電解液在負極半電池中的流動方式和陽極電解液在上述正極半電池中的流動方式相同；所述離子交換膜(1)、膜側湍流板(2)、導流進料板(3)、電極側湍流板(4)、電極襯板(5)以及集流板(6)可以分別制造后單獨組裝，也可以粘合為一個或幾個構件后再裝配為電堆；所述陽極電解液和陰極電解液流過半電池中同一個部件時，通過該部件上位于電解液流道周邊的邊框彼此隔離。
2.根據權利要求1所述的一種氧化還原液流電池儲能裝置的電堆結構，具體特征在于在所述正極半電池或負極半電池的各個組成構件上，在所述各板的邊緣部分均勻分布著許多作為外力鎖緊時使用的螺釘孔。
全文摘要
本發明涉及液流電池的電堆制造技術領域，其特征在于所述電堆結構通過緊密接觸密封后的板框組合方式分別構成陽極電解液和陰極電解液在電堆中的流動通道，同時通過導流進料板上的梳形結構形成板框組合的導流暗孔，作為電解液流入或流出正極腔室或負極腔室的通道，使得電解液通過導流暗孔后在離子交換膜和電極間均勻流動，避免大量電解液僅僅流過正極腔室或負極腔室的部分區域而形成溝流，所述壓緊密封功能是利用塑料板的彈性實現。本發明提出的電堆具有結構簡單、制造方便、密封可靠、有效抑止電解液溝流現象，電堆的電能轉化效率高的優點。
文檔編號H01M14/00GK1761096SQ20051008691
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月18日 優先權日2005年11月18日
發明者王保國, 尹海濤, 朱順泉, 陳金慶 申請人:清華大學