專利名稱：膜電極組件、燃料電池組、燃料電池系統以及膜電極組件的制造方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，特別涉及可以在非增濕狀態下工作的燃料電池。
背景技術：
已知將固體高分子膜使用于電解質的固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池使用質子傳導性高分子電解質膜作為電解質，一般地，含有陽極(燃料電極)、陰極(氧化劑電極)、以及設置在陽極和陰極之間的高分子電解質膜。在固體高分子型燃料電池的陽極設置為了促進燃料氧化的催化劑層，在固體高分子型燃料電池的陰極設置為了促進氧化劑還原的催化劑層。
作為供給固體高分子型燃料電池陽極的燃料，一般地，可以使用氫、含氫氣體、甲醇和水的混合蒸汽、甲醇水溶液等。作為供給固體高分子型燃料電池的陰極的氧化劑，一般地，可以使用氧、含氧氣體或者空氣。
作為高分子電解質膜的材料，一般可以使用磺酸酯高氟化聚合物，該磺酸酯高氟化聚合物具有由氟化烯屬烴構成的主鏈，和末端含有磺酸基的氟化乙烯基醚構成的側鏈。這種高分子電解質膜通過含浸適量的水，在發電中發揮出充分的離子傳導性。
因此，在現有的固體高分子型燃料電池中，必須進行高分子電解質膜的水分管理，導致燃料電池系統的復雜化和大型化。
為避免起因于高分子電解質膜的水分管理的問題，作為替代以往的高分子電解質膜的方法，開發出非增濕狀態下可以傳導質子的非增濕電解質膜。
例如，專利文獻1公開了摻入磷酸的聚苯并咪唑等材料作為非增濕高分子電解質膜。
專利文獻1特開平11-503262號公報發明內容發明所要解決的問題
在迄今所知的非增濕高分子電解質膜中，隨工作時間變長會出現磷酸等強酸溢出，開路電壓降低，同時，電池電阻增大在燃料電池的穩定運行產生故障的課題。
本發明就是鑒于這樣的課題而進行的，其目的在于將使用非增濕高分子電解質膜的燃料電池的開路電壓以及電池電阻長時間持續穩定化。
解決課題的方法本發明的膜電極組件是含有電解質、設置在電解質一面的陽極、和設置在電解質另一面的陰極的膜電極組件，其特征在于，電解質膜含有堿性聚合物和強酸，在電解質和陽極和/或陰極之間設置含有碳粉末以及第1粘合材料的碳層。
通過使用上述構成的膜電極組件，由于碳層的電解質保持功能和防止反應氣體透過的功能，可以穩定地保持使用非增濕高分子電解質膜的燃料電池的開路電壓以及電池電阻。另外，上述電解質也可以再包括第2粘合材料。上述堿性聚合物優選為粉體。上述粉體的體積平均粒徑優選10～100μm。
上述堿性聚合物優選是從包含聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并噁唑類、聚噁二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)、聚噁唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類的組中選擇的。
上述強酸優選磷酸或硫酸。
第1粘合材料和/或第2粘合材料優選氟類樹脂。
上述膜電極組件優選含有3～60重量％的第2粘合材料。
本發明的燃料電池組的特征在于，將由上述膜電極組件、和對置于膜電極組件的陽極設置燃料流道的陽極側的板、和對置于膜電極組件的陰極設置燃料流道的陰極側的板構成的電池進行多層疊層。
本發明的燃料電池系統的特征在于，包含改性碳氫化合物類燃料并生成氫氣的改性裝置、和使用從改性裝置輸供給的氫氣和氧化劑而產生電力的上述燃料電池組。
本發明的膜電極組件的制造方法的特征是，包括以下工序將碳粉末和粘合材料進行濕式混合制作混合物的工序；用壓延機壓延混合物制作碳層的工序；干燥碳層的工序；用干燥過的片在含有堿性聚合物和強酸的電解質與陽極和/或陰極之間設置碳層的工序。通過上述制造方法能夠制造出含有可以穩定地保持燃料電池的開路電壓以及電池電阻的非增濕高分子電解質膜的膜電極組件。在上述制造方法中，也可以進一步包括在真空和/或加熱下將強酸含浸于碳層的工序。通過將強酸含浸于碳層，可以向非增濕高分子電解質膜補充強酸，因此能夠延長非增濕高分子電解質膜的壽命。
另外，適當組合上述各要素的發明，也包含在本次專利申請中要求專利保護的發明范圍。
發明的效果通過本發明的膜電極組件，可以在非增濕狀態下將使用傳導離子的電解質膜的燃料電池的開路電壓以及電池電阻長時間持續穩定化。
附圖的簡單說明
圖1是示出燃料電池組構成的圖。
圖2是示出磷酸含量和離子傳導度關系的圖。
圖3是示出燃料電池系統構成的圖。
圖4示出使用實施例1的膜電極組件時，開路電壓(OCV)以及電池電阻的測定結果。
圖5示出使用比較例1的膜電極組件時，開路電壓(OCV)以及電池電阻的測定結果。
符號的說明10固體高分子型燃料電池組20固體高分子電解質膜22碳層30陽極40陰極50膜電極組件(MEA)60電池100固體高分子型燃料電池系統142改性裝置實施發明的最佳方案圖1示出了實施方案涉及的固體高分子型燃料電池組的梗概。固體高分子型燃料電池組10具有多層疊層包含膜電極組件50(以下記作“MEA”)的電池60的疊層體，從該疊層體的兩側通過集電板70以及絕緣板80，再添加端板90，通過緊固安裝在一起構成。本實施方案的MEA50是在固體高分子電解質膜20的一面通過碳層22與陽極30接合，另一面與陰極40接合而構成的。
碳層22由碳粉末和第1粘合材料構成。碳粉末可以使用炭黑、碳納米管等。作為第1粘合材料，優選氟類樹脂，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟乙烯(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。碳層22的層厚度可以形成比固體高分子電解質膜20的層厚更厚的厚度、或使用具有比電極更微細孔徑(例如0.01～0.5μm)的薄的碳片。另外，碳層22也可以設置在MEA50和陰極40之間。
陽極30和陰極40以負載了白金的碳為主要成分，具有可以擴散氣體的擴散路徑。電池60是由對置于MEA50的陽極30設置燃料流道的陽極側的板32，和對置于MEA50的陰極40設置燃料流道的陰極側的板42夾持住MEA50而構成的。在陽極側的板32和/或陰極側的板42的與MEA50相反側的面上可以視需要設置為流通冷卻水用的冷卻水流道。在這樣構成的電池60中，經陽極側的板32的燃料流道輸送至陽極30內的氫氣在陽極30內氧化變為質子(H+)，該質子在固體高分子電解質膜20中移動至陰極40，在陰極40內，與經陰極側的板42的氧化劑流道導入的空氣中的氧發生電化學反應而被還原，變為水。伴隨著該電化學反應，在陽極30和陰極40之間產生直流電。
實施方案涉及的固體高分子電解質膜20含有堿性聚合物和強酸，更優選含有第2粘合材料。
作為堿性聚合物，優選聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并噁唑類、聚噁二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)、聚噁唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類。其中，更加優選使用聚苯并咪唑類。聚苯并咪唑類可以用下述化學式(1)表示。
(化學式1) 在通式(1)中，式中，X可以從-O-，-SO2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-OPhO-，直接鍵中選擇。另外，R含有下述取代基中的任意一個。
(化學式2) 另外，從機械強度、粘度等高分子特性的觀點來看，堿性聚合物的重均分子量優選1,000～1000,000的范圍，更加優選200,000～500,000的范圍。如果重均分子量小于1000，得到的電解質的離子傳導物性不充分，重均分子量大于1000,000，對于溶劑的溶解性降低，成形困難。堿性聚合物的重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)等已知的任意方法進行測定堿性聚合物優選可以和強酸形成復合體的，該復合體優選為粉體。堿性聚合物-酸復合體粉體的體積平均粒徑優選10～100μm。如果大于100μm，可能損害耐久性，同時成形變得困難，如果小于10μm，會使制造成本增大。
作為強酸，可以舉出磷酸、硫酸等無機酸。另外，使用磷酸作為強酸時，優選濃度約為85～122(H3PO4)。磷酸的濃度如果比85(H3PO4)低，離子傳導度不理想，如果將磷酸的濃度調整為比122(H3PO4)高，則液體粘度變高，容易變為固相狀態，在制造上是困難的。
強酸的重量優選是堿性聚合物和強酸總重量的5～99.9％。強酸的重量如果不足上述總重量的5％，離子傳導性不理想，在99.9％或99.9％以上則變為凝膠狀不能發揮出作為固體高分子電解質膜的功能。
另外，通過將與含浸于堿性聚合物的強酸同樣的強酸含浸于碳層22中，可以從碳層22中向固體高分子電解質膜中補充強酸，能夠長時間持續維持固體高分子電解質膜的離子傳導度。
圖2示出了用聚四氟乙烯固定PBI(體積平均粒徑50μm)以及磷酸的高分子電解質膜(膜厚200μm)的磷酸含量與離子傳導度的關系。從圖2得知，在磷酸濃度比80(wt％)高的區域，離子傳導度維持在高水平。
強酸的一部分以化學方式結合于堿性聚合物，其余游離在固體高分子電解質膜中。例如，在聚苯并咪唑(以下，稱作PBI)中摻入磷酸得到的固體高分子電解質膜中，磷酸以化學方式與聚苯并咪唑結合，形成如通式(2)所示的PBI/磷酸復合體。
(化學式3) PBI/磷酸復合體周圍存在游離的磷酸。通過PBI/磷酸復合體和游離的磷酸使質子傳導變為可能。
本發明某實施方案涉及的固體高分子電解質膜通過用第2粘合材料固定粉體狀的堿性聚合物以及含浸于堿性聚合物的磷酸，與堿性聚合物單體的固體高分子電解質膜相比，提高了柔軟性、撓性。作為第2粘合材料，優選氟類樹脂，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟乙烯(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。第2粘合材料的重量優選燃料電池用電解質整體重量的3～60％。粘合材料的重量不足燃料電池用電解質整體重量的3％時，粘接性降低，固體高分子電解質膜的成形困難。另一方面，第2粘合材料的重量超過燃料電池用電解質整體重量的60％時，則電阻會增大，同時離子傳導性降低，作為固體高分子電解質膜的性能不理想。
按照以上構成的固體高分子電解質膜，即使在100℃或100℃以上的高溫中也具有化學穩定性、熱穩定性，同時，在非增濕狀態下具有對于發電十分理想的離子傳導性。因此，不需要進行固體高分子電解質膜的水分管理，解決了與水分管理有關的問題。
另外，由于上述固體高分子電解質膜具有可撓性，因此不易產生龜裂等破損，顯示出高耐久性。另外，由于本發明的固體高分子電解質膜成形容易，因此可以削減加工成為期望的形狀和薄膜化所需的人力。
在本發明中，上述固體高分子電解質膜的任何一面都可以供給強酸，通過設置具有防止氣體透過功能的碳層，可以抑制強酸從固體高分子電解質膜中流出，在穩定保持開路電壓和電池電阻的同時，能夠長時間持續維持離子傳導度。另外，通過碳層防止氣體泄漏，可以謀求電池性能的穩定化。
圖3示出了使用上述高分子型燃料電池組的固體燃料電池系統的整體構成。固體高分子型燃料電池系統100，將碳氫化合物類的燃料氣體改性得到的氫氣和反應空氣供給到圖1所示的固體高分子型燃料電池組10中，利用氫和反應空氣中所含的氧的電化學反應，產生直流電。
氫氣通過采用水蒸氣改性法、使用改性裝置142，改性從燃料氣體系統140輸送的碳氫化合物類燃料氣體而得到。從燃料氣體系統140輸送的燃料氣體的一部分作為改性裝置142的熱源燃料使用。用改性裝置142得到的氫氣輸送到固體高分子型燃料電池組10的各電池60中的陽極側的板32的燃料流道中。
另一方面，反應空氣150用鼓風機151導入后，適量輸送給位于固體高分子型燃料電池組10各電池60中的陰極側的板42的氧化劑流道。
在固體高分子型燃料電池組10中未供給反應的未使用的氫氣供給到改性裝置142作為熱源燃料使用。另一方面，在固體高分子型燃料電池組10中未供給于反應的未使用反應空氣輸送至排氣管道74。
在固體高分子型燃料電池組10中產生的直流電通過DC/DC轉換器182轉換為預定電壓(例如24V)的直流電后，再由DC/AC變流器181轉變為交流電(例如100V)。用DC/AC變流器181轉變的交流電輸出于輸出端185。另外，用DC/DC轉換器182轉換的預定電壓的直流電作為控制裝置190等的電源使用。
控制裝置190實施固體高分子型燃料電池系統100的各種控制。也就是，控制裝置190在固體高分子型燃料電池組10、鼓風機151、DC/AC變流器181以及DC/DC轉換器182等之間發送接收電信號，控制這些各類機器。
以往的固體高分子型燃料電池系統，為保持電解質膜為濕潤狀態，需要將燃料和/或氧化劑進行增濕的措施。但是，本發明的固體高分子型燃料電池系統100中，由于可以在非增濕狀態下進行通過固體高分子電解質膜20的離子傳導，因此不需要將燃料和/或氧化劑進行增濕的措施，可以使系統簡單化以及降低成本。
在以往的固體高分子型燃料電池系統中使用的改性裝置一般由除去燃料氣體中的硫化物的脫硫器、進行燃料氣體和水反應、制取氫的水蒸氣改性器、進行CO(一氧化碳)和水反應將CO轉變為CO2的CO轉變器、以及將在CO轉變器中殘留的CO選擇性地氧化除去的CO去除器構成。但本發明的固體高分子型燃料電池系統100中，因為幾乎沒有由于CO產生的中毒的影響，因此改性裝置不需要CO去除器。因此，可以使改性裝置小型化和降低成本。
(固體高分子電解質膜的制作)在90g的N，N’-二甲基乙酰胺中加入10g的PBI(重均分子量約70,000)，制備10重量％的PBI溶液。在室溫下，邊攪拌邊緩慢向200ml的燒杯中的115％的磷酸90g中添加10重量％的PBI溶液100g。在170℃的溫度下干燥得到的混合物2～3天，除去殘存的N，N’-二甲基乙酰胺。接著，將含有PBI和磷酸的固體物質用氣流粉碎機制成粉狀。使用粒徑分布測定裝置，測定得到的粉體的體積平均粒徑為50μm。另外，將含有PBI和磷酸的固體物質用氣流粉碎機粉碎后，通過用風力分級機分散，可以得到期望的體積平均粒徑的粉體。
然后將上述工序得到的含有PBI和磷酸的粉體15g與PTFE 3g在室溫下濕式混合。用壓延機壓延得到的混合物，制成厚320μm、260μm的2張片。在120℃的溫度下，干燥該片2～3小時，通過除去殘留的溶劑，得到固體高分子電解質膜。
(碳層的制作)本發明典型的碳層按照以下方法制造。室溫下，在燒杯中濕式混合碳粉3g和PTFE 1.8g。用壓延機壓延得到的混合物，制成厚310μm、370μm的2片碳層片。在120℃的溫度下，干燥該碳層片2～3小時，在200℃的溫度下，干燥該片約1小時除去殘留的溶劑。之后，在180℃下，真空中(0.5Torr)含浸，使碳層體積的95％或95％以上的細孔被磷酸填滿。
(實施例1)在層厚260μm的上述高分子電解質膜的一面接合陰極，另一面通過層厚370μm的上述碳層接合陽極，由此制作膜電極組件。
(比較例1)通過在層厚630μm的上述高分子電解質膜的一面接合陰極，在另一面接合陽極，制作膜電極組件。為與實施例1比較膜性能，將比較例1的高分子電解質膜的厚度總和設定為與實施例1相同。
(評價)將實施例1以及比較例1的膜電極組件組裝為圖1所示的固體高分子型燃料電池組，分別測定開路電壓(OCV)以及電池電阻。
圖4示出使用實施例1的膜電極組件時，開路電壓(OCV)以及電池電阻的測定結果。另外，圖5示出使用比較例1的膜電極組件時，開路電壓(OCV)以及電池電阻的測定結果。
從圖5得知，在比較例中，時間增加的同時，OCV降低，電池電阻上升。與此相反，從圖4得知，在實施例1中，OCV、電池電阻保持穩定。
據推測，這是由于含有碳層，因而得到了以下的效果。
(1)由于碳層能維持芯體的功能，作為絕緣層的固體高分子電解質的厚度僅減少了碳層的厚度。由于碳層中的碳粉末具有電子傳導性，因此，即使碳層的厚度很厚，對于電池電阻的大小也幾乎沒有影響。由此，可以不提高電阻而保持穩定的固體高分子電解質。
(2)由于通過碳層可以使氣泡壓力變大，因此能夠抑制反應氣體的泄漏，從而OCV保持穩定。
本發明并不限定于上述各實施方案，可以基于本技術領域的知識加以各種設計變更等變形，這些加以變形的實施方案也包含在本發明的范圍。
權利要求
1.一種膜電極組件，其特征在于，該組件是含有電解質、和設置在上述電解質一面的陽極、以及設置在上述電解質另一面的陰極的膜電極組件，上述電解質膜含有堿性聚合物和強酸，在上述電解質和上述陽極和/或上述陰極之間設置含有碳粉末以及第1粘合材料的碳層。
2.按照權利要求1所記載的膜電極組件，其特征在于，上述電解質還包括第2粘合材料。
3.按照權利要求2所記載的膜電極組件，其特征在于，上述堿性聚合物為粉體。
4.按照權利要求3所記載的膜電極組件，其特征在于，上述粉體的體積平均粒徑是10～100μm。
5.按照權利要求1所記載的膜電極組件，其特征在于，上述堿性聚合物是從包含聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并噁唑類、聚噁二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)、聚噁唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類的組中選擇的。
6.按照權利要求2所記載的膜電極組件，其特征在于，上述堿性聚合物是從包含聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并噁唑類、聚噁二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)、聚噁唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類的組中選擇的。
7.按照權利要求3所記載的膜電極組件，其特征在于，上述堿性聚合物是從包含聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并噁唑類、聚噁二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)、聚噁唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類的組中選擇的。
8.按照權利要求4所記載的膜電極組件，其特征在于，上述堿性聚合物是從包含聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并噁唑類、聚噁二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)、聚噁唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類的組中選擇的。
9.按照權利要求1所記載的膜電極組件，其特征在于，上述強酸是磷酸或硫酸。
10.按照權利要求2所記載的膜電極組件，其特征在于，上述強酸是磷酸或硫酸。
11.按照權利要求3所記載的膜電極組件，其特征在于，上述強酸是磷酸或硫酸。
12.按照權利要求2所記載的膜電極組件，其特征在于，上述第1粘合材料和/或上述第2粘合材料是氟類樹脂。
13.按照權利要求2所記載的膜電極組件，其特征在于，含有3～60重量％的上述第2粘合材料。
14.一種燃料電池組，其特征在于，該電池組是將由權利要求1～13中的任意一項所記載的膜電極組件、和對置于上述膜電極組件的陽極設置燃料流道的陽極側的板、和對置于上述膜電極組件的陰極設置燃料流道的陰極側的板構成的電池多個疊層構成的。
15.一種燃料電池系統，其特征在于，包含改性碳氫化合物類燃料并生成氫氣的改性裝置、和使用從上述改性裝置輸送出的氫氣以及氧化劑產生電力的權利要求14所記載的燃料電池組。
16.膜電極組件的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序將碳粉末和粘合材料進行濕式混合制作混合物的工序；用壓延機壓延混合物制作碳層的工序；干燥上述碳層的工序；用干燥過的上述片在含有堿性聚合物和強酸的電解質與陽極和/或陰極之間設置上述碳層的工序。
17.按照權利要求16所記載的膜電極組件制造方法，其特征在于，還包括在真空和/或加熱下將強酸含浸于上述碳層的工序。
全文摘要
本發明提供膜電極組件、燃料電池組、燃料電池系統以及膜電極組件的制造方法，其目的在于保持使用非增濕高分子電解質膜的燃料電池的開路電壓以及電池電阻長時間穩定化。MEA50是在含有PBI和磷酸的固體高分子電解質膜20的一面通過碳層22接合陽極30，另一面接合陰極40而構成。碳層22由碳粉末以及第1粘合材料構成。碳粉末可以使用炭黑、碳納米管等。碳層22的層厚優選比固體高分子電解質膜20的層厚更厚。
文檔編號H01M8/10GK1725538SQ20051008479
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月21日 優先權日2004年7月21日
發明者中藤邦弘, 宗內篤夫 申請人:三洋電機株式會社, 三星電子株式會社, 三星Sdi株式會社