燃料電池的電極及其制備方法以及包括它的燃料電池的制作方法

專利名稱：燃料電池的電極及其制備方法以及包括它的燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于燃料電池的電極及包括它的燃料電池，更具體地，本發明涉及一種燃料電池的電極，當制造電極和包括它的燃料電池時，能夠提高生產率。
背景技術：
燃料電池是將氧和包含在烴基材料如甲醇、乙醇或天然氣中的氫直接轉換成電能的發電系統。
依據所使用的電解液的種類，燃料電池可以分為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、聚合物電解液型或堿性燃料電池。盡管每種燃料電池根據相同的基本原理運行，但是燃料的種類、工作溫度、催化劑和電解液可以根據電池的類型而改變。
最近，已經開發出聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)，PEMFC具有比常規的燃料電池更好的功率特性，更低的工作溫度，及快速啟動和響應特性。該燃料電池的優點在于它們可以應用于寬廣的領域中，如汽車的可移動電源，如家庭和公共建筑的分散電源，及電子裝置的小電源。
聚合物電解液燃料電池基本上由電池組、重整器、燃料罐及燃料泵組成。燃料泵將儲存在燃料罐中的燃料提供給重整器。重整器重整燃料產生氫氣，并將氫氣提供給電池組，在電池組中，氫氣被電化學氧化，氧被電化學還原，從而產生電能。
燃料電池還可能包括液體甲醇燃料直接引入電池組中的直接甲醇燃料電池(DMFC)。直接甲醇燃料電池可以省去聚合物電解液燃料電池所必需的重整器。
根據上述的燃料電池系統，電池組具有這樣的結構，其中幾個到幾十個由膜電極組件(MEA)和隔板(或稱為“雙極板”)組成的各單元電池層合在一起。膜電極組件包括被聚合物電解液膜分隔開的陽極(稱為“燃料電極”或“氧化電極”)和陰極(稱為“空氣電極”或“還原電極”)。
燃料電池的性能部分地取決于參與電化學氧化和還原的電極，因此研究尋求電極的改善。

發明內容
本發明的實施方案提供一種用于燃料電池的電極，其中用于形成微孔層的組合物的粘度得到增加，進而提高電極組合物的生產率和貯存穩定性。
本發明的另一個實施方案提供一種包括上述電極的燃料電池。
根據本發明的一個實施方案，提供一種用于燃料電池的電極，其包括催化劑層；含導電基材的氣體擴散層；及微孔層，該微孔層介于催化劑層和氣體擴散層之間，并包含導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
本發明還提供一種燃料電池，其包括至少一個膜電極組件，該膜電極組件具有彼此相對的陽極和陰極及位于陽極和陰極之間的聚合物電解液膜；隔板，該隔板與陽極和陰極中的至少一個接觸，并形成有將合適氣體提供給陽極或陰極的流道，其中陽極和陰極中的至少一個包括催化劑層；微孔層，該微孔層包括導電材料、增稠劑和氟化樹脂；及氣體擴散層，該氣體擴散層包含導電基材。
本發明還提供一種制備燃料電池的方法，包括提供用于微孔層的涂布組合物，其包含導電材料、增稠劑和氟化樹脂；將微孔層的涂布組合物涂布在導電基材上，制得微孔層；及在所述微孔層上提供催化劑層。


參考下面結合附圖的詳細描述，對本發明的更完整的理解和其許多伴隨的優點變得更好理解，本發明的更完整的理解和其許多伴隨的優點將容易顯而易見，附圖中圖1為根據本發明實施方案的燃料電池電極結構的剖面示意圖；圖2為根據本發明包括電極的燃料電池的剖面示意圖；圖3為根據對比例1包括進行過防水處理的聚合物膜的膜電極組件的FT-IR分析結果圖；圖4A和4B為根據實施例1的微孔層的掃描電鏡(SEM)照片；圖5A和5B為根據對比例1的微孔層的掃描電鏡(SEM)照片；及圖6為根據實施例1和對比例2的燃料電池的電壓-電流密度圖。
具體實施例方式
本發明涉及一種燃料電池的電極。電極一般包括氣體擴散層和催化劑層，還可以包括介于氣體擴散層和催化劑層之間的微孔層，以提高氣體擴散效果。常規的微孔層是通過下列步驟制備的混合炭粉末、聚四氟乙烯和醇，制得組合物；及將其涂布在含導電基材的氣體擴散層上。然而，該組合物粘度低，導致大量生產的結果不良，其貯存穩定性也因組合物分層而不能令人滿意。
圖1示出了燃料電池的電極10，其按順序形成有催化劑層3、微孔層5及氣體擴散層7。圖2示出了燃料電池的膜電極組件20，其包括陰極10a和陽極10b及置于陰極10a和陽極10b之間的聚合物膜15。
該聚合物膜15由質子導電聚合物材料即離聚物材料構成。質子導電聚合物可以選自全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚亞苯基硫化物-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，及聚苯基喹喔啉-基聚合物。在本發明的一個實施方案中，所述質子導電聚合物可以包括但不限于一種或多種選自下列的聚合物聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，四氟乙烯和含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(間-亞苯基)-5，5′-二苯并咪唑)及聚(2，5-苯并咪唑)。根據本發明，包括在燃料電池的聚合物電解液膜中的質子導電聚合物不限于這些聚合物。聚合物電解液膜的厚度為10～200μm。
將膜電極組件20插入在每個均形成有氣體流道和冷卻通道的隔板之間，從而制得單元電池。將多個這種單元電池層合，則得到電池組。然后，將其插入兩個端板之間，得到燃料電池。根據本領域公知的技術可以容易制備燃料電池。
根據本發明的一個實施方案，將增稠劑加到微孔層中，以提高年度，并由此提高生產率。此外，因為增稠劑是聚合物，它可以在催化劑層和氣體擴散層之間提供具有粘性的組合物，同時提高燃料電池的壽命并改善儲存穩定性。
重新參考圖1，根據本發明的用于燃料電池的電極10包括催化劑層3、含導電基材的氣體擴散層7及微孔層5，該微孔層位于所述催化劑層和氣體擴散層之間，并包括導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
根據本發明的一個實施方案，增稠劑包括非離子纖維素-基化合物。適宜的化合物包括甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素及羥丙基乙基纖維素。通常，所述增稠劑不應該是帶電荷的化合物如羧甲基纖維素。
在利用該增稠劑，在不需要防水處理如常規的氣體擴散層所需的防水處理的情況下，就可以獲得所需的結果。由于省略了防水處理，所以可以簡化生產工藝。
根據本發明，通過提供用于微孔層的組合物，該微孔層包括導電材料，增稠劑，氟化樹脂及溶劑，制得微孔層。將所述組合物涂布在氣體擴散層上。
根據一個實施方案，導電材料、增稠劑和氟化樹脂以30～80∶1～30∶10～50的重量比，優選以50～70∶5～15∶20～40的重量比混合。如果增稠劑加入的量低于該范圍的下限，不能獲得粘性和擴散性能。當加入量大于上限，就會阻塞孔隙，使得難于進行氣體擴散。而且，當以低于上述范圍的下限加入氟化樹脂，憎水性能惡化，從而難于控制水。當加入量大于上限，就塞滿孔隙，從而氣體擴散變難。
可以使用常規的涂布方法，如漿液涂布法、絲網印刷法、噴涂法、凹版涂布法、浸涂法、絲網遮蔽法(silk screening)及涂漆法涂布該組合物。
導電材料可以包括但不限于，炭粉末，炭黑，乙炔黑，活性炭，碳纖維，及納米碳如碳納米突或碳納米環、碳納米管、碳納米纖維和碳納米線材料。
氟化樹脂可以包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙稀、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟化物烷氧基乙烯基醚，及其共聚物。
溶劑可以包括但不限于醇如乙醇、異丙醇、乙基醇、正丙醇和丁醇；水；二甲基乙酰胺(DMAc)；二甲基甲酰胺；二甲亞砜(DMSO)；N-甲基吡咯烷酮；及四氫呋喃。根據一個實施方案，優選醇和水的混合溶劑。
氣體擴散層可以包括但不限于炭紙和炭織物。所述氣體擴散層起支撐燃料電池的電極及將反應氣體擴散到催化劑層的作用，以便反應氣體容易與催化劑層接觸。
根據本發明電極的催化劑層包括催化劑，以促進氫的氧化和氧的還原。適宜的催化劑包括鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金、鉑-M合金(其中M為選自下列的至少一個Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn)，及其組合。優選的催化劑選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金、鉑-鈷合金及鉑-鎳合金。
而且，通常用載體擔載催化劑。適宜的載體包括碳如乙炔黑和石墨，及無機微粒如氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯及二氧化鈦。對于貴金屬催化劑，可以得到并使用這種用載體已經擔載的催化劑。作為選擇，通過使用本領域眾所周知的方法將貴金屬擔載在載體上，制得催化劑。
燃料電池中的陰極和陽極是依據用途而不是依據材料分類。即，燃料電池包括用于氧化氫的陰極和用于還原氧的陽極，但是根據本發明實施方案的用于燃料電池的電極可以應用于陰極和陽極。即，在燃料電池中，將氫或含氫的燃料供應給陽極，并將氧供應給陰極，由于陽極和陰極之間的電化學反應從而產生電壓。有機燃料在陽極氧化，氧在陰極還原，從而在兩電極之間產生電壓梯度。
下面的實施例進一步詳細說明本發明，但不意味著限制其范圍。
實施例1將重量比為60∶15∶25的Vulcan X的導電材料，甲基纖維素及聚四氟乙烯與異丙醇和水的溶劑混合，制得用于微孔層的涂布組合物。將該涂布組合物涂布在炭紙的氣體擴散層上，制得微孔層。
然后，將催化劑漿料涂布在所述微孔層上，制得催化劑層，并制得燃料電池的電極。通過將載鉑的炭粉末(Pt/C)與NafionTM溶液混合在異丙醇和水的混合溶液中，制得催化劑漿料。
在陰極和陽極之間，放置全氟磺酸聚合物(Nafion 112TM)膜并熱壓，從而制得膜電極組件。
將所得的膜電極組件插入兩片襯墊之間，及插入形成有氣體流道和冷卻通道的兩隔板之間，并在銅端板之間壓縮，制得單元電池。
對比例1將重量比為75∶25的炭粉末和聚四氟乙烯與異丙醇和水的混合溶劑混合，制得用于微孔層的涂布組合物。將涂布組合物涂布在氣體擴散層上，其中用聚四氟乙烯對炭紙進行防水處理，制得帶有微孔層的氣體擴散層。
然后，將催化劑漿料涂布在所述微孔層上，制得催化劑層，并制得燃料電池的電極。通過將載鉑炭粉末(Pt/C)與全氟磺酸聚合物混合在異丙醇和水的混合溶液中，制得催化劑漿料。
在陰極和陽極之間，放置并熱壓全氟磺酸聚合物(Nafion 112TM)膜，制得膜電極組件。
將所得的膜電極組件插入兩片襯墊之間，及插入形成有氣體流道和冷卻通道的兩隔板之間，并在銅端板之間壓縮，制得單元電池。
對比例2將催化劑漿料涂布在在氣體擴散層上，其中用聚四氟乙烯對炭紙進行防水處理，制得催化劑層，并制得燃料電池的電極。通過將載鉑炭粉末(Pt/C)與全氟磺酸聚合物混合在異丙醇和水的混合溶液中，制得所述催化劑。
在陰極和陽極之間，放置并熱壓全氟磺酸聚合物(Nafion 112TM)膜，制得膜電極組件。
將所得的膜電極組件插入兩片襯墊之間，然后插入形成有氣體流道和冷卻通道的兩隔板之間，并在銅端板之間壓縮，制得單元電池。
圖3示出了根據對比例1的膜電極組件的FT-IR結果。如圖3所示，其中聚合物膜經防水處理的對比例1的膜電極組件出現了相應于聚四氟乙烯的峰。因此，預期根據實施例1的沒有進行防水處理的膜電極組件不出現該峰。
圖4A和4B為根據實施例1的微孔層的掃描電鏡(SEM)照片。圖4A為X500放大照片，圖4B為X5000放大照片。如圖4A和4B所示，所述微孔層沒有裂紋，炭粉末和聚四氟乙烯很好地分散在微孔層中。
圖5A和5B為根據對比例1的微孔層的掃描電鏡(SEM)照片。圖5A為X200放大照片，圖5B為X1000放大照片。如圖5A和5B所示，所述微孔層有許多裂紋，炭粉末和和聚四氟乙烯沒有很好地分散在微孔層中。
將氫氣和氧注入實施例1和對比例2的單元電池中，測量其電流密度和電壓。實施例1和對比例2的電池的電流密度和電壓特性示于圖6中。如圖6所示，實施例1的電池的電流密度和電壓特性比對比例2更高或更好。
如上所述，因為在制備微孔層時，本發明燃料電池的電極使用增稠劑，所以生產率得到提高，并很好地分散導電材料，以防止在微孔層中裂紋的形成。而且，儲存用于微孔層的組合物的穩定性得到改善，以適合于大量生產。而且，因為增稠劑是聚合物，所以它可以充當粘合劑以改善粘合能力，從而改善燃料電池的壽命。
盡管已經參考某些實施方案詳述了本發明，本領域的技術人員會理解可以對其進行各種修改和替換，而不脫離如所附權利要求書中闡明的本發明的構思和范圍。
權利要求
1.一種用于燃料電池的電極，包括催化劑層；含導電基材的氣體擴散層；及微孔層，該微孔層介于所述催化劑層和氣體擴散層之間，并包含導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
2.根據權利要求1的用于燃料電池的電極，其中所述增稠劑包括非離子纖維素-基化合物。
3.根據權利要求2的用于燃料電池的電極，其中所述非離子纖維素-基化合物選自甲基纖維素，乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丙基乙基纖維素，及其組合。
4.根據權利要求1的用于燃料電池的電極，其中所述微孔層包括重量比為30～80∶1～30∶10～50的導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
5.根據權利要求4的用于燃料電池的電極，其中所述微孔層包括重量比為50～70∶5～15∶20～40的導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
6.根據權利要求1的用于燃料電池的電極，其中所述催化劑選自鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-M合金，及其組合，這里M為選自下列中的至少一種Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn。
7.一種燃料電池，包括彼此相對的陽極和陰極；至少一個膜電極組件，該膜電極組件位于陽極和陰極之間，并包含聚合物電解液膜；及隔板，該隔板與所述膜電極組件的陽極或陰極接觸，并且形成有用于提供氣體的流道，其中陽極和陰極中至少一個包括催化劑層；微孔層，該微孔層包含導電材料、增稠劑和氟化樹脂；及氣體擴散層，該氣體擴散層包含導電基材。
8.根據權利要求7的燃料電池，其中所述增稠劑包括非離子纖維素-基化合物。
9.根據權利要求8的燃料電池，其中所述非離子纖維素-基化合物選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素，及其組合。
10.根據權利要求7的燃料電池，其中所述微孔層包括重量比為30～80∶1～30∶10～50的導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
11.根據權利要求10的燃料電池，其中所述微孔層包括重量比為50～70∶5～15∶20～40的導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
12.一種制備燃料電池的電極的方法，包括提供微孔層的涂布組合物，其包含導電材料、增稠劑和氟化樹脂；將該微孔層的涂布組合物涂布在導電基材上，制得微孔層；及在所述微孔層上提供催化劑層。
13.根據權利要求12的方法，其中所述增稠劑包括非離子纖維素-基化合物。
14.根據權利要求13的方法，其中所述非離子纖維素-基化合物選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素，及其組合。
15.根據權利要求12的方法，其中所述微孔層包含重量比為30～80∶1～30∶10～50的導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
16.根據權利要求15的方法，其中所述微孔層包含重量比為50～70∶5～15∶20～40的導電材料、增稠劑和氟化樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種用于燃料電池的電極，該電極包括催化劑層，含導電基材的氣體擴散層，及微孔層，該微孔層介于催化劑層和氣體擴散層之間，并包含導電材料和增稠劑。
文檔編號H01M4/92GK1716665SQ20051008210
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月29日 優先權日2004年6月30日
發明者金燦迪, 殷瑩讃, 安圣鎮, 曹誠庸, 權鎬真 申請人:三星Sdi株式會社