專利名稱：摻雜的氮化物膜、摻雜的氧化物膜、以及其它摻雜的膜的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及到用來制造半導體器件的薄膜，特別是涉及到氮化物膜和氧化物膜。
背景技術：
為了改善互補金屬氧化物半導體(CMOS)器件中的驅動電流，應力膜已經被用作隔墊或線條中間(MOL)的襯里(也稱為預置金屬介質(PMD)襯里)。導致高度拉伸或高度壓縮的氮化物膜的淀積方法是眾所周知的(例如快速熱化學氣相淀積(RTCVD)、等離子體增強化學氣相淀積(PECVD)、采用諸如硅烷(SiH4)、二氯硅烷(DCS)、乙硅烷、六氯乙硅烷、二叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、以及氨氣(NH3)之類的硅(Si)前體的高密度等離子體(HDP))。但在給定的淀積方法中，僅僅有可能在小范圍內調制應力。要大范圍內調制應力而不犧牲薄膜質量，是非常困難的。
而且，對于由引入硅的氮化(NiSi)工藝而驅動的MOL的在較低溫度下淀積的氮化物膜/氧化物膜，存在子越來越大的需求。已經研究了許多低溫前體，尚未證明有理想的。
典型地說，在LPCVD爐子中，DCS和NH3被用來在700℃和以上的溫度下淀積氮化硅膜。
發明內容
因此，本發明的目的是提供比常規工藝提高了的淀積速率，從而提供更多的可制造的膜，特別是氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅膜、以及碳化硅膜。
本發明的另一目的是提供產生應力水平變化的質量良好的氮化物膜，從而以“插入”辦法，亦即無需改變整體而增強器件性能的能力。
本發明的另一目的是降低氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅膜、或碳化硅膜的淀積溫度。
本發明的再一目的是在氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅膜、或碳化硅膜的產生過程中控制鍺的加入，以便控制產生的膜中的應力。
本發明的一個優選實施方案是這樣一種工藝，其中，淀積了至少一種硅前體，加入了至少一種鍺前體和/或至少一種碳前體，以便產生具有可調應力的摻鍺和/或摻碳的氮化硅膜或氧化硅膜。
于是，在淀積膜的過程中，利用調整至少一種前體就可以調節被產生的氮化硅膜或氧化硅膜的至少一種化學或物理性質(例如應力性質)。
有利的是，根據本發明，在氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅膜、或碳化硅膜的淀積中，能夠得到比常規溫度低的淀積。
本發明的一個優選實施方案提供了一種產生摻雜的氮化物膜、摻雜的氧化物膜、摻雜的氮氧化物膜、或摻雜的碳化物膜的方法，此方法至少包含提供至少一種硅前體(例如SiH4、DCS、BTBAS、HCD、乙硅烷、丙硅烷等)；提供氮前體(可以與硅前體相同或不同)或氧前體中的至少一種；進一步提供至少一種非硅前體(可以與硅前體、氮前體、和/或氧前體相同或不同)；其中，摻雜的氮化物膜、摻雜的氧化物膜、摻雜的氮氧化物膜、或摻雜的碳化物膜被形成(倘若此膜是摻雜的氧化物時，則非硅前體不是硼和磷)。
用于本發明方法的非硅前體是例如鍺前體(例如有機鍺化合物等、GeH4、GeH3CH3等)、碳前體(例如C2H4等)；雙硼烷；鋁前體(例如三甲基鋁(TMA)、AlH3、異丙氧化鋁等)；硼前體；砷前體、鉿前體；鎵前體(例如三甲基鎵、三烷基氨基鎵、GaH3等)；銦前體(例如三甲基銦、三烷基氨基銦、InH3等)；等等。此外，鍺、碳、硼、鋁、砷、鉿、鎵、銦等的烷基氫化物或烷基氨基氫化物可以被用作前體。在本發明的一個特別優選的實施例中，同時以提供氣流的形式來提供至少一種硅前體和至少一種非硅前體。
本發明的方法可以用來產生各種摻雜的膜，例如摻鍺和/或摻碳的氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、或碳化硅膜等；具有可調應力的氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、或碳化硅膜；具有均勻分布的摻雜劑濃度的摻雜氮化硅膜(例如具有均勻分布的鍺濃度的摻鍺的氮化硅膜)；等等。根據本發明方法的一個實施例是例如將鍺(鍺前體)加入到硅烷和氨氣的混合物，并形成摻鍺的氮化硅膜。
在本發明方法的另一優選實施方案中，可以采用前體調整(例如至少二種前體的混合物等)，以便調節產生的膜的至少一種化學或物理性質(例如產生的膜的應力；濕法腐蝕速率；干法腐蝕速率；腐蝕終點；淀積速率；物理、電學、和/或光學性質等)。
本發明的方法還可以可選地包含從非硅前體測量非硅摻雜劑的信號，所述信號測量是為了控制腐蝕。
在本發明方法的某些實施方案中，可以在比省略了非硅前體時更低的溫度下，例如在低于大約700℃的淀積溫度(包括但不局限于低達室溫的淀積溫度)下有利地進行淀積。可以采用本發明方法所用淀積的優選實施例，是例如RTCVD、PECVD、LPCVD、遠距離等離子體氮化物(remote plasma nitride)、原子層淀積(ALD)等。
本發明的其它優選實施方案提供了一些膜，例如在3GPa(壓縮)-3GPa(拉伸)范圍內具有可調應力的氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、或碳化硅膜(例如摻鍺的膜等)；氮化硅膜，其中的膜是具有均勻分布的鍺的摻鍺的氮化硅膜；摻鋁的氧化硅膜；摻鍺的氮化硅膜等；摻鍺的膜，其中，摻鍺膜的應力至少比用除了沒有鍺摻雜之外其它都相同的工藝已經形成的膜的應力大約大1.0GPa(優選為1.2GPa)。
本發明的膜可以包括一種或多種摻雜劑，例如多重摻雜劑。用于本發明的膜的摻雜劑的例子包括例如鍺(Ge)、碳(C)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)等，這些摻雜劑可以單獨使用或組合使用。
參照附圖，從本發明優選實施方案的下列詳細描述中，可以更好地理解上述和其它的目的、情況、以及優點，其中圖1是一個氮化硅膜和二個LPCVD SiGe氮化物膜的橢圓測量(49點)圖。
圖2是根據49點橢圓測量得到的一個氮化硅膜和二個SiGe氮化物膜的腐蝕速率圖，圖2涉及到圖1所示的膜。
圖3是淀積速率與鍺加入的函數關系圖，曲線表示了有鍺和無鍺的情況，圖3涉及到圖1所示的膜。
圖4是側視圖，示出了根據本發明一個實施方案的受應力的襯里，此受應力的襯里與隔墊、柵、以及溝道一起使用。
圖5A-5C示出了根據本發明一個實施方案的終點探測方法具體實施方式
在本發明中，在產生摻雜的氮化物膜、摻雜的氧化物膜、摻雜的氮氧化物膜、或摻雜的碳化物膜的過程中，至少控制淀積速率以及形成的膜的化學和/或物理性質(例如可調應力)之一。借助于引入并非用來產生氮化物膜、氧化物膜、氮氧化物膜、或碳化物膜的傳統試劑的額外的非硅前體，來實現這一控制，此額外的非硅前體是鍺前體和碳前體。
借助于在諸如淀積氮化物膜、淀積氧化物膜、淀積氮氧化物膜、或淀積碳化物膜之類的淀積工藝中包括非硅前體摻雜劑(例如鍺前體等)，本發明實現了這些優點。
例如，在一個實施方案中，借助于將鍺加入到氮化物膜、氧化物膜、氮氧化物膜、以及碳化物膜的淀積中，特別是摻雜的氮化物膜或氧化物膜中，本發明使得能夠低溫淀積氮化物膜、氧化物膜、氮氧化物膜、和/或碳化物膜。本發明人發現了下列事實，即能夠在比硅外延更低的溫度下完成硅鍺(SiGe)外延，并進一步發現鍺前體加入到硅前體中，降低了膜的淀積溫度。
用于本發明的鍺前體可以是例如授予Bensahel等人(法國Telecom)的2002年8月6日發布的美國專利6429098和2000年9月12日發布的美國專利6117750中或授予Reinberg(MicronTechnology公司)2001年7月10日發布的美國專利6258664中所述的鍺前體之類的熟知的鍺前體。這些鍺前體可以在市場上得到。用于本發明的鍺前體的一個例子是GeH4。
本發明在氮化物、氧化物、氮氧化物、碳化物等的淀積中使用了至少一種鍺前體，若有需要，此淀積可以是低溫淀積，例如700℃或以下例如室溫和其它溫度下的淀積。在一個優選實施例中，本發明的方法可以在室溫下于P3I等離子體浸入裝置中進行以便淀積氮化物。
倘若在用來產生氮化物膜、氧化物膜、氮氧化物膜、或碳化物膜的本發明中包括非硅前體，則可以常規地進行有關于各個組成部分的其它方面的生產工藝，例如用氮前體(例如NH3等)和硅前體(例如DCS等)。為了產生氮化硅膜，就包括氮前體。為了產生氧化硅膜，就包括氧前體。為了產生氮化硅膜或氧化硅膜，就包括硅前體。可以理解的是，硅前體可以與氮化物或氧化物前體不同或相同。例如，BTBAS可以用作硅前體和氮前體。在本發明的一些實施方案中，試劑(例如BTBAS等)可以可選地用作二種或多種前體。
根據本發明用鍺前體和/或碳前體形成氮化物、氧化物、氮氧化物、或碳化物的示例性溫度優選為低于700℃，低于650℃更優選，500℃或以下的溫度甚至更優選。例如，在鍺摻雜的情況下，500℃或以下的有利溫度可以被用來淀積摻鍺的氮化硅膜。可以理解的是，雖然本發明有利地使得有可能實現所希望的比較低的淀積溫度，但并不一定要求在所有實施方案中采用低的淀積溫度，例如，根據本發明，可以在各種淀積溫度下對膜進行有利的應力調節。
所述用于本發明的非硅前體不受特別的限制，作為例子可以指出鍺前體、碳前體、鋁前體、硼前體、砷前體、鉿前體、鎵前體、銦前體、以及其它各種摻雜劑前體。
本發明還可以應用于MOL勢壘技術。例如眾所周知，MOL勢壘氮化物能夠提高器件的可靠性(負偏置溫度不穩定性等)。本發明利用鍺前體和/或碳前體，提供了調節采用不同前體組合的勢壘氮化物膜的化學和/或物理性質的能力。這種能力可以被用來獲得顯著的器件可靠性提高。
根據本發明產生的膜的厚度不受特別的限制，可以根據應用來選擇厚度。膜的厚度可以從薄端(例如500埃、10埃、或更薄)到厚端(例如1000埃、5000埃、或更厚)，以及約為10-5000埃的厚度，以及視應用要求而定的更薄或更厚。
根據本發明制作的膜的摻雜劑濃度不受特別的限制，可以按需要調節。摻雜劑(例如鍺等)濃度的一個例子是大約1-10％，在另一例子中約為1-50％。
本發明包括一個實施方案，其中使用了多重非硅前體，例如鍺前體和碳前體；鍺前體和硼前體等。例如，在氮化硅膜或氧化硅膜的淀積過程中加入多重前體，可以提供所希望的增強效應。
本發明可以被用來探測腐蝕終點。例如，當執行常規的氮化硅腐蝕時，存在著需要在氮化硅終點處停止腐蝕而不過腐蝕到硅的問題。但這種腐蝕終點常常不陡峭，用常規方法常常會腐蝕到硅中。利用本發明，若采用摻雜的氮化硅(例如摻鍺的氮化硅)，利用光發射譜來探測鍺(例如可以尋找氟化鍺信號)，則鍺在氮化硅中的存在可以被用來提供腐蝕終點的信號，從而有利地防止過度腐蝕。
上述這種腐蝕停止例子不受限制，本發明擴展到在摻雜的氮化物膜或摻雜的氧化物膜中使用各種摻雜劑信號。例如，可以提供摻雜的薄氮化硅層作為腐蝕停止層(例如摻鍺的氮化硅層等)，并可以監測摻雜劑信號(例如鍺信號等)，來確定此層開始于何處。可以在腐蝕方面提供本發明的一些不同的實現方法。另一例子是摻鍺氮化物下方的一種摻碳或摻硼的氧化物薄層。對于這種結構，可以監測鍺信號的下降和碳信號的出現，以便得到更好的腐蝕結果。在腐蝕工藝中使用本發明的另一例子是采用二種不同的摻雜劑，例如在各個不同的層中提供一種摻雜劑，或在同一個層中提供二種不同的摻雜劑。可以理解的是，本發明包括了使用被控制的不同的信號，以便得到最大的靈敏度，且上面所述僅僅是一些例子。
本發明的另一種用途是，與其中不包括摻雜劑的膜相比，借助于包括摻雜劑而改變產生的膜(例如氮化硅和氧化硅)的應力。例如，對于氮化硅膜的情況，已經發現鍺摻雜劑的出現將膜的應力改變到了拉伸區域。RTCVD氮化硅膜通常具有約為1-1.5GPa的(張)應力。在氮化硅膜中包括鍺則提供了膜應力顯著升高的改變，例如摻鍺的氮化硅膜具有超過1.5GPa的(張)應力，例如2GPa或以上的(張)應力。當在同一個應力裝置上測量根據本發明的摻雜膜以及不摻雜的比較膜時，可以在摻雜的膜中得到1GPa或以上的增量(優選為例如1.2GPa或以上的增量)。而且，本發明可以被用來將膜的應力從壓應力改變到張應力，這標志著膜性質的一種顯著改變。
于是，本發明可以被有利地用來按需要調節氮化硅或氧化硅膜或氮氧化硅或碳化硅膜的應力。
而且，本發明可以被用來產生摻雜的氮化硅膜、摻雜的氧化硅膜、摻雜的氮氧化硅膜、以及摻雜的碳化硅膜，例如摻鍺的氮化硅膜、摻鋁的氧化硅膜、摻硼的氮化硅膜等。
實施例1在LPCVD爐子中，GeH4分別在二個不同的溫度700℃和650℃下被加入到DCS和NH3的混合物中。還在780℃下淀積了一個標準的氮化硅膜作為對照。這樣淀積了二個摻鍺的氮化硅膜和一個標準的氮化硅膜。結果被總結在圖1、2、3中。
在圖1中，頂部的曲線是以DCS/NH3＝0.3，在785℃下淀積的膜的曲線。圖1中的中間曲線是以(DCS+Ge)/NH3＝0.3以及以Ge/DCS＝0.25，在700℃下淀積的膜的曲線。圖1中的底部曲線是以與700℃下淀積的膜相同的比率，在650℃下淀積的膜的曲線。
從圖3可見，借助于將GeH4加入到工藝氣體，已經得到了淀積速率的顯著提高。而且，此實施例1的摻鍺膜具有相似于標準的高溫膜的性質(由濕法腐蝕速率確定的)。
鍺烷在硅前體和氨氣的混合物中的加入，使得能夠提高現有工藝的淀積速率，使工藝的制造能力更強；能夠降低工藝的淀積速率，使之可擴展到未來的技術；和/或能夠控制形成的膜的應力。
實施例2重要的是，本發明已經認識到可以利用在氮化物膜形成過程中加入鍺來調整膜中的應力。對于硅襯底，可以考慮下述結果(i)Si-N膜的應力為每平方厘米4×109達因(壓縮)；(ii)SiGe-N膜的應力為每平方厘米8.2×109達因(拉伸)。
如上述數據所示，在常規氮化硅膜與本發明的摻鍺的氮化硅膜之間，存在著接近一個數量級的應力差別。
可以理解的是，本發明在淀積速率和/或應力調節方面的優點不局限于氮化物膜，而是可適用于氧化物膜(例如氧化硅膜等)以及其它的膜，例如其它的非晶膜。
實施例3鍺被加入到硅烷和氨氣的混合物中，形成了摻鍺的氮化硅膜。與同等的無鍺烷工藝相比，鍺烷工藝的淀積速率被提高了。對于無鍺工藝，產生的膜的應力是0.4GPa(壓應力)。對于采用鍺的本發明的工藝，應力是0.8GPa(張應力)。這樣，根據本發明采用鍺，就得到了1.2GPa的應力改變，這是一個很大的改進。
實施例4參照圖4，示出了根據本發明一個實施方案的受到應力的膜的一個例子。受到應力的氮化物襯里40(根據本發明產生的)被示為與隔墊41，具有層44(硅化物)且位于溝道(SOI)上的(多晶)柵一起使用。
實施例5參照圖5A-5C，示出了根據本發明用于終點探測的反摻雜的氮化物和氧化物層的例子。參照圖5A，在包括柵52的器件中，在氮化物或氧化物層50(具有第二摻雜劑)上提供了隔墊氮化物51(具有第一摻雜劑)。圖5A的淀積后膜根據圖5B所示的初始RIE步驟被加工，其中，在初始RIE過程中，第一摻雜劑被探測。接著，如圖5C所示執行最終RIE步驟，其中，腐蝕終點被達到。在最終RIE步驟中，(隔板氮化物51或被腐蝕的隔板氮化物51’中的)較少量的第一摻雜劑被探測，并開始探測(氮化物或氧化物層50中的)第二摻雜劑。在腐蝕終點步驟之后，保留了被可控地腐蝕的隔墊氮化物51’。
雖然就其優選實施方案已經描述了本發明，但本技術領域的熟練人員可以理解的是，可以利用所附權利要求的構思與范圍內修正來實施本發明。
權利要求
1.一種制作摻雜的氮化硅膜、摻雜的氧化硅膜、摻雜的氮氧化硅膜、或摻雜的碳化硅膜的方法，此方法至少包含提供至少一種硅前體，提供氮前體或氧前體中，所述氮前體可以與硅前體相同或不同的至少一種，進一步提供至少一種非硅前體，所述非硅前體可以與硅前體、氮前體、和/或氧前體相同或不同，其中，摻雜的氮化硅膜、摻雜的氧化硅膜、摻雜的氮氧化硅膜、或摻雜的碳化硅膜被形成，只要在此膜是摻雜的氧化物時非硅前體不是硼和磷。
2.權利要求1的方法，其中，同時以提供氣流的形式來提供所述至少一種硅前體和提供所述至少一種非硅前體。
3.權利要求1的方法，其中，所述非硅前體是鍺前體。
4.權利要求1的方法，其中，所述非硅前體選自碳前體、硼前體、鋁前體、砷前體、鉿前體、鎵前體、以及銦前體。
5.權利要求1的方法，其中，所制作的膜是氮化硅膜。
6.權利要求1的方法，其中，所制作的膜是摻鍺的和/或摻碳的氮化硅或氧化硅。
7.權利要求1的方法，其中，所制作的膜具有可調的應力。
8.權利要求1的方法，其中，所述非硅前體是有機鍺化合物或選自GeH4和GeH3CH3的鍺前體；雙硼烷；三甲基鋁(TMA)；C2H4碳前體；三甲基鎵；三甲基銦；三烷基氨基鎵；三烷基氨基銦；GaH3；InH3；AlH3；以及異丙氧化鋁。
9.權利要求1的方法，其中，所述非硅前體是鍺、碳、硼、鋁、砷、鉿、鎵、或銦的烷基氫化物或烷基氨基氫化物。
10.權利要求1的方法，它包括采用前體調整來調節所制作的膜的至少一種化學或物理性質。
11.權利要求10的方法，其中，所述前體調整是至少二種前體的混合物。
12.權利要求10的方法，其中，所述至少一種化學或物理性質是所制作的膜的應力。
13.權利要求10的方法，其中，所述至少一種化學或物理性質選自濕法腐蝕速率；干法腐蝕速率；腐蝕終點；淀積速率；物理、電學、和/或光學性質。
14.權利要求1的方法，其中，在比省略了非硅前體時更低的溫度下進行淀積。
15.權利要求1的方法，在低于大約700℃的溫度下進行。
16.權利要求1的方法，其中所述淀積是RTCVD、PECVD、LPCVD、遠距離等離子體氮化物、或ALD。
17.權利要求1的方法，它包括將鍺烷加入到硅烷和氨氣的混合物中，并形成摻鍺的氮化硅膜。
18.權利要求1的方法，還包含測量來自非硅前體的非硅摻雜劑信號的步驟，所述信號測量是為了控制腐蝕。
19.權利要求1的方法，其中，所制作的膜是具有均勻分布的鍺濃度的摻鍺的氮化硅膜。
20.一種氮化硅或氧化硅膜，具有在大約3GPa(壓縮)-3GPa(拉伸)范圍內可調節的應力。
21.權利要求20的膜，其中所述膜是摻鍺的。
22.權利要求20的膜，其中所述膜是摻硼的、摻鋁的、摻碳的、摻砷的、摻鉿的、摻鎵的、和/或摻銦的。
23.權利要求20的膜，它包括二種或多種摻雜劑。
24.權利要求20的膜，其中所述膜是摻鍺的，并且其中所述摻鍺膜的應力比除了沒有鍺摻雜之外采用相同的工藝制作的膜的應力大至少約1.0GPa。
25.一種摻鋁的氧化硅膜。
26.一種摻鍺的氮化硅膜。
27.權利要求26的膜，其中所述膜是具有均勻分布的鍺的摻鍺氮化硅膜。
28.權利要求1的方法，其中，在室溫下進行淀積。
全文摘要
在氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、或碳化硅膜的形成過程中加入至少一種非硅前體(例如鍺前體、碳前體等)，改善了淀積速率和/或使得有可能調節膜的性質，例如調節膜的應力。而且，在摻雜的氧化硅或摻雜的氮化硅或其它的摻雜的結構中，摻雜劑的存在可以被用來測量與摻雜劑相關的信號作為腐蝕過程中的腐蝕停止或其它用來達到控制。
文檔編號H01L21/314GK1716548SQ20051008094
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月29日
發明者阿施馬·B·查克拉瓦爾蒂, 賈德森·霍爾特, 凱文·K·常, 薩達南德·V·德什潘德, 蘭加拉詹·加甘納桑 申請人:國際商業機器公司