專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年，以吸蓄·釋放鋰離子得到的合金、金屬鋰或碳材料等為負(fù)極活性物質(zhì)，以化學(xué)式LiMO2(M為過渡金屬)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，作為具有高能量密度的電池受到關(guān)注。
作為上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，可舉出以鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)為代表的物質(zhì)，現(xiàn)正作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)而用于實(shí)際的生產(chǎn)生活中。
在將鈷酸鋰等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)，將碳材料等用作負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，通常，其充電終止電壓為4.1～4.2V。在此情況下，正極活性物質(zhì)相對其理論容量只利用了50～60％。因此，一旦提高充電終止電壓，就能提高正極容量(利用率)，從而能提高容量和能量密度。
然而，一旦提高電池的充電終止電壓，就易于發(fā)生LiCoO2的結(jié)構(gòu)劣化和正極表面的電解液分解等。因此，就存在因充放電循環(huán)帶來的劣化比現(xiàn)有的以4.1～4.2V為充電終止電壓時(shí)的劣化更顯著的問題。
另一方面，在以LiMO2(M為過渡金屬)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，人們研究了含有Mn和Ni作為過渡金屬的制品，另外，同時(shí)含有Mn、Ni及Co這3種過渡金屬的材料也得到了廣泛研究(例如，日本專利第2561556號公報(bào)、日本專利第3244314號公報(bào)、Journal of PowerSources 90(2000)176～181等)。
據(jù)報(bào)道，在含有Mn、Ni、Co的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，與Mn和Ni的組成等價(jià)的化合物在充電狀態(tài)(強(qiáng)氧化狀態(tài))下也顯示出特殊的高熱穩(wěn)定性(Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200～A203(2001)等)。另據(jù)報(bào)道，與Mn和Ni實(shí)質(zhì)上等價(jià)的復(fù)合氧化物，具有與LiCoO2相同的4V左右的電壓，且顯示出高容量下的優(yōu)異的充放電效率(日本特開2002-42813號公報(bào))。
在將該含有Mn、Ni、Co，具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的電池中，即使在提高電池的充電終止電壓，加深了正極的充電深度的情況下，因充電時(shí)的熱穩(wěn)定性高，而有可能大幅度提高電池的可靠性。
但經(jīng)本發(fā)明人等對于將含有Mn、Ni、Co的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的電池研究后得知提高充電終止電壓易于導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)劣化和正極表面的電解液分解等，充放電循環(huán)導(dǎo)致的電池容量的降低比現(xiàn)有技術(shù)中以4.1～4.2V為充電終止電壓時(shí)更顯著。
為解決上述問題，本申請人在尚未公開的日本專利申請2004-94475號中，提出了將LiCoO2中至少含有Zr和Mg兩者的鋰金屬復(fù)合氧化物與具有層狀結(jié)構(gòu)的、至少含有Mn和Ni這兩種過渡金屬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物混合，將該混合物用作正極活性物質(zhì)的技術(shù)方案。通過將該混合物用作正極活性物質(zhì)，能提高充電終止電壓和充放電容量，同時(shí)不會伴隨充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的降低。本發(fā)明就是將這樣的混合物用作正極活性物質(zhì)，還能提高充放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，它能提高充電終止電壓，并能由此提高充放電容量，同時(shí)不會伴隨充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的降低。
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，它具有含正極活性物質(zhì)的正極、含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征在于，將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合，用作正極活性物質(zhì)，其中，在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中，LiCoO2中至少含有Zr和Mg兩種金屬，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B具有層狀結(jié)構(gòu)，作為過渡金屬，至少含有Mn和Ni兩種金屬，且含有鉬(Mo)。
現(xiàn)有技術(shù)中將LiCoO2用作正極活性物質(zhì)，將充電終止電壓提高到4.3V以上時(shí)，充放電循環(huán)特性降低的具體原因尚不十分清楚，據(jù)發(fā)明人推測，是由于充電時(shí)氧化狀態(tài)增強(qiáng)的Co在活性物質(zhì)表面起到催化作用而引起電解液分解、LiCoO2的結(jié)晶構(gòu)造破壞等原因。發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明中的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A，因LiCoO2中含Zr和Mg，而改變了Co的氧化狀態(tài)，減少了電解液的分解和LiCoO2結(jié)晶構(gòu)造的破壞。
如上所述，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A，即使在充電終止電壓提高的情況下，也能顯示出良好的充放電循環(huán)特性。另一方面，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B是顯示出高熱穩(wěn)定性的物質(zhì)。在本發(fā)明中，通過混合使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B而能得到既具有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的優(yōu)異的循環(huán)特性，又具有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)。
而且，本發(fā)明中的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中還含有鉬(Mo)。發(fā)明人認(rèn)為，由于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中含有鉬(Mo)，所以可抑制由正極表面溶解析出Mn，結(jié)果就能減少容量劣化，因此能顯著提高充放電循環(huán)特性。通常，在以LiaMnbNibCo(1-2b)O2(0≤a≤1.1，0＜b≤0.5)表示的化合物中，Mn的氧化值為4價(jià)(Mn4+)，充放電時(shí)Mn的氧化狀態(tài)被認(rèn)為沒有變化(第42次電池研討會演講要點(diǎn)集P.50～51等)。但當(dāng)正極電位大幅度降低時(shí)，正極中的部分Mn4+被還原，形成不穩(wěn)定的Mn3+，Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+和Mn2+。因制作構(gòu)成電解液的溶劑和配位化合物易溶解，所以發(fā)明人認(rèn)為Mn2+將由正極表面溶解析出，在負(fù)極析出。發(fā)明人推測，通過這樣從正極表面溶解析出Mn，破壞鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的表面的結(jié)晶構(gòu)造，因此產(chǎn)生了容量劣化。發(fā)明人認(rèn)為，由于在本發(fā)明中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中含有鉬，因此能抑制從正極表面溶解析出Mn。
鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中的鉬含量，優(yōu)選相對于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中的Mo之外的過渡金屬的總量在0.1～5摩爾％的范圍內(nèi)。鉬含量過少，有時(shí)不能得到充分的提高充放電循環(huán)特性的效果。而鉬含量過多，會給正極的放電特性造成不良影響。
鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B優(yōu)選含有過渡金屬Co，更優(yōu)選Mn和Ni的量實(shí)際上相等。為使容量小時(shí)充電熱穩(wěn)定性高的Mn的性質(zhì)與容量大時(shí)充電熱穩(wěn)定性低的Ni的性質(zhì)取得最佳平衡，優(yōu)選鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的Mn量和Ni量實(shí)質(zhì)上相等。
作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B，可舉出例如LibMnsNitCouMovO2所示物質(zhì)，其中，b、s、t、u和v滿足0≤b≤1.2、s+t+u＝1、0＜s≤0.5、0＜t≤0.5、u≥0、0.001≤v≤0.05。
作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A，可舉出例如LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2所示物質(zhì)，其中，M為選自Al、Ti及Sn中的至少一種元素，a、x、y和z滿足0≤a≤1.1、x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03。更優(yōu)選為，式中M為Al，z＞0。發(fā)明人認(rèn)為，通過將Al添加到鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中，能改變Co的氧化狀態(tài)，抑制因電解液氧化分解等造成的電池劣化。
在本發(fā)明中，優(yōu)選Zr以化合物形式附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面。即，優(yōu)選通過使Zr的化合物附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面，使鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中含有Zr。并且，Zr的化合物優(yōu)選以顆粒形態(tài)附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面。通過使Zr附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面，并不會有助于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的結(jié)晶構(gòu)造的穩(wěn)定化，但可使充放電時(shí)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面的鋰離子和電子的得失變得容易，抑制作為劣化反應(yīng)的電解液的氧化分解。
另外，確認(rèn)了添加Mg將使Mg向含Zr化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的兩方面擴(kuò)散，同時(shí)，含Zr化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A被堅(jiān)固地?zé)Y(jié)。因此，通過添加Mg，含Zr化合物和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的結(jié)合狀態(tài)增強(qiáng)，能大幅度提高抑制電解液分解的效果。
正極活性物質(zhì)中鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A所占比例優(yōu)選在51～90重量％的范圍內(nèi)。因此，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的比例優(yōu)選在49～10重量％的范圍內(nèi)。通過設(shè)定在該范圍內(nèi)，可既具備電池充放電循環(huán)特性，又具備熱穩(wěn)定性這兩方面特性。
在本發(fā)明中，在充電終止電壓上升、電池容量提高的情況下，在作為設(shè)計(jì)基準(zhǔn)的充電終止電壓中，負(fù)極與正極對向部分的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)范圍優(yōu)選為1.0～1.2。通過將正極與負(fù)極的充電容量比預(yù)設(shè)在1.0以上，可防止金屬鋰在負(fù)極表面析出。即，在將充電終止電壓設(shè)計(jì)為4.3V或4.4V中任一個時(shí)，負(fù)極與正極的對向部分的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)范圍優(yōu)選為1.0～1.2。而此時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋰之外的活性物質(zhì)。此外，當(dāng)充電終止電壓高于4.4V時(shí)，因抑制電解液分解和正極衰減的效果不充分，所以優(yōu)選充電終止電壓在4.4V以下。
本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是可用作鋰二次電池中的負(fù)極活性物質(zhì)即可，特別優(yōu)選使用石墨材料。石墨材料與鋰金屬或鋰合金等負(fù)極活性物質(zhì)相比，顯示出優(yōu)異的可逆性，因此，在本發(fā)明中是最優(yōu)選的負(fù)極活性物質(zhì)。
作為本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)的溶劑，可使用現(xiàn)在用作鋰二次電池的電解質(zhì)溶劑的物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶液。作為環(huán)狀碳酸酯，可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等。作為鏈狀碳酸酯，可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等。
由于通常環(huán)狀碳酸酯在高電位下易發(fā)生分解，因此，在用4.3V以上的高電壓給電池充電時(shí)，溶劑中的環(huán)狀碳酸酯的含有比例優(yōu)選在10～50體積％的范圍內(nèi)。石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯(EC)作為環(huán)狀碳酸酯。但因碳酸亞乙酯在高電位下容易分解，因此，為了抑制高電位下的分解，可使用更難氧化分解的碳酸亞丙酯和/或碳酸亞丁酯代替碳酸亞乙酯。并且，也可降低碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯的混合比例。
作為本發(fā)明中的非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可使用鋰二次電池中通常用作溶質(zhì)的鋰鹽。作為這類鋰鹽，可舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及其混合物。其中，優(yōu)選使用LiPF6(六氟磷酸鋰)。在高充電電壓下充電時(shí)，作為正極集電體的鋁變得易溶解，而在LiPF6的存在下，通過LiPF6的分解，在鋁的表面形成被膜，該被膜能抑制鋁的溶解。因此，作為鋰鹽，優(yōu)選使用LiPF6。
此外，在本發(fā)明中，正極可含有導(dǎo)電劑。在含有作為導(dǎo)電劑的碳材料時(shí)，該碳材料的含量優(yōu)選相對于正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的合計(jì)在5重量％以下。這是因?yàn)?，在特別高的充電終止電壓下充電時(shí)，碳材料的表面上電解液易于分解。
在本發(fā)明中，作為正極活性物質(zhì)，通過將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合使用，可提高充電終止電壓和非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量，同時(shí)不會伴隨充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性的降低。
另外，由于本發(fā)明的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中含有鉬，所以可提高充放電循環(huán)特性。
圖1為三電極式杯形電池(beaker cell)的示意圖。
圖2表示含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B和不含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的DSC(差示掃描量熱器)測定結(jié)果的示意圖。
圖3為LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的SEM反射電子圖像的示意圖(圖中刻度為1μm)。
圖4為LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的TEM圖像的示意圖(圖中刻度為0.1μm)。
圖5為圖4中“點(diǎn)1”的EDS測定結(jié)果示意圖。
圖6為圖4中“點(diǎn)2”的EDS測定結(jié)果示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的任何限制，在不改變其要點(diǎn)的情況下，可進(jìn)行適宜的變更進(jìn)行實(shí)施。
<實(shí)驗(yàn)1>
(實(shí)施例1)[制作LiCo0.993Zr0.002Mg0.005O2]以Li∶Co∶Zr∶Mg為100∶99.3∶0.2∶0.5的摩爾比在石川式研磨攪拌研缽中混合Li2CO3、Co3O4、ZrO2和MgO后，在空氣的氣體環(huán)境下，在850℃下進(jìn)行24小時(shí)熱處理，然后實(shí)施粉碎，得到平均粒徑約為14μm的LiCo0.993Zr0.002Mg0.005O2。
以Li∶除Mo之外的過渡金屬整體∶Mo為1∶1∶0.01的摩爾比在石川式研磨攪拌研缽中混合LiOH、以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氫氧化物和氧化鉬(VI)后，在空氣的氣體環(huán)境下，在1000℃下進(jìn)行20小時(shí)的熱處理，然后粉碎，得到平均粒徑約為5μm的LiMn0.33Ni0.33Co0.34Mo0.01O2。
以8∶2的重量比將如上所述而得的LiCo0.993Zr0.002Mg0.005O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34Mo0.01O2在石川式研磨攪拌研缽中混合，得到正極活性物質(zhì)。然后，在分散劑N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作為粘合劑的聚偏氟乙烯，再以活性物質(zhì)∶導(dǎo)電劑∶粘合劑的重量比為90∶5∶5的比率加入活性物質(zhì)和作為導(dǎo)電劑的碳后混煉，制成正極軟膏。在作為集電體的鋁箔上涂敷制成的軟膏后，干燥，然后用壓延輥壓延，安裝集電片，制成正極。
在增稠劑羧甲基纖維素溶于水的溶液中，以活性物質(zhì)∶粘合劑∶增稠劑的重量比為95∶3∶2的比率加入作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨和作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠后混煉，制成負(fù)極軟膏。在作為集電體的銅箔上涂敷制成的軟膏后，干燥，然后用壓延輥壓延，安裝集電片，制成負(fù)極。
向以3∶6∶1的體積比混合了碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)的溶劑中，溶解了六氟磷酸鋰(LiPF6)，使其濃度為1摩爾/升。以相對該溶液98重量份添加2.0重量份的比例溶解碳酸亞乙烯基酯(VC)，制成電解液。
將如上所述而得的正極和負(fù)極卷繞，制作卷繞體，使它們隔著隔板對置，在Ar氣環(huán)境下，在手套箱中，通過將卷繞體和電解液一同封入鋁層壓制件，得到非水電解質(zhì)二次電池A1，其設(shè)計(jì)容量為800mAh，電池規(guī)格尺寸為厚度3.6mm×寬度3.5cm×長度6.2cm。
在本實(shí)施方式中，所用的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)量，在充電終止電壓為4.4V時(shí)的對向部分中的負(fù)極和正極的充電容量比(負(fù)極的充電容量/正極的充電容量)為1.15。另外，該正極和負(fù)極的充電容量比在下述實(shí)施例、比較例和參比電池Y1、Y2中相同。
在室溫下，在800mA的恒流下對非水電解質(zhì)二次電池A1充電，直至電壓達(dá)到4.4V，再于4.4V的恒壓下充電到電流值達(dá)到40mA，然后以800mA的恒流放電，直至電壓達(dá)到2.75V，由此測定了電池的放電容量(mAh)。反復(fù)進(jìn)行該充放電，評價(jià)充放電循環(huán)特性，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
用下式計(jì)算容量維持率。
容量維持率(％)＝(第250次循環(huán)的放電容量)÷(第1次循環(huán)的放電容量)×100(比較例1)除制作LiMn0.33Ni0.33Co0.34Mo0.01O2時(shí)不使用氧化鉬，在石川式研磨攪拌研缽中以Li和過渡金屬整體的摩爾比為1∶1的比率混合LiOH和Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氫氧化物之外，其它與實(shí)施例1一樣制作非水電解質(zhì)二次電池X1，評價(jià)了其充放電循環(huán)特性，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例2)除實(shí)施例1中以4.2V為充電終止電壓，其它與實(shí)施例1一樣地制作了非水電解質(zhì)二次電池A2。在充放電循環(huán)特性評價(jià)中，除在800mA的恒流下，將該電池充電到電壓為4.2V，然后在4.2V的恒壓下，充電到電流值為40mA，此外與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了充放電循環(huán)特性。評價(jià)結(jié)果如表1所示。
(比較例2)除比較例1中以4.2V為充電終止電壓，其它與比較例1同樣地制作了非水電解質(zhì)二次電池X2。在與實(shí)施例2同樣的充放電條件下評價(jià)了該電池的充放電循環(huán)特性。評價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例3)[制作LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2]除了以Li∶Co∶Zr∶Mg∶Al的摩爾比為100∶97.8∶0.2∶1.0∶1.0的比率在石川式研磨攪拌研缽中混合Li2CO3、Co3O4、ZrO2、MgO和Al2O3之外，與實(shí)施例1同樣地得到了LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2。
將所得的LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34Mo0.01O2以8∶2的重量比混合，此外與實(shí)施例1相同地制作非水電解質(zhì)二次電池A3，評價(jià)了充放電循環(huán)特性。評價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例4)除在制作電池時(shí)以7∶3的重量比混合LiCo0.978Zr0.002Mg0.01Al0.01O2和LiMn0.33Ni0.33Co0.34Mo0.01O2之外，其它與實(shí)施例3相同地制作非水電解質(zhì)二次電池A4，評價(jià)了其充放電循環(huán)特性，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
表1
從表1所示結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的電池A1、實(shí)施例3的電池A3及實(shí)施例4的電池A4與比較例1的電池X1的充電終止電壓高，因此與實(shí)施例2的電池A2和比較例2的電池X2相比，容量提高。而通過實(shí)施例1和比較例1的比較可知，實(shí)施例1的電池A1的循環(huán)后的容量維持率也優(yōu)于比較例1的電池X1。由此可知，由于根據(jù)本發(fā)明的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中含有鉬，所以提升了循環(huán)特性。
其次，通過比較實(shí)施例1和實(shí)施例3可知，實(shí)施例3的電池A3的循環(huán)后的容量維持率優(yōu)于實(shí)施例1的電池A1。由此可知，由于本發(fā)明的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中含有鋁，所以提升了循環(huán)特性。
實(shí)施例1的電池A1和比較例1的電池X1在充放電循環(huán)后解體，回收負(fù)極，用以銠為輻射源的熒光X射線分析測定負(fù)極表面上析出的Mn。檢測范圍在0～40keV。測定結(jié)果如表2所示。
表2
由表2所示結(jié)果可知，在使用含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的實(shí)施例1中，充放電循環(huán)后的負(fù)極上析出的Mn量與不含鉬的比較例1時(shí)相比，少30％以上。
<實(shí)驗(yàn)2>
研究了混合LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性提高的效果。另外，在本實(shí)施方式中，使用制作作為正極活性物質(zhì)含有不含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的下述參比電池Y1。
除在正極的制作和負(fù)極的制作中，改變正極和負(fù)極的每單位面積的活性物質(zhì)量，以4.4V充電使設(shè)計(jì)容量為650mAh，和使用以3∶7的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)后的溶劑中溶解了LiPF6的電解液，使其濃度為1摩爾/升之外，其它與比較例1同樣地制作了參比電池Y1。
除了作為正極活性物質(zhì)僅使用LiCo0.993Zr0.002Mg0.005O之外，與參比電池Y1同樣地制作了非水電解質(zhì)二次電池Y2。
在室溫下，在650mA的恒流下，將參比電池Y1和Y2充電至電壓達(dá)4.45V，再于4.45V的恒壓下，充電至電流值達(dá)32mA。然后，以每分鐘5℃的速度加熱電池，使溫度由室溫到設(shè)定溫度，在設(shè)定溫度保持2小時(shí)，進(jìn)行了熱穩(wěn)定性評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表3所示。
表3
從表3所示結(jié)果可知，通過在LiCo0.993Zr0.002Mg0.005O中混合LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2，提高了熱穩(wěn)定性。
<實(shí)驗(yàn)3>
制作三電極式杯形電池，評價(jià)了LiMn0.33Ni0.33Co0.34Mo0.01O2的熱穩(wěn)定性。在此，比較了含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B和不含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B。
以活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑的重量比為90∶5∶5的比率向與實(shí)施例1同樣得到的LiMn0.33Ni0.33Co0.34Mo0.01O2中加入作為導(dǎo)電劑的碳、作為粘合劑的聚偏氟乙烯、作為分散劑的N-甲基-2-吡咯烷酮后混煉，制成正極軟膏。在作為集電體的鋁箔上涂敷制成的軟膏后干燥，然后用壓延輥壓延，安裝集電體組件，制成了作用級。
在以3∶7的體積比混合了碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)的溶劑中溶解六氟磷酸鋰，使其濃度為1摩爾/升，制成電解液。
如圖1所示，在Ar氣環(huán)境下的手套箱中，制作三電極式杯形電池Y3。如圖1所示，在杯狀物中加入電解液4，將作用極1、對極2和參比電極3插入電解液4。使用鋰金屬作為對極2和參比電極3。
在室溫下，以0.75mA/cm2(約0.3C)的恒流充電，使作用極的電位達(dá)到4.5V(vs.Li/Li+)，再以0.25mA/cm2(約0.1C)的恒流充電，使電位達(dá)到4.5V(vs.Li/Li+)。充電后，解體杯形電池，在MEC中洗凈作用極后，真空干燥。削下該作用極的一部分3mg和2mg的EC，放入鋁制DSC電池中，制成DSC樣品。
DSC測定以氧化鋁為參照物，制得的樣品從室溫開始以5℃/分的升溫速度升溫到350℃。測定結(jié)果如圖2所示。
作為正極活性物質(zhì)，除使用與比較例1同樣得到的LiMn0.33Ni0.33Co0.34o2之外，與上述同樣地制作三電極式杯形電池Y4，與上述同樣地通過測定DSC評價(jià)熱穩(wěn)定性。評價(jià)結(jié)果如圖2所示。
由圖2中可知，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B中含Mo的電池Y3與不含Mo的電池Y4相比，因與碳酸亞乙酯(EC)的反應(yīng)而使發(fā)熱峰值向更高溫側(cè)移動，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
由上述結(jié)果可知，含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B和不含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B有同等或更好的熱穩(wěn)定性。因此，由<實(shí)驗(yàn)2>可知，將含鉬的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A混合，用作正極活性物質(zhì)，可得到更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
<實(shí)驗(yàn)4>
用電子顯微鏡觀察鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A。
以Li∶Co∶Zr∶Mg為100∶99∶0.5∶0.5的摩爾比在石川式研磨攪拌研缽中混合Li2CO3、Co3O4、ZrO2和MgO后，在空氣的氣體環(huán)境下，在850℃下進(jìn)行24小時(shí)熱處理，然后實(shí)施粉碎，得到平均粒徑約為14μm的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2。
在電子顯微鏡下觀察所得的LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2。
圖3是LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的SEM反射電子圖像，圖4是LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2的TEM圖像。從圖3和圖4可知，大顆粒的表面附著有小顆粒。
由EDS(能量分散分光法)定性評價(jià)圖4所示的TEM像中所含金屬元素。EDS的測定結(jié)果如圖5和圖6所示。圖5所示為圖4中的點(diǎn)1的EDS測定結(jié)果，圖6所示為圖4中點(diǎn)2的EDS測定結(jié)果。由圖5和圖6可知，圖4的TEM像中，點(diǎn)1中幾乎沒有檢測出Co，檢測出很多Zr。而點(diǎn)2中完全沒有檢測出Zr，檢測出很多Co。由此可知，點(diǎn)1的附著顆粒為含Zr的化合物顆粒，點(diǎn)2為不含Zr的LiCoO2顆粒。即，LiCoO2的顆粒表面的一部分形成附著有Zr的化合物顆粒的狀態(tài)，而LiCoO2的顆粒表面大部分(80％以上)呈露出的狀態(tài)。
此外，由圖5和圖6可知，在點(diǎn)1和點(diǎn)2中都檢測出Mg。由此可知，Mg向Zr化合物顆粒和LiCoO2顆粒兩方擴(kuò)散，而含于兩者中。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征在于，將LiCoO2中至少含有Zr和Mg兩者的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A，和具有層狀構(gòu)造、至少含有Mn和Ni兩者作為過渡金屬，并且含有鉬(Mo)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B混合，用作所述正極活性物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A以化學(xué)式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2表示，其中M為選自Al、Ti、Sn的至少一種元素，a、x、y和z分別滿足0≤a≤1.1、x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述化學(xué)式中的M為Al，z＞0。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中所含的Zr以化合物形態(tài)附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A中所含的Zr化合物以顆粒形態(tài)附著在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A的表面。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B以化學(xué)式LibMnsNitCouMovO2表示，其中，b、s、t、u和v分別滿足0≤b≤1.2、s+t+u＝1、0＜s≤0.5、0＜t≤0.5、u≥0、0.001≤v≤0.05)。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物B的Mn量和Ni量以摩爾比計(jì)，實(shí)質(zhì)上相等。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在所述正極活性物質(zhì)中，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物A所占比例為51～90重量％。
9.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在充電終止電壓為4.3V時(shí)，含有的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)使正極和負(fù)極的充電容量比為1.0～1.2。
10.如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在充電終止電壓為4.4V時(shí)，含有的所述正極活性物質(zhì)和所述負(fù)極活性物質(zhì)使正極和負(fù)極的充電容量比為1.0～1.2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，它具備含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征在于，將LiCoO
文檔編號H01M4/02GK1773765SQ20051008072
公開日2006年5月17日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者戶出晉吾, 藤本洋行, 高橋康文, 木下晃, 長谷川和弘, 藤谷伸 申請人:三洋電機(jī)株式會社