電極、電化學裝置及電極的制造方法

專利名稱：電極、電化學裝置及電極的制造方法
技術領域：
本發明涉及可使用于一次電池、二次電池(特別是鋰離子二次電池)、電解電池、電容器(特別是電化學電容器)等電化學裝置的電極、具備該電極的電化學裝置及電極的制造方法。
背景技術：
以鋰離子二次電池為主的高能量電池或以雙電荷層電容器為主的電化學容器等電化學裝置被廣泛使用于便攜機器等中。這類電化學裝置主要具備一對電極和介于該電極間的電解質(例如液狀電解質或固體電解質)。
這類電化學裝置的電極，通常在板狀的集電體上層疊活性物質含有層，該活性物質含有層包括含有活性物質的多個顆粒。作為這類電極的制造方法而言，提出了如下的方法，即，調制包括含有活性物質的顆粒、粘接劑及導電助劑顆粒的混煉物，利用熱輥機和/或熱壓機壓延該混煉物以作為含有活性物質的薄片，將含有該活性物質的薄片粘接在集電體上的方法(例如參照日本專利文獻1)。
特開2004-2105號公報但是判明利用上述方法制造的電極，含有活性物質的顆粒和集電體的接觸電阻比較高。當這類電極使用于電化學裝置中時，電化學裝置的內部電阻變高，所以有時給電化學裝置的高輸出化或高能密度化造成障礙。

發明內容
本發明就是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供一種可充分降低含有活性物質的顆粒和集電體的接觸電阻的電極及具備該電極的電化學裝置、和該電極的制造方法。
本發明人等人為了達成上述目的而專心研究的結果發現如下。即，用一對輥壓延原料混煉物而成的現有的含有活性物質的薄片，其表面比較平滑，現有的電極是粘接表面比較平滑的含有活性物質的薄片和板狀的集電體而形成的。因此，含有活性物質的薄片和集電體的接觸面積不充分，含有活性物質的顆粒和集電體的接觸電阻變大。
因此，本發明的電極具備板狀的集電體和在集電體上設置的活性物質含有層，活性物質含有層包括含有活性物質的多個顆粒及在使含有活性物質的顆粒彼此粘接的同時還使含有這些活性物質的顆粒和集電體粘接的粘接劑，集電體的表面沿著含有這些活性物質的顆粒的形狀凹下。
本發明的電化學裝置具備一對電極和介于上述電極間的電解質，一對電極中的至少一個電極的活性物質含有層包括含有活性物質的多個顆粒及在使含有活性物質的顆粒彼此粘接的同時還使含有這些活性物質的顆粒和集電體粘接的粘接劑，集電體的表面沿著含有這些活性物質的顆粒的形狀凹下。
這類電極因為集電體沿著含有活性物質的顆粒的形狀凹下，所以含有活性物質的顆粒和集電體的接觸面積變大。因此，含有活性物質的顆粒和集電體的接觸電阻與現有的相比可變小。由此，可降低使用這類電極的電化學裝置的內部電阻，可提高電化學裝置的高輸出化、提高能量密度。
在此，在活性物質含有層中，當粘接劑中含有導電助劑顆粒時，含有活性物質的顆粒和集電體之間還形成導電通道且可更進一步降低接觸電阻，所以是優選的。再者，因為含有活性物質的顆粒之間也形成導電通道，也可降低含有活性物質的顆粒間的接觸電阻，所以可大大地降低活性物質含有層自身的電阻，而更優選。
在活性物質含有層中，含有活性物質的顆粒的粒徑優選為0.1～500μm。當含有活性物質的顆粒的粒徑低于0.1μm時，含有該活性物質的顆粒容易凝聚，在活性物質含有層內，含有活性物質的顆粒有難以均勻分散的傾向。特別是，在活性物質含有層中，當含有導電助劑時，含有活性物質的顆粒和導電助劑顆粒的接觸不均勻，而且，有時含有活性物質的顆粒、導電助劑顆粒及粘接劑間的接觸不均勻，它們的緊密貼合性產生問題。另一方面，當含有活性物質的顆粒的粒徑高于500μm時，在含有該活性物質的顆粒內，電解質等的擴散電阻有變大的傾向，而且，含有該活性物質的顆粒的比表面積也有變小的傾向。因此，難以增大電化學裝置的容量。
另一方面，本發明的電極的制造方法，包括在板狀的集電體上層疊包含因加熱而熔融的粘接劑及含有活性物質的多個顆粒的顆粒層的顆粒層層疊工序；和，在加熱該顆粒層的同時使集電體及顆粒層通過轉動的軋輥中間以壓延顆粒層、利用粘接劑粘接含有活性物質的顆粒彼此之間的同時利用粘接劑粘接含有活性物質的顆粒和集電體的軋輥工序。
根據本發明，在軋輥工序中，含有活性物質的顆粒相對于集電體進行擠壓，含有該活性物質的顆粒嵌入進集電體的表面。因此，可適于制造沿著如上述那樣集電體表面含有活性物質的顆粒的形狀凹下的電極。再者，因為活性物質含有層的形成、和該活性物質含有層與集電體的粘接可同時進行，所以與現有的制造方法相比，不僅削減了工序數而且也降低了成本。
在此，在顆粒層層疊工序中，當顆粒層還含有導電助劑顆粒時，如上述那樣，得到粘接劑含有導電助劑顆粒的電極。這類電極在可以降低含有活性物質的顆粒和集電體之間的接觸電阻的同時，也可以降低含有活性物質的顆粒間的接觸電阻，所以更優選。
這時，顆粒層優選包括多個利用含有導電助劑顆粒的粘接劑預先使含有活性物質的顆粒此之間一體化而成的復合顆粒。
由此，因為預先在復合顆粒中使含有活性物質的顆粒及導電助劑顆粒良好地分散，所以通過熱壓延這類復合顆粒的顆粒層，在活性物質含有層中可形成極其良好的電子導電通道。因此，可更進一步降低活性物質含有層的電阻。
當使集電體及顆粒層通過加熱的軋輥間進行軋輥工序時，因為用一種裝置可進行加熱和滾壓，所以優選。
在軋輥工序中，施加在軋輥間的線壓優選為200×102～2000×102N/m(約20～200kgf/cm)。在此，當軋輥的線壓低于200×102N/m時，含有活性物質的顆粒有難以充分地嵌入到集電體中的傾向。另一方面，當軋輥的線壓大于2000×102N/m時，過度壓密活性物質含有層，在活性物質含有層內，電解質的擴散有變難的傾向。因此，當在上述范圍內時，可充分降低阻抗。
在顆粒層層疊工序中，預先在集電體的表面設置含有導電助劑且通過加熱而溶融的粘接劑層。
由此，因為在熱壓延時粘接劑層也熔融，所以可良好地粘接含有活性物質的顆粒和集電體。這時，含有活性物質的顆粒除了嵌入到熔融的粘接劑層內以外還嵌入到集電體內。再者，因為粘接劑層含有導電助劑顆粒，所以即使采用這類粘接劑層，也可充分降低含有活性物質的顆粒與集電體的接觸電阻。
含有活性物質的顆粒的粒徑優選為0.1～500μm。當含有活性物質的顆粒的粒徑低于0.1μm時，含有該活性物質的顆粒容易凝聚，在活性物質含有層內，含有活性物質的顆粒有難以均勻分散的傾向。特別是，在活性物質含有層中，當含有導電助劑顆粒時，含有活性物質的顆粒和導電助劑顆粒的接觸不均勻，而且，有時含有活性物質的顆粒、導電助劑顆粒及粘接劑間的接觸不均勻，它們的緊密貼合性產生問題。另一方面，當含有活性物質的顆粒的粒徑高于500μm時，在含有該活性物質的顆粒內，電解質等的擴散電阻有變大的傾向，而且，含有該活性物質的顆粒的比表面積也有變小的傾向。因此，難以增大電化學裝置的容量。
在此，在本發明中，所謂“活性物質”根據所要形成的電極表示以下的物質。即，在要形成的電極作為一次電池的陽極使用的電極的情況下，所謂“活性物質”表示還原劑，在作為一次電池的陰極的情況下，所謂“活性物質”表示氧化劑。再者，在不損害活性物質的功能的程度內，在“含有活性物質的顆粒”中可含有除活性物質以外的物質。
在所要形成的電極為二次電池所使用的陽極(放電時)的情況下，所謂“活性物質”為還原劑，即使在該還原體及氧化體的任意狀態下也可化學穩定地存在的物質，表示從氧化體到還原體的還原反應及從還原體到氧化體的氧化反應是能夠可逆進行的物質。而且，在所要形成的電極為二次電池所使用的陰極(放電時)的情況下，所謂“活性物質”為氧化劑，即使在該還原體及氧化體的任意狀態下也可化學穩定地存在的物質，表示從氧化體到還原體的還原反應及從還原體到氧化體的氧化反應是能夠可逆進行的物質。
再者，除上述以外，在所要形成的電極為一次電池及二次電池所使用的電極的情況下，“活性物質”可以是可吸貯或放出(插入-脫出、或者、摻雜-脫雜)與電極反應有關的金屬離子的材料。就該材料而言，例如可舉出鋰離子二次電池的陽極和/或陰極所使用的碳材料或金屬氧化物(包括復合金屬氧化物)等。
在所要形成的電極是電解電池所使用的電極或電容器所使用的電極的情況下，所謂“活性物質”表示具有電子傳導性的金屬(包括金屬合金)、金屬氧化物或碳材料。
在本發明中，電化學裝置中的所謂“電解質”表示(1)是由絕緣性材料形成的多孔質的隔膜，其內部含浸電解質溶液(或通過將凝膠化劑添加到電解質溶液中而得到的凝膠狀電解質)；(2)固體電解質膜(由固體高分子電解質構成的膜或包括離子傳導性無機材料的膜)；(3)由通過將凝膠化劑添加到電解質溶液中而得到的凝膠狀的電解質構成的層；(4)由電解質溶液構成的層。
發明效果利用本發明可提供一種可充分地降低含有活性物質的顆粒與集電體的接觸電阻的電極及具備該電極的電化學裝置、和該電極的制造方法。


圖1是本發明的實施方式的陽極的剖面示意圖。
圖2是本發明的實施方式的陰極的剖面示意圖。
圖3是表示使用圖1的陽極及圖2的陰極的電化學裝置的剖面示意圖。
圖4是在制造電極時所使用的復合顆粒的剖面示意圖。
圖5是表示制造復合顆粒的造粒工序的一實例的說明圖。
圖6是表示在制造電極時的軋輥工序的一實例的說明圖。
圖7是表示實施例A1～A4及比較例A1的電化學裝置的阻抗的表。
圖8是表示實施例B1～B11的電化學裝置的阻抗的表。
圖9是表示實施例C1～C10的電化學裝置的阻抗的表。
符號說明1電池(電化學裝置)，2陽極(電極)，3陰極(電極)，4電解質層，5單元電池，22、32活性物質含有層，22a、32a凹部，22b樹脂層，24、34集電體，25、35含有活性物質的顆粒，26、36導電助劑顆粒，27、37粘接劑，52開口部，54開口部，55流動槽，250、350復合顆粒，256原料液的液滴，210顆粒層，312、314熱軋輥。
具體實施例方式
以下，參照附圖詳細地說明本發明的優選實施方式。另外，在下的說明中，對同一或相當部分標記同一符號，省略重復的說明。
(陽極)首先，圖1表示作為本發明的鋰離子二次電池用的電極的陽極2的優選的一實施方式。如圖1所示，該陽極2具有板狀(膜狀)的集電體22和在集電體22上形成的活性物質含有層24。該陽極2的形狀沒有特別限定，例如可以是圖示那樣的薄膜狀。
(陽極的集電體)集電體22，只要是電子傳導性的板材就可以，例如可使用銅箔的金屬薄板。
(陽極的活性物質含有層)活性物質含有層24主要具有含有活性物質的顆粒25、導電助劑顆粒26及粘接劑27。
(含有活性物質的顆粒)含有活性物質的顆粒25，可使用含有公知的電化學裝置所用的活性物質的顆粒。就含有活性物質的顆粒25而言，例如可舉出可吸貯-放出(插入-脫出、或者、摻雜-脫雜)的石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫度燒制碳等碳材料、Al、Si、Sn等可與鋰化合的金屬、以SiO2、SnO2等氧化物為主體的非晶質化合物、含有鈦酸鋰(Li3Ti5O12)等的顆粒。含有活性物質的顆粒25，既可以只由活性物質構成也可以含有除活性物質以外的其它成份。
含有活性物質的顆粒25的平均粒徑優選為0.1～500μm。當含有活性物質的顆粒25的粒徑低于0.1μm時，含有該活性物質的顆粒25容易凝聚，在活性物質含有層內，有難以均勻分散的傾向。另一方面，當含有活性物質的顆粒25的粒徑高于500μm時，在含有該活性物質的顆粒25內，電解質等的擴散電阻有變大的傾向。即，當含有活性物質的顆粒25的粒徑大于500μm時，在含有活性物質的顆粒內的離子擴散電阻大，阻抗有容易變高的傾向。特別優選的粒徑為0.1～50μm。
(粘接劑)粘接劑27以含有活性物質的顆粒25彼此之間接觸的方式粘接含有這些活性物質的顆粒25彼此的同時，還以含有活性物質的顆粒25與集電體22接觸的方式粘接含有活性物質的顆粒25和集電體22。
就粘接劑27的材質而言，只要是可進行上述粘接就可以，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。
再者，除上述以外，就粘接劑27而言，例如可使用偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-HFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡膠(VDF-PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFP-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯系氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡膠(VDF-CTFE系氟橡膠)等偏氟乙烯系橡膠。
而且，除上述以外，就粘接劑27而言，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等。另外，還可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子。而且，還可以使用間同立構1，2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴(碳原子數為2～12)共聚物等。
再者，作為粘接劑27，可使用電子傳導性的導電性高分子或離子傳導性的導電性高分子。就電子傳導性的導電性高分子而言，可舉出聚乙炔等。這時，因為粘接劑27也發揮著導電助劑顆粒的功能，所以也可以不添加導電助劑顆粒26。
就離子傳導性的導電性高分子而言，例如可使用鋰離子等具有離子傳導性的導電性高分子，例如將高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交聯體高分子、聚環氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフオスファゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚亞乙烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的單體和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽進行復合化后的物質等。作為復合化中所使用的聚合引發劑來說，可以舉出適合于上述單體的光聚合引發劑或熱聚合引發劑。
活性物質含有層24所含有的粘接劑27的含有率，以活性物質含有層24的質量為基準，優選為0.5～6質量％。當粘接劑27的含有率小于0.5質量％時，粘接劑27的量過少，不能形成堅固的活性物質含有層24的傾向變大。再者，當粘接劑27的含有率超過6質量％時，不能有助于電容量的粘接劑27的量增多，難以得到充分的體積能量密度的傾向變大。這時，特別是當粘接劑27的電子傳導性低時，活性物質含有層24的電阻上升，得不到充分的電容量的傾向變大。
(導電助劑顆粒)導電助劑顆粒26沒有特別限定，可使用公知的導電助劑顆粒。例如可舉出碳黑類、高結晶性的人造石墨、天然石墨等碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等金屬微粉、上述碳材料及金屬微粉的混合物、ITO之類的導電性氧化物等粉末材料。導電助劑顆粒的平均粒徑比含有活性物質的顆粒小，優選為1nm～500nm左右。
這些導電助劑顆粒26大量被含有在粘接劑27中。而且，該導電助劑顆粒26單獨或多個連接并介于含有活性物質的顆粒25之間或含有活性物質的顆粒25和集電體22之間，由此在它們之間進一步形成導電通道。因此，在活性物質含有層24內，引起更進一步使含有活性物質的顆粒25之間的接觸電阻或含有活性物質的顆粒25和集電體22之間的接觸電阻降低的效果。
這里，活性物質含有層24所含有的導電助劑顆粒26的含有率，以活性物質含有層24的總質量為基準，優選為0.5～6質量％。當導電助劑顆粒26的含有率小于0.5質量％時，導電助劑顆粒26的量過少，在活性物質含有層24中不能形成適當的導電通道的傾向變大。再者，當導電助劑顆粒26的含有率超過6質量％時，不能有助于電容量的導電助劑顆粒26的量增多，難以得到充分的體積能量密度的傾向變大。
這類活性物質含有層24，具有含有活性物質的顆粒25彼此之間直接接觸的導電通道；和，含有活性物質的顆粒25彼此之間通過單個或多個導電助劑顆粒26接觸的導電通道。因此，含有這些活性物質的顆粒25形成彼此不獨立并相互電結合的三維網構造。
這類活性物質含有層24，具有含有活性物質的顆粒25和集電體22直接接觸的導電通道；和，含有活性物質的顆粒25和集電體22通過單個或多個導電助劑顆粒26接觸的導電通道。通過這些導電通道，含有活性物質的顆粒25與集電體電連接。
而且，在本實施方式中，特別是含有活性物質的顆粒25嵌入到集電體22的表面，集電體22的表面沿著含有活性物質的顆粒25的形狀凹下，形成凹部22a。
(陰極)接著，圖2表示作為本發明的鋰離子二次電池用的電極的陰極3的優選的一實施方式。陰極3具有板狀的集電體32和在集電體32上形成的活性物質含有層34。
(陰極的集電體)作為集電體32來說，可使用導電性的板材，例如可使用鋁箔。
(陰極的活性物質含有層)活性物質含有層34主要具有含有活性物質的顆粒35、導電助劑顆粒36及粘接劑37。
(含有活性物質的顆粒)含有活性物質的顆粒35沒有特別限定，可使用含有公知的電池所用的活性物質的顆粒。就含有活性物質的顆粒35而言，例如可舉出含有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)、及用通式LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)表示的復合金屬氧化物、鋰釩化合物、V2O5、橄欖石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn、Fe)、鈦酸鋰(Li3Ti5O12)等的顆粒。當然，含有活性物質的顆粒35既可以只由活性物質構成也可以含有其它物質。
含有陰極3的活性物質的顆粒35的平均粒徑優選為0.1～500μm。當含有活性物質的顆粒35的粒徑低于0.1μm時，含有該活性物質的顆粒35容易凝聚，在活性物質含有層內，有難以均勻分散的傾向。另一方面，當含有活性物質的顆粒35的粒徑高于500μm時，在含有該活性物質的顆粒35內，電解質等的擴散電阻有變大的傾向。即，當含有活性物質的顆粒35的粒徑高于500μm時，在含有活性物質的顆粒內的離子擴散電阻大，阻抗有容易變高的傾向。特別優選的粒徑為0.1～50μm。
(粘接劑、導電助劑顆粒等)導電助劑顆粒36、粘接劑37可以以同樣的狀態使用與陽極2的活性物質含有層的導電助劑顆粒26、粘接劑27同樣的物質。再者，這些導電助劑顆粒36及粘接劑37的作用效果也與陽極2一樣。而且，活性物質含有層34所含有的各導電助劑顆粒36的含有率、粘接劑37的含有率也優選為與陽極2一樣。
從三維且充分大地形成含有活性物質的顆粒35與電解質的接觸表面的觀點出發，含有活性物質的顆粒35的BET比表面積優選為0.1～10m2/g，更優選為0.1～5m2/g。
活性物質含有層34，具有含有活性物質的顆粒35彼此之間直接接觸的導電通道；和，含有活性物質的顆粒35彼此之間通過單個或多個導電助劑顆粒36接觸的導電通道。含有這些活性物質的顆粒35形成彼此不獨立并相互電結合的三維網構造。
這類活性物質含有層34，具有含有活性物質的顆粒35和集電體32直接接觸的導電通道；和，含有活性物質的顆粒35和集電體32通過單個或多個導電助劑顆粒36接觸的導電通道。通過這些導電通道，含有活性物質的顆粒35與集電體32電連接。
而且，在本實施方式中，特別是含有活性物質的顆粒35嵌入到集電體32的表面，集電體32的表面沿著含有活性物質的顆粒35的形狀凹下，形成凹部32a。
接著，說明這類陽極2及陰極3的作用效果。這類陽極2、陰極3，在集電體22、32的表面上形成沿著含有活性物質的顆粒25、35的形狀的凹部22a、32a，含有活性物質的顆粒25、35的一部分嵌入到該凹部22a、32a內。因此，本實施方式的陽極2或陰極3與沒有凹部的現有的陽極2或陰極3相比，可擴大含有活性物質的顆粒25、35和集電體22、32的接觸面積。因此，集電體22、32和含有活性物質的顆粒25、35之間的接觸電阻變小。由此，可降低使用這類陽極2、陰極3的電化學裝置的內部電阻，可提高電化學裝置的高輸出化、提高能量密度。
(電化學裝置)接著說明作為使用上述陽極2及陰極3的電化學裝置的鋰離子二次電池1的實例。
圖3是表示本實施方式的鋰離子二次電池1的基本構成的示意剖面圖。該鋰離子二次電池1主要由單元電池5和密封該單元電池5的容器7構成，該單元電池5包括陽極2及陰極3和配置于陽極2和陰極3之間的電解質層4。另外，該陽極2在充電時連接在外部電源的陽極(沒有圖示)上，發揮著作為陰極的功能。另外，該陰極3在充電時連接在外部電源的陰極(沒有圖示)上，發揮著作為陽極的功能。
(電解質層)電解質層4既可以是由電解液構成的層，也可以是由固體電解質(陶瓷固體電解質、固體高分子電解質)構成的層，也可以是由隔膜和含浸于該隔膜中的電解液和/或固體電解質構成的層。
電解液是將含有鋰的電解質溶解于非水溶劑中調制的。就含有鋰的電解質而言，例如可從LiClO4、LiBF4、LiPF6等中適當選擇，再者，也可以使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N之類的鋰亞酰胺鹽或LiB(C2O4)2等。就非水溶劑而言，例如可選自醚類、酮類、碳酸酯類等、特開昭63-121260號公報等所列舉的有機溶劑，但本發明特別優選使用碳酸酯類。
在碳酸酯類中，特別優選使用以碳酸乙烯酯為主要成份并添加一種以上其它溶劑的混合溶劑。混合比率通常優選為碳酸乙烯酯∶其它溶劑5～70∶95～30(體積比)。因為當碳酸乙烯酯的凝固點高達36.4℃，在常溫下固化，所以碳酸乙烯酯不能單獨用作電池的電解液，通過添加一種以上凝固點低的其它溶劑，混合溶液的凝固點降低而可以使用。
這時，就其它溶劑而言，只要是低于碳酸乙烯酯的凝固點的物質就可以。例如可以舉出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-辛內酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，3-二氧雜戊環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環己烷、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯等。通過使用碳質材料作為陽極的活性物質而且使用上述混合溶液，可以顯著地提高電池容量并充分降低不可逆容量率。
這類電解液也被含浸到陽極2的活性物質含有層24的空孔或陰極3的活性物質含有層34的空孔內。
就固體高分子電解質而言，例如可舉出具有離子傳導性的導電性高分子。
就上述導電性高分子而言，只要是具有鋰離子的傳導性就沒有特別限定，例如可以舉出將高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系高分子化合物、聚醚化合物的交聯體高分子、聚環氧氯丙烷、聚膦嗪(ポリフオスファゼン)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二烯碳酸酯、聚丙烯腈等)的單體和LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2鋰鹽或以鋰為主體的堿金屬鹽進行復合化后的物質等。作為復合化中所使用的聚合引發劑來說，可以舉出適合于上述單體的光聚合引發劑或熱聚合引發劑。
而且，就構成高分子固體電解質的支持鹽而言，可以舉出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiN(CF3CF2CO)2等鹽或它們的混合物。
在使用固體電解質的情況下，陽極2的活性物質含有層24的空孔內或陰極3的活性物質含有層34的空孔內還可添加固體電解質。
在電解質層4中使用隔膜時，作為其構成材料來說，例如有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類的一種或兩種以上(在兩種以上時，有兩層以上的薄膜貼在一起的物質等)、聚對苯二甲酸乙二醇酯這樣的聚酯類、乙烯-四氟乙烯共聚物這樣的熱塑性氟樹脂類、纖維素類等。片材的形態有利用JIS-P8117規定的方法測定的通氣度為5～2000秒/100cc左右、厚度為5～100μm左右的微多孔膜薄膜、織布、無紡布等。再者，將固體電解質的單體含浸在隔膜中、使之固化并進行高分子化就可以使用。另外，使前面敘述的電解液含于多孔質隔膜中也可以使用。
容器7，只要是可以密封單元電池5就沒有特別限定，例如可使用金屬罐、樹脂容器、金屬層壓薄膜袋等。
因為利用這類鋰離子二次電池1，如上述那樣，陽極2、陰極3的集電體22、23和活性物質含有層24、34之間的接觸電阻低，所以可降低鋰離子二次電池1的直流電阻(阻抗)。因此，可使鋰離子二次電池1的高輸出化，提高能量密度。
(制造方法)接著，說明上述實施方式的陽極2、陰極3的制造方法的優選的一實施方式。
在本實施方式中，首先，分別作成用含有導電助劑顆粒26的粘接劑27粘接含有活性物質的顆粒25而成的陽極2用的復合顆粒250、及用含有導電助劑顆粒36的粘接劑37粘接含有活性物質的顆粒35而成的陰極用的復合顆粒350。然后，在各集電體上層疊復合顆粒250的顆粒層和復合顆粒350的顆粒層，然后熱壓延這些層疊體。
首先，說明制作復合顆粒250的造粒工序。圖4表示復合顆粒250、350的示意剖面圖。
復合顆粒250是利用含有多個導電助劑顆粒26的粘接劑27使含有活性物質的顆粒25一體化的比較松的凝聚體。粘接劑27松松地粘接含有活性物質的顆粒25彼此之間。因此，在復合顆粒250中，含有活性物質的顆粒25及導電助劑顆粒26可良好地分散。再者，復合顆粒350是利用含有導電助劑顆粒36的粘接劑37使含有活性物質的顆粒35一體化的復合顆粒，具有與復合顆粒250同樣的構造。
這類復合顆粒250例如經過以下這樣的造粒工序形成。基于圖5具體地說明該造粒工序。
造粒工序，包括調制含有粘接劑和導電助劑顆粒和溶劑的原料液的原料液調制工序；在流動槽內使含有活性物質的顆粒流動層化的流動層化工序；和，將原料液噴霧到流動化的含有活性物質的顆粒上使含有活性物質的顆粒彼此之間凝聚、然后從原料液中除去溶劑形成復合顆粒的噴霧干燥工序。
首先，在原料液調制工序中，使用可溶解粘接劑的溶劑，使粘接劑溶解于該溶劑中。接著，使導電助劑顆粒分散到所得到的溶液中，得到原料液。另外，在該原料液調制工序中，可以是可分散粘接劑的溶劑(分散劑)。這里，可溶解粘接劑的溶劑，只要是可溶解粘接劑并可分散導電助劑顆粒的溶劑就沒有特別限定，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
接著，在流動層化工序中，如圖5所示，在流動槽55內，使氣流產生，將含有活性物質的顆粒25投入到該氣流中，使含有活性物質的顆粒25流動層化。
接著，在噴霧干燥工序中，在流動槽55內，通過將原料液的液滴256噴霧，使原料液的液滴256附著在已流動層化的含有活性物質的顆粒25上，同時使液滴256在流動槽55內干燥。這時，因液滴256而使含有活性物質的顆粒25彼此之間附著凝聚并一體化，形成規定的凝聚體，從原料液的液滴256中除去溶劑，得到復合顆粒250。
更具體地說，該流動槽55例如是具有筒狀形狀的容器，在其底部設置了用于使溫風(或熱風)L5從外部流入、在流動槽55內使含有活性物質的顆粒25對流的開口部52。另外，在該流動槽55的側面設置了用于使被噴霧的原料液的液滴256相對于在流動槽55內已對流的含有活性物質的顆粒25而流入的開口部54。相對于在流動槽55內已對流的含有活性物質的顆粒25，噴霧含有該粘接劑27、導電助劑顆粒26和溶劑的原料液的液滴256。
此時，調節放置含有活性物質的顆粒25的環境溫度例如溫風(或熱風)的溫度，保持為可以迅速地除去原料液的液滴256中的溶劑的規定溫度{優選為50℃以上、不大幅度地超過粘接劑的熔點的溫度，更優選為從50℃到粘接劑的熔點以下的溫度(例如200℃)}，將在含有活性物質的顆粒25表面上形成的原料液的液滴與原料液的液滴256的噴霧近乎同時地干燥。由此，利用含有導電助劑顆粒26的粘接劑27松松地粘接含有活性物質的顆粒25彼此，可得到復合顆粒250。
另外，附著在含有活性物質的顆粒25上的導電助劑顆粒26及粘接劑27的量，在用100×(導電助劑顆粒的質量+粘接劑的質量)/(復合顆粒的質量)的值表示時，優選為1～12質量％，更優選為3～12質量％。
再者，從上述理由出發，含有活性物質的顆粒25優選使用粒徑為0.1～500μm的顆粒。
這里說明了復合顆粒250，但復合顆粒350也可以同樣制造。
接著，參照圖6說明使用這樣得到的復合顆粒250的陽極2的形成方法的優選實例。另外，使用復合顆粒350同樣也可制造陰極3。
具體地說，可以包括對于集電體22供給復合顆粒250并層疊含有復合顆粒250的顆粒層210的顆粒層層疊工序；和，在加熱該顆粒層210的同時使集電體22和顆粒層210通過轉動的軋輥間并熱壓延顆粒層210的軋輥工序。
這類工序例如通過圖6那樣的熱軋輥壓制裝置300容易地進行。
具體地說，在熱軋輥壓制裝置300中，集電體22約水平地架設在送軋輥302和送軋輥304中間。此處，在集電體22的上面預先形成導電性的樹脂層(粘接劑層)22b。導電性的樹脂層22b可含有通過可以熔融的粘接劑及導電助劑顆粒，具體地說，優選含有復合顆粒250的粘接劑27及導電助劑顆粒26。
接著，由貯存復合顆粒250的貯料器306向該集電體22的導電性樹脂層22b上供給復合顆粒250并在集電體22上層疊顆粒層210。然后，在加熱的同時，使層疊顆粒層210的集電體22通過轉動的一對熱軋輥312、314之間。
由此，熔融復合顆粒250的粘接劑27的同時，壓密復合顆粒250，在集電體22上形成如同上述那樣構造的活性物質含有層24。該活性物質含有層24為一塊板狀，通過含有導電助劑顆粒26的粘接劑27粘接在集電體22上。
特別是在本實施方式中，因為用熱軋輥312、314壓延復合顆粒250，所以含有活性物質的顆粒25被強押在集電體22的表面上并嵌入到集電體22內，集電體22的表面沿著含有活性物質的顆粒25的形狀形成凹部。因此，如上述那樣，容易制造具有凹部22a而且含有活性物質的顆粒25和集電體22的接觸電阻低的電極。再者，因為薄片狀的活性物質含有層24的形成和該活性物質含有層24與集電體22的粘接可同時進行，所以與現有的制造方法相比，不僅削減了工序數而且也降低了成本。
這里，熱軋輥312及熱軋輥314的表面溫度優選為60～200℃。粘接劑27的熔融溫度只要也是該程度的溫度，利用粘接劑就可以適當地粘接含有活性物質的顆粒25彼此之間或含有活性物質的顆粒25和集電體22。當溫度小于60℃時，粘接性有變差的傾向。另一方面，當溫度高于200℃時，因為大幅度超過了通常所使用的粘接劑的熔點或軟化點，所以有難以制作堅固的薄片的傾向。
施加在熱軋輥312、314間的線壓優選為200×102～2000×102N/m(約20～200kgf/cm)。這里，當軋輥的線壓低于200×102N/m時，含有活性物質的顆粒25有難以充分嵌入到集電體22內的傾向。另一方面，當軋輥的線壓超過2000×102N/m時，活性物質含有層24被過度壓密，在活性物質含有層24內，電解質的擴散有變難的傾向。因此，在200×102～2000×102N/m的范圍內，可特別充分地降低電化學裝置的阻抗。
再者，在本實施方式中，因為使用復合顆粒250，所以可以預先在復合顆粒250中使含有活性物質的顆粒25及導電助劑顆粒26良好地分散，在可壓延的活性物質含有層24中可以使含有活性物質的顆粒25和導電助劑顆粒26的分散性充分地良好。因此，在活性物質含有層24中，通過含有活性物質的顆粒25及導電助劑26可形成極其良好的電子傳導通道的三維網。
當在集電體22上預先形成導電性的樹脂層22b時，極大地提高活性物質含有層24即含有活性物質的顆粒25和集電體22的粘接性。這里，預先在集電體22上具有樹脂層22b，利用熱軋輥，使含有活性物質的顆粒25穿透樹脂層22b嵌入到集電體22內。而且，因為該樹脂層22b是導電性的樹脂層，所以可充分地降低含有活性物質的顆粒25和集電體22的接觸電阻。這里，即使在集電體22上沒有預先形成樹脂層22b，也可形成顯示出本發明的作用效果的電極。
在顆粒層層疊工序中，除了復合顆粒250以外，還可混合沒有被一體化的單顆粒即含有活性物質的顆粒25、導電助劑顆粒26、粘接劑27中的至少一種并層疊顆粒層。而且，即使一概不使用復合顆粒250，形成含有沒有被復合化的單顆粒即含有活性物質的顆粒25、導電助劑顆粒26、粘接劑27的顆粒層，也可形成本實施方式的電極。
也可以不利用被加熱的熱軋輥加熱顆粒層210，而利用紅外線燈等加熱顆粒層210，然后使其通過非加熱軋輥間。
而且，這樣制造的電極，利用公知的方法可容易地成為所期望的電化學裝置。
以上，說明了本發明的優選實施方式，但本發明并不限定于上述實施方式。
例如，在上述實施方式中，為了提高含有活性物質的顆粒25彼此間和/或含有活性物質的顆粒25和集電體22的電接觸，而添加導電助劑顆粒26，但在粘接劑27具有導電性的情況下，因含有活性物質的顆粒25的特性等，即使不添加導電助劑顆粒26，也可具有電極的功能。
上述電化學裝置，陽極及陰極分別具備本實施方式的電極，但具備本實施方式的電極作為陽極及陰極中的至少一方的電極也可以。
上述電化學裝置具有一個單元電池5，但也可以層疊多個單元電池。這時，各單元電池既可以并聯連接也可以串聯連接。
在上述電化學裝置的實施方式的說明中，說明了鋰離子二次電池，例如本發明的電化學裝置至少具備陽極、陰極和具有離子傳導性的電解質層，如果具有陽極和陰極通過電解質層對向配置的結構，就既可以是其它的二次電池，也可以是一次電池。陽極或陰極的活性物質含有層的含有活性物質的顆粒，除上述列舉的物質以外，也可以使用已有的一次電池所使用的物質。導電助劑顆粒及粘接劑也可以與上述列舉的物質一樣。
而且，本發明的電極并不限定于電池用的電極，例如也可以是電解電池、電化學電容器(雙電荷層電容器、鋁電解電容器等)或電化學傳感器所使用的電極。再者，本發明的電化學裝置也并不只限定于電池，例如可以是電解電池、電化學電容器(雙電荷層電容器、鋁電解電容器等)或電化學傳感器。例如，在雙電荷層電容器用電極的情況下，陽極或陰極的活性物質含有層的含有活性物質的顆粒，可使用椰子殼活性碳、瀝青系活性碳、酚醛樹脂系活性碳等雙電荷層容量高的碳材料。這里，在雙電荷層電容器的情況下，陰極3及陽極2都含有活性物質的顆粒的比表面積優選為500～3000m2/g。
而且，例如就食鹽電解所使用的陽極而言，例如將熱分解氧化釕(或氧化釕和除此之外的金屬氧化物的復合氧化物)的物質用作活性物質含有層的含有活性物質的顆粒。
在本發明的電化學裝置是電化學電容器的情況下，就電解質溶液而言，可使用公知的雙電荷層電容器等電化學電容器所使用的水系電解質溶液及非水電解質溶液(使用有機溶劑的非水電解質溶液)的雙方。
而且，非水電解質溶液的種類沒有特別限定，但通常考慮溶質的溶解度、解離度、溶液的粘性來選擇，期望一種高導電率且高電位窗的非水電解質溶液。作為有機溶劑來說，碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等。另外，作為電解質來說，可以舉出例如四乙基銨四氟硼酸酯(四氟化硼四乙基銨)這樣的季銨鹽。另外，這時需要嚴格控制混入水分。
另外，將二次電池1作為金屬鋰二次電池時，其陽極(沒有圖示)可以是只由兼作集電體的金屬鋰或鋰合金構成的電極。鋰合金沒有特別限定，可以舉出例如Li-Al、LiSi、LiSn等合金(此處，LiSi也作為合金看待)。這時，陰極使用后述結構的復合顆粒250構成。
實施例以下，列舉實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明并不受這些實施例的任何限制。
(實施例A1)此處，首先作成雙電荷層電容器用的電極。
(1)復合顆粒的制作首先，按照以下所示的順序制作在雙電荷層電容器用的各電極的活性物質含有層的制造中所使用的復合顆粒250。此處，復合顆粒250由陰極或陽極用的活性物質(90質量％)、導電助劑顆粒(5質量％)及粘接劑(5質量％)構成。
作為陰極及陽極用的活性物質(含有活性物質的顆粒)來說，使用活性碳(平均粒徑15μm)。再者，作為導電助劑來說，使用碳黑(乙炔炭黑)。而且，作為粘接劑來說，使用聚偏氟乙烯(PVDF)。
首先，調制了將炭黑分散到使聚偏氟乙烯溶解在作為溶劑的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中的“原料液”(碳黑為3質量％、聚偏氟乙烯為2質量％)。
接著，在具有與圖5所示的流動槽55同樣結構的容器內，產生由空氣構成的氣流，投入活性碳顆粒，并使之流動層化。接著，將上述原料液噴霧在已流動層化的活性碳顆粒上，使溶液附著在該顆粒表面上，使活性碳彼此之間凝聚。另外，通過將放置進行該噴霧時的活性碳顆粒的環境溫度保持為一定，近乎與噴霧同時，從該顆粒表面除去N，N-二甲基甲酰胺。這樣，得到了活性碳利用含有碳黑的聚偏氟乙烯粘接而成為一體的復合顆粒250(平均粒徑200μm)。
另外，該造粒處理中所使用的活性碳、碳黑及聚偏氟乙烯的各自的量是，調節最終所得到的復合顆粒250中的它們的成份的質量比為上述的值。
(2)電極的制作接著，制作電極(陰極、陽極)。首先，在作為集電體的鋁箔(厚度20μm)的一面上形成導電性的樹脂層(厚度5μm)。導電性的樹脂層含有與復合顆粒所含有的顆粒同樣的導電助劑顆粒(碳黑)和與復合顆粒所含有的粘接劑同樣的粘接劑(聚偏氟乙烯)的層(碳黑30質量％、聚偏氟乙烯70質量％)。
接著，使用具有與圖6所示的同樣結構的熱軋輥擠壓機，在集電體22的樹脂層上先散布所制造的復合顆粒并層疊顆粒層，在高溫下利用熱軋輥壓延層疊了顆粒層的集電體。壓延條件是軋輥溫度為180℃、施加在軋輥間的線壓(以下稱為軋輥線壓)為700×102N/m。這樣，得到了活性物質含有層的厚度為150μm、活性物質載持量為45.0mg/cm2、空孔率為25體積％的一對電極(陰極、陽極)。
(3)雙電荷層電容器的作成使該電極相對向，夾住纖維素制的隔膜，使TEMA+BF4-(三乙基甲基銨四氟硼酸酯)1.2mol/L的聚碳酸酯溶液含浸于隔膜及活性物質含有層中，封裝到鋁層壓袋中，得到雙電荷層電容器。
(實施例A2、A3)除了在實施例A2、A3中使軋輥線壓為200×102N/m、2000×102N/m以外，其它與實施例A1一樣。
(實施例A4)在實施例A4中，作成鋰離子二次電池。陽極使用與實施例A1同樣的電極。另一方面，陰極使用以下的復合顆粒和以下的集電體并進行與實施例A1同樣的熱軋輥加工來制作。
使用作為含有活性物質的顆粒的LiCoO2顆粒(平均粒徑0.5mm)、作為導電助劑的乙炔炭黑(電化碳黑)及作為粘接劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，與實施例A1一樣地作成復合顆粒。復合顆粒的粒徑為200μm。再者，復合顆粒的構成比為含有活性物質的顆粒(90質量％)、導電助劑顆粒(7質量％)及粘接劑(3質量％)。
集電體為鋁箔(厚度20μm)，使用在表面上形成含有乙炔炭黑30質量％、聚偏氟乙烯70質量％的導電性的樹脂層(厚度5μm)的鋁箔。再者，使用1mol/L的LiBF4溶液作為電解液，使用以70∶30的體積比率含有碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯的混合物作為電解液的溶劑。
(比較例A1)在比較例A1中，在軋輥線壓為700×102N/m的條件下，預先用120℃的熱軋輥熱壓延復合顆粒，形成含有活性物質的薄片，然后，重疊該含有活性物質的薄片和集電體并在180℃、5MPa下熱壓接，除此以外，其它與實施例A1一樣。
圖7表示這些電化學裝置的在1kHz下的直流阻抗。可以確認與在形成現有那樣的活性物質含有層的薄片后與集電體粘貼的比較例1相比，如本發明這樣，在熱壓延在集電體上層疊的顆粒層并形成活性物質含有層的實施例1～4中，可降低電池或電容器的阻抗。
(實施例B1)復合顆粒由作為含有活性物質的顆粒的粒徑為2μm的活性碳(90質量％)、作為導電助劑的乙炔炭黑(6質量％)及作為粘接劑的PVDF(4質量％)構成，復合顆粒的粒徑為60μm，壓延的軋輥溫度為120℃，活性物質含有層的活性物質載持量為9.0mg/cm2，除此以外，其它與實施例A1一樣，得到雙電荷層電容器。
(實施例B2～B6)在實施例B2中，除了活性碳的粒徑為5μm、復合顆粒的粒徑為120μm以外，其它與實施例B1一樣。在實施例B3中，除了活性碳的粒徑為15μm、復合顆粒的粒徑為200μm以外，其它與實施例B1一樣。在實施例B4中，除了活性碳的粒徑為18μm、復合顆粒的粒徑為300μm以外，其它與實施例B1一樣。在實施例B5中，除了活性碳的粒徑為22μm、復合顆粒的粒徑為450μm以外，其它與實施例B1一樣。在實施例B6中，除了活性碳的粒徑為28μm、復合顆粒的粒徑為580μm以外，其它與實施例B1一樣。
(實施例B7～B10)在實施例B7中，除了擠壓時的軋輥線壓為150×102N/m以外，其它與實施例B3一樣。在實施例B8中，除了擠壓時的軋輥線壓為250×102N/m以外，其它與實施例B3一樣。在實施例B9中，除了擠壓時的軋輥線壓為1900×102N/m以外，其它與實施例B3一樣。在實施例B10中，除了擠壓時的軋輥線壓為2200×102N/m以外，其它與實施例B3一樣。
(實施例B11)除了在集電體上熱滾壓沒有形成復合顆粒而混合作為含有活性物質的顆粒的活性碳、作為導電助劑顆粒的乙炔炭黑及作為粘接劑的PVDF的沒有復合化的顆粒層以外，其它與實施例B3一樣。
(實施例C1)在實施例C1中，作成了鋰離子二次電池。陽極使用與實施例B3同樣的電極。另一方面，使用以下的復合顆粒及以下的集電體，與實施例B3同樣，在700×102N/m的軋輥線壓下進行熱軋輥加工，作成陰極。陰極的活性物質載持量為45mg/cm2、空孔率為28體積％。
復合顆粒由作為含有活性物質的顆粒的平均粒徑為2μm的LiCoO2顆粒、作為導電助劑的乙炔炭黑(電化碳黑)及作為粘接劑的PVDF形成，其構成依次是90質量％、7質量％及3質量％，復合顆粒的粒徑為60μm。
，集電體為鋁箔(厚度20μm)，使用在表面上形成含有乙炔炭黑30質量％、聚偏氟乙烯70質量％的導電性樹脂層(厚度5μm)的鋁箔。再者，使用1mol/L的LiBF4溶液作為電解液，使用以70∶30的體積比率含有碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯的混合物作為電解液的溶劑。
(實施例C2～C5)
在實施例C2中，關于陰極，除了LiCoO2顆粒的粒徑為5μm、復合顆粒的粒徑為180μm以外，其它與實施例C1一樣。在實施例C3中，關于陰極，除了LiCoO2顆粒的粒徑為8μm、復合顆粒的粒徑為250μm以外，其它與實施例C1一樣。在實施例C4中，關于陰極，除了LiCoO2顆粒的粒徑為12μm、復合顆粒的粒徑為300μm以外，其它與實施例C1一樣。在實施例C5中，關于陰極，除了LiCoO2顆粒的粒徑為15μm、復合顆粒的粒徑為420μm以外，其它與實施例C1一樣。
(實施例C6～C9)在實施例C6中，關于陰極，除了擠壓時的軋輥線壓為150×102N/m以外，其它與實施例C2一樣。在實施例C7中，關于陰極，除了擠壓時的軋輥線壓為250×102N/m以外，其它與實施例C2一樣。在實施例C8中，關于陰極，除了擠壓時的軋輥線壓為1800×102N/m以外，其它與實施例C2一樣。在實施例C9中，關于陰極，除了擠壓時的軋輥線壓為2200×102N/m以外，其它與實施例C2一樣。
(實施例C10)關于陰極，除了在集電體上熱滾壓沒有形成復合顆粒而混合作為含有活性物質的顆粒的活性碳、作為導電助劑的乙炔炭黑及作為粘接劑的PVDF的沒有復合化的顆粒層以外，其它與實施例C2一樣。
實施例B1～B11的雙電荷層電容器、實施例C1～C10的鋰離子二次電池，在比較低的例如700×102N/m左右的軋輥線壓下，阻抗變得很低(參照圖8、圖9)。優選的軋輥線壓為200～2000×102N/m。再者，當含有活性物質的顆粒的粒徑變大時，阻抗有變大的傾向。
而且，在形成復合顆粒的情況下，與沒有形成復合顆粒的情況相比，得到了抗阻抗變低的傾向。
權利要求
1.一種電極，其特征在于包括板狀的集電體和在所述集電體上設置的活性物質含有層，所述活性物質含有層包括含有活性物質的多個顆粒及在使含有所述活性物質的顆粒彼此粘接的同時還使含有所述活性物質的顆粒與所述集電體粘接的粘接劑，所述集電體的表面沿著含有所述活性物質的顆粒的形狀凹下。
2.如權利要求1所述的電極，其特征在于在所述活性物質含有層中，所述粘接劑中含有導電助劑顆粒。
3.如權利要求1或2所述的電極，其特征在于所述活性物質含有層中的含有活性物質的顆粒的粒徑為0.1～500μm。
4.一種電化學裝置，其特征在于包括一對電極和介于所述電極間的電解質，所述一對電極中的至少一個電極包括板狀的集電體和在所述集電體上設置的活性物質含有層，所述活性物質含有層包括含有活性物質的多個顆粒及在使含有所述活性物質的顆粒彼此粘接的同時還使含有所述活性物質的顆粒與所述集電體粘接的粘接劑，所述集電體的表面沿著含有所述活性物質的顆粒的形狀凹下。
5.一種電極的制造方法，其特征在于，包括在板狀的集電體上層疊包含通過加熱而熔融的粘接劑及含有活性物質的多個顆粒的顆粒層的顆粒層層疊工序；和在加熱所述顆粒層的同時、使所述集電體及所述顆粒層通過轉動的軋輥之間以壓延所述顆粒層、在利用所述粘接劑粘接含有所述活性物質的顆粒彼此之間的同時、還利用所述粘接劑粘接含有所述活性物質的顆粒和所述集電體的軋輥工序。
6.如權利要求5所述的電極的制造方法，其特征在于在所述顆粒層層疊工序中，所述顆粒層還含有導電助劑顆粒。
7.如權利要求6所述的電極的制造方法，其特征在于在所述顆粒層層疊工序中，所述顆粒層包括多個利用含有所述導電助劑顆粒的所述粘接劑預先使含有所述活性物質的顆粒彼此之間一體化而成的復合顆粒。
8.如權利要求5～7中任一項所述的電極的制造方法，其特征在于使所述集電體及所述顆粒層通過被加熱的軋輥之間進行所述軋輥工序。
9.如權利要求5～8中任一項所述的電極的制造方法，其特征在于在所述軋輥工序中，施加在所述軋輥之間的線壓為200×102～2000×102N/m。
10.如權利要求5～9中任一項所述的電極的制造方法，其特征在于在所述顆粒層層疊工序中，預先在所述集電體的表面上設置含有導電助劑顆粒且通過加熱而溶融的粘接劑層，在所述粘接劑層上層疊所述顆粒層。
11.如權利要求5～10中任一項所述的電極的制造方法，其特征在于含有所述活性物質的顆粒的粒徑為0.1～500μm。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種可充分降低含有活性物質的顆粒和集電體的接觸電阻的電極及具備該電極的電化學裝置和該電極的制造方法。本發明的電極(2)，包括板狀的集電體(22)和在集電體(22)上設置的活性物質含有層(24)，活性物質含有層(24)包括含有活性物質的多個顆粒(25)及在使含有活性物質的顆粒(25)彼此粘接的同時還使含有活性物質的顆粒(25)與集電體(22)粘接的粘接劑(27)，集電體(22)的表面沿著含有這些活性物質的顆粒(25)的形狀凹下。
文檔編號H01M4/70GK1691372SQ20051006793
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月28日 優先權日2004年4月28日
發明者鈴木忠, 鈴木長, 栗原雅人, 丸山哲 申請人:Tdk株式會社