Mfs型場效應晶體管及其制造方法、強電介質存儲器及半導體裝置的制作方法

專利名稱：Mfs型場效應晶體管及其制造方法、強電介質存儲器及半導體裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及MFS型場效應晶體管及其制造方法、強電介質存儲器以及半導體裝置。
背景技術：
近年來，關于PZT、SBT等的強電介質層以及使用它們的強電介質存儲器裝置的研究開發越來越盛行。其中，采用MFS型場效應晶體管(1T型)的強電介質存儲器可高集成化且容易進行非破壞讀出。雖然1T型強電介質存儲器的原理早在10年前就有人提出，且直到今日對它的挑戰從未間斷，但離實用化還有很長距離。
MFS型場效應晶體管將強電介質層使用于柵極絕緣層。但是，工藝(process)上很難實現對強電介質層和半導體層之間的界面進行凈化，在界面上形成SiO2層。在該結構中，隨著漏電流保持損失增大，保持特性變地不充分。因此，還提出了在強電介質層和絕緣層之間配置金屬中間電極層的MFMIS結構，但是在該結構中，對強電介質電容器串聯常規電介質電容器，因此會發生由被稱為去極的現象引起的數據的保持損失。針對該問題，目前正研究將HfO2等介電常數比較高的常規電介質材料使用于絕緣層的方法。
然而，至今作為強電介質材料，主要使用Pb(Zr、Ti)O3(PZT)，但是在采用相同材料的情況下，使用Zr/Ti比為52/48或者40/60的菱面體晶和正方晶的混合區域及其附近的組成，且還摻雜La、Sr、Ca等元素而使用。使用該區域是為了使存儲器元件確保最必要的可靠性。雖然原本磁滯形狀是大量包含Ti的正方晶區域良好，但是會產生由離子性晶體結構引起的肖特基缺陷，并由此產生漏電流特性或者壓印特性(所謂磁滯變形的程度)的不良，很難確保可靠性。
另外，PZT正方晶顯示適用于存儲器用途的具有方形性的磁滯特性，但可靠性差從而沒有被實用化。其理由如下。
首先，結晶化后的PZT正方晶薄膜，具有其Ti含有率越高，漏電流密度越高的傾向。而且，如果進行以下試驗，即在+或者-方向的某一方寫入僅一次數據，且在100℃下加熱保持后讀出數據的、所謂靜態壓印試驗，則24小時后，寫入的數據幾乎剩不下。這是，作為離子性晶體的PZT以及作為PZT的構成元素的Pb和Ti自身所具備的本質特性，而這種情況就是構成元素的大部分由Pb和Ti構成的PZT正方晶薄膜所具有的最大問題。該問題是PZT鈣鈦礦多數是離子性晶體而使PZT所具有的本質問題。
圖39是與PZT的各構成元素的結合相關的主要能量的一覽表。可以獲知PZT在結晶化后含有很多氧空穴。即，由圖39可知，Pb-O在PZT構成元素中，鍵能最小，因此可預想在燒結加熱時或者極化反轉時簡單切斷。即如果拔出Pb，則由電荷中性原理，O也會被拔出。
接著，在壓印試驗等的加熱保持時，PZT的各構成元素振動從而反復產生沖擊，但在PZT的構成元素中Ti最輕，因此在保持高溫時容易由振動沖擊而被拔出。從而，如果拔出Ti，則由電荷中性原理，O也會被拔出。另外，由于以Pb+2、Ti+4的最大價數結合，因此除了拔出O以外，電荷中性不成立。即，PZT對于Pb以及Ti的一個陽離子，容易拔出兩個O陰離子，容易形成所謂肖特基缺陷。
在這里，對于由PZT晶體中的氧缺損引起的漏電流的產生機制進行說明。圖40(A)～40(C)是用于說明具有由通式ABO2.5表示的鈣鐵石(brownmillerite)型晶體結構的氧化物晶體中的漏電流產生的圖。如圖40(A)所示，鈣鐵石型晶體結構，是對于由通式ABO3表示的PZT晶體等所具有的鈣鈦礦(perovskite)型晶體結構來說具有氧缺損的晶體結構。而且，如圖40(B)所示，在鈣鐵石型晶體結構中，由于氧離子來到陽離子的相鄰位置，因此陽離子缺陷很難成為漏電流增大的原因。然而，如圖40(C)所示，如果氧離子在PZT晶體整體中串聯連結，并由氧缺損的增加而使晶體結構成為鈣鐵石型晶體結構，則漏電流也會隨著增大。
另外，除了上述漏電流的產生之外，Pb和Ti缺損以及與此相伴的O的缺損，是所謂晶格缺陷，并成為如圖41所示的空間電荷極化的原因。從而，在PZT晶體中，通過由強電介質的極化引起的電場，產生由晶格缺陷引起的反電場，成為所謂施加偏置(bias)電位的狀態，其結果，磁滯移動或者產生去極。而且，該現象溫度越高、速度越快。
以上是PZT所具有的本質問題，而只考慮用純粹的PZT解決上述問題可能很困難，而到目前為止，使用正方晶的PZT的存儲器元件沒有實現充分的特性。

發明內容
本發明鑒于以上的事實，其目的在于提供一種具有很難引起基于漏電流或者去極的保持損失的強電介質層的MFS型場效應晶體管及其制造方法。
本發明的另一目的在于，提供一種具有本發明的MFS型場效應晶體管的強電介質存儲器以及半導體裝置。
有關本發明的MFS型場效應晶體管，包括半導體層；形成于所述半導體層上的PZT系強電介質層；形成于所述PZT系強電介質層上的柵極；形成于所述半導體層、且構成源極或者漏極的雜質層，將所述PZT系強電介質層的Ti成分中的2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換為Nb。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，當基于盧瑟福背散射分析法(RBS)以及核反應分析法(NRA)的分布圖求出時，在所述柵極中的從所述PZT系強電介質層擴散的氧的擴散距離為15nm以下。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，當基于俄歇電子分光法(AES)的分布圖求出時，在所述柵極中的從所述PZT系強電介質層擴散的氧的擴散距離為30nm以下。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述PZT系強電介質層，在該PZT系強電介質層中的氧原子的比例的分布大致恒定。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，當所述PZT系強電介質層的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示為(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于盧瑟福背散射分析法(RBS)以及核反應分析法(NRA)的分布圖求出時，在所述PZT系強電介質層中的氧原子的比例分布為1％以下。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，當所述PZT系強電介質層的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示為(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于俄歇電子分光法(AES)的分布圖求出時，在所述PZT系強電介質層中的氧原子的比例分布為3％以下。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述PZT系強電介質層，在該PZT系強電介質層中含有的氧的95％以上存在于鈣鈦礦結構的氧位置。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述PZT系強電介質層，Ti成分多于Zr成分。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，將所述PZT系強電介質層的Ti成分中的5摩爾％以上30摩爾％以下置換為Nb。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，將所述PZT系強電介質層的Ti成分中的10摩爾％以上30摩爾％以下置換為Nb。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述PZT系強電介質層具有正方晶系以及菱面體晶系中的至少一方的晶體結構。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述PZT系強電介質層是正方晶系，且具有(111)取向。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述PZT系強電介質層含有0.5摩爾％以上的Si，或者Si以及Ge。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述PZT系強電介質層含有0.5摩爾％以上、小于5摩爾％的Si，或者Si以及Ge。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述PZT系強電介質層，替代所述Nb，所述Nb的全部或者一部分由Ta、W、V以及Mo中的至少一種所置換。
在本發明的MFS型場效應晶體管中，所述柵極由鉑族元素或者其合金構成。
有關本發明的MFS型場效應晶體管的制造方法，其特征在于，包括在半導體上形成構成源極或者漏極的雜質層的工序；在所述半導體層上形成PZT系強電介質層的工序；和在所述PZT系強電介質層上形成柵極的工序，所述PZT系強電介質層按照具有將Ti成分中的2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換為Nb的組成的方式形成。
在有關本發明的MFS型場效應晶體管的制造方法中，所述PZT系強電介質層使用溶膠凝膠溶液而形成。
在有關本發明的MFS型場效應晶體管的制造方法中，作為所述溶膠凝膠溶液，使用至少混合PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液以及PbNbO3用溶膠凝膠溶液的溶液。
在有關本發明的MFS型場效應晶體管的制造方法中，作為所述溶膠凝膠溶液，進一步使用混合PbSiO3用溶膠凝膠溶液的溶液。
在有關本發明的MFS型場效應晶體管的制造方法中，在將作為A位置的構成元素的Pb的化學計量成分設定為1的情況下，采用含有0.9～1.2范圍內的Pb的溶膠凝膠溶液而形成。
有關本發明的強電介質存儲器，使用本發明的MFS型場效應晶體管。
另外，有關本發明的半導體裝置，使用本發明的強電介質存儲器。


圖1是本實施方式的MFS型場效應晶體管的示意性剖視圖。
圖2(A)～(E)是表示本實施方式的MFS型場效應晶體管的制造例的剖視圖。
圖3是表示用于由旋涂法形成本實施方式的PZTN膜的流程圖。
圖4是表示有關本實施方式的實施例1的PZTN膜的表面形態的圖。
圖5是表示有關本實施方式的實施例1的PZTN膜的結晶性的圖。
圖6是表示有關本實施方式的實施例1的PZTN膜的膜厚和表面形態之間的關系的圖。
圖7是表示有關本實施方式的實施例1的PZTN膜的膜厚和結晶性之間的關系的圖。
圖8是表示有關本實施方式的實施例1的PZTN膜的膜厚和磁滯特性的圖。
圖9是表示有關本實施方式的實施例1的PZTN膜的膜厚和磁滯特性的圖。
圖10是表示有關本實施方式的實施例1的PZTN膜的漏電流特性的圖。
圖11是表示有關本實施方式的實施例1的PZTN膜的疲勞特性以及靜態壓印特性的圖。
圖12是表示有關本實施方式的實施例1的基于臭氧TEOS的SiO2保護膜形成的電容器結構的圖。
圖13是表示有關本實施方式的實施例1的基于臭氧TEOS的SiO2保護膜形成后的電容器的磁滯特性的圖。
圖14是表示有關本實施方式的實施例1的以往PZT膜的漏電流特性的圖。
圖15是表示有關本實施方式的實施例1的以往PZT電容器的疲勞特性的圖。
圖16是表示有關本實施方式的實施例1的以往PZT電容器的靜態壓印特性的圖。
圖17是表示有關本實施方式的實施例2的PZTN膜的磁滯特性的圖。
圖18是表示有關本實施方式的實施例2的PZTN膜的磁滯特性的圖。
圖19是表示有關本實施方式的實施例2的PZTN膜的磁滯特性的圖。
圖20是表示有關本實施方式的實施例2的PZTN膜的X射線衍射圖案的圖。
圖21是表示有關本實施方式的實施例2的PZTN晶體中的Pb缺損量和Nb的組成比關系的圖。
圖22是用于說明作為鈣鈦礦晶體的WO3的晶體結構的圖。
圖23是表示有關本實施方式的實施例3的PZTN膜的形成工序的示意圖。
圖24是用于說明有關本實施方式的實施例3的PZTN膜的晶格常數的變化的圖。
圖25是用于說明有關本實施方式的實施例3的PZTN膜和Pt金屬膜的晶格失配率的變化的圖。
圖26是表示作為本實施方式的參考例的、用旋涂法形成以往PZT膜的流程圖。
圖27是表示本實施方式的參考例的PZT膜的表面形態的圖。
圖28是表示本實施方式的參考例的PZT膜的結晶性的圖。
圖29是表示本實施方式的參考例的正方晶PZT膜的磁滯特性的圖。
圖30是表示本實施方式的參考例的以往正方晶PZT膜的磁滯特性的圖。
圖31是表示本實施方式的參考例的正方晶PZT膜的脫氣分析結果的圖。
圖32是表示在有關本實施方式的PZT中添加了Ta或者W的強電介質層的磁滯特性的圖。
圖33是表示使用于本實施方式的實施例4的樣品的圖。
圖34(A)、(B)是表示在實施例4中獲得的RBS以及NRA分析結果的圖。
圖35(A)、(B)是表示在實施例4中獲得的AES分析結果的圖。
圖36是表示在實施例4中基于RBS以及NRA分析結果而求出氧原子擴散距離的方法的圖。
圖37是表示在實施例4中基于AES分析結果而求出氧原子擴散距離的方法的圖。
圖38是表示本實施方式的強電介質存儲器的電路構成的圖。
圖39是表示涉及PZT系強電介質的構成元素的結合的各特性的圖。
圖40是用于說明鈣鐵石型晶體結構的肖特基缺陷的圖。
圖41是用于說明強電介質的空間電荷極化的圖。
圖中10-半導體層，12-元件分離區域，14-雜質層，15-強電介質層，16-柵極，100-MFS型場效應晶體管，101-強電介質層，102-第一電極，103-第二電極。
具體實施例方式
下面，參照附圖，說明本發明的優選實施方式。
1.MFS型場效應晶體管及其制造方法圖1是表示有關本發明的實施方式的MFS型場效應晶體管100的模式性剖視圖。
如圖1所示，MFS型場效應晶體管100包括硅等的半導體層10；形成于半導體層10上的PZT系強電介質層15；形成于PZT系強電介質層15上的柵極16；形成于半導體層10、且構成源極或者漏極的雜質層14。其中，雜質層14是采用離子注入等方法在半導體層10中導入N型或者P型雜質而形成的。
柵極16可以由Pt、Ir、Ru等鉑族元素的單體或者以鉑族元素為主體的復合材料構成。如果在柵極16中擴散強電介質元素，則在柵極和強電介質層之間的界面部上會產生組成偏差，降低磁滯的方形性，因此在柵極16中要求具有未擴散強電介質元素的致密性。為了提高柵極16的致密性，可以采用例如用質量大的氣體進行濺射成膜的方法、或者將Y、La等的氧化物分散到由鉑元素構成的電極中等的方法。在本實施方式中，由于如后述的那樣，幾乎沒有發現氧從強電介質層15擴散到柵極16，因此可以不采用這些方法。
強電介質層15使用由將Pb、Zr、Ti作為構成元素而含有的氧化物構成的PZT系強電介質而形成。尤其在本實施方式中，其特點是采用了在該強電介質層15的Ti位置摻雜了Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
具體地說，強電介質層15將Ti組成中的2.5摩爾％以上40摩爾％以下、優選5摩爾％以上30摩爾％以下、更優選10摩爾％以上30摩爾％以下置換為Nb。
而且，柵極16的特征是幾乎不含有從強電介質15擴散的氧。該情況可通過以下分析法確認。具體地說，當基于盧瑟福背散射分析法(RBS)以及核反應分析法(NRA)的分布圖求出時，電極中的從強電介質層擴散的氧的擴散距離為15nm以下。另外，當基于俄歇電子分光法(AES)的分布圖求出時，在電極中的從所述強電介質層擴散的氧的擴散距離為30nm以下。關于用這些分析法求出擴散距離的方法，在下面詳細說明。
RBS和NRA中的任一個都是將數MeV的高能粒子束向試料原子照射，檢測出由散射或者反應而出來的粒子，并對每個元素進行深度方向的分析的方法。由于每個方法都有擅長檢測的元素和不擅長檢測的元素，因此可以并用這兩個方法。
AES是將數keV的電子束向試料原子照射，分析放出的電子，并分析試料表面附近的每個元素的比例的方法。由于AES只能分析試料表面附近，因此在分析各個深度的元素分布時，需要邊切削試料表面邊進行分析。
RBS和NRA由于采用高能粒子束，因此不是一般的方法，但是由于檢測出的粒子中含有關于深度的信息，因此是一種深度方向的精度高的分析方法。另一方面，AES雖然由于檢測出的電子中不包含深度信息，因此沒有像前者那樣具有深度方向的高精度，但是是一般使用的分析方法中的一種，而且在這些方法當中，也算是深度方向的精度高的分析方法。
如上所述，本實施方式的MFS型場效應晶體管具有由PZTN構成的強電介質層，且如下所述，即使在725℃的高溫條件下，強電介質層的氧原子也只在柵極中擴散到數十nm以下的深度并停止，與PZT相比可以說是極小的擴散距離。就這樣，向柵極的氧的擴散極少，與以往的PZT相比可以說幾乎不存在，因此在柵極和強電介質層之間的界面部中不產生組成偏差，從而不使磁滯的方形性降低。
另外，本實施方式的MFS型場效應晶體管的另一特征是，強電介質層，在該強電介質層中的氧原子的比例的分布大致一定。
具體地說，強電介質層的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示為(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于RBS以及NRA的分布圖求出時，該強電介質層中的氧原子的比例分布為1％以下。而且，對于同樣的偏差，用基于AES的分布圖求出時，是3％以下。關于求出氧原子的比例的偏差的具體方法，下面將予以詳細介紹。
如上所述，在本實施方式中，在強電介質層中的氧原子的比例的偏差小即意味著氧原子的幾乎全部都處于強電介質中的本來應處于的晶格位置上，且幾乎沒發現由于氧原子的缺陷而引起的晶格的破壞。即，可以說強電介質層含有的氧的95％以上存在于鈣鈦礦結構的氧位置。該情況意味著不僅是最容易移動的氧，其他元素、例如Pb、Zr、Ti的擴散也很困難，且PZTN的膜自身具有阻隔(barrier)性、例如高的氧阻隔性。
該情況同時表示對水分(H2O)的阻隔性高。H2O是氧和氫通過共價鍵(強鍵)而形成，因此氧阻隔性的大小即意味著對于水分的耐性的大小。即，可以省去用于保護壓電元件免受自然環境損傷的保護膜(例如Al2O3膜)，有效利用PZTN的高壓電常數。
另外，該情況還可以在后述的實施例4中更加清楚地認識。如上所述，由PZTN構成的強電介質層不擴散氧，具有高的氧阻隔性，因此在半導體層(例如硅層)10和強電介質層15之間的界面上就很難生成氧化硅等常規電介質膜，而可在半導體層10上直接形成強電介質層15。另外，如果在半導體層和強電介質層的界面上形成氧化硅等常規電介質膜，則不僅工作電壓增加，而且還由于產生陷阱能級而在膜中注入電荷，使磁滯特性變差。
另外，如下面的實施例所明示的那樣，強電介質層15不僅絕緣性高而且磁滯特性、漏電特性、疲勞特性、壓印特性等也優良，因此根據本實施方式，可以充分實現MFS型場效應晶體管。
在本實施方式的MFS型場效應晶體管中，強電介質層中的Ti成分多于Zr成分。具體地說，Ti的比率在50％以上。另外，強電介質層可具有正方晶系以及菱面體晶系當中的至少一方晶體結構。優選PZT系強電介質層是正方晶系，且具有(111)取向。由此，通過使用作為強電介質層取向為(111)的PZTN，可消除90°磁疇(domain)的影響，因此可以抑制去極，進一步提高磁滯特性的方形性。
在本發明中，PZTN具有上述特征可能是出于以下理由。即，Nb與Ti的大小大致相等(離子半徑相近、原子半徑相同)，而重量是2倍，原子很難由晶格振動引起的原子間沖擊而從晶格拔出。另外，原子價是+5價且穩定，因此例如Pb被拔出，也可以由Nb5+補充Pb被拔出后的價數。另外，即使在結晶化時發生Pb的拔出，由于尺寸大的O被拔出，因此尺寸小的Nb容易進入。
另外，由于Nb還存在+4價，因此還可以充分替代Ti4+。而且，實際上還認為Nb的共價鍵性非常強，Pb也很難拔出(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
至今，向PZT摻雜Nb雖然主要應用于富含Zr的菱面體晶領域中，但如果其量是0.2～0.025mol％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)程度，則極少。像這樣很難摻雜大量的Nb的主要原因被認為是，即如果將Nb添加例如10摩爾％，則結晶化溫度就會上升到800℃以上。
因此，在形成強電介質層15時，優選添加例如1～5摩爾％的PbSiO3硅酸鹽。由此可以減小PZTN的結晶化能量。即，在使用PZTN作為強電介質層15的材料的情況下，通過添加Nb，同時添加PbSiO3硅酸鹽，可以謀求降低PZTN的結晶化溫度。
另外，在本實施方式中，在強電介質層15中，對PZT替代所述Nb，將Ta、W、V以及Mo作為添加物質加入，也能獲得相同效果。另外即使將Mn作為添加物質使用，也有以Nb為基準的效果。另外，出于相同考慮，為了防止Pb被拔出，也可以考慮用+3價以上的元素置換Pb，作為它們的候補，可以舉出La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu等鑭系元素。此外，作為促進結晶化的添加劑，可以不使用硅(Si)，而使用鍺(Ge)。在圖32(A)中表示了在對PZT使用10摩爾％的Ta作為添加物質以替代Nb的情況下的磁滯特性。此外，在圖32(B)中表示了在對PZT使用10摩爾％的W作為添加物質以替代Nb的情況下的磁滯特性。可知在使用Ta時也能獲得與添加Nb時相同的效果。另外，可知在使用W的情況下，也在能獲得絕緣性良好的磁滯特性方面，具有與添加Nb相同的效果。
接著，參照圖2(A)～(E)，說明有關本實施方式的MFS型場效應晶體管100的制造方法的一例。
首先，如圖2(A)所示，在硅等的半導體層10上形成在將形成雜質層的區域上具有開口部的抗蝕層(未圖示)。接著，通過離子注入等方法向半導體層10中導入雜質，形成構成源極或者漏極的雜質層14。
接著，如圖2(B)所示，在包含雜質層14的元件形成區域上，采用平板印刷或者蝕刻技術，形成例如由自對準金屬硅化物(salicide)構成的掩膜層13。
接著，如圖2(C)所示，通過熱氧化，在掩膜層13以外的區域選擇性地形成元件分離區域12。
接著，如圖2(D)所示，采用濕式蝕刻等，除去掩膜層13。通過除去掩膜層13，使半導體層10的表面處于潔凈狀態。
接著，如圖2(E)所示，在保持潔凈的半導體層10上依次形成強電介質層15a和電極層16a。
由PZTN構成的強電介質層15a可以由以下方法獲得，即準備由含有Pb、Zr、Ti、以及Nb中的至少一個的第一～第三原料溶液構成的混合溶液，通過熱處理等使這些混合液所含有的氧化物結晶化而獲得。
作為第一原料溶液，可以例示以下溶液，即將用于形成以PZTN強電介質相的構成金屬元素中的Pb和Zr構成的PbZrO3鈣鈦礦晶體的縮聚物，以無水狀態溶解于n-丁醇等溶劑中的溶液。
作為第二原料溶液，可以例示以下溶液，即將用于形成以PZTN強電介質相的構成金屬元素中的Pb和Ti構成的PbTiO3鈣鈦礦晶體的縮聚物，以無水狀態溶解于n-丁醇等溶劑中的溶液。
作為第三原料溶液，可以例示以下溶液，即將用于形成以PZTN強電介質相的構成金屬元素中的Pb和Nb構成的PbNbO3鈣鈦礦晶體的縮聚物，以無水狀態溶解于n-丁醇等溶劑中的溶液。
當使用上述的第一、第二以及第三原料溶液，并形成例如由PbZr0.2Ti0.8Nb0.2O3(PZTN)構成的強電介質層15a的情況下，是以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2的比例混合，但是即使要將該混合溶液以該狀態結晶化，對于制作PZTN強電介質層15a，也需要高的結晶化溫度。即，由于如果混合Nb則結晶化溫度急劇上升，從而不可能在可元件化的700℃以下的溫度范圍內進行結晶化，因此以往5摩爾％以上的Nb不能作為Ti的置換元素使用，且至今沒有超出添加劑的范圍。而且，含有的Ti多于Zr的PZT正方晶的實例也完全沒有過。這一點根據參考文獻J.Am.Ceram.Soc，84(20001)0902或者Phys.Rev.Let，83(1999)1347等可知。
因此，在本實施方式中，為解決上述問題，可以將作為第四原料溶液的、將用于形成PbSiO3晶體的縮聚物以無水狀態溶解于n-丁醇等溶劑中而獲得的溶液，以1摩爾％以上5摩爾％以下的范圍進一步添加到上述混合溶液中。
即，通過使用上述第一、第二、第三以及第四原料溶液，可以將PZTN結晶化溫度降低至700℃以下的可元件化的溫度范圍內而進行結晶化。
具體地說，根據圖3所示的流程圖，成膜強電介質層15a。對混合溶液涂敷工序(步驟ST11)、除乙醇工序～干燥熱處理工序～脫脂熱處理工序(步驟ST12、步驟ST13)的一系列的工序，進行期望的次數，此后經過結晶化退火(步驟ST14)而燒結形成強電介質層15a。
強電介質層15a以及電極層16a的形成工序的條件的實例如下所述。
最初，用旋涂法等涂敷方法，在半導體層10上涂敷上述混合溶液(步驟ST11)。具體地說，將混合溶液滴在半導體層10上。為了將滴下的溶液在半導體層的整個面上均勻涂敷，首先以500rpm程度進行旋涂后，再將轉速降低至50rpm以下并旋轉10秒左右。干燥熱處理工序是在150～180℃下進行的(步驟ST13)。干燥熱處理在大氣氣氛下使用加熱板等而進行。同樣，脫脂熱處理工序，在保持300～350℃的加熱板上、在大氣氣氛下進行(步驟ST13)。用于結晶化的燒結，是在氧氣氛中采用快速加溫退火(RTA)等而進行(步驟ST14)。
另外，燒結后的膜厚可以是100～200nm程度。接著，用濺射法等形成用于柵極的電極層16a之后(步驟ST15)，為了形成柵極和強電介質層之間的界面、以及為改善強電介質層的結晶性，與燒結時一樣，在氧氣氛中采用RTA等而進行后期退火(步驟ST16)。由以上工序，進行如圖2(E)所示的強電介質層15a以及電極層16a的成膜。
接著，如圖1所示，通過采用平板印刷或者蝕刻技術對強電介質層15a以及電極層16a進行濺射，形成強電介質層15和柵極16。
此后，采用公知的半導體裝置的制造技術，形成層間絕緣層以及布線層，可形成本實施方式的MFS型場效應晶體管100。
下面，對本實施方式的實施例，進行詳細說明。
(1)實施例1在本實施例中，對本申請發明使用的PZTN和以往PZT進行比較。成膜流程采用了上述的圖3。另外，在本實施例中，為了形成電容器，在步驟ST11前，添加了在基板上形成鉑的下部電極的工序。
Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2、1∶0.2∶0.7∶0.1、以及1∶0.3∶0.65∶0.5。即將Nb添加量設定為整體的5～20摩爾％。在這里添加了0～1％的PbSiO3。
此時的膜的表面形態如圖4(A)～4(C)所示。另外，如果用X射線衍射法測定該膜的結晶性，則如圖5(A)～5(C)所示。當是如圖5(A)所示的0％(無)的情況下，即使將結晶化溫度上升至800℃，也只能獲得常規電介質燒綠石。另外，當是如圖5(B)所示的0.5％的情況下，PZT和燒綠石混合存在。另外，當是如圖5(C)所示的1％的情況下，獲得了PZT(111)單一取向膜。另外，其結晶性也達到至今未獲得的優良的程度。
接著，對于添加1％的PbSiO3的PZTN薄膜，將其膜厚設定為120～200nm，此時，如圖6(A)～6(C)和圖7(A)～7(C)所示，分別表示了與膜厚成比例的結晶性。其中，圖6(A)～6(C)是表示膜厚120nm～200nm的表面形態的電子顯微鏡照片，圖7(A)～圖7(C)是表示膜厚120nm～200nm的PZTN薄膜的結晶性的基于X射線衍射法的測定結果。另外，如圖8(A)～8(C)和圖9(A)～9(C)所示，在膜厚120nm～200nm的整體范圍內，獲得了方形性良好的磁滯特性。其中，圖9(A)～9(C)是圖8(A)～8(C)的磁滯曲線的放大圖。尤其如圖9(A)～9(C)所示，確認了本例的PZTN薄膜在2V以下的低電壓下明確地展開磁滯曲線，且處于飽和狀態。
另外，關于漏電特性，也如圖10(A)和10(B)所示，不受膜的組成或者膜的厚度的影響，在外加2V時(飽和時)的數值是5×10-8～7×10-9A/cm2，即非常良好。
接著，測定PbZr0.2Ti0.8Nb0.2薄膜的疲勞特性、以及靜態壓印特性的結果是，如圖11(A)和11(B)所示，非常良好。特別是，如圖11(A)所示的疲勞特性，即使在上下電極使用Pt的情況下，也非常良好。
另外如圖12所示，在基板601上形成有下部電極602、本實施例的PZTN強電介質層603、以及上部電極604的強電介質電容器600上，試著形成基于臭氧(ozone)TEOS的SiO2膜605。而且可以知道如果對由以往方法獲得的PZT進行基于臭氧TEOS的SiO2膜的形成，則從TEOS產生的氫就會通過上部Pt而還原PZT，將PZT晶體破壞至幾乎不顯示磁滯的程度。
然而，基于本實施例的PZTN強電介質層603，如圖13所示，幾乎沒有劣化，保持良好的磁滯特性。即，獲知了本實施例的PZTN強電介質層603具有很強的耐還原性。另外，在基于本申請發明的正方晶PZTN強電介質層603中，當Nb不超過40摩爾％的情況下，可根據Nb添加量，獲得良好的磁滯。
接著，為進行比較，對以往的PZT強電介質層進行了評價。作為以往的PZT，分別采用了Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.2∶0.8、1∶0.3∶0.7、以及1∶0.6∶0.4。其漏電特性如圖14所示，Ti含有量越增加，漏電特性就越劣化，而且，當Ti80％的情況下，外加2V時，成為10-5A/cm2，從而可知不能適用于存儲器應用中。同樣疲勞特性也如圖15所示，Ti含有量越增加，疲勞特性就越劣化。另外還獲知了在壓印后，如圖16所示，幾乎無法讀出數據。
從以上的實施例中可知本實施例的PZTN強電介質層，不僅能解決以往認為PZT的本質成為原因的漏電流增大以及印記特性劣化的問題，而且，還能不受存儲器的種類、構造限制，用于至今為止由于上述理由而不使用正方晶PZT的存儲器用途中。除此之外，本材料也可適用于根據相同理由不使用正方晶PZT的壓電元件用途中。
(2)(實施例2)在本實施例中，在本發明中使用的PZTN強電介質層中，將Nb添加量變化為0、5、10、20、30、40摩爾％，比較了強電介質特性。對于全部試料都添加了PbSiO3硅酸鹽5摩爾％。另外，在作為用于形成膜的原料的強電介質層形成用溶膠凝膠溶液中，添加了琥珀酸甲酯，而將pH調整為6。成膜流程全部使用了上述的圖3。另外，在本實施例中，為了形成電容器，在步驟ST11前，添加了在基板上形成鉑的下部電極的工序。
圖17～19表示測定本實施例的PZTN強電介質層的磁滯特性。
如圖17(A)所示，當Nb添加量為0時，獲得了具有漏電特性的磁滯，但如圖17(B)所示，當Nb添加量為5摩爾％時，獲得了絕緣性高的良好的磁滯特性。
另外，如圖18(A)所示，當Nb添加量到10摩爾％為止，幾乎觀察不到強電介質特性變化。當Nb添加量為0時，也有漏電，但是強介電特性沒有發現變化。另外，如圖18(B)所示，當Nb添加量為20摩爾％時，獲得了方形性非常良好的磁滯特性。
但是如圖19(A)和圖19(B)所示，確認了如果Nb添加量超過20摩爾％，則磁滯特性就會變化很大，產生劣化。
因此，比較X射線衍射圖案的結果如圖20所示。當Nb添加量為5摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/75/5)時，其(111)峰值位置，與以往的未添加Nb的PZT膜時相比沒有變化，但是隨著Nb添加量增加到20摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)、40摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/40/40)，其(111)峰值位置向低角度側移動。即，獲知了雖然PZT的組成富含Ti且是正方晶區域，但實際晶體成為菱面體晶。另外還獲知了隨著晶系的變化，強電介質特性也變化。
當進一步添加Nb為45摩爾％時，磁滯未展開，不能確認強電介質特性(圖中未示出)。
另外，雖然前面已述了本申請發明的PZTN膜具有的絕緣性非常高，但在這里求出PZTN為絕緣體的條件的結果，如圖21所示。
即，基于本申請發明的PZTN膜具有非常高的絕緣性，該情況說明以相當于Pb的缺損量的2倍的組成比，在Ti位置添加Nb。另外，從圖22所示的WO3的晶體結構中也可獲知，鈣鈦礦晶體即使A位置離子缺損100％也成立，且還能知道WO3的晶系容易變化。
從而，在采用PZTN的情況下，通過添加Nb，可以積極地控制Pb缺損量，且控制晶系。
該情況說明本實施方式的PZTN膜還能很有效地應用于壓電元件。一般來說，當將PZT應用于壓電元件時，使用富含Zr的成分的菱面體晶區域。此時，富含Zr的PZT被稱為“軟系”PZT。這如文字一樣意味著晶體柔軟。例如，雖然在噴墨打印機的墨水噴嘴中也使用軟系PZT，但是由于太柔軟，因此在使用粘度比較高的墨水時，大不過墨水的壓力而無法噴出。
另一方面，富含Ti的正方晶PZT被稱為硬系PZT，這意味著硬且脆。然而，本申請發明的PZTN膜是硬系，可人工地將晶系變化為菱面體晶。而且，可以將晶系根據Nb添加量任意變化，且由于富含Ti的PZT系強電介質層的比介電常數小，因此可以以低電壓驅動元件。
由此，可以將至今未使用的硬系PZT適用于例如噴墨打印機的墨水噴嘴。而且，由于可通過Nb調節PZT柔軟度，因此可以提供適度硬，且不脆的PZT。
最后，如以上所述的那樣，在本實施例中不僅添加Nb，還與Nb一同添加硅酸鹽，從而可降低結晶化溫度。
(3)實施例3在本實施例中，對由作為例如構成強電介質存儲器的存儲單元部分的強電介質電容器、或者例如構成噴墨打印機的墨水噴嘴部分的壓電調節器(actuator)的電極材料而使用的Pt或者Ir等鉑系金屬構成的金屬膜上形成PZTN時的晶格匹配性方面，研究了使用PZTN膜的有效性。鉑系金屬，在當PZT系強電介質層應用于元件的情況下，成為決定強電介質層的晶體取向性的基底膜，并且還是作為電極材料的有用材料。但是，由于兩者的晶格匹配性不充分，因此關于元件應用方面，強電介質層的疲勞特性成為問題。
因此，本申請的發明者們，開發了通過在PZT系強電介質層的構成元素中含Nb，謀求改善在PZT系強電介質層和鉑系金屬薄膜之間的晶格失配的技術。此時的PZT系強電介質層的成膜工序如圖23(A)～23(C)。
首先，如圖23(A)所示，準備供給的基板10。作為基板10，使用在SOI基板上形成TiOx層的基板。還有，作為基板10，可以從由公知材料構成的基板中選擇適當的基板使用。
接著，如圖23(B)所示，采用濺射法，在基板100上形成由Pt構成的金屬膜(第一電極)102，此后如圖23(C)所示，在金屬膜102上形成PZTN膜作為強電介質層15。作為用于形成PZTN膜的材料，可以使用例如溶膠凝膠溶液。更具體地說，可以使用在對PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液、PbNbO3用溶膠凝膠溶液進行混合的溶液中，再添加PbNbO3用溶膠凝膠溶液的溶液。另外由于PZTN膜在構成元素中含有Nb，因此結晶化溫度高。因此，為了降低結晶化溫度，優選進一步添加PbSiO3用溶膠凝膠溶液的溶液。在本實施例中，將上述溶膠凝膠混合溶液在Pt金屬膜102上通過旋涂法涂敷，并進行規定熱處理，從而結晶化。成膜工序的流程與圖3所示相同。
在本實施例中，對于將Nb添加量設定為0摩爾％～30摩爾％范圍內而獲得的PZTN膜采用X射線衍射法測定晶體的晶格常數的結果，如圖24(A)和24(B)所示。根據圖24(A)和24(B)所示可知，Nb的添加量越多，在a軸(或者b軸)的晶格常數和在c軸的晶格常數越接近。
另外，圖24(A)中的V(abc)是對晶格常數(a、b、c)進行體積變換的指數。另外，圖24(A)中的V/V0是關于PZTN晶體的V(abc)對未添加Nb的PZT晶體的晶格常數進行體積變換后的指數V0的比。由此，由V(abc)和V/V0的欄即可確認隨著Nb添加量的增加，晶格變小。
而且，根據如上所述添加Nb而形成的PZTN膜的晶格常數，計算出與Pt金屬膜的晶格常數(a、b、c＝3.96)之間的晶格失配率，并將Nb的添加量(摩爾％)作為橫軸而繪制的圖如圖25所示。根據圖25，相對于PZT系強電介質層含有Nb的效果，是不僅具有如同上述各實施例的提高強電介質特性的效果，而且還確認了具有使該晶格常數接近于Pt等鉑系金屬晶體的晶格常數的效果。確認了尤其是在Nb添加量為5摩爾％以上的區域，該效果更顯著。
從而，如果使用本發明的方法，則可以減輕作為電極材料的金屬膜和強電介質層之間的晶格失配，例如當Nb添加量為30摩爾％時，確認了晶格失配率改善至2％左右。這是由于，在PZTN的晶體結構中，置換B位置的Ti原子的Nb原子與O原子之間，同時具有離子鍵性和共價鍵性，從而產生強鍵，該鍵合力在壓縮晶格的方向上移動，因此晶格常數沿變小的方向變化。
另外，Pt等鉑系金屬是化學上穩定的物質，很適于作為強電介質存儲器或者壓電調節器的電極材料，且根據本實施例的方法，即使在該Pt金屬膜上直接形成PZTN膜，也可以使晶格失配比以往更緩和，并且還能提高界面特性。從而，本實施例的方法可以減輕PZT系強電介質層的疲勞劣化，也可適用于對強電介質存儲器或者壓電調節器的元件應用中。
(實施例4)制作如圖33所示的結構的樣品，用各種方法分析了深度方向的每種元素的比例。以下說明樣品的制作方法。
對硅基板10的表面進行熱氧化，形成400nm左右的膜厚的氧化硅層103。在該氧化硅層103上，通過濺射法成膜鈦并在氧中通過進行燒結，從而形成40nm左右膜厚的氧化鈦層104。在該氧化鈦層104上，采用對離子濺射法以及蒸鍍法進行組合的二階段成膜法，形成150nm左右膜厚的鉑層(電極)105。
而且，，在鉑層105上成膜Pb(Zr0.2Ti0.6Nb0.2)O3(PZTN)并在氧中在725℃下進行燒結而實現結晶化，并由此形成150nm程度膜厚的強電介質層106，獲得實施例的樣品。另外，同樣地形成至鉑層105，再在鉑層105上成膜Pb(Zr0.2Ti0.8)O3(PZT)并在氧中在725℃下進行燒結而實現結晶化，并由此形成150nm左右的膜厚的強電介質層107，得到了比較用樣品。
對于這些樣品分別進行了基于RBS和NRA的分析、以及基于AES的分析。圖34(A)和34(B)顯示了基于RBS和NRA的分析結果。圖34(A)表示PZTN的分析結果；圖34(B)表示PZT的分析結果。另外，圖35(A)和35(B)顯示了基于AES的分析結果。圖35(A)表示PZTN的分析結果；圖35(B)表示PZT的分析結果。其中，由于任一個分析方法都不能完全區分原子量相近的Zr和Nb，因此對該兩者一起進行檢測。
根據圖34(A)、(B)以及圖35(A)、(B)的結果，對實施例以及比較例的樣品，求出了向電極的氧原子的擴散距離、以及在強電介質層中的氧原子的比例的偏差。以下對每個求出方法進行敘述。
(1)氧原子的擴散距離向電極(鉑層)的氧原子的擴散距離，是根據圖36和圖37中所示的方法求出。
在組合使用RBS和NRA的分析方法中，由于分布圖由總原子數規定，因此可通過比較峰值的面積，求出擴散距離。具體地說，如圖36所示，將氧原子的峰值的外圍和鉑原子的波峰的外圍重疊的區域的鉑峰值面積設定為“面積1”，將鉑峰值的總面積定為“面積2”，則擴散距離可以由下式(1)求出。
式(1)擴散距離＝鉑層的膜厚×面積1/(面積1+面積2)另外，由于在AES法中用濺射時間規定了深度，因此當假設濺射速度一定時可通過比較距離而獲得擴散距離。具體地說，如圖37所示，將原子的峰值的外圍和鉑原子的波峰的外圍重疊的區域的深度的寬度設定為“深度1(D1)”，將鉑峰值的深度的寬度設定為“深度2(D2)”，則擴散距離可通過下式(2)求出。關于D1和D2，作為容易理解的實例，在圖35(B)中具體表示。
式(2)擴散距離＝鉑層的厚度×深度1/深度2
使用上式(1)、(2)，對實施例的樣品，采用RBS+NRA分析求出氧原子擴散距離的結果是15nm。另外，對實施例的樣品，采用AES分析求出氧原子擴散距離的結果是30nm。與之相對，對比較例的樣品，采用RBS+NRA分析求出氧原子擴散距離的結果是約70nm，而采用AES分析的結果是90nm。
如上所述，可以確認，使用任一個分析方法，實施例的樣品的氧擴散距離與比較例的樣品的氧擴散距離相比，明顯縮短。
本實施例使用了在高溫(725℃)的條件下進行熱處理而獲得的樣，且上述氧原子的擴散距離的數值是在嚴格的條件下獲得的值。從而，對于由另外的條件下制成的實施例的樣品，如果采用RBS+NRA分析求出氧原子擴散距離，則預測為15nm以下。另外，同樣對另外的實施例的樣品，如果采用AES分析求出氧原子擴散距離，則預測為30nm以下。
(2)氧原子比例的偏差用下式(3)求出強電介質層中的氧原子比例的偏差。在下式中，所謂“最大值”和“最小值”是指氧峰值中的除擴散區域外的部分的最大值和最小值。例如，如圖35(B)所示，在氧的峰值中，除了鉛明顯擴散的區域以及鉑擴散的區域以外的區域A100中，求出峰值的最大值(Max)和最小值(Min)。
式(3)偏差＝(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)使用以上式(3)，對于實施例的樣品，求出基于RBS+NRA分析的氧原子的比例的偏差的結果是1％。另外，對于實施例的樣品，求出基于AES分析的氧原子的比例的偏差的結果是3％。與之相對，對于比較例的樣品，雖然在求出基于RBS+NRA分析的氧原子的比例的偏差與實施例沒有很大差別(然而，存在于擴散區域的氧原子數比起實施例格外多)，但在AES分析中確認了8％的偏差。
本實施例使用了在高溫(725℃)的條件下進行熱處理而獲得的樣品，且上述氧原子的比例的偏差數值是在嚴格的條件下獲得的值。從而，對于由另外的條件下制成的實施例的樣品，如果采用RBS+NRA分析求出氧原子比例的偏差，則預測為1％以下。另外，同樣對另外的實施例的樣品，如果采用AES分析求出氧原子比例的偏差，則預測為8％以下。
如上所述，特別是根據AES分析可確認實施例的樣品中的氧原子的偏差，與比較例的樣品中的氧原子的偏差相比，非常小。從而確認了本發明的強電介質層，在該強電介質層中的深度方向上的氧原子的比例分布幾乎一定。
以上的PZTN和PZT的區別，考慮為是由以下理由所致。
當考慮位于固體界面的元素的擴散時，如果將該擴散系數定作為D，則可由D＝a2/t·e×p(-E/kT)表示。在這里，a表示粒子間距離，1/t表示引起粒子間的飛躍的頻度，E表示活化能。
在這里，1/t由元素的缺損而增大。因此，關于PZT和PZTN中的擴散的程度區別，如下所述。
通過對PZT膜進行熱處理，從PZT膜內拔出Pb和O，從而使Pb和O缺損。特別是如果O缺損，則由于O原子比其他原子更容易移動，因此會引起O原子的擴散。而且，由O的缺損，會引起電荷平衡破壞，使膜內部的Pb、Zr、Ti變為不穩定。因此這些元素的擴散系數也變大。
在PZTN中，由于尤其能防止O的缺損，因此可以抑制O元素的擴散系數。因此，與PZT的情況相比，可以顯著抑制由熱處理產生的擴散。就這樣，PZTN由于在晶體中的缺陷極少，因此PZTN膜自身可以發揮氧阻隔膜的功能。由這樣的PZTN的特性，例如在堆棧(stack)型FeRAM等中，關于防止鎢插頭(plug)的氧化的技術中，雖然目前需要復雜的電極結構，但是通過使用PZTN，可以省去這些。
(參考例)在本例中制作PbZr0.4Ti0.6O3強電介質層。
在以往的方法中，使用了含有20％左右過剩Pb的溶液，但這是為了防止Pb的揮發以及結晶化溫度的降低。然而，對于作出來的薄膜來說，不清楚過剩的Pb有什么作用，所以原本就應該將Pb過剩量抑制為最小限度。
因此，使用過剩Pb為0、5、10、15、20％的在10重量％濃度的PbZr0.4Ti0.6O3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)，再將10重量％濃度的PbSiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)分別添加1摩爾％，實施如圖26所示的步驟ST20～步驟ST25的各工序，形成了200nm的PbZr0.4Ti0.6O3強電介質層。此時，表面形態如圖27(A)～27(C)所示，而XRD圖案如圖28(A)～28(C)所示。
以往需要20％左右的過剩Pb，但是這里明確了用5％過剩的Pb可充分進行結晶化。這表示由于僅1摩爾％的PbSiO3催化劑降低了PZT的結晶化溫度，因此幾乎沒有過剩Pb。以下，作為PZT、PbTiO3以及PbZrTiO3形成用溶液，全部使用5％Pb過剩溶液。
接著，采用在將10重量％濃度的PbZrO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)以及10重量％濃度的PbTiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)以4∶6的比例混合的溶液中，再添加1摩爾％10重量％濃度的PbSiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)而獲得的溶液，按照圖2的流程，制作了200nm-PbZr0.4Ti0.6O3強電介質層。此時，如圖29(A)和29(B)所示磁滯特性是方形性良好的特性。并且，同時可知是漏電的特性。
另外，為了進行比較，在以往的方法中，采用所述圖26的流程，使用在10重量％濃度的PbZr0.4Ti0.6O3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)中添加1摩爾％10重量％濃度的PbSiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)而獲得的混合溶液，制作了200nm-PbZr0.4Ti0.6O3強電介質層。此時，磁滯特性如圖30所示，即沒有獲得比較好的磁滯。
在這里，使用各個強電介質層進行了脫氣分析，其結果如圖31(A)和31(B)所示。
如圖31(A)所示，用PZT溶膠凝膠溶液制作的以往強電介質層，相對于從室溫升溫到1000℃的溫度，確認了常常有與H或者C相關的脫氣。
另一方面，如圖31(B)所示，使用將10重量％濃度的PbZrO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)以及10重量％濃度的PbTiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)以4∶6的比例混合而獲得的溶液的基于本申請發明的強電介質層的情況下，判斷了直至分解，幾乎沒有發現脫氣。
對于該理由考慮如下，即通過使用將10重量％濃度的PbZrO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)以及10重量％濃度的PbTiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)以4∶6的比例混合而獲得的溶液，最初由混合溶液中的10重量％濃度的PbTiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑n-丁醇)，PbTiO3在Pt上進行結晶化，成為結晶初期核，且消除Pt和PZT之間的晶格失配，從而容易地進行了PZT的結晶化。而且，還認為通過使用混合溶液，PbTiO3和PZT以良好的界面連續形成，從而表現出了良好的磁滯的方形性。
2.強電介質存儲器圖38是表示本發明的實施方式的包括MFS型場效應晶體管的強電介質存儲器200的電路構成的圖。
在強電介質存儲器200中，各存儲單元M11…M33由MFS型場效應晶體管100(參照圖1)構成，由在柵極部分具備強電介質電容的一個MOS晶體管構成。在強電介質存儲器200中，在構成MFS型場效應晶體管的MOS晶體管的源極上，分別經由插頭(plug)而與位線BL1…BL3連接。另外，在MOS晶體管的漏極上，分別經由插頭而與板線PL1…PL3連接。在柵極部分形成強電介質電容，且強電介質電容的上部分別與字線WL1…WL3連接。在MOS晶體管的源極和漏極之間形成有溝道。如圖38所示的實例僅是一個例子，例如板線可被固定在地面，也可以按照能對其進行操作的方式設置。另外，字線也可以經由插頭連接，也可以不經由插頭連接。另外，在柵極部分可形成與源極或者漏極相反的溝道，也可以不形成該溝道。
下面，對向由MFS型場效應晶體管構成的存儲單元寫入信息的方法進行說明。例如，當在圖38中將存儲單元M11作為選擇存儲單元的情況下，在字線WL1和位線BL1上施加電壓Vw或者0V。由此，在源極和柵極之間就會施加期望電壓，從而能夠對強電介質電容寫入期望的信息。此時，按照對非選擇的存儲單元不產生由數據干擾而引起的數據誤消去的現象的方式，對WL1以外的字線和BL1以外的位線施加(2Vw)/3或者Vw/3的電壓。當寫入與上述寫入信息相反的信息的情況下，施加在字線和位線上的電壓與上述情況相反。
接著，說明讀出方法。此時，向對應于選擇的存儲單元的板線(PL1)外加電壓Vr。電壓Vr不一定與電壓Vw相同，最好是不給強電介質電容的數據帶來影響的電壓。寫入到存儲單元的信息，可通過檢測來自對應于選擇存儲單元的位線(BL1)的電流而讀出。當是如圖38所示的強電介質存儲器200的情況下，雖然從共有板線PL1的其他存儲單元也可讀出信息，但用該方法，避免了信息破壞。
由在本實施方式中使用的MFS型場效應晶體管構成的存儲單元的強電介質層，由于由上述PZTN構成，因此磁滯的方形性非常好，而且具有穩定的擾動特性。另外，由PZTN構成的強電介質層不擴散氧，具有高的氧阻隔性，因此難以在半導體層(例如硅層)10和強電介質層15之間的界面上生成氧化硅等常規電介質膜。從而，根據本實施方式，由于在半導體層上直接形成強電介質層，因此可以實現MFS型場效應晶體管。另外，由PZTN構成的強電介質層，由于在磁滯特性、漏電特性、疲勞特性、印記特性方面優良，因此可以實現作為存儲單元的特性優良的MFS型場效應晶體管。從而，通過使用上述強電介質層，可使采用MFS型場效應晶體管的強電介質存儲器200實用化。而且，本實施方式的強電介質存儲器200以及搭載它的半導體裝置可實現高集成化、且能進行非破壞讀出。
以上，雖然對適于本發明的實施方式進行了敘述，但本發明并不限于上述的方式，可由發明的主要內容的范圍內的各種變形方式進行實施。
權利要求
1.一種MFS(Metal Ferroelectric Semiconductor)型場效應晶體管，其特征在于，包括半導體層；形成于所述半導體層上的PZT系強電介質層；形成于所述PZT系強電介質層上的柵極；和形成于所述半導體層、且構成源極或者漏極的雜質層，將所述PZT系強電介質層的Ti成分中的2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換為Nb。
2.根據權利要求1所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，當基于盧瑟福背散射分析法(RBS)以及核反應分析法(NRA)的分布圖求出時，在所述柵極中的從所述PZT系強電介質層擴散的氧的擴散距離為15nm以下。
3.根據權利要求1所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，當基于俄歇電子分光法(AES)的分布圖求出時，在所述柵極中的從所述PZT系強電介質層擴散的氧的擴散距離為30nm以下。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述PZT系強電介質層，在該PZT系強電介質層中的氧原子的比例的分布大致恒定。
5.根據權利要求4所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，當所述PZT系強電介質層的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示為(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于盧瑟福背散射分析法(RBS)以及核反應分析法(NRA)的分布圖求出時，在所述PZT系強電介質層中的氧原子的比例分布為1％以下。
6.根據權利要求4所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，當所述PZT系強電介質層的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示為(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于俄歇電子分光法(AES)的分布圖求出時，在所述PZT系強電介質層中的氧原子的比例分布為3％以下。
7.根據權利要求1～6中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述PZT系強電介質層，在該PZT系強電介質層中含有的氧的95％以上存在于鈣鈦礦結構的氧位置。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述PZT系強電介質層，Ti成分多于Zr成分。
9.根據權利要求1～7中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，將所述PZT系強電介質層的Ti成分中的5摩爾％以上30摩爾％以下置換為Nb。
10.根據權利要求1至7中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，將所述PZT系強電介質層的Ti成分中的10摩爾％以上30摩爾％以下置換為Nb。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述PZT系強電介質層具有正方晶系以及菱面體晶系中的至少一方的晶體結構。
12.根據權利要求11所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述PZT系強電介質層是正方晶系，且具有(111)取向。
13.根據權利要求1～12中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述PZT系強電介質層含有0.5摩爾％以上的Si，或者Si以及Ge。
14.根據權利要求1～13中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述PZT系強電介質層含有0.5摩爾％以上、小于5摩爾％的Si，或者Si以及Ge。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述PZT系強電介質層，替代所述Nb，所述Nb的全部或者一部分由Ta、W、V以及Mo中的至少一種所置換。
16.根據權利要求1～15中任一項所述的MFS型場效應晶體管，其特征在于，所述柵極由鉑族元素或者其合金構成。
17.一種MFS(Metal Ferroelectric Semiconductor)型場效應晶體管的制造方法，其特征在于，包括在半導體上形成構成源極或者漏極的雜質層的工序，在所述半導體層上形成PZT系強電介質層的工序，和在所述PZT系強電介質層上形成柵極的工序，所述PZT系強電介質層按照具有將Ti成分中的2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換為Nb的組成的方式形成。
18.根據權利要求17所述的MFS型場效應晶體管的制造方法，其特征在于，所述PZT系強電介質層使用溶膠凝膠溶液而形成。
19.根據權利要求18所述的MFS型場效應晶體管的制造方法，其特征在于，作為所述溶膠凝膠溶液，使用至少混合PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液以及PbNbO3用溶膠凝膠溶液的溶液。
20.根據權利要求19所述的MFS型場效應晶體管的制造方法，其特征在于，作為所述溶膠凝膠溶液，進一步使用混合PbSiO3用溶膠凝膠溶液的溶液。
21.根據權利要求17至20中任一項所述的MFS型場效應晶體管的制造方法，其特征在于，在將作為A位置的構成元素的Pb的化學計量成分設定為1的情況下，采用含有0.9～1.2范圍內的Pb的溶膠凝膠溶液而形成。
22.一種強電介質存儲器，其特征在于，使用在權利要求1至16中任一項所述的MFS型場效應晶體管。
23.一種半導體裝置，其特征在于，使用在權利要求22中所述的強電介質存儲器。
全文摘要
本發明提供一種具有強電介質層的MFS型場效應晶體管及其制造方法，其中，MFS型場效應晶體管(100)包括半導體層(10)；形成于半導體層(10)上的PZT系強電介質層(15)；形成于PZT系強電介質層(15)上的柵極(16)；形成于半導體層(10)上、且構成源極或者漏極的雜質層(14)。而且，PZT系強電介質層(15)，將Ti成分中的2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換為Nb。由此，本發明很難引基于漏電流或者去極而引起保持損失。
文檔編號H01L31/062GK1691352SQ20051006765
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月25日 優先權日2004年4月23日
發明者木島健, 濱田泰彰 申請人:精工愛普生株式會社