銅電鍍的電解液的制作方法

專利名稱：銅電鍍的電解液的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種在半導體集成電路制造中用以沉積金屬層于半導體晶圓基底(semiconductor wafer substrates以下簡稱基底)上的電化學電鍍(ECP)制程，更特別關于一種在一基底上電化學電鍍如銅金屬之類的金屬層時，可促進電化學電鍍電解液對金屬種晶層的濕潤性的方法及組合物。
背景技術：
在半導體集成電路制造中，金屬導線常被用來連接半導體電路中的多個零件。而在半導體晶圓上沉積金屬導線圖案的一般制程是包括在硅基底上沉積一導電層；形成一光阻或其它如氧化鈦或氧化硅的光罩層；使用標準微影技術形成所需金屬導線圖案；對基底進行干蝕刻制程以移除未被光罩覆蓋的區域的導電層，由此留下以導線圖案成形的金屬層；以及使用常見的反應式電漿及氯氣來移除光罩層，由此暴露出金屬導線的上表面。一般而言，由導電材料及絕緣材料構成的多重交替層，是依序沉積于基底上；且由于絕緣層內蝕刻出介層窗或開口，以及于此介層窗或開口填入鋁、鎢或其它金屬材料后，屬于不同層次間的各導電層可通過所建立的電性連接部來蝕刻出絕緣層內的蝕刻通道或開孔作電性連接。
晶圓基底上導體層的沉積，可通過使用各種技術來完成。例如氧化制程，低壓化學氣相沉積法(LPCVD)，常壓化學氣相沉積法(APCVD)，及等離子增強化學氣相沉積法(PECVD)。一般而言，化學氣相沉積是具有反應式氣相化學試劑，包含所需沉積成分以在晶圓基底上形成一非揮發性薄膜。化學氣相沉積在基底上的集成電路制造中，為最被廣泛使用于晶圓基底上沉積薄膜的方法。
由于半導體零件逐漸縮小尺寸，以及晶圓上集成電路密度逐漸增加，電路零件互相連接的復雜度迫使用來定義金屬導線互連圖案的制造程序必須做到精確尺寸控制。更先進的微影及光罩技術，以及干蝕刻制程，如反向性離子蝕刻(RIE)及其它電漿蝕刻制程，能讓圖案線寬及間距在次微米范圍內制造。于平面顯示器及集成電路制造領域中，于基底上進行金屬的電性沉積或電鍍以在基底上沉積出導電層的制程，已經被認定為一項具體可行的技術。電性沉積技術已使用于銅或其它金屬層的沉積，使其具有平滑或均勻的上表面。因此，目前發展重點在于電鍍硬設備及化學試劑的設計，以得到高品質薄膜或導電層，使其于基底全部表面上具有均勻性，以及能夠滿足于極小裝置特性。而以銅作為電鍍金屬已經被發現具有特殊的優點。
集成電路(IC)應用上，電鍍銅較電鍍鋁具有多項優點。銅比鋁具有較小的電阻率，因此能夠于較高頻率運作電流。而且銅比鋁更能抵抗電致遷移(electromigration，EM)。這在半導體裝置上能全面增加可靠度，因為若電路具較高電流密度，或對于電致遷移具較低的阻抗性，容易在金屬連接處產生空洞(void)或斷路(open circuits)。這些空洞或斷路會使裝置故障或燒毀。
一個在半導體晶圓上沉積如銅之類的傳統金屬電鍍系統，是包含具有可調整電流源的電鍍單元，一含有電解質溶液(一般可為酸性硫酸銅溶液)的容器，以及一銅陽極及一陰極，浸入于電解質溶液內。陰極為一被用來電鍍金屬的半導體晶圓，陽極及半導體晶圓(陰極)以導線連接至電流源。電解質溶液可包含一添加劑以用于次微米圖形的填補，以及平坦化晶圓上電鍍銅的表面。更可連接一裝有電解質的儲存槽至液體容器，以添加液體容器內需補充的電解質溶液。
電鍍系統的運作中，電流源在陽極及陰極(晶圓)之間是提供一在室溫下運作的既定電壓電位。此電位在陽極及陰極(晶圓)之間會建立一個磁場，而磁場則影響到容器內銅離子的分布。在典型的銅電鍍應用中，2伏特(volt)左右的電壓約可運作2分鐘，以及約4.5安培(amp)的電流流經陽極及陰極(晶圓)。然后，當電子從銅陽極離開時，銅會在陽極處氧化；以及容器里硫酸銅溶液中的銅離子會減少，進而使其在陰極(晶圓)處及硫酸銅溶液間的界面形成一電鍍銅。
陽極處的銅氧化反應可由下列反應式表示之
容器20里氧化后銅離子(陽離子)與硫酸根離子(陰離子)在溶液里反應產生離子化硫酸銅
在陰極(晶圓)處，自陽極流過導線的電子與容器中硫酸銅溶液的銅離子(陽離子)作用，而電鍍出銅到陰極(晶圓)。
當銅在一基底上沉積時，例如使用電化學電鍍，銅金屬層必須沉積在如銅的金屬種晶層上，而此種晶層是于銅電化學電鍍(ECP)制程之前沉積于基底上。基底上種晶層可使用各種不同的方法沉積，例如物理氣相沉積(PVD)及化學氣相沉積(CVD)。一般而言，金屬種晶層比半導體晶圓基底上沉積的導體金屬層薄(約50-1500埃()厚)。
于基底上沉積的金屬種晶層可能有許多問題，例如種晶層上存在金屬氧化物或該種晶層的不連續問題，以及該層污染及凹洞形成問題。這些缺點會對種晶層表面的電鍍電解質溶液產生不均勻的濕潤。種晶層電解質溶液的不均勻濕潤度將導致結構性缺陷，例如種晶層上電鍍金屬內的凹洞，并危及基底上集成電路(IC)裝置的結構及功能完整性。
傳統用以改善金屬種晶層電鍍電解質溶液的濕潤性，包括種晶層表面的前置清洗(pre-rinsing)或前置退火(pre-annealing)。然而兩種方法所得的結果皆不佳。因此需要一種新型改良的組合物及其使用方法，在一基底上電化學鍍銅或其它金屬時，增加金屬種晶層上電鍍電解質溶液的濕潤度。

發明內容
本發明的目的在提供一種新型組合物及其使用方法，對于在種晶層上電鍍金屬前，進行基底上種晶層的前置處理或濕潤化。
本發明的另一目的在于提供一種新型組合物及其使用方法，對于在基底上電化學電鍍銅或其它金屬時，用以增加金屬種晶層上電解質溶液的濕潤度。
本發明的再一目的在于提供一種新型組合物及其使用方法，在電鍍金屬層時，實質上避免基底種晶層上的結構性缺陷；以及通過濕潤性的改善，提高縫隙填充能力。
本發明的又一目的在于提供一種新型組合物及其使用方法，在種晶層上電化學電鍍銅或其它金屬時，實質上減少電解質溶液對于種晶層的接觸角(contact angle)。
有鑒于此以及其它目的及益處，本發明廣泛指出一種組合物及其使用方法，在種晶層上電化學電鍍金屬(例如銅)時，是實質上增加基底上種晶層電解質溶液的濕潤度。此組合物是有機混合物，包含一有機酸，例如檸檬酸(citric acid)或醋酸(aceticacid)，以及一低分子量非離子聚合物，例如烷氧基化醇(alcoholalkoxylate)，烷氧基化胺(amine alkoxylate)或烷氧基化烷酚(alkyphenol alkoxylate)。根據本發明的特有方法，一金屬種晶層預先沉積于基底上。準備一電化學電鍍(ECP)電解質溶液，以及調制一有機合成混合物作為電解質溶液的懸浮層。然后表面具有金屬種晶層沉積的基底，移動通過懸浮的合成混合物層，進入電化學電鍍(ECP)電解質溶液；以致于一些組合物附著進入種晶層上的濕潤層，以及提高基底上金屬種晶層電解質溶液的濕潤度。然后基底懸掛在溶液中進行電化學電鍍。電鍍金屬形成具高結構完整性金屬層，實質上避免種晶層整個表面上的凹洞或其它結構性缺陷。上述方法種，該組合物是以濃度重量比百分之五(5％)溶于該電解質溶液內；該非離子聚合物的分子量是小于1000；該有機酸是檸檬酸或醋酸；該有機酸是以濃度重量比百分之十(10％)存在于該組合物內；以及該非離子聚合物是以濃度重量比百分之五(5％)存在于該組合物內。
本發明具有特別效益的用途，有益于在一半導體晶圓基底上銅種晶層電解質溶液的濕潤性；在半導體集成電路制造中，增加種晶層上電鍍銅金屬層的結構性品質。然而本發明更廣泛應用于其它非銅金屬種晶層電解質溶液的濕潤性；以及在不同工業應用上對于一基底電鍍金屬(不限于銅)具有適用性。
本發明廣泛指出一種組合物及其使用方法，在種晶層上電化學電鍍(ECP)金屬(特別是銅)時，是實質上增加基底上種晶層電解質溶液的濕潤度。與未處理的對照組的種晶層做比較，組合物明顯減少電解質溶液在種晶層上的接觸角。因此，種晶層上電鍍的金屬實質上可避免種晶層整個表面的凹洞及其它結構性缺陷。


在此闡述本發明內容，以圖標及流程關系圖的方式作一說明圖1A是本發明所完成電化學電鍍系統的結構略圖；
圖1B是表示一基底的側視圖，該基底移動通過電鍍電解液容器中的合成混合物懸浮層，在基底上的種晶層形成合成混合物的濕潤層；圖2是一流程示意圖，指出完成本發明制程步驟的特定流程。
圖3是一數值概量示意圖，接觸角(Y軸)對電鍍制程量化時間(Q-time)(X軸)關系；繪出根據本發明方法處理后電解質溶液在種晶層上的接觸角，與電解質溶液在未經處理種晶層上的接觸角比較。
具體實施例方式
本發明具有特別效益的用途，有益于在一半導體晶圓基底上銅種晶層電解質溶液的濕潤性；在半導體集成電路制造中，增加種晶層上電鍍銅金屬層的結構性品質。然而本發明更廣泛應用于其它非銅金屬種晶層電解質溶液的濕潤性；以及在不同工業應用上對于一基底電鍍金屬(不限于銅)具有適用性。
本發明廣泛指出一種組合物及其使用方法，在種晶層上電化學電鍍(ECP)金屬(特別是銅)時，是實質上增加基底上種晶層電解質溶液的濕潤度。與未處理的對照組的種晶層做比較，組合物明顯減少電解質溶液在種晶層上的接觸角。因此，種晶層上電鍍的金屬實質上可避免種晶層整個表面的凹洞及其它結構性缺陷。
本發明中的組合物是包含一有機酸，例如檸檬酸(citric acid)或醋酸(acetic acid)，以及非離子聚合物的混合物，例如烷氧基化醇(alcohol alkoxylate)，烷氧基化胺(amine alkoxylate)或烷氧基化烷酚(alkyphenol alkoxylate)。此非離子聚合物最好為低分子量非離子聚合物(約小于1000MW)。有機酸特別以濃度重量比約百分之二至百分之二十(2～20％)存在于合成混合物內。非離子聚合物特別以濃度重量比約百分之五至百分之十(5～10％)存在于合成混合物內。
在一實施例中，組合物是包含一有機酸，例如檸檬酸(citricacid)或醋酸(acetic acid)，以及烷氧基化醇(alkoxylatedalcohol)，例如乙氧基化醇聚合物(ethoxylated alcoholpolymer)，的混合物。組合物最好包含特別約重量比百分之十(10wt.％)有機酸，及特別約重量比百分之五(5wt.％)烷氧基化醇(alkoxylated alcohol)。
在另一實施例中，組合物是包含一有機酸，例如檸檬酸(citricacid)或醋酸(acetic acid)，以及烷氧基化胺聚合物(alkoxylatedamine polymer)，例如乙氧基化二胺聚合物(ethoxylateddiamine polymer)，的混合物。組合物最好包含特別約重量比百分之十(10wt.％)有機酸，及特別約重量比百分之五(5wt.％)胺(amine)。
在另一實施例中，組合物是包含一有機酸，例如檸檬酸(citricacid)或醋酸(acetic acid)，以及烷氧基化烷酚(alkyphenolalkoxylate)，的混合物。組合物最好包含特別約重量比百分之十(10wt.％)有機酸，及特別約重量比百分之五(5wt.％)烷氧基化烷酚(alkyphenol alkoxylate)。
參考圖1A，本發明適用的一電化學電鍍(ECP)系統10，包含一標準電鍍單元，其具有一可調整的電流源12，一容器14，一銅陽極16及一陰極18；其中陰極18是用以電鍍銅的半導體晶圓基底。陽極16及陰極(基底)18以適合的導線38連接至電流源12。容器14具有一液體20，特別是酸性硫酸銅溶液，可包含一添加劑以用于次微米圖形的填補，以及平坦化基底18上電鍍銅的表面。
此電化學電鍍(ECP)系統10更包含一對分流過濾導管24，一分流泵(過濾器)30，以及一裝有電解質的儲存槽34，以添加容器14內需補充的電解質溶液。分流過濾導管24連接至容器14外部的分流泵(過濾器)30；以及分流泵(過濾器)30更透過一儲存槽的入口管線32連接至裝有電解質的儲存槽34。接著，裝有電解質的儲存槽34透過一儲存槽的出口管線36連接至容器14。在各種本發明所適用的可能系統中，上述電化學電鍍(ECP)系統10僅為其中一例，亦可變更此等設計，而其它系統亦可取代。
本發明的制程可使用任一電鍍液體溶液20的調制方式，例如銅，鋁，鎳，鉻，鋅，金，銀，鉛及鎘電鍍液體。本發明亦適合使用包含金屬混合物的電鍍液體，于基底上電鍍。電鍍液體20最好為銅合金電鍍液體，以及更宜使用銅電鍍液體。一般而言，銅電鍍液體的調制可用先前技術的已知方法操作，但并不限于硫酸(sulfuric acid)，醋酸(acetic acid)，氟酸(fluoroboric acid)，甲烷磺酸(methane sulfonic acid)，乙烷磺酸(ethane sulfonicacid)，三氟甲烷磺酸(trifluormethane sulfonic acid)，苯基磺酸(phenyl sulfonic acid)， 甲基磺酸(methyl sulfonic acid)，對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)，鹽酸(hydrochloric acid)，磷酸(phosphoric acid)等。這些酸類主要以濃度范圍約從每公升1至300克(g/L)存在于液體內。這些酸類更包含鹵是離子來源，例如氯離子。適合的銅離子來源包含但不限于，硫酸銅(coppersulfate)，氯化銅(copper chloride)，醋酸銅(copper acetate)，硝酸銅(copper nitrate)，氟酸銅(copper fluoroborate)，甲烷磺酸銅(copper methane sulfonate)，苯基磺酸銅(copper phenylsulfonate)，及對甲苯磺酸銅(copper p-toluene sulfonate)等。這些銅離子源主要以濃度范圍約從每公升10至300克(g/L)的電鍍溶液存在于液體內。
參考圖1A，圖1B及圖2，根據本發明的方法，一金屬種晶層19，例如銅，沉積于一晶圓基底18上，如同圖2中步驟S1所示。根據先前技術已知方法，金屬種晶層19可用傳統化學氣相沉積法(CVD)或物理氣相沉積法(PVD)技術沉積于晶圓基底18上。金屬種晶層19的厚度主要約為50至1500埃()。
如圖2中步驟S2所示，在容器14內準備電化學電鍍(ECP)電解質液體溶液20。接下來，如步驟S3所示，準備本發明中所示的有機合成混合物；然后在液體溶液20上懸浮一層組合物懸浮層26。將陽極16及基底18浸入液體溶液20內，以及透過導線38連接至可調整電流源12。
參考圖1B及如圖2中步驟S4所示，將基底18通過組合物懸浮層26浸入液體溶液20中。參考圖1B，基底18上的種晶層19接觸到組合物懸浮層26，導致濕潤層26a斷開組合物懸浮層26并黏附于種晶層19的表面。在隨后的電鍍過程中，濕潤層26a維持停留在種晶層19上。本發明的技術將在電鍍制程中，以濕潤層26a促進種晶層19在電化學電鍍(ECP)電解質液體溶液20中的濕潤度。
如圖2中步驟S5所示，隨后一金屬層(未繪出)電鍍于種晶層19上。在電化學電鍍(ECP)系統10運作中，電流源12在陽極16及陰極(基底)18之間提供一在室溫下運作的既定電壓。電壓電位在陽極16及陰極(基底)18之間建立一個磁場，而磁場會影響液體溶液20內銅離子的分布。在標準銅電鍍應用中，約2伏特(volt)電壓可運作約2分鐘，以及約4.5安培(amp)的電流流經陽極16及陰極(基底)18。然后，當電子從銅陽極16離開時，銅在陽極16的氧化表面22處氧化；以及容器里硫酸銅溶液20中的銅離子減少，使其在陰極(基底)18處及硫酸銅液體20之間界面形成一電鍍銅(未繪出)。通過促進種晶層19整個表面上硫酸銅液體20的均勻濕潤度，濕潤層26a有助于在種晶層19上電鍍一連續金屬層，實質上避免結構性殘缺，如凹洞。因此，基底18上的電鍍金屬層提供集成電路(IC)裝置的制造具有結構及運作完整性。
參考圖3的數值概量示意圖，指出電化學電鍍(ECP)電解質液體溶液在一種晶層上的接觸角，根據本發明的組合物及其使用方法處理后，其值小于20％。與對照組種晶層做比較，其接觸角約為30～35％，其種晶層在電鍍制程前未做處理。因此，種晶層上電鍍的金屬實質上避免凹洞及其它結構性缺陷，其缺陷會降低電鍍金屬層所制造集成電路(IC)裝置的品質。
雖然本發明的較佳實施例于上文中提出，然而本發明中可做各式的修改；所附的專利權利要求書涵蓋所有修改項目，而不背離本發明的精神及范疇。
符號說明電化學電鍍(ECP)系統10分流泵(過濾器)30一可調整的電流源 2 裝有電解質的儲存槽34容器 14入口管線 32銅陽極 16出口管線 36陰極 18金屬種晶層19導線 38組合物懸浮層 26分流過濾導管 24濕潤層26a
權利要求
1.一種銅電鍍的電解液，包含電解質溶液；以及組合物，包含有機酸，及非離子聚合物，并混合該有機酸于該電解質溶液內。
2.根據權利要求1所述的銅電鍍的電解液，其特征在于該有機酸是檸檬酸或醋酸。
3.根據權利要求1所述的銅電鍍的電解液，其特征在于該非離子聚合物是包括烷氧基化醇，烷氧基化胺或烷氧基化烷酚。
4.根據權利要求1所述的銅電鍍的電解液，其特征在于該組合物是以濃度重量比百分之五溶于該電解質溶液內。
5.根據權利要求1所述的銅電鍍的電解液，其特征在于該非離子聚合物的分子量是小于1000。
6.根據權利要求5所述的銅電鍍的電解液，其特征在于該有機酸是檸檬酸或醋酸。
7.根據權利要求1所述的銅電鍍的電解液，其特征在于該有機酸是以濃度重量比百分之十存在于該組合物內；以及該非離子聚合物是以濃度重量比百分之五存在于該組合物內。
8.根據權利要求7所述的銅電鍍的電解液，其特征在于該有機酸是檸檬酸或醋酸；以及該非離子聚合物是烷氧基化醇，烷氧基化胺或烷氧基化烷酚。
全文摘要
本發明涉及一種銅電鍍的電解液，該電解液中的組合物是有機混合物，包括有機酸，及低分子量非離子聚合物。該電解液的使用方法包括在電解質溶液內懸浮一層此組合物；以及將待電鍍表面通過此組合物懸浮層以確定一濕潤層于待電鍍表面上。然后，被電鍍至待電鍍表面上的金屬，其實質上并無凹洞或其它結構性缺陷存在。在電鍍一金屬層，例如銅的材料層至一待電鍍表面時，可實質上促進電化學電鍍電解液對該待電鍍表面的濕潤性。
文檔編號H01L21/02GK1690253SQ20051006399
公開日2005年11月2日 申請日期2005年3月29日 優先權日2004年3月29日
發明者石健學, 蔡明興 申請人:臺灣積體電路制造股份有限公司