電解質溶液和電池的制作方法

專利名稱：電解質溶液和電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電解質溶液和使用該電解質溶液的電池，更具體地涉及一種電解質溶液和一種電池，該電解質溶液和電池在使用選自金屬元素和準金屬元素的單質、合金和化合物中的至少一種作為陽極活性物質的情況下是有效的。
背景技術：
現在根據電子設備的小型化已經需要發展具有高能量密度的電池。作為滿足該要求的電池，可以舉出鋰二次電池。然而，在鋰二次電池充電過程中，鋰(Li)在陽極上沉積形成樹枝狀晶體，由此使鋰鈍化，從而產生鋰二次電池循環壽命短的問題。
作為循環壽命提高的電池，鋰-離子二次電池是市場上可買到的。在鋰-離子二次電池的陽極中，使用如在石墨層間利用鋰的插入反應的石墨材料或在孔隙中利用鋰的嵌入和脫出的碳質材料作為陽極活性物質。因此，在鋰-離子二次電池中，鋰不會沉積形成樹枝狀晶體，并且其循環壽命更長。此外，因為石墨材料或碳質材料在空氣中穩定，所以鋰-離子二次電池在工業生產中具有極大優勢。
然而，通過插入反應得到的陽極容量具有由第一級石墨插層化合物C6Li組分限定的上限。此外，因為在工業上難于控制碳質材料的精密孔隙結構，并且碳質材料的特定比重降低，所以使用碳質材料并不是提高每單位體積陽極容量以及增加每單位體積電池容量的有效手段。眾所周知，一些低溫焙燒的碳質材料顯示出超過1000毫安時/克的陽極放電容量；然而，問題是，因為金屬氧化物相對于金屬鋰在0.8伏或更高的陰極電位具有較大電容，所以當電池包含作為陰極的金屬氧化物等時，放電電壓會降低。
因為這些問題，人們認為現有碳質材料難以滿足今后電子設備更長的運行時間或能源的更高能量密度的需要。因此，需要具有較多容量以嵌入和脫出鋰的陽極活性物質。
另一方面，作為能夠獲得更高容量的陽極活性物質，已經對一種應用被電化學、可逆地產生和分解的一些種類的鋰合金的材料進行了廣泛研究。舉例來說，已經對一種鋰-鋁合金進行了廣泛研究，以及在美國專利號4950566中已經報道了一種硅合金。然而，當這些合金用作電池陽極時，循環特性將降低。原因之一是這些合金隨著充電和放電發生膨脹和收縮，從而每當反復進行充電和放電時，合金會粉碎。
因此，舉例來說，為了防止這種合金粉碎，人們認為可以用不隨著鋰的嵌入和脫出而膨脹和收縮的元素代替一部分合金。舉例來說，已經提出了LiSiaOb(0≤a，0＜b＜2)(參照日本未審專利申請公開No.Hei 6-325765)、LicSi1-dMdOe(其中M是除堿金屬以外的金屬元素或除硅以外的準金屬元素；0≤c；0＜d＜1；和0＜e＜2)(參照日本未審專利申請公開No.Hei 7-230800)、鋰-鋁-碲合金(參照日本未審專利申請公告No.7-288130)等。此外，已經提出了包括一種或多種非金屬元素以及長形元素周期表中14族金屬元素或14族準金屬元素的化合物(參照日本未審專利申請公告No.Hei 11-102705)。
然而，事實是即使使用這些陽極活性物質，因為由于膨脹和收縮而導致的在循環特性方面的降低較大，所以高容量特性并不能得到利用。

發明內容
鑒于前述情況，本發明的目的是提供一種能夠提高電池特性如循環特性的電池，以及提供一種用于該電池的電解質溶液。
根據本發明的電解質溶液包含包括含鹵原子的碳酸酯衍生物的溶劑；由化學式1表示的第一陰離子；及除第一陰離子之外的第二陰離子[化學式1][B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-(其中i和j是2或更大的整數)。
根據本發明的電池包括陰極；陽極；及電解質溶液，其中電解質溶液包含包括含鹵原子的碳酸酯衍生物的溶劑；由化學式2表示的第一陰離子；及除第一陰離子之外的第二陰離子[化學式2][B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-(其中i和j是2或更大的整數)。
在根據本發明的電解質溶液中，因為包括含鹵原子的碳酸酯衍生物、第一陰離子和第二陰離子，所以舉例來說，當電解質溶液用于電池同時維持高離子電導率時，在陽極形成一層穩定涂層，這樣可以防止在陽極和電解質溶液之間發生不可逆反應，以及在陰極中發生電解質溶液的氧化-分解反應。因此，電池特性如循環特性和低溫特性可以得到改善。
特別地，當溶劑中含鹵原子的碳酸酯衍生物的含量為0.1體積％-65體積％時，或當電解質溶液中第一陰離子的含量為0.01摩爾/升-小于0.5摩爾/升時，可以得到更高的效果。
本發明的其它和另外的目的、特征和優點將在下列描述中更充分地表現。


圖1是根據本發明實施方案的二次電池剖視圖。
圖2是示于圖1的二次電池螺旋纏繞電極體的放大剖視圖；圖3是表示電解質溶液組分的電流-電勢曲線圖；和圖4是根據本發明實施例的二次電池剖視圖。
具體實施例方式
參考附圖，本發明的優選實施方案將在下面進行更詳細地描述。
圖1顯示根據本發明實施方案的二次電池剖視圖。該二次電池被稱為圓柱形電池，包含容納在基本中空圓柱形電池外殼11中的，用隔板23在條形陰極21和條形陽極22之間螺旋纏繞形成的螺旋纏繞電極體20。舉例來說，電池外殼11由鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成。電池外殼11的一個末端封閉，另一個末端敞開。在電池外殼11中，布置一對絕緣板12和13，以使螺旋纏繞電極體20以垂直于周圍線圈表面的方向夾入其間。
在電池外殼11的敞開末端，用墊片17通過鉚接將電池蓋14和安全閥機構15以及在電池蓋14內布置的正溫度系數裝置(PTC裝置)16進行裝配，并且密封電池外殼11的內部。舉例來說，電池蓋14由與電池外殼11相同的材料制成。安全閥機構15通過正溫度系數裝置16電學連接于電池蓋14，并且當由于內部短路或外部加熱導致電池中的內壓力升高到高于一定程度時，盤片板15A翻轉，使得電池蓋14和螺旋纏繞電極體20之間的電連接斷開。當溫度升高時，正溫度系數裝置16通過提高電阻來限制電流，以防止由于電流較大而產生異常熱量。舉例來說，墊片17由絕緣材料制成，并且其表面涂有瀝青。
舉例來說，將螺旋纏繞電極體20螺旋纏繞，并且將中心腳24插入螺旋纏繞電極體20中心。由鋁(Al)等制成的陰極引出線25連接于螺旋纏繞電極體20的陰極21，由鎳等制成的陽極引出線26連接于陽極22。陰極引出線25焊接于安全閥機構15，以電連接于電池蓋14，并且陽極引出線26焊接并電連接于電池外殼11。
圖2顯示如圖1所示的一部分螺旋纏繞電極體20的放大圖。舉例來說，陰極21具有一種結構，其中陰極活性物質層21B布置于具有一對工作面的陰極集電器21A的兩面上。雖然沒有顯示，陰極活性物質層21B也可以僅在陰極集電器21A的一面上布置。舉例來說，陰極集電器21A由如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔的金屬箔制成。
舉例來說，陰極活性物質層21B包括一種或兩種或多種陰極材料，其能夠嵌入和脫出鋰作為用做陰極活性物質的電極反應材料，并且如果必要，可以包括電導體和粘結劑。換句話說，陰極21的容量包括通過鋰的嵌入和脫出作為電極反應材料的組分容量。能夠嵌入和脫出鋰的陰極材料的實例包括如硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硒化鈮(NbSe2)和氧化釩(V2O5)的非鋰金屬的硫化物、硒化物和氧化物以及含鋰化合物。
在它們之中，優選含鋰化合物，原因是一些含鋰化合物可以得到高電壓和高能量密度。這種含鋰化合物的實例包括由化學式LixMIO2和LiyMIIPO4表示的化合物。在結構式中，MI和MII表示一種或多種過渡金屬，并且更具體地，因為可以得到較高的電壓，MI和MII均優選包括至少一種選自鈷(Co)、鎳和錳(Mn)的過渡金屬。在結構式中，x和y的值取決于電池的充電-放電狀態，并且通常分別為0.05≤x≤1.10以及0.05≤y≤1.10。由化學式LixMIO2表示的含鋰化合物的具體實例包括具有針狀結構的鋰鈷絡合氧化物(LiCoO2)、鋰鎳絡合氧化物(LiNiO2)、鋰鎳鈷絡合氧化物(LizNivCo1-vO2(結構式中，z和v的值取決于電池的充電-放電狀態，并且通常分別為0＜z＜1以及0.7＜v＜1.02))、鋰錳絡合氧化物(LiMn2O4)等。
舉例來說，陽極22具有一種結構，其中陽極活性物質層22B被布置于具有一對工作面的陽極集電器22A的兩面上。雖然沒有顯示，陽極活性物質層22B也可以僅在陽極集電器22A的一面上布置。舉例來說，陽極集電器22A由如銅(Cu)箔、鎳箔或不銹鋼箔的金屬箔制成。
舉例來說，陽極活性物質層22B優選包括至少一種選自能夠嵌入和脫出鋰作為陽極活性物質的金屬元素和準金屬元素的單質、合金和化合物。換句話說，因為可以得到更高電容，陽極22的容量優選包括通過鋰的嵌入和脫出作為電極反應材料的組分容量。在描述中，所述合金包括除包括兩種或多種金屬元素的合金之外的包括一種或多種金屬元素和準金屬元素的合金。作為合金的組分，可以列舉固溶體、低共熔體(低共溶混合物)、金屬互化物或選自上述兩種或多種的共存體。
能夠嵌入和脫出鋰的金屬元素或準金屬元素的實例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)和釔(Y)。合金和化合物的實例包括由化學式MasMbt表示的合金和化合物。化學式中，Ma表示至少一種選自能夠嵌入和脫出鋰的金屬元素和準金屬元素，Mb表示至少一種選自除Ma以外的元素。此外，s和t的值分別為s＞0和t≥0。
在它們之中，因為可以得到更高電容，所以優選長形元素周期表中的14族金屬元素或14族準金屬元素或其合金或化合物，更優選硅或錫或其合金或化合物。它們可以具有結晶結構或無定形結構。
這種合金或化合物的具體實例包括由McMdu(Mc表示硅或錫；Md表示一種或多種金屬元素；并且u≥0)表示的合金或化合物，如SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2或ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOq(0＜q≤2)、SnOr(0＜r≤2)、LiSiO、LiSnO等。
此外，其它合金和化合物的實例包括鋰-鋁合金、LiAlMe合金(Me表示至少一種選自長形元素周期表中的2至11族和14族中的元素)、鋁-銻合金和銅-鎂-銻合金。
舉例來說，這種合金或化合物可以通過機械合金方法或者在惰性氣氛或還原性氣氛下加熱包括原料的混合物的方法得到。
陽極活性物質層22B還可以包括任何其它陽極活性物質、粘結劑、電導體或任何其它不會促進充電的材料。作為其它陽極活性物質，可以列舉能夠嵌入和脫出鋰的碳材料。因為碳材料具有優良的循環特性，所以優選將碳材料與一種或兩種或多種選自能夠嵌入和脫出鋰的金屬元素和準金屬元素的單質、合金和化合物一起使用，原因是可以得到更高電容并且改善循環特性。此外，因為碳材料還可以用做電導體，所以優選碳材料。碳材料的實例包括非-石墨化碳、石墨化碳、石墨、炭黑、碳纖維、熱解石墨等。
隔板23將陰極21和陽極22之間隔離，為的是使鋰離子通過，同時防止由于陰極21和陽極22之間接觸發生電流短路。舉例來說，隔板23由如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的合成樹脂多孔薄膜或如陶瓷無紡織物的無機材料多孔薄膜制成，并且隔板23可以具有兩種或多種多孔薄膜被層壓在其中的結構。
隔板23用電解質溶液浸漬，該溶液為液體電解質。舉例來說，電解質溶液包括電解質鹽和如有機溶劑的溶劑，其中該電解質鹽溶于該溶劑。
電解質鹽包括第一電解質鹽，其包括至少一種具有由化學式3表示的結構的金屬鹽，以及至少一種選自第二電解質鹽。第二電解質鹽的實例包括具有由PF6、BF4、ClO4、AsF6表示的結構的金屬鹽、具有由化學式4和化學式5表示的結構的金屬鹽。至少一部分電解質鹽在電解質溶液中是離子化的。換句話說，電解質溶液包括由[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-表示的第一陰離子、至少一種選自由PF6-、BF4-、ClO4-、AsF6-、[N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)]-和[C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)]-表示的陰離子的第二陰離子。
-[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)](其中i和j是2或更大的整數)[化學式4]-[N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)](其中m和n是1或更大的整數)[化學式5]-[C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)](其中p、q和r是1或更大的整數)因此，在該二次電池中，循環特性可以得到改進，和離子電導率可以得到提高。由于包括第一陰離子，在陽極22上形成了一層穩定涂層，這樣可以防止在陽極22和電解質溶液之間發生不可逆反應。此外，當僅包括第一陰離子時，不能得到足夠的離子電導率，所以人們認為當與第一陰離子一起還包括第二陰離子時，離子電導率可以得到提高。
作為電解質鹽，優選但不是必須使用鋰鹽，也可使用任何如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽的其它金屬鹽，原因是促進充電-放電反應的鋰可以由陰極21提供。
在第一陰離子中，化學式3中的i和j優選為7或更小的整數，更優選為6或更小的整數。因為當使用具有超過以上范圍分子量的第一陰離子時，電解質溶液的粘度變得更高，這樣離子電導率可能降低。更具體地說，使用由示于化學式6的結構式表示的B(C2O4)2-、由示于化學式7的結構式表示的B(C2O4)(C4H4O4)-、由示于化學式8的結構式表示的B(C3H2O4)(C4H4O4)-、由示于化學式9的結構式表示的B(C4H4O4)2-、由示于化學式10的結構式表示的B(C6H8O4)(C7H10O4)-、由示于化學式11的結構式表示的B(C7H10O4)(C8H12O4)-作為第一陰離子，并且其中優選B(C2O4)2-。
[化學式7] [化學式8] [化學式9]
[化學式10] [化學式11] 電解質溶液中第一電解質鹽或第一陰離子的含量優選為0.01摩爾/升-小于0.5摩爾/升，更優選為0.05摩爾/升-0.45摩爾/升。因為當含量太小時，在陽極22上形成的涂層厚度不夠，以及當含量太大時，涂層的厚度將太厚，這樣該涂層可能妨礙陽極22中的電極反應。
電解質鹽類可以包括一種或兩種或多種除第一電解質鹽和第二電解質鹽之外的第三電解質鹽。第三電解質鹽的實例包括具有由B(C6H5)4、CH3SO3、CF3SO3表示的結構的金屬鹽、金屬氯化物和金屬溴化物。
溶劑包括至少一種含鹵原子的碳酸酯衍生物，原因是電解質溶液的氧化電勢可以得到提高，從而可以防止陰極21中的電解質溶液的氧化-分解反應。作為含鹵原子的碳酸酯衍生物，可以列舉單氟碳酸亞乙酯、單氯碳酸亞乙酯、單溴碳酸亞乙酯，二氟碳酸亞乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環-2-酮等，并且其中優選示于化學式12的4-氟碳酸亞乙酯(4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮)。
圖3表示不同電解質溶液組分的電流-電勢曲線測量結果。圖3中，Y1是電解質溶液1的電流-電勢曲線，電解質溶液1通過向包括75體積％碳酸亞乙酯(EC)和25體積％碳酸二甲基酯(DMC)的混合溶劑中加入1.0摩爾/升LiPF6形成；Y2是電解質溶液2的電流-電勢曲線，電解質溶液2通過向具有與電解質溶液1相同組分的混合溶劑中加入1.0摩爾/升LiB(C2O4)2形成；Y3是電解質溶液3的電流-電勢曲線，電解質溶液3通過向包括75體積％4-氟碳酸亞乙酯(FEC)和25體積％碳酸二甲基酯的混合溶劑中加入1.0摩爾/升LiPF6形成。用Toyo有限公司(SI1280B)的電化學測量系統測量電解質溶液的電流和電勢，使用鉑作為工作電極，鋰箔作為反電極和標準電極。此外，工作電極電勢的掃描頻率為1毫伏/秒。
如圖3所示，很明顯，當使用LiB(C2O4)2時，氧化電勢降低，當使用4-氟碳酸亞乙酯時，氧化電勢升高。換句話說，當添加第一電解質鹽時，在陽極22上形成涂層，從而可以提高循環特性；但是，氧化電勢下降，從而在陰極21中發生電解質溶液的氧化-分解反應。因此，難以顯著地提高循環特性。但是，當添加含鹵原子的碳酸酯衍生物時，電解質溶液的氧化電勢升高，并且可以防止在陰極21中的電解質溶液的氧化-分解反應，這樣人們認為通過兩個優異特性的協同作用，可以顯著提高循環特性。
溶劑可以僅包括含鹵原子的碳酸酯衍生物；但是，優選使用含鹵原子的碳酸酯衍生物與一種或兩種或更多種其它溶劑的混合物，原因是可以得到更高的特性。其它溶劑的實例包括碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊環、二乙醚、環丁砜(四氫噻吩1，1-二氧化物)、甲基環丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯和氟代苯。
在使用含鹵原子的碳酸酯衍生物和任何其它溶劑的混合物的情況下，溶劑中含鹵原子的碳酸酯衍生物的含量優選為0.1體積％-65體積％，以及更特別地為0.2體積％-60體積％，原因是在該范圍之內可以得到更高特性。
可以使用凝膠電解質代替電解質溶液。舉例來說，凝膠電解質是一種容納有電解質溶液的高分子化合物。該電解質溶液(即溶劑、電解質鹽等)如上所述。舉例來說，作為高分子化合物，可以使用任何可以吸收將要凝膠的電解質溶液的材料，并且作為這樣一種高分子化合物，可以列舉如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物的氟基高分子化合物、如聚環氧乙烷的醚基高分子化合物、包括聚環氧乙烷等的交聯結構、或聚丙烯腈。更具體地，就氧化還原穩定性而言，優選氟基高分子化合物。凝膠電解質中第一電解質鹽類的含量與其在電解質溶液中相同。換句話說，凝膠電解質中的電解質溶液中第一電解質鹽的含量優選為0.01摩爾/升至小于0.5摩爾/升，更優選為0.05摩爾/升至0.45摩爾/升。
舉例來說，當二次電池充電時，鋰離子通過電解質溶液從陰極活性物質層21B析出并插入陽極活性物質層22B中。當二次電池放電時，鋰離子通過電解質溶液從陽極活性物質層22B析出并插入陰極活性物質層21B中。此時，由第一電解質鹽在陽極22上形成穩定涂層，這樣可以防止在陽極22和電解質溶液之間發生不可逆反應，并且由含鹵原子的碳酸酯衍生物，通過提高電解質溶液的氧化電勢，可以防止在陰極21中發生電解質溶液的氧化-分解反應。
舉例來說，二次電池可以通過下列步驟制備。
首先，例如混合陰極材料和電導體以及粘結劑以制備陰極混合物，然后將陰極混合物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以生產陰極混合物料漿。在將陰極混合物料漿應用于陰極集電器21A并干燥之后，通過輥壓機等機械用壓縮模塑形成陰極活性物質層21B，這樣就形成了陰極21。
接下來，例如混合陽極材料和粘結劑以制備陽極混合物，然后將陽極混合物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以生產陽極混合物料漿。在將陽極混合物料漿應用于陽極集電器22A并干燥之后，通過輥壓機等用壓縮模塑形成陽極混合物層22B，這樣就形成了陽極22。
接下來，通過焊接等方法將陰極引出線25連接于陰極集電器21A以及將陽極引出線26連接于陽極集電器22A。之后，將包括陰極21和陽極22以及兩者之間具有的隔板23的層壓材料螺旋纏繞，陰極引出線25的末端焊接于安全閥機構15，陽極引出線26的末端焊接于電池外殼11。然后，將包括陰極21和陽極22的螺旋纏繞層壓材料夾入一對絕緣板12和13之間，并將螺旋纏繞層壓材料容納進電池外殼11中。在將包括陰極21和陽極22的螺旋纏繞層壓材料容納進電池外殼11中之后，將電解質溶液注入電池外殼11，用電解質溶液浸漬隔板23。之后，用墊片17通過鉚接將電池蓋14、安全閥機構15和正溫度系數裝置16固定在電池外殼11的敞開末端中。由此完成示于圖1的二次電池。
這樣，在實施方案中，因為電解質溶液包括由[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-表示的第一陰離子、第二陰離子和含鹵原子的碳酸酯衍生物，所以當維持高離子電導率時，可以在陽極22上形成穩定涂層，這樣可以防止在陽極22和電解質溶液之間發生不可逆反應，并且通過提高電解質溶液的氧化電勢，可以防止在陰極21中發生電解質溶液的氧化-分解。因此，電池特性如循環特性和低溫特性可以得到提高。
特別地，當溶劑中含鹵原子的碳酸酯衍生物的含量為0.1體積％-65體積％，以及更具體地為0.2體積％-60體積％時，或當電解質溶液中第一陰離子的含量為0.01摩爾/升-小于0.5摩爾/升，以及更具體地為0.05摩爾/升-0.45摩爾/升時，可以得到更高結果。
接下來，將在下面描述本發明的具體實施例。
(實施例1-1至1-10)形成示于圖4的硬幣形二次電池。
首先，在將91重量份作為陰極活性物質的鋰鈷絡合氧化物(LiCoO2)、6重量份作為電導體的石墨(Lonza公司的KS-6)和3重量份作為粘結劑的聚偏二氟乙烯混合制備陰極混合物之后，將陰極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成陰極混合物料漿。接下來，在將陰極混合物料漿應用于由20微米厚度的鋁箔制成的陰極集電器31A并干燥之后，將陰極混合物料漿壓縮塑模形成陰極活性物質層31B。之后，將陰極集電器31A和陰極活性物質層31B沖壓成直徑15.2毫米的顆粒形成陰極31。
接下來，將10克銅粉和90克錫粉混合，并將混合物投入石英燒盤在氬氣氣氛中加熱至1000℃，然后取出混合物并冷卻至室溫。在氬氣氣氛中用球磨機將由此得到的料塊進行粉碎得到銅-錫(Cu-Sn)合金粉末。接下來，在將80重量份作為陽極活性物質的銅錫合金粉末、11重量份石墨(Lonza公司的KS-6)和1重量份作為電導體及陽極活性物質的乙炔碳黑以及8重量份作為粘結劑的聚偏二氟乙烯混合制備陽極混合物之后，將陽極混合物分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮形成陽極混合物料漿。接下來，在將陽極混合物料漿應用于由銅箔制成的陽極集電器32A并干燥之后，將陽極混合物料漿壓縮塑模形成陽極活性物質層32B。之后，將陽極集電器32A和陽極活性物質層32B沖壓成直徑15.5毫米的顆粒形成陽極32。
此外，將作為第一電解質鹽的LiB(C2O4)2和作為第二電解質鹽的LiPF6加入包括10體積％4-氟碳酸亞乙酯(FEC)、40體積％碳酸亞乙酯(EC)和50體積％碳酸二甲基酯(DMC)的混合溶劑中制備電解質溶液。此時，如表1所示，改變實施例1-1至1-10中的作為第一電解質鹽的LiB(C2O4)2的含量，并且在全部實施例中，作為第二電解質鹽的LiPF6的含量為1.0摩爾/升。
接下來，將陽極32和由具有30微米厚度的微孔性聚丙烯薄膜制成的隔板34按順序層壓進包裝杯33中，然后將電解質溶液注入包裝杯33中。然后，在用墊片36將包裝外殼35、包裝杯33的邊緣部分和包裝外殼35鉚接之后，由此形成具有20毫米直徑和2.5毫米高度的硬幣形二次電池，其中包裝外殼35包括置于包裝杯33其上的陰極31。
此外，作為相對于實施例1-1至1-10的對比例1-1至1-6，除了如表1所示改變電解質溶液中溶劑、LiB(C2O4)2和LiPF6的含量之外，以如實施例1-1至1-10的情況形成二次電池。
通過下列步驟評價實施例1-1至1-10和對比例1-1至1-6的二次電池的循環特性和低溫特性。結果示于表1。
<循環特性>
在25℃環境中，以2毫安恒流和恒壓將二次電池充電，直到達到4.2伏上限電壓，然后以2毫安恒流將二次電池放電，直到達到2.5伏中止電壓。然后，在相同充電-放電條件下，進行100次充電-放電循環，在初始循環中的放電容量為100的情況下，測定第100次循環中的容量保持率(％)。
<低溫特性>
在25℃環境中，以1毫安恒流和恒壓將二次電池充電，直到達到4.2伏上限電壓，然后以1毫安恒流將二次電池放電，直到達到2.5伏中止電壓。接下來，在25℃環境中以1毫安恒流和恒壓將二次電池充電，直到達到4.2伏上限電壓之后，在-20℃環境中以1毫安恒流將二次電池放電，直到達到2.5伏中止電壓。然后，將測定的相對容量保持率按如下所述計算，作為低溫特性加以評價。換句話說，按在-20℃環境中1毫安下的放電容量(毫安時)÷在25℃環境中1毫安下的放電容量(毫安時)×100確定低溫特性。放電容量按放電容量(毫安時)＝1毫安×放電時間(小時)確定。


從表1中明顯看出，在使用包括第一電解質鹽、第二電解質鹽和4-氟碳酸亞乙酯的混合物的實施例1-1至1-10中，相對于僅選用其中一種或兩種物質的對比例1-1至1-6，循環特性得到提高。雖然并不清楚原因，但是人們認為原因是通過添加第一電解質鹽在陽極32上由LiB(C2O4)2形成了一層涂層。此外，從實施例1-1至1-10中明顯看出，當提高電解質溶液中的第一電解質鹽的含量時，存在循環特性上升到最大值然后減少的趨勢以及低溫特性降低的趨勢。此外，從實施例1-5和1-7以及對比例1-3和1-4之間的對比明顯看出，當添加4-氟碳酸亞乙酯時，低溫特性得到提高。
換句話說，可以發現，當包括由B(C2O4)2-表示的第一陰離子、第二陰離子和含鹵原子的碳酸酯衍生物時，循環特性和低溫特性可以得到提高。此外，可以發現，電解質溶液中的第一電解質鹽或第一陰離子的含量優選為0.01摩爾/升-小于0.5摩爾/升，更優選為0.05摩爾/升-0.45摩爾/升。
(實施例2-1)除了使用LiB(C2O4)(C4H4O4)代替LiB(C2O4)2作為第一電解質鹽之外，在與實施例1-5相同的情況下形成二次電池。在與實施例1-5相同的情況下評價實施例2-1的二次電池的循環特性和低溫特性。其結果與實施例1-5和對比例1-1、1-5以及1-6的結果一同示于表2。


從表2中明顯看出，實施例2-1中，在與實施例1-5相同的情況下，相對于對比例1-1、1-5以及1-6，循環特性可以得到提高。實施例中，參照LiB(C2O4)2和LiB(C2O4)(C4H4O4)對第一電解質鹽加以描述；但是，即使使用任何其它具有由[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]表示的結構的電解質鹽，也可以得到相同效果。換句話說，可以發現，當[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-用作第一陰離子時，循環特性可以得到提高。
(實施例3-1至3-9)除了如表3所示改變第二電解質鹽的種類和含量之外，在與實施例1-5和1-7相同的情況下形成二次電池。在與實施例1-5和1-7相同的情況下評價實施例3-1至3-9的二次電池的循環特性和低溫特性。其結果與實施例1-5和1-7以及對比例1-5的結果一同示于表3。


從表3中明顯看出，實施例3-1至3-9中，在與實施例1-5和1-7相同的情況下，相對于對比例1-5，循環特性可以得到提高。換句話說，可以看出，當使用包括至少一種選自由PF6-、BF4-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、ClO4-和AsF6-表示的陰離子作為第二陰離子時，循環特性可以得到提高。
(實施例4-1)除了使用示于化學式13的4-氯碳酸亞乙酯代替4-氟碳酸亞乙酯作為含鹵原子的碳酸酯衍生物之外，在與實施例1-5相同的情況下形成二次電池。在與實施例1-5相同的情況下評價實施例4-1的二次電池的循環特性和低溫特性。其結果與實施例1-5和對比例1-3的結果一同示于表4。



從表4明顯看出，實施例4-1中，在與實施例1-5相同的情況下，相對于對比例1-3，循環特性可以得到提高。換句話說，可以看出，即使使用不同的材料作為含鹵原子的碳酸酯衍生物，循環特性也可以得到提高。
(實施例5-1至5-10)除了如表5所示改變4-氟碳酸亞乙酯的含量之外，在與實施例1-5相同的情況下形成二次電池。在與實施例1-5相同的情況下評價實施例5-1至5-10的二次電池的循環特性和低溫特性。其結果與實施例1-5和對比例1-3的結果一同示于表5。



從表5明顯看出，實施例5-1至5-10中，在與實施例1-5相同的情況下，相對于對比例1-3，循環特性可以得到提高。此外，從實施例5-1至5-10的結果可以明顯看出，當提高4-氟碳酸亞乙酯的含量時，存在循環特性和低溫特性上升到最大值然后減少的趨勢。換句話說，可以看出，溶劑中含鹵原子的碳酸酯衍生物的含量優選為0.1體積％-65體積％，以及更優選為0.2體積％-60體積％。
(實施例6-1)除了使用銅硅(Cu-Si)合金粉末代替銅錫合金粉末作為陽極活性物質之外，在與實施例1-5相同的情況下形成二次電池。該銅硅合金粉末通過下列步驟形成。首先，混合作為原料的20克銅粉和80克硅粉，然后將混合物放入石英燒盤。在氬氣氣氛中將混合物加熱至1000℃，然后取出并冷卻至室溫形成料塊。用球磨機將得到的料塊粉碎，由此形成銅硅合金粉末。此外，作為相對于實施例6-1的對比例6-1至6-5，除了如表6所示改變電解質溶液中LiB(C2O4)2和溶劑的含量之外，在與實施例6-1相同的情況下形成二次電池。在與實施例1-5相同的情況下評價實施例6-1至6-5的二次電池的循環特性和低溫特性。結果示于表6。


從表6明顯看出，實施例6-1中，相對于使用第一電解質鹽或4-氟碳酸亞乙酯之一的對比例6-1至6-5，得到的循環特性和低溫特性的結果更好。換句話說，可以發現在陽極22包括硅合金的情況下，當電解質溶液中包括第一陰離子、第二陰離子和含鹵原子的碳酸酯衍生物時，循環特性可以得到提高。
(實施例7-1)以實施例1-1至1-10、2-1、3-1至3-9、4-1、以及5-1至5-10的結果為基礎，對具有比硬幣形二次電池更大電容并且示于圖1中的圓柱形二次電池的循環特性和低溫特性進行評估。在實施例7-1的二次電池的部件和制造方法的描述中，將如上述實施方案中的相同數字賦予類似部件。
首先，使用具有20微米厚度的鋁箔條作為陰極集電器21A，并且在將用于實施例1-5的陰極混合物料漿應用于陰極集電器21A的兩面并干燥之后，在恒壓下將陰極混合物料漿進行壓縮塑模形成條形陰極21。
另一方面，使用具有10微米厚度的銅箔條作為陽極電流收集器22A，并且在將用于實施例1-5的陽極混合物料漿應用于陽極電流收集器22A的兩面并干燥之后，在恒壓下將陽極混合物料漿進行壓縮塑模形成條形陽極22。
將如上所述形成的陰極21和陽極22與其間的由具有30微米厚度的微孔聚丙烯薄膜制成的隔板23進行層壓，形成按陽極22、隔板23、陰極21和隔板23的順序進行層壓的層壓材料，將該層壓材料螺旋纏繞若干次形成具有18毫米外徑的螺旋纏繞電極體20。用膠帶(未示出)固定該螺旋纏繞電極體20。
將螺旋纏繞電極體20容納于由鍍鎳的鐵制成的電池外殼11中。將絕緣板12和13置于螺旋纏繞電極體20的頂部和底部，并且從陰極集電器21A引出由鋁制成的陰極引出線25，將其焊接于電池蓋14，以及從陽極集電器22A引出由鎳制成的陽極引出線26，將其焊接于電池外殼11。
接下來，將具有與實施例1-5中相同成分的電解質溶液注入電池外殼11中。之后，用表面涂有瀝青的墊片17鉚接電池外殼11，以固定具有斷電裝置的安全閥機構15、正溫度系數裝置16和電池蓋14，由此保持電池的密閉度。從而形成具有18毫米直徑和65毫米高度的圓柱形二次電池。
此外，作為相對于實施例7-1的對比例7-1和7-2，除了如表7所示改變電解質溶液中的溶劑、LiB(C2O4)2和LiPF6的含量之外，在與實施例7-1相同的情況下形成二次電池。
除了充電和放電期間的電流為1000毫安之外，在與實施例1-5相同的情況下，對實施例7-1和對比例7-1及7-2的二次電池進行充電-放電試驗。由此評價循環特性和低溫特性。結果示于表7。


從表7中明顯看出，在使用包括第一電解質鹽、第二電解質鹽和含鹵原子的碳酸酯衍生物的混合物的實施例7-1中，相比僅使用其中一種物質的對比例7-1和7-2來說，可以得到更高電容保持率。換句話說，可以看出，即使在圓柱形二次電池中，也可以得到與在硬幣形二次電池中的那些結果相同的結果。
此外，因為第一電解質鹽和含鹵原子的碳酸酯衍生物的量并不取決于電池的形狀，所以其在圓柱形二次電池中的量與在硬幣形二次電池中的量相同。電解質溶液中的第一電解質鹽類的含量優選為0.01摩爾/升至小于0.5摩爾/升，以及更優選為0.05摩爾/升至0.45摩爾/升，溶劑總量中的含鹵原子的碳酸酯衍生物的含量優選為0.1體積％至65體積％，以及更優選為0.2體積％至60體積％。
雖然參照實施方案和實施例對本發明加以描述，但是本發明并不被其特別限制，可以做各種改進。舉例來說，實施方案和實施例中，描述了使用電解質溶液作為電解質的情況，以及在以上實施方案中，描述了高分子化合物包含電解質溶液的凝膠電解質的情況；但是，也可以使用任何其它的電解質。其它電解質的實例包括如離子導電陶瓷、離子導電玻璃或離子晶體的無機離子導電化合物與電解質溶液的混合物；任何其它有機化合物與電解質溶液的混合物；以及這些有機化合物與凝膠電解質的混合物。
此外，實施方案和實施例中，描述了使用能夠嵌入和脫出鋰的金屬元素及準金屬元素的單質、合金以及化合物作為陽極活性物質；但是，使用碳材料或鋰金屬代替上述材料作為陽極活性物質的情況也可應用于本發明。
此外，實施方案和實施例中，描述了使用鋰作為電極反應材料的二次電池；但是，使用如鈉(Na)或鉀(K)的任何其它堿金屬、如鎂或鈣(Ca)的堿土金屬或者如鋁的其它輕金屬作為電極反應材料的情況也可應用于本發明。這種情況下，如上所述，在陽極中，可以使用至少一種選自能夠嵌入和脫出輕金屬的金屬元素和準金屬元素的單質、合金和化合物作為陽極活性物質，如此可以形成陽極，其陽極的容量包括嵌入和脫出輕金屬的容量成分。此外，可以使用碳材料或輕金屬作為陽極活性物質。
此外，實施方案和實施例中，描述了圓柱形二次電池，以及實施例中，描述了硬幣形二次電池；但是，本發明可以以類似方式，應用于具有如鈕扣形、棱柱形的任何其它形狀的電池，或使用如層壓薄膜的包裝元件的電池，或具有如層壓結構的任何其它結構的二次電池。此外，本發明不僅適用于二次電池，而且適用于如一次電池的任何其它電池。
顯然鑒于以上教導，本發明可以進行許多改進和變化。因此應理解的是，在附加的權利要求的范圍內，本發明可以不同于具體描述而加以操作。
權利要求
1.一種電解質溶液，包含包括含鹵原子的碳酸酯衍生物的溶劑；由化學式1表示的第一陰離子；和除第一陰離子之外的第二陰離子(化學式1)[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-(其中i和j是2或更大的整數)。
2.根據權利要求1的電解質溶液，其中所述含鹵原子的碳酸酯衍生物包括4-氟碳酸亞乙酯。
3.根據權利要求1的電解質溶液，其中所述含鹵原子的碳酸酯衍生物在溶劑中的含量為0.1體積％至65體積％。
4.根據權利要求1的電解質溶液，其中所述第一陰離子包括B(C2O4)2-。
5.根據權利要求1的電解質溶液，其中所述第一陰離子在電解質溶液中的含量為0.01摩爾/升至小于0.5摩爾/升。
6.根據權利要求1的電解質溶液，其中所述第二陰離子包括選自PF6-、BF4-、ClO4-、AsF6-、由化學式2表示的陰離子、由化學式3表示的陰離子中的至少一種(化學式2)[N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)]-(其中m和n是1或更大的整數)(化學式3)[C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)]-(其中p、q和r是1或更大的整數)。
7.一種電池，包括陰極；陽極；及電解質溶液，其中所述電解質溶液包含包括含鹵原子的碳酸酯衍生物的溶劑；由化學式4表示的第一陰離子；及除第一陰離子之外的第二陰離子(化學式4)[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-(其中i和j是2或更大的整數)。
8.根據權利要求7的電池，其中所述含鹵原子的碳酸酯衍生物包括4-氟碳酸亞乙酯。
9.根據權利要求7的電池，其中所述含鹵原子的碳酸酯衍生物在溶劑中的含量為0.1體積％至65體積％。
10.根據權利要求7的電解質溶液，其中所述第一陰離子包括B(C2O4)2-。
11.根據權利要求7的電解質溶液，其中所述第一陰離子在電解質溶液中的含量為0.01摩爾/升至小于0.5摩爾/升。
12.根據權利要求7的電池，其中所述第二陰離子包括選自PF6-、BF4-、ClO4-、AsF6-、由化學式5表示的陰離子和由化學式6表示的陰離子中的至少一種(化學式5)[N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)]-(其中m和n是1或更大的整數)(化學式6)[C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)]-(其中p、q和r是1或更大的整數)。
13.根據權利要求7的二次電池，其中所述陽極包括能夠嵌入和脫出電極反應材料的陽極活性物質，該陽極活性物質包括選自下列中的至少一種金屬元素的單質、合金和化合物，以及準金屬元素的單質、合金和化合物。
14.根據權利要求7的電池，其中所述陽極包括選自下列中的至少一種硅(Si)的單質、合金和化合物，以及錫(Sn)的單質、合金和化合物。
全文摘要
提供一種能夠提高循環特性的電解質溶液和電池。陽極包括能夠與鋰形成合金的金屬元素或準金屬元素的單質、合金或化合物，作為陽極活性物質。用通過將電解質鹽溶解于溶劑而形成的電解質溶液浸漬隔板。電解質鹽包括第一電解質鹽和第二電解質鹽，其中第一電解質鹽包括LiB(C
文檔編號H01M4/02GK1655391SQ20051005187
公開日2005年8月17日 申請日期2005年2月8日 優先權日2004年2月12日
發明者山口晃, 中嶋薰, 藤重佑介, 福嶋弦, 永峰政幸 申請人:索尼株式會社